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新一代动力锂电池富锂锰基正极材料研究获进展
来源：宁波材料技术与工程研究所
目前，电动汽车面临续航里程短和安全性不足等问题，制约了其大规模推广。如果电动汽车拥有与燃油车相当的续航里程（~500公里），消费者驾驶电动汽车时将不再有里程焦虑，有利于实现电动汽车的大规模推广。目前商业化的动力锂电池能量密度一般在150Wh/kg上下，要实现续航里程翻倍，动力锂离子电池的能量密度必须翻倍至300-400Wh/kg。从技术层面看，采用更高比容量的正负极材料是提高电池能量密度最为直接有效的途径。在目前已知正极材料中，富锂锰基正极材料放电比容量高达300mAh/g，是当前商业化应用磷酸铁锂和三元材料等正极材料放电比容量的一倍左右，因而被视为新一代高能量密度动力锂电池正极材料的理想之选。虽然富锂锰基正极材料具有放电比容量的绝对优势，但要将其实际应用于动力锂电池，必须解决以下几个关键科学和技术问题：一是降低首次不可逆容量损失；二是提高倍率性能和循环寿命；三是抑制循环过程的电压衰减。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所动力锂电池工程实验室刘兆平和夏永高领导的研究团队多年来一直致力于富锂锰基正极材料的研究开发，在制备方法、组分优化、充放电机理和表面改性等方面做了系列有意义的研究工作，取得了丰富的研究成果（J. Mater. Chem. A 44; Inter. J. Electrochem. Sci. 70; Electrochim. Acta, ; Electrochim. Acta, ; J. Power Sources, , 128; J. Power Sources, , 530; ACS Appl. Mater. Interfaces, 85; J. Power Sources, , 517; Electrochim. Acta : 317; J. Power Sources, , 683; Chem. Eur. J., 03; J. Mater. Chem. A, 930; J. Power Sources, , 7）。
2013年，该研究团队发展了一种新颖的气固界面改性（CN.1，PCT/CN），让富锂锰基正极材料颗粒表面形成均匀氧空位，从而大大提高了该材料的首次充放电效率、放电比容量和循环稳定性。此后，他们与国内外多个研究团队合作和协同创新，利用各种先进的分析表征手段和理论计算，研究了氧空位存在下的锂离子脱嵌机制。其中，布鲁克海文国家实验室（BNL）教授朱溢眉、吴力军等利用先进透射电镜观察到氧空位，加州大学圣地亚哥分校（UCSD）教授孟颖课题组利用橡树岭国家实验室的中子衍射证明了晶格氧空位的存在，德国明斯特大学博士王军利用原位电化学气相质谱研究了充放电过程中晶格氧的变化，邱报利用上海同步辐射光源的X射线衍射/吸收光谱证明了氧空位并不改变材料晶体结构，孟颖课题组博士张明浩还通过DFT理论计算发现氧空位提高了材料晶格氧的活性。该研究工作发表在Nature Communications 108，得到了审稿人的高度评价。该工作首次提出了通过提高晶格氧的活性来改善富锂锰基正极材料的首次充放电效率和倍率性能，为该材料改性研究提供了新思路。此外，该气固界面改性方法相对简单、可控且易实现工程化，这为高性能富锂锰基正极材料的工程化开发提供了新途径。目前，该研究团队正在利用此改性方法着力推进富锂锰基正极材料的中试开发。
该研究工作得到了中科院战略先导A类项目“变革性纳米产业制造技术聚焦”专项“长续航动力锂电池”项目（XDA）、CAS-DOE国际合作项目“新一代锂离子电池富锂锰基正极材料的结构解析与储锂机制”（174433KYSB）和宁波市新一代锂离子电池材料创新团队（）的大力资助。
图1. 气固界面反应原理图和反应前后相应元素分布图锂离子电池能量密度提升难 新型负极材料开了一剂良药
