中低温煤焦油沥青质的分离与表征-海文库
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中低温煤焦油沥青质的分离与表征
题目：成绩本科毕业论文（设计）中低温煤焦油沥青质的分离与表征学生姓名徐坚学号
指导教师李稳宏院系化工学院专业制药工程年级2009级教务处制诚信声明本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或在网上发表的论文。特此声明。论文作者签名：日期：年月日-1-摘要进入二十一世纪以来，全球石油资源日益枯竭，而我国正处于经济高速发展的关键阶段，能源的消耗和利用也水涨船高，仅靠从国外进口石油资源日渐不能满足工业的需求，寻求新的燃料资源迫在眉睫。利用煤热解副产的煤焦油，通过加氢制备汽、柴油就是缓解石油资源紧缺的重要途径之一。将重质油转化为轻质燃料过程中，沥青质不仅因其分子量高、芳香度高、杂原子含量高而难以加工，分子结构复杂，特别是含有高度缩合的大芳香核结构，容易形成积碳沉积在催化剂上，是导致催化剂失活的主要原因，更为重要的是沥青质容易在设备内生成沉积物，造成管道堵塞和降低换热器的传热效果，缩短装置运转周期，还会影响产品的安定性。因此，深入理解和掌握煤焦油中沥青质重组分的组成、结构、性质等研究是充分开发和利用重质煤焦油资源的理论基础，为提高沥青质的轻质化转化率，并避免沥青质的缩合生焦反应等问题提供理论基础。研究结果为中低温煤焦油原料预处理提供了一条新的途径，对合理利用中低温煤焦油资源、推动煤焦油行业的快速发展，促进地方经济可持续发展具有重要的现实意义和长远的战略意义。关键词：中低温煤焦油，沥青质，性质分析，甲苯不溶物-2-AbstractOurcountryisinacrucialperiodofrapideconomicgrowth，energyconsumptionincreasingfaster，globaloilresourceshadbeendryingup,sinceenteringthe21stcentury.Findingnewfuelresourcesisextremelyimminentbecauseoftheneedsincreasinglyofindustrynotmetbyimportedfromabroadoilresources.Then,gasoilanddieseloilutilizingcoaltarhydrogenatedtheproductofcoalpyrolysisisoneoftheimportantwaystoeasetheshortageofoilresources.Intheprocessofconvertingheavyoiltolightfuel,manyproblemshaveattended.Firstly,it’sdifficulttobetreatedbecauseofitshighmolecularweightasphaltene,aromaticandhighheteroatomcontent.What’smore,asphaltenesarethemaincausecatalystdeactivationduetoeasyformationofcokedepositedonthecatalyst.Moreimportantly,asphaltenesedimentseasilygeneratedwithinthedevice,causingtheheatexchangerpipeblockageandlowertheheattransfereffect,shortensoperatingcycle,butalsoaffectthestabilityofproducts.Therefore,in-depthunderstandingandmasteryofasphalteneheavycoaltarcomposition,structure,propertiesandotherresearchistofullydevelopandutilizetheresourcesofheavycoaltartheoreticalbasisforimprovingthelightofasphalteneconversionrateandavoidasphaltenethecondensationreactionofcokeandotherissuesprovideatheoreticalbasis.Tosolvethisproblem,thethemeoftheresearchistoanalysisthepurificationofthemediumtemperaturecoaltarandtheproductionandphysicalandchemicalpropertiesandmolecularstructureofcoal-tarpitch.What'smore,somesegregationanalysismethodswerechosentodividetheasphaltenecomponentroughlyordetailedly,andthencoal-tarpitchwasanalyzedbyelementalanalysis,GPC,1H-NMR,IRspectrumandultravioletspectrumwavelengthanalysis.Keywords:mediumtemperaturecoaltar,asphaltene,propertiesanalysis,tolueneinsoluble-3-目第一章录绪论...............................................................................................................................11.1我国能源现状与主要问题.................................................................................................11.2煤焦油概述.........................................................................................................................11.2.1煤焦油的性质........................................................................................................21.2.2煤焦油的分类和特点.............................................................................................21.3煤焦油沥青制备方法的选择.............................