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解析固态电池技术：或是解决“爆炸”问题的终极方案？
来源:虎嗅网&&&作者：综合报道&&&&&&浏览6294次&&&
[摘要]三星Note 7爆炸之后，一部苹果新iPhone7似乎也发生了爆炸。为什么这些手机的锂电池这么不安全？有没有什么解决方案？让锂电池不爆炸的终极解决方案——固态电池是什么？这种电池离我们还有多远？笔者梳理了固态电池的产业现状，盘点了四家固态电池公司。固态电池终将成为主流电池，这些公司正在路上。
面对一群丧尸，与其拳打脚踢，不如扔个 Note 7。噢，还有 iPhone 7。为什么这些手机的锂电池这么不安全？有没有什么解决方案？让锂电池不爆炸的终极解决方案——固态电池是什么？这种电池离我们还有多远？除此之外，笔者还梳理了固态电池的产业现状，盘点了四家固态电池公司。固态电池终将成为主流电池，这些公司正在路上。三星不哭，苹果也爆炸了美国科技博客 BoyGeniusReport 的一篇文章今天凌晨晒出，一部苹果新 iPhone7 似乎也发生了爆炸。昵称为 @kroopthesnoop 的网友在 Reddit 论坛贴出的一张照片，他的黑色 iPhone7 破损严重，屏幕开裂，边框有明显烧焦的痕迹。苹果的股价周四开盘应声下跌。此前，三星 Note 7 手机在全球已造成近 40 起爆炸事故。就在 9 月 26 日下午，又一部国行的 Note 7 发生爆炸，这是在中国 Note 7 的第四起爆炸事故了。美国佛罗里达州用户那桑·多纳切（Nathan Dornacher）使用的三星 Note 7 爆炸，他之前在车内给 Note7充电。车的方向盘、仪表盘等已经面目全非。2016 年 9 月 2 日下午，三星电子在韩国召开新闻发布会，移动部门总裁高东真对三星 Note 7 电池爆炸事件进行了公开道歉，宣布因电池缺陷问题，三星将停售 Note 7 手机，并召回250 万部 Note 7。三星公司可能就此 “连续爆炸门” 损失近 50 亿美金--作为贡献韩国 GDP 超过五分之一的三星，这一次可真是惊动了国本。六天之后，美国联邦航空管理局（FAA）发表声明，强烈建议乘客 “在飞机内关闭 Note7 电源，不要使用或进行充电”。接着，美国消费品安全委员会（CPSC）又正式呼吁“请消费者停止使用 Note 7 并关闭电源”。多米诺骨牌效应开始，多国航空部门连续发出警示，提醒乘客停止使用 Note 7，这里面也包括中国民航。网民把 Note 7 装扮成 “恐怖分子”，说 Note7 才是 “真正的炸弹”。据三星自己说，Note 7 是手机锂离子电池的电池芯出了问题。因为制造工艺失误，电池的阴极和阳极相接触，导致电池芯过热从而引发爆炸。爆炸一次不可怕，连续爆炸才可怕。这不由得让人想起同样由于电池、连续起火的特斯拉。2015 年年末，特斯拉还忙着统计去年全球交付总量达到 50，580 辆的傲人成绩的时候， 1 月 1 日挪威一辆 Model S 充电时突然起火--所幸车内无人。由于特斯拉使用的动力电池是三元锂电池，而三元锂电池燃烧时不能直接用水或者二氧化碳扑灭，专用的铜粉水造价太高又不常见，所以当时的挪威消防队员只能用泡沫控制周边火势，直到这辆 Model S 完全烧毁。传统锂电池的安全性始终是一柄达摩克利斯之剑，悬在人们的心头。为什么锂电池容易爆炸？我们先看一下锂电池的解剖图：普通的锂离子电池由正极、负极、电解质、隔膜组成。锂离子在正负极之间来回“奔跑”，完成充放电的过程。有了电解质，锂离子才能 “奔跑”。正负极之间用陶瓷或者其他聚合物制成的隔膜隔开，电池的正负极因此避免了直接接触。安全隐患就在这个隔膜上。一旦高压、过热，隔膜很容易被穿破，导致正负极接触，造成内部短路。据报道，三星为了提升电池的能量密度、延长续航能力，采用了更薄的隔膜材料，所以才会事故频出。想想看，一辆特斯拉需要使用 7000 多节 18650 型号锂电池，只要其中一节出了问题……7000 多节锂电池节电池在特斯拉底盘紧密排布。只有一个改变才可以彻底解决问题--把液体的电解质换成固体的固态电解质能让电池正负极永不接触。