　&>&&>&&>&&>&正文
本文着重介绍了锂离子电池负极材料金属基（Sn基材料、Si基材料）、钛酸锂、碳材料（碳纳米管、石墨烯等）的性能、优缺点及改进方法，并对这些负极材料的应用作了进一步展望。锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电小及环境友好等显著优点，已被广泛用于3C电子产品(Computer，ConsumerElectronic和Communication)、储能设备、电动汽车及船用领域。&锂离子电池的能量密度（170Wh/kg），约为传统铅酸蓄电池的3～4倍，使其在动力电源领域具有较强的吸引力。&而负极材料的能量密度是影响锂离子电池能量密度的主要因素之一，可见负极材料在锂离子电池化学体系中起着至关重要的作用，其中研究较为广泛的锂离子电池负极材料为金属基（Sn基材料、Si基材料）、钛酸锂、碳材料（碳纳米管、石墨烯等）等负极材料。&金属基材料1.1锡基材料目前锡基负极材料主要有锡氧化物和锡合金等。&1.1.1锡氧化物SnO2因具有较高的理论比容量（781mAh/g）而备受关注，然而，其在应用过程中也存在一些问题：首次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应（体积膨胀250%～300%）、循环过程中容易团聚等&研究表明，通过制备复合材料，可以有效抑制SnO2颗粒的团聚，同时还能缓解嵌锂时的体积效应，提高SnO2的电化学稳定性。Zhou等通过化学沉积和高温烧结法制备SnO2/石墨复合材料，其在100mA/g的电流密度下，比容量可达450mAh/g以上，在2400mA/g电流密度下，可逆比容量超过230mAh/g，实验表明，石墨作为载体，不仅能将SnO2颗粒分散得更均匀，而且能有效抑制颗粒团聚，提高材料的循环稳定性。&1.1.2锡合金SnCoC是Sn合金负极材料中商业化较成功的一类材料，其将Sn、Co、C三种元素在原子水平上均匀混合，并非晶化处理而得，该材料能有效抑制充放电过程中电极材料的体积变化，提高循环寿命。&如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量为3.5AH的18650圆柱电池的负极。单质锡的理论比容量为994mAh/g，能与其他金属Li、Si、Co等形成金属间化合物。&如Xue等先采用无电电镀法制备了三维多孔结构的Cu薄膜载体，然后通过表面电沉积在Cu薄膜载体表面负载Sn-Co合金，从而制备了三维多孔结构的Sn-Co合金。&该材料的首次放电比容量为636.3mAh/g，首次库伦效率达到83.1%，70次充放电循环后比容量仍可达到511.0mAh/g。&Wang等以石墨为分散剂，SnO/SiO和金属锂的混合物为反应物，采用高能机械球磨法并经后期热处理，制备了石墨基质中均匀分散的Sn/Si合金，该材料在200次充放电循环后，其可逆容量仍可达574.1mAh/g，性能优于单独的SnO或SiO等负极材料。&1.2硅基材料硅作为锂离子电池理想的负极材料，具有如下优点：硅可与锂形成Li4.4Si合金，理论储锂比容量高达4200mAh/g（超过石墨比容量的10倍）；硅的嵌锂电位（0.5V）略高于石墨，在充电时难以形成“锂枝晶”；硅与电解液反应活性低，不会发生有机溶剂的共嵌入现象。&然而，硅电极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减，主要有两大原因：硅与锂生成Li4.4Si合金时，体积膨胀高达320%，巨大的体积变化易导致活性物质从集流体中脱落，从而降低与集流体间的电接触，石墨邦，国内首家碳石墨全产业链电商平台----欲交流请加微信号：shimobang造成电极循环性能迅速下降；电解液中的LiPF6分解产生的微量HF会腐蚀硅，造成了硅电极容量衰减。&为了提高硅电极的电化学性能，通常有如下途径：制备硅纳米材料、合金材料和复合材料。