................................................................21.3.1煤焦油沥青的分组组成.........................................................................................21.3.2国内外煤焦油沥青制备方法.................................................................................31.4实验方案.............................................................................................................................41.4.1中低温煤焦油性质.................................................................................................41.4.2煤焦油沥青的性质分析.........................................................................................5第二章中低温煤焦油性质.............................................................................................................72.1实验试剂及仪器.................................................................................................................72.1.1实验主要试剂........................................................................................................72.1.2实验所用主要仪器.................................................................................................72.2实验方法.............................................................................................................................82.2.1煤焦油粘度的测定.................................................................................................82.2.2煤焦油残炭的测定.................................................................................................92.2.3煤焦油灰分的测定.................................................................................................92.2.4甲苯不溶物含量测定.............................................................................................92.2.5氧化铝柱层析法...................................................................................................102.3结果与讨论.......................................................................................................................112.3.1中低温煤焦油的性质分析...................................................................................112.4本章小结..........................................................................................................................13第三章沥青质分离与表征.........................................................................................................143.1实验..................................................................................................................................14-4-3.1.1实验试剂与材料..................................................................................................143.1.2实验仪器..............................................................................................................153.1.3样品分析方法......................................................................................................153.2实验方法（芳烃溶解烷烃沉淀法）...............................................................................153.3单因素分析.......................................................................................................................163.3.1萃取方法...............................................................................................................163.3.1.1超声波萃取...........................................................................................163.3.1.2索氏提取...............................................................................................173.3.2结果分析...............................................................................................................183.4性质表征...........................................................................................................................203.4.1沥青质的平均分子式..........................................................................................203.4.2核磁共振氢谱分析..............................................................................................203.4.3IR光谱分析.........................................................................................................223.4.4紫外光谱全波长分析..........................................................................................233.5本章小结..........................................................................................................................25第四章总结与展望.....................................................................................................................264.1结论..................................................................................................................................264.2创新点..............................................................................................................................264.3不足和后续工作建议......................................................................................................26参考文献.........................................................................................................................................27致谢.........................................................................................................................................29-5-第一章绪论1.1我国能源现状与主要问题我国是世界第二大能源生产和消费国。2006年一次能源消费总量为15.5亿吨油当量，约占世界消费总量的14.7%，低于第一位的美国(能耗总量为23.4亿吨油当量，占世界消费总量的22.2%)，而远高于第三位的日本(5.2亿吨油当量，占世界消费总量5%)。我国还是世界最大的煤炭生产者和消费者，占世界总产量的37.4%；世界第二大电力生产和消费国，2006年我国电力装机达到了7.2亿千瓦；世界第二大石油消费者和第三大石油进口者，2007年原油进口依存度达到了50%[1]。我国的能源动态表明能源消费增长过快。年间我国能源年消费总量都是双位数增长。原煤消耗从2000年的13亿吨升至亿吨。同一时期，发电装机容量增加了一倍。2006年新增装机容量超过1亿千瓦。近年的石油消费量平均在7.0%之上。这是因为与能源密切相关的主要原材料消费的快速增长，表明了城市化进程在加速。能源消费结构以煤为主，而且将持续很长一段时间。2005年我国一次能源消费总量中，煤炭占68.7%，石油21.2%；而世界一次能源消费中煤炭平均比重仅27.8%。1.2煤焦油概述煤焦油又称煤膏，是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体，比重大于水，具有一定溶性和特殊的臭味，可燃并有腐蚀性。煤焦油是煤化学工业之主要原料，其成分达上万种，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烃，以及芳香族含氧化合物（如苯酚等酚类化合物），含氮、含硫的杂环化合物等很多有机物，可采用分馏的方法把煤焦油分割成不同沸点范围的馏分。煤焦油是生产塑料、合成纤维、染料、橡胶、医药、耐高温材料等的重要原料，可以用来合成杀虫剂、糖精、染料、药品、炸药等多种工业品。煤焦油中的固体杂质、水分、盐分及有害金属对煤焦油在后续加工如加氢操作具有很大的影响，易导致加氢管线堵塞、床层压降升高、催化剂中毒等不良结果。因此在煤焦油后续加工之前必须进行预处理，包括降低盐、金属、水分等杂质的含量。11.2.1煤焦油的性质常温下煤焦油是一种黑色的膏状物，待加热到70℃左右后，流动性较好。煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的黑褐色、粘稠的油状液体，可燃。其闪点为96～105℃，自燃点为580～630℃。煤焦油的组成十分复杂，据估计总的化合物种类约有一万种，已知化合物在煤焦油中总计占55%，最重要的成份为萘，平均含量为10%，尚未查明的化合物是含于沥青中的高分子碳氢氰化物及杂环物在煤焦油中总计占45%。