&如Ge等采用化学刻蚀法制备了硼掺杂的硅纳米线，在2A/g充放电电流下，循环250周后容量仍可达到2000mAh/g，表现出优异的电化学性能，归因于硅纳米线的锂脱嵌机制能有效缓解循环过程中的体积膨胀。Liu等通过高能球磨法制备了Si-NiSi-Ni复合物，然后利用HNO3溶解复合物中的Ni单质，得到了多孔结构的Si-NiSi复合物。&通过XRD表征可知，体系中存在NiSi合金，其不仅为负极材料提供了可逆容量，还与粒子内部的孔隙协同，缓冲硅在充放电循环过程中的体积膨胀，提高硅电极的循环性能。Lee等采用酚醛树脂为碳源，在氩气气氛下于700℃高温裂解，制备了核壳型Si/C复合材料，经过10次循环后复合物的可逆容量仍可达1029mAh/g，表明采用Na2CO3在硅表面与酚醛树脂间形成共价键，然后进行高温裂解，可改善硅与裂解碳间的接触，从而提高负极材料的循环性、减小不可逆容量损失。&钛酸锂尖晶石型钛酸锂被作为一种备受关注的负极材料，因具有如下优点：&
第1页&&&&http://www.autooo.net/autooo/power/tech//171729.html固相法合成SnSb合金负极材料电化学性能的研究--《2006年中国固态离子学暨国际电动汽车动力技术研讨会论文摘要集》2006年
固相法合成SnSb合金负极材料电化学性能的研究
【摘要】：正锂离子电池目前商业应用的碳材料由于其体积比容量和质量比容量的限制,而无法满足高比能电池的要求。SnSb合金由于其高的比容量和相对稳定的循环性能而成为二次锂离子电池的研究热点。SnSb合金粉体多采刚液相还原的方法制备,由于液相法合成的SnSb颗粒细小、比表面积高,因而表现出较高的首次不可逆容量。本文采用固相法合成了SnSb微米级粉体(图 1,2),合成方法简单,便于大规模生产。同时合成出的SnSb粉体表现出了较高的比容量、
【作者单位】：
【关键词】：
【分类号】：TM912【正文快照】：
铿离子电池目前商业应用的碳材料由于其体积比容量和质量比容量的限制，而无法满足 高比能电池的要求。5 nsb合金由于其高的比容量和相对稳定的循环性能而成为二次铿离子电 池的研究热点。Snsb合金粉体多采用液相还原的方法制各，由于液相法合成的Snsb颗粒细小、 比表面积高
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汐,;年月仟日目录
/??.??..?.?
第一章绪论?
.锂离子电池?
..锂离子电池的原理及特点。
.锂离子电池材料?..
..负极材料??一
..电解质与隔膜..正极材料?
.本文的研究思路和主要内容
.参考文献?
第二章实验和仪器方法?.
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锂离子电池高容量富锂锰基正极材料研究进展
【摘要】：富锂锰基正极材料因具有高的放电比容量,有望成为下一代400 W·h/kg动力电池最有前景的正极材料。本文简要介绍了本研究团队在富锂锰基正极材料方面的研究进展。通过团队多年研发,材料的首次不可逆容量、倍率性能、循环稳定性得到明显的改善,而且,电压衰减被有效的抑制。同时,研制出基于富锂锰基正极材料和纳米硅碳负极材料的新型24 A·h高容量锂离子电池,其质量能量密度达到374 W·h/kg,体积能量密度达到577 W·h/L。
【作者单位】：
【关键词】：
【基金】：
【分类号】：TM912【正文快照】：
1电动汽车是解决能源和环境问题的新型战略产品,但目前电动汽车仍面临续航里程短,成本偏高和安全性等问题,这些严重制约了电动汽车大规模推广应用。为了消除电动汽车里程焦虑,使电动汽车续航里程超过500公里,实现电动汽车的大规模推广,研究开发新一代300~400 W·h/kg动力锂电
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