1.2.2煤焦油的分类和特点根据生产方式不同，一般把煤焦油分为高温煤焦油、中低温煤焦油和低温煤焦油。高温（≥1000℃）炼焦焦油是炼焦过程中得到的副产物。密度较大，为1.160～1.220g/cm3。主要由多环芳香族化合物组成，烷基芳烃含量较少，高沸点组分较多，热稳定性好，其中沥青含量占54%～56%。中温（650℃～1000℃）立式炉焦油，为煤经中低温干馏得到的油状产物。是一种密度大，有刺激性气味的黑褐色粘稠液体，与高温煤焦油相比，氢碳原子比较高，稠环芳烃类物质含量低，酚类物质含量多，且主要是高级酚类；与低温煤焦油性质相似，但其中所含芳香烃和酚类较高，主要用于液体燃料和化学工业原料的制备。低温（450℃～650℃）干馏焦油，通常情况下密度小于1（单位），氢碳原子比中温煤焦油略高，烃类物质占50%左右，其中包括较多的烷烃、脂环烃，少量的芳烃、杂环化合物如酚类、吡啶、吡咯、噻吩等。1.3煤焦油沥青制备方法的选择1.3.1煤焦油沥青的分组组成煤焦油沥青是分子量最大、组成及结构最为复杂的部分，迄今为止沥青不能完全溶解于已知的任何一种溶剂，因此难以从中提取出单独的具有一定化学组成和结构的物质，只能将它分成若干组分来研究。最常用于组分分离的基础是利用沥青各组分对不同溶剂的溶解度和对不同吸附剂的吸附性能的差异，使其按分子大小、分子极性或分子构型划分成不同组分。对沥青组分的划分可以根据研究工作的需要，来选择不同的分离分析方法加以粗分和细分。这些方法可以单独使用，也可以联用。本实验利用溶剂提取法将其划分成甲苯不溶物、沥青质和油相三个部分。21.3.2国内外煤焦油沥青制备方法目前国内外对煤焦油沥青制备方法主要有静置沉降分离法、离心分离法、蒸馏分离法、热过滤法和溶剂萃取分离法等。静置沉降分离法是依据重力沉降原理，经长时间静止放置分离除去煤焦油中所含的固体杂质。华东冶金学院余兆祥等研究在恒温水浴中，通过重力沉降脱除两类煤焦油中大颗粒物质――原生低喹啉不溶物（QI），其中梅山焦油静置分离20h后，QI含量从2.16%降至1.60%左右，QI脱除率约为26%；宝钢焦油静置分离20h后，QI含量从1.99%降至1.58%，QI脱除率约为21%。华东冶金学院冯映桐等采用温度70℃，静置时间20h的条件下脱除煤焦油中原生QI，结果所得清液的收率达70%~80%。中国科学院山西煤化所刘银全等以煤沥青基炭纤维为原料，采用静置沉降分离的方法来调制生产所用煤焦油。日本研究者认为添加适量添加剂、降粘剂可有效降低原料煤焦油的粘度，从而能有效降低煤焦油沉降分离时间，提高原生杂质QI的脱除率。离心分离法采用的原理是在离心力的作用下，不同密度、互不相溶的液相和固相混合物获得了不同的沉降速度，液体中固体颗粒沉降下来，达到与液体彻底分离的目的。华东冶金学院冯映桐等[2]以QI含量为2.11%，灰分含量为0.12%的梅山焦化厂的煤焦油为原料，采用离心分离法进行净化处理试验。专利CN1058984A中公开了一种使用机械沉降、澄清后离心分离煤焦油中不溶喹啉的杂质，此方法主要适用于生产针状焦。原苏联乌克兰化工机械研究所已建立了离心净化煤焦油的工业装置，该装置离心机设备庞大，金属耗费大，能耗高，且要求可靠的自动控制装置[3]。日本大阪煤气公司采取在脱水塔中分离除去煤焦油轻组分，然后经高温离心机离心分离脱除其中的原生QI[4]。煤焦油过滤分离是指从煤焦油中分离固体颗粒的过滤与分离过程，其基本原理是：通过施加外压，迫使液固两相混合液通过多孔介质（过滤介质），固体颗粒截流于介质上，液体通过介质，从而达到煤焦油液体和固体颗粒分离的目的。主要流程为：过滤→反冲洗→浸泡→退油→再过滤。中国科学院山西煤化所以QI含量为6.72%，灰分为0.03%的武钢煤焦油为原料，采用热过滤法对其进行净化处理，净化过程分两步进行。首先，将加热混合原料在粗滤釜中进行粗滤；然后，将粗滤处理过的原料按一定流量送入精滤釜过滤，所用滤材为G滤材，过滤后净化煤焦油的QI降低到0.74%，净化率为66.7%。国外研究者[5]也采用不同的过滤设备对加热煤焦油进行净化分离，结果发现采用热过滤法净化时，要求过滤介质不仅需耐压，而且滤材的孔径和助滤剂粒径必须在微米级以下，净化分离效果才明显。假若能生产出耐压、3小孔径（微米级）的滤材，热过滤在工业生产中将会得到普遍的认同。日本三菱化学公司持有的专利JP中公开了一种采用膜过滤的分离方法，在90KPa和240KPa的压力下，加入有机溶剂、高活性黏土和化学添加剂后，对煤焦油进行分离实验，结果取得了较好的净化效果。此外，也有学者对煤焦油进行减压蒸馏净化处理。目前国内外研究将煤焦油减压蒸馏分离出不同组分后，再对其进行加氢或其他加工处理。此方法的优点是煤焦油得到了有效净化，原料的适应性强，缺点是收率太低。对于溶剂萃取法，国内外研究较多的是采用在溶剂中添加絮凝剂，表面活性剂等添加剂对其进行改性[21]，此方法不仅使煤焦油净化处理效果得到大大的提高，而且也可以大幅度降低净化处理所需溶剂油用量。专利CNA[6]中公开了一种将煤焦油分别与馏分油、芳烃混合物进行两步萃取脱除煤焦油中的杂质的新型分离方法。苏联学者Korzh等[7]研究发现煤焦油拥有绝缘特性和特殊的密度、粘度等性质，提出利用电场脱除煤焦油中水分、机械杂质和金属离子等不利于后续加工的杂质组分。此外，研究人员自行设计了一套电脱装置，该装置对产品净化效果良好，为石油、煤焦油净化提出了新的解决途径。煤焦油沥青分离方法虽然很多，但各种方法均有一定的局限性。静置沉降分离法的优点是设备投资小，工序简单，缺点是净化分离效果差，一般仅用于煤焦油净化前的辅助处理；蒸馏分离法的优点是净化效果好，缺点是设备投资大，耗能高，煤焦油利用率低；离心分离法的优点是净化效果较好，缺点是投资大，设备运行费用高，且处理量小；溶剂萃取分离法的优点是净化效果好，缺点是溶剂处理量大，工艺过程复杂，操作费用高；热熔过滤法净化效果较好，但对滤网材质要求苛刻，操作需加压，运行费用较高；电场脱除固体杂质的研究还处于实验室理论研究阶段，以自制小型装置为主，未见中试工业化研究[8]。1.4实验方案1.4.1中低温煤焦油性质研究者应根据研究目的和沥青性质等因素选择合适的分离方法，本次研究选取以下两种方法：1）甲苯不溶物测定根据GB/T《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》，即将试样用甲苯浸渍，然后4用热甲苯在滤纸筒中萃取，将试样分为甲苯可溶物与甲苯不溶物。2）四组分法根据SH/T0509-92《石油沥青组分测定法》，将沥青分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四组分。（具体实验方案详见石化行业标准）另外，实验还对煤焦油的粘度、残炭量和灰分等性质进行了测定，并结合以上两种方法，分别对原料煤焦油和加氢尾油中的沥青以及易堵塞管道的沥青进行组分分离，通过对比分析，选择适合本次研究的最优分组方法。1.4.2煤焦油沥青的性质分析将重质油转化为轻质燃料过程中，沥青质不仅因其分子量高、芳香度高、杂原子含量高而难以加工，分子结构复杂，特别是含有高度缩合的大芳香核结构，容易形成积碳沉积在催化剂上，是导致催化剂失活的主要原因，更为重要的是沥青质容易在设备内生成沉积物，造成管道堵塞和降低换热器的传热效果，缩短装置运转周期，还会影响产品的安定性。因此，深入理解和掌握煤焦油中沥青质重组分的组成、结构、性质等研究是充分开发和利用重质煤焦油资源的理论基础，为提高沥青质的轻质化转化率，并避免沥青质的缩合生焦反应等问题提供理论基础。按照以上方法，对煤焦油沥青进行组分分离。通过元素分析、平均分子量、IR(红外)光谱、紫外光谱全波长分析结合1H-NMR核磁共振，分析煤焦油加氢前后沥青质性质[9][10]和分子结构变化，对产品进行表征。此项内容为本课题的主要研究内容，研究方案见图1.1：图1.1
煤焦油沥青转化规律51）通过核磁共振、元素分析和平均相对分子质量等方法研究原料煤焦油中沥青质；2）通过各种分析手段获得沥青质平均分子结构参数。6第二章中低温煤焦油性质本章对原料煤焦油的粘度、残炭量和灰分进行测定，可以粗劣估计煤焦油的性质和组成。煤焦油粘度的测定，明确原料不同温度下的粘度，保证加氢装置正常、可靠的运行。对原料煤焦油的残炭和灰分等组成成分的含量进行测定，对煤焦油后续预处理工艺选择和优化提供很好的理论前提，同时为煤焦油加氢效果的评价提供可靠的实验数据。此外，还测定了煤焦油的甲苯不溶物含量，用四组分法分离煤焦油原料，与高温和低温煤焦油进行比较。2.1实验试剂及仪器2.1.1实验主要试剂表2.1试剂名称、纯度等级以及生产厂商试剂名称中低温煤焦油甲苯喹啉直馏汽油硝酸无水乙醇定量滤纸直馏柴油正庚烷2.1.2实验所用主要仪器表2.2主要仪器及生产厂家型号名称厂家纯度等级生产厂商陕北某焦化厂分析纯分析纯天津市化学试剂六厂天津市科密殴化学试剂开发中心西安石油化工厂分析纯分析纯北京化学试剂厂天津市富宇精细化工有限公司杭州特重纸业有限公司西安石油化工厂分析纯天津市富宇精细化工有限公司SFT1004VarioELⅢ石油产品运动粘度测定器元素分析仪7上海福田仪器有限公司德国艾乐曼元素分析系统公司IRISAdvantage全谱直读等离子体发射光谱仪（ICP）瓷坩埚ThermoScientific赛莫飞世科技（原美国热电公司）AL204XL-1
分析天平高温马弗炉梅特勒-托利多仪器有限公司河南省鹤壁市蓝翔电器有限公司2.2实验方法2.2.1煤焦油粘度的测定依据GB265-88《石油产品运动粘度测定法》测定原料煤焦油的粘度，具体步骤如下。根据要求选择合适内径的毛细管粘度计，将试样装入清洁、干燥毛细管中，使其浸入已准备好的t℃的恒温水浴中，并固定于支架上，注意使毛细管粘度计I部分的一半进入水中。控制流动时间不少于200s，液体到刻度a处开始计时，直到b处停止计时，记录流动时间，重复试验，取平均值。t℃试样的运动粘度?t（mm2/s）按式（2.4）计算。?t?C??t式中：C――粘度计常数，mm2/s2；?t――试样的平均流动时间，s。t℃的动力学粘度?t（mPa?s）按式（2.5）计算。（2.4）?t??t??t式中：?t――t℃试样的运动粘度，mm2/s；（2.5）?t――t℃试样的密度，g?cm-3。毛细管粘度计及运动粘度测定器如图2.1所示。图2.1毛细管粘度计82.2.2煤焦油残炭的测定依据SH/T0170―92《石油产品测定法》测定煤焦油中残炭含量，即在规定实验条件下用电炉来加热煤焦油试样，并测定燃烧后形成的焦黑色残留物（残炭）的质量分数[%（m/m）]。2.2.3煤焦油灰分的测定依据GB/T508-1985《石油产品灰分测定法》测定煤焦油中的灰分含量，即用无灰滤纸作火芯，点燃放在坩埚中的试样，使其燃烧到只剩下灰分和残留的碳。碳质残留物再在775℃马福炉中加热转化成灰分，然后冷却称重。2.2.4甲苯不溶物含量测定依据GB/T《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》测定煤焦油中甲苯不溶物的含量，即将试样用甲苯浸渍，然后用热甲苯在滤纸筒中萃取，将试样分为甲苯可溶物与甲苯不溶物。实际操作如下：将已处理过的脱脂棉放入滤纸筒内，然后放入干燥箱中在115-120℃下干燥至恒重，取出脱脂棉待用。再称取3g煤焦油分析试样于滤纸筒内，立即将滤纸筒放入装有60mL甲苯烧杯中，待甲苯渗入滤纸筒后，用玻璃棒轻轻搅拌试样2min，使试样均匀分散在甲苯中，取出滤纸筒，再用脱脂棉擦净玻璃棒，并将脱脂棉放入滤纸筒内。将装有120mL甲苯的平底烧瓶置于电加热套内。把滤纸筒置于索氏抽提筒内，使滤纸筒上边缘高于回流管上部20mm。将索氏抽提筒连接到平底烧瓶上，然后沿滤纸筒内壁加入约30mL甲苯。接通电源加热，控制回流速度为1min/次。当萃取到50次后，即可停止加热。稍冷，取出滤纸筒置于原称量瓶中置于通风橱内，待甲苯挥发后，放在真空干燥箱中干燥2h冷却，再干燥0.5h进行恒重。甲苯不溶物含量（TI）按下式计算：m?m1100TI=2??100m100?M式中：TI―试样中甲苯不溶物含量，%；m―试样质量，g；m1―称量瓶和滤纸筒（包括脱脂棉）的质量，g；m2―称量瓶和滤纸筒（包括脱脂棉）、甲苯不溶物含量的质量，g；M―煤焦油的水分含量，%。92.2.5氧化铝柱层析法依据SH/T0509-92《石油沥青组分测定法》测定煤焦油中沥青质、饱和烃、芳烃及胶质的含量，即将试样用正庚烷沉淀出沥青质，过滤后，用正庚烷回流除去沉淀中夹杂的可溶分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到沥青质。将脱沥青质部分吸附于氧化铝色谱柱上，依次用正庚烷(或石油醚)、甲苯、甲苯一乙醇展开洗出，对应得到饱和分、芳香分、胶质。具体分析流程如图2.2
：图2.2煤焦油分析流程图10将收集的各组分回收溶剂后，放人真空烘箱，在105―110℃,93kPa士1kPa(700mmHg士10mmHg)条件下，保持1h，取出后，在干燥器中冷却至室温，称量，分别得到饱和分m2、芳香分m3,胶质m4(或胶质加沥青质ms)的质量，由于少量甲苯不溶物未计量，还有少量胶质不能完全脱附，因此总收率一般为90%一97%，胶质含量可由差减法计算。1）试样的沥青质含量XAt[%（m/m）]按式（1）计算：mXAt?1?100m式中：m―试样的质量，g；m1―试样中沥青质量，g。2）试样的饱和分含量Xs[%（m/m）]按式（2）计算：Xs?m2?100mm3?100m3）试样的芳香分含量XA[%（m/m）]按式（3）计算：XA?4）试样的胶质含量XR[%（m/m）]按式（4）计算：XR?100?XS?XA?XAt若需检查分析的实际收率时，样品中胶质含量XR[%(m/m)]按式(5)计算:mXR?4?100m2.3结果与讨论2.3.1中低温煤焦油的性质分析从外观观察，常温下煤焦油是一种黑色的膏状物，待加热到70℃左右后，流动性较好。根据国家标准测定中低温煤焦油的性质如表2.3所示。表2.3中低温煤焦油的性质煤焦油粘度（40℃）粘度（100℃）/mm?s42.32-1/mm?s4.482-1灰分/%3.7残炭/%6.2甲苯不溶物/%1.00喹啉不溶物/%0.0011元素分析/%煤焦油C82.32H7.05N1.14S0.39O9.10H/C原子比1.03煤焦油沥青质13.11四组分/%饱和分25.12芳烃23.85胶质33.92从表2.3可以看出，中低温煤焦油的密度大、H/C原子比较小，与神木煤焦油的H/C原子比一致[11]。粘度较大，并含有一定水分，因此煤焦油在后续加工例如加氢操作之前需要脱除其中的杂质、水分、盐分及金属等有害杂质。王明等人对神府煤直立炉生产的半焦副产高温煤焦油进行了分析，其结果如表2.4和表2.5所示[12]。表2.4煤焦油元素分析/%（质量分数）样品高温煤焦油C/%92.81H/%5.30表2.5样品N/%0.96O/%0.03S/%0.90H/C原子比0.69煤焦油性质分析黏度/E805.3甲苯不溶物/%6.3灰分/%0.02高温煤焦油表2.3的中低温煤焦油与表2.4、表2.5的高温煤焦油对比可得，陕北中低温煤焦油具有以下特点：1）含C低，H高，O高，S低；2）灰分高，粘度低。表2.6烟煤低温焦油的一般性质（干基）[13]性质密度（20℃）/g?cm-3黏度/E50烟煤A1.0083.6812烟煤B1.0294.22烟煤C1.0425.32性质凝固点/℃CHONSH/C原子比烟煤A.320.610.311.47烟煤B.000.480.321.26烟煤C-383.068.536.030.821.561.23与表2.6中的低温煤焦油相比，中低温煤焦油具有密度较大，氮含量高，硫含量接近，H/C原子比低等特点。总之，从化学组成来看，中低温煤焦油含有较多的盐、金属、硫和氮等杂质元素以及胶质和沥青质等非理想组分，其中硫含量低，氮含量相对较高，并含有一定的水分；从化学性质来看，中低温煤焦油氢碳原子比很低，残炭值较高，后续加工易结焦；从物理性质看，中低温煤焦油密度大，粘度高。2.4本章小结中低温煤焦油是一种密度大、H/C原子比较小，常温下粘度很大，盐含量和金属含量较高，硫含量低，氮含量相对较高，并含有一定的水分。其性质介于高温、低温煤焦油之间，高、中、低温三种煤焦油中的碳含量、氢含量、密度、残炭和TI含量从低温煤焦油到高温煤焦油依次升高，而H/C原子比和氧含量依次降低。煤焦油中的固体杂质、水分、盐分及有害金属对煤焦油在后续加工如加氢操作具有很大的影响，易导致加氢管线堵塞、床层压降升高、催化剂中毒等不良结果。因此在煤焦油后续加工之前必须进行预处理，包括降低盐、金属、水分等杂质的含量。13第三章沥青质分离与表征本章以不同的分离方法制备煤焦油沥青，划分成不同的组分并研究其物理化学性质以及分子结构。比较几种分离方法的优缺点，找出一个更好的制备煤焦油沥青的的方法；同时，IR(红外)光谱、通过元素分析、平均分子量、紫外光谱全波长分析结合1H-NMR核磁共振[14]，对产品进行表征。通过实验和技术分析以优化实际生产中的工艺路线、促进煤焦油加氢工艺装置的改进并推进煤焦油加氢技术的研究现状为进一步研究催化剂失活机理作实验基础。3.1实验3.1.1实验试剂与材料试剂名称甲苯正庚烷正戊烷正己烷喹啉95%乙醇石油醚四氢呋喃二氯甲烷无水乙醇丙酮乙腈二硫化碳二甲基亚枫石英砂硅胶14纯度等级化学纯化学纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯生产厂商上海山浦化工有限公司上海试剂一厂综合经营公司天津市化学试剂批发部监制佛山市化工实验厂天津市科密殴化学试剂开发中心浙江瑞邦药业有限公司国药集团化学试剂有限公司天津市科密殴化学试剂有限公司天津市北方天医化学试剂厂玉环县海洋生物化学有限公司西安市化学试剂厂天津市科密欧化学试剂有限公司西安市化学试剂厂天津市北方天医化学试剂厂氧化铝定量滤纸3.1.2实验仪器仪器名称常压蒸馏装置索氏抽提器旋转蒸发仪分析天平恒温磁力加热搅拌器真空干燥箱马福炉恒温水浴槽玻璃吸附柱电加热套3.1.3样品分析方法样品中碳、氢、氮和硫元素的含量分析采用德国ELEMENTAR公司VarioELⅢ型元素分析仪测定；样品的分子量测定采用凝胶渗透色谱法（GPC），所用仪器是美国Dionex公司UltiMate3000型凝胶色谱仪；1型号生产厂商实验室自制WZ-50CXDS-1BFA2004HJ-3LC-20AXL-1浙江大学医学仪器有限公司重庆光电仪器总公司上海精科天平常州国华电器有限公司岛津河南省鹤壁市蓝翔电器有限公司H-NMR在美国Varian公司INOVA-400MHz型超导核磁共振仪上进行，DMSO-d6作溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标;样品的红外光谱分析选用德国Brook公司EQUINOX-55型傅里叶红外光谱仪；样品紫外分析采用岛津UV-2501PC型紫外分光光度计测定，参比液为苯，沥青质的浓度为20mg/L。3.2实验方法（芳烃溶解烷烃沉淀法）因为煤焦油沥青质分子量大、结构复杂，不能完全溶于某种溶剂。当今分离提取沥青质的方法有很多，各有优缺点。本实验探寻出更佳方法，优化提取工艺，将沥青分成甲苯不溶15物、沥青质和油分三部分。主要步骤是，先称取3g试样与100mL甲苯混合，用超声波萃取法，萃取三次，萃取时间为40分钟，冷却静置。冷至常温后，过滤，得到滤饼用滤纸包好放于索氏提取器中，在烧瓶中加入60mL甲苯萃取一小时。取出滤纸放于通风橱中风干，滤纸上的固体即为甲苯不溶物，称重后留待检测。索氏萃取后得到的滤液与最初的甲苯可溶物混合后，利用旋转蒸发仪脱除甲苯，浓缩至大约10mL。冷却后加入约200mL正庚烷超声萃取完全后，过滤得到滤饼和油分。滤饼利用索氏萃取法在烧瓶中加入100mL正庚烷萃取一小时，取出滤纸放于通风橱中风干，并在真空干燥箱中于一定温度下恒重，滤纸上的固体即为沥青质，称重后留待检测。烧瓶中液体为正庚烷和油分的混合液。具体分析流程图如图3.1
：图3.1溶剂提取法3.3单因素分析3.3.1萃取方法3.3.1.1超声波萃取超声波提取技术超声波提取技术[15][16]（UltrasoundExtraction,UE）是近年来应用到中草16药有效成份提取分离的一种最新的较为成熟的手段。超声波是指频率为20千赫～50兆赫左右的声波，它是一种机械波，需要能量载体―介质―来进行传播。图3.2为超声波清洗器
:图3.2超声波清洗器超声波萃取的原理：超声波在传递过程中存在着的正负压强交变周期，在正相位时，对介质分子产生挤压，增加介质原来的密度；负相位时，介质分子稀疏、离散，介质密度减小。也就是说，超声波并不能使样品内的分子产生极化，而是在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使固体样品分散，增大样品与萃取溶剂之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率，所以能高效率并充分分离出来。在工业应用方面，利用超声波进行萃取、清洗、干燥、杀菌、雾化及无损检测等，是一种非常成熟且有广泛应用的技术。3.3.1.2索氏提取索氏提取又名沙式提取。回流提取是从固体物质中萃取化合物的一种方法。用溶剂将固体长期浸润而将所需要的物质浸出来，即长期浸出法。此法花费时间长、溶剂用量大、效率不高。在实验室多采用脂肪提取器（索氏提取器）来提取、脂肪提取器（如图3.3所示）17
图3.3(a)索氏提取器图3.3(b)索氏萃取法装置利用溶剂回流及虹吸原理，使固体物质连续不断地被纯溶剂萃取，既节约溶剂萃取效率又高。萃取前先将固体物质研碎，以增加固液接触的面积。然后将固体物质放在滤纸套内，置于提取器中，提取器的下端与盛有溶剂的圆底烧瓶相连接，上面接回流冷凝管。加热圆底烧瓶，使溶剂沸腾，蒸气通过提取器的支管上升，被冷凝后滴入提取器中，溶剂和固体接触进行萃取，当溶剂面超过虹吸管的最高处时，含有萃取物的溶剂虹吸回烧瓶，因而萃取出一部分物质，如此重复，使固体物质不断为纯的溶剂所萃取、将萃取出的物质富集在烧瓶中。液―固萃取是利用溶剂对固体混合物中所需成分的溶解度大，对杂质的溶解度小来达到提取分离的目的.一种方法是把固体物质放于溶剂中长期浸泡而达到萃取的目的，但是这种方法时间长，消耗溶剂，萃取效率也不高.另一种是采用索氏提取器的方法，它是利用溶剂的回流和虹吸原理，对固体混合物中所需成分进行连续提取.当提取筒中回流下的溶剂的液面超过索氏提取器的虹吸管时，提取筒中的溶剂流回圆底烧瓶内，即发生虹吸.随温度升高，再次回流开始，每次虹吸前，固体物质都能被纯的热溶剂所萃取，溶剂反复利用，缩短了提取时间，所以萃取效率较高。这种方法适用于提取溶解度较小的物质，但当物质受热易分解和萃取剂沸点较高时，不宜用此种方法。3.3.2结果分析实验分别用甲苯和正庚烷作萃取剂与试样反应。由于实验结果表明对于两张萃取方法，甲苯与正庚烷的萃取规律相似且甲苯的萃取率更高，所以以下选取甲苯数据为例作分析。实验具体数据见表3.1和表3.2
。18表3.1超声-索氏萃取的萃取率[17]萃取方法实验号12超声萃取345678索氏萃取9101112萃取剂甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯甲苯萃取剂用量（mL）萃取次数
萃取率（%）85.494.397.289.598.698.983.392.593.186.593.994.5图3.4超声与索氏萃取的萃取率本实验从原料中提取沥青质，从表3.1中可以看出：超声萃取率为98.6%左右，索氏萃取率约为93.9%，证明利用超声波清洗器对试进行样萃取，较之索氏萃取，分离效率更好。从图3.4的曲线我们可以看出：超声萃取法在35~40分钟后萃取基本完成，而索氏萃取萃取时间19在60~70分钟，两者比较超声萃取时间也更短。此外，超声波萃取与索氏萃取相比，还有以下突出特点：1）超声波萃取对溶剂和目标萃取物的性质（如极性）关系不大。因此，可供选择的萃取溶剂种类多、目标萃取物范围广泛。2）减少能耗。由于超声萃取无需加热或加热温度低，萃取时间短，因此大大降低能耗。3）萃取工艺成本低，安全性好，操作简单易行，维护保养方便，综合经济效益显著。综上所述，本实验选择超声波萃取法，萃取剂为甲苯和正庚烷，萃取剂用量为100mL,萃取3次，萃取时间35分钟。3.4性质表征3.4.1沥青质的平均分子式通过元素分析仪测定试样中的C、H和N元素的百分含量，S等元素含量约为0，O元素的含量由差减法求得。由GPC测得平均分子量为652，结合元素分析数据可算出沥青质的平均分子式：C40H30O8N。具体数据如表3.2。表3.2元素分析数据元素百分含量C72.030H4.777N2.691O20.502C/H原子比1.33.4.2核磁共振氢谱分析平均分子量652平均分子式C40H30O8N氢原子具有磁性，如电磁波照射氢原子核，它能通过共振吸收电磁波能量，发生跃迁。用核磁共振仪可以记录到有关信号，处在不同化学环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，在图谱上出现的位置也不同，利用化学位移，峰面积和积分值以及耦合常数等信息，进而推测其在碳骨架上的位置。在核磁共振氢谱图[18]中，特征峰的数目反映了有机分子中氢原子化学环境的种类；不同特征峰的强度比（及特征峰的高度比）反映了不同化学环境氢原子的数目比。20
10.0ppm (f1)5.00.0图3.5煤焦油沥青质1H-NMR谱图图3.5为该组分的1H-NMR谱图。许多煤的研究学者将氢的分布按照化学位移的不同分成4个积分区间,即定义化学位移在6.5～9.5ppm的为芳香氢,在2.1～4.5ppm区间的为芳香侧链的α氢,在1.1～2.1ppm区间的为芳香侧链的β氢和在0.4～1.1ppm区间的为芳香侧链γ位以及更远的氢(包括脂肪氢)[19,20],从而也提出了采用以下各式来求取芳碳率,这个计算公式的最大优点就是将β位以外的γ位(以及更远的氢原子)分开进行处理,这样又进一步减少了数据处理的误差。将图3.5按以上区间积分,并归一化即得到芳氢HAr、取代基上的α氢Hα,β氢Hβ和γ氢Hγ的比例分配关系,结果见表3.3。表3.3沥青质中氢分布HAr0.4237Hα0.3602Hβ0.1398Hγ0.0763再利用下面的三个公式计算出芳碳率fAr、芳香环取代度δ和芳香环缩合度Har/Car,列于表3.4中.fAr?C/H?H?/2?H?/2?H?/3C/H,??H?/2H?/2?HArHAru/CAr?H?/2?HArC/H?H?/2?H?/2?H?/3再利用下面列出的计算结构参数的公式,求出样品的各种结构参数,即CAr=CtfAr,Cs=Ct-CAr,Cα=HtHα/2,Cap=Cα+HαHt,Ci=CAr-Cap,RAr=Ci/2+1,Rt=Ct-Ht/2+1-CAr/2,Rn=Rt-RAr,Cn=4Rn(原子数；Cap为芳环系外周的碳原子数;Ci为芳香环系内碳原子数;RAr为芳香环环数;Rt为总环数;Rn为环烷环数;Cn为环烷碳原子数,Cp为烷基碳原子数。通过以上公式计算得到各个结构参数值如表3.4。fAr0.7934δ
0.2983Har/Car0.5710C/H1.333Ht30Ct40CAr31.736Cs8.264Cα5.403Cap16.209Ci15.527RAr8.7635Rt10.132Rn1.3685Cn4.1052Cp4.1588由此可以看出,沥青质的总芳香环数为8~9个,饱和环数为1~2个,芳环或饱和环上的烷基取代基的碳链平均长度是2~3个。3.4.3IR光谱分析红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。图3.6沥青质红外谱图22在红外光谱的3270cm-1处的扁平且宽的吸收谱峰是沥青质中多缔合体羟基或者分子内氢键(共轭六元环)的伸缩振动吸收峰,这说明沥青质中含有羟基。另外还有一些氧原子的存在形式可能是芳醚或环醚类(如1261cm-1)。从红外谱图可以看出，3052cm-1和1604cm-1峰分别是芳环的C―H伸缩震动和C=C骨架的伸缩震动吸收峰,1450cm-1也是芳环或带有氮的芳环骨架的振动峰,由此说明样品分子中存在芳烃结构。在910～650cm-1之间有多个强峰,他们是被取代芳环的C―H面外弯曲振动吸收峰,这说明芳香环上有多种类型的取代形式。从红外谱图的2921cm-1和2869cm-1两个很强的C―H面内对称和不对称振动峰可得出样品含有相当数量的碳链长度不等的烷烃。至于含氮官能团,红外谱图中1261cm-1峰可能是芳胺C―H伸缩振动的特征峰(cm-1)，也可能是芳醚或环醚类,所以难以确定。煤液化油中的氮原子也可能以杂环形式(如吡啶、喹啉)存在,而氮杂环的骨架振动峰在cm-1范围,这与芳烃的骨架振动峰(cm-1)范围重叠,因此红外谱图中很难鉴别出吡啶、喹啉等含氮杂环官能团。3.4.4紫外光谱全波长分析利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。不同官能团，吸收的波长不一样。紫外光谱测得的数据如图
3.7。图3.7沥青质紫外谱图各模型化合物最大紫外吸收特征峰位数据见表3.5[21]。由模型化合物最大紫外吸收特征23峰位可以看出,“线性排列”(渺位缩合)和“面性排列”(迫位缩合)为多环状共轭芳烃,随分子环数的增加,最大吸收峰向长波方向移动,每多一个芳环最大吸收峰大约红移30nm,烷烃取代基对最大特征吸收峰位的移动影响较小,每多一个取代基约红移5nm。从表2可以看出,3个芳香环排列的蒽、菲等芳香结构的紫外吸收主要在250nm附近,4个芳香环排列的芳香结构的紫外吸收在280nm附近,5个芳香环排列的芳香结构的紫外吸收在
300~400nm之间。表3.5纯芳烃的紫外光谱特征波长以及同步荧光光谱从沥青质的紫外吸收特征峰位看,引起250,280nm附近吸收的3~4个环的芳香结构排列为“线性排列”,即渺位缩合,只有当紫外吸收峰位大于340nm时,才出现“面性排列”,即迫位缩合。由表所见,试样中沥青质的最大紫外吸光度主要在320nm附近,随波长的增加,吸光度逐24渐减小。二阶导数表明,沥青质的紫外吸收在272,283,290,337,342,349和379nm处有极小值,因此,可以判定沥青质中的芳香结构主要以4~5个芳香环为主的芳香片组成。3.5本章小结根据本章所做的实验，可以初步得到以下结论：1、本章通过提取方法的优化，找出了一个更好的溶剂提取法提取沥青质。通过单因素实验选择超声波萃取法，萃取时间为35分钟。2、结合各种检测分析结果得出沥青质的平均分子式C40H30O8N，它的主要结构是多环稠合芳香烃和芳环上存在烷基取代基,芳香环上的取代烷基的链长不一,平均为2~3个碳原子,与重质油组分相比,甲基侧链相对较多。氧和氮原子处在环上形成杂环,并存在羟基和醚基。25第四章总结与展望4.1结论(1)、中低温煤焦油是一种密度大、H/C原子比较小，常温下粘度很大，盐含量和金属含量较高，硫含量低，氮含量相对较高，并含有一定的水分。其性质介于高温、低温煤焦油之间，高、中、低温三种煤焦油中的碳含量、氢含量、密度、残炭和TI含量从低温煤焦油到高温煤焦油依次升高，而H/C原子比和氧含量依次降低。(2)、通过提取方法的优化，找出了一个更好的溶剂提取法提炼沥青质。通过单因素实验选择超声波萃取法，萃取时间为35分钟左右。(3)、结合各种检测分析结果得出沥青质的平均分子式C40H30O8N，它的主要结构是多环稠合芳香烃和芳环上存在烷基取代基,芳香环上的取代烷基的链长不一,平均为2~3个碳原子,与重质油组分相比,甲基侧链相对较多。氧和氮杂原子处在环上形成杂环,并存在羟基和醚基。4.2创新点通过各种提取方法的比较和优化，找出了一个更好的溶剂提取法提炼沥青质，即采用超声波萃取法提炼沥青质，一般萃取三次，萃取时间为35分钟左右，使得试样萃取率大大提高，达到98.6%左右。该方法结合了分离沉淀和溶剂萃取法的优点，而且实验操作简单易行，不需要高温加热，减少能耗，萃取工艺成本低，安全性好，综合经济效益高。4.3不足和后续工作建议(1)、文章只对沥青质的提炼进行了单因素实验，还有必要对煤焦油分离进行单因素实验，单因素实验建议至少做2次，以查看这些数据的可重复性。(2)、文章主要进行了中低温煤焦油和沥青质提炼以及表征实验，虽然实验都成功了，但考虑到实验重复性较差、变量之间相互影响以及仪器或者人为操作误差，所以后续工作有必要进行重复实验和单因素实验来确定最准确的实验结果。26参考文献[1]刘春法,杜勇,单长春.宝钢煤焦油沥青的结构和性能浅析[J].上海化工,).[2]冯映桐沈宝仪等.分离煤焦油中喹啉不溶组分的方法[P].中国专利:92-02-26[3]沈宝依,金文松,洪汉贵等.离心法制取针状焦原料的工业试验[J].燃料与化工,):78-81[4]罗道成,刘俊峰.煤焦油脱除喹啉不溶物(QI)的净化处理研究[J].煤化工,):11-13[5]Yummv.Cleanuntrilzationofcoal[R].LondonXluwerAcademicPublishers,1992[6]李庆华，刘呈立.一种煤焦油预处理方法[P].中国专利:，[7]KorzhA.F,NesmashnyiL.A,Solov'evG.D.Purificationofcoaltarinanelectricfield[J].CokeandchemistryU.S.S.R.[8]常景泉.中低温煤焦油加氢原料的杂质处理[J].广州化工,).[9]裴贤丰.低温煤焦油沥青质和胶质的分离与表征[J].洁净煤技术,):48-54.[10]许斌,陈鹏.净化煤沥青的制备及其性质表征[J]北京化工.):621-630.[11]孙会青.中低温煤焦油脱水及酚类物提取的研究[D].煤科总院煤化工分院，2009，3[12]王明，吴志勇，徐秀丽.直立炉炼焦过程中焦油分布及脱水的研究[J].治金能源，):41-43[13]水恒福，张德祥，张超群.煤焦油分离与精制[M].北京：化学工业出版社，2007[14]PaulCPaint,Michatlstarsinic,Emilysqnires,etal.Concerningthe1600cm-1regioninthei.r.spectrumofcoal[J].Fuel,～744.[15]金义宁，刘雯.倪俊超声波萃取/气相色谱(GC-FID)测定土壤中的总石油烃(TPH)[J].科技资讯，2009(33).[16]anzlerK，SzinaiI，SalgoA．Effectivcsamplepreparationmethodforextractingbiologicallyactivecompoundsfromdifferentmatricesbyamicrowavetechnique[J].Chromatography,(1):257.[17]王如刚，王敏，牛晓伟.超声-索氏萃取-重量法测定土壤中总石油烃含量[J].分析化学研究27简报,):417～420.[18]李春锋,张蓬洲,钱树安.用1H-NMR结合IR光谱解析法对我国若干重质油组成结构的研究[J].燃料化学学报,).[19]ColinE.Snape.EstimationofaliphaticH/Cratiosforcoalliquefactionproductsbyspin-echo13C-NMR[J].Fuel,～624.[20]谢克昌.煤的结构与反应性[J].北京:科学出版社,7.[21]关润伶,朱红.胜利油田稠油组分的光谱法研究[J].光谱学与光谱分析,).28致谢感谢孙智慧师姐近半年来对我实验工作的悉心指导，师姐在学术研究上的勤奋、严谨认真的态度给我留下了深刻的影响，也是我学习的榜样。感谢110实验室的集体成员这段时间对我的帮助。110实验室严谨而活跃的学术氛围，踏实的实验作风，使我受益匪浅。29
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