即使发生过热情况，固态电解质只是熔化成绝缘体，温度下降后又能恢复成固体，不会分解出气体和多余的热量。如果一个锂电池，换成固态电解质，它就叫做 “固态电池”。人类在固态电池上探索的道路至今已经有六十多年。最先生产出来的固态电池，不是那种厚厚的、或者圆圆的，而是像一层薄膜一样。第一个报道产出固态电池的是日本人。1982 年，日本 Hitachi 公司首先声明自己产出了厚度小于 10 μm 的固态电池，是一层薄膜。但这块电池的功率太低，无法驱动任何电子设备。薄膜电池现在有更成熟的产品了。2008 年，美国的 Infinite Power Solutions （IPS）公司推出了一种全固态薄膜电池。它只有一个指甲盖大小、两张纸厚，15 分钟就能充到 90% 的电量，可充放电 10 万次，使用至少 15 年。由于是全固态，这种薄膜电池可以随意弯折，在 -40℃ 到 85℃ 温度范围、甚至水下一千多米都能安全使用。2015 年， Infinite Power Solutions 公司被苹果收购，开始研究用于可穿戴设备上的固态电池。可以想象，如果苹果手表用上固态电池，就能解决续航时间以及体积问题了。这种薄膜形状的固态电池，在微型电子器件市场上应用广泛。世界范围内，有十几家公司拥有薄膜电池的专利，除了上面提到的两家，还有法国 Bellcore、美国 Cymbet、台湾辉能科技、俄罗斯的 GS Nanotech 等。俄罗斯公司 GS Nanotech 生产的柔性薄膜锂离子电池。但薄膜电池生产成本实在太高。它需要利用一种叫做气相沉积的技术，所用设备动辄上百万。如果将薄膜电池用到手机上，一台苹果能卖到 100 多万。另外，因为电极是薄膜，薄膜电池能储存的能量很少，别说电动车了，手机需要的电力都供不上。更多人把目光投向了大容量的非薄膜型固态电池。但非薄膜型的电池，目前技术还不是很靠谱。瓶颈主要有两个：一是固态电解质离子电导率太低，也就是锂离子在固态中“奔跑”得慢，而电池是靠锂离子在正负极间奔跑来实现充放电的，所以这意味着电池充放电慢。二是固电解质和电极接触得没有液态和电极接触好，导致界面电阻太高，这会显著降低电池性能。在非薄膜型的电池里面，有三种材料可作为电解质：聚合物、硫化物、氧化物。有不少公司说自己在做以聚合物为电解质的电池，但他们做的其实不是聚合物固态电池，而是凝胶电解质，如 Sony 和三星。凝胶的状态介于固态和液态之间，其实根本没有解决安全性的问题，凝胶电池的能量密度也难以提高。所以三星后来索性放弃了凝胶电解质。其它绝大部分厂商，包括中国新能源科技（ATL），只是在隔膜上涂一层聚合物将隔膜与正负极粘接在一起。话说，ATL 是全球最大的聚合物电池供应商，为三星、苹果、华为、OPPO 等企业供货。什么时候固态电池才能够进入大规模产业化？大部分业界的人乐观的。业内认为，“ 预计 3 年内能出现性能为现有锂离子电池 2 倍多的产品”。2013 年，美国能源存储联合研究中心（JCESR）则说，“ 5 年内（2018 年）开发出（相比普通锂电池）能量密度达到 5 倍、价格降至 1/5 的蓄电池”。但科研领域的学者们都偏保守--他们认为 “毕竟研究出产品跟能形成产业是两码事”。2016 年上半年，科学院物理研究所研究员李泓博士说：至少要到 2020 年，中科院物理研究所出产的固态电池 “可能试水到商业化的程度”，而 “真正的全固态可能需要更长时间”。虽然工业上不可能实现液态到固态的飞越，但这不代表产业界在固态电池领域无计可施。峰瑞资本投资人朱祎舟对笔者说，“我们可以寻找液态到固态的过渡方案。” 例如，从麻省理工孵化出来的锂电池公司 Solid Energy Systems 的电解质，就是既有固态又有液态：先在金属锂电极上覆盖一层固态电解质薄膜，然后加入一种准离子态阻燃液体。制成的电池跟传统电池比体积缩小一半，还能提供更多能量。“固态电池性能好，成本高，就先瞄准对安全性、稳定性需求高，又不计成本的行业。固态电池的制造过程跟传统电池的不一样，就要充分利用传统电池的生产设备，避免重建整条生产线，从而降低生产成本。” 朱祎舟说。在大容量固态电池做产业化的这条路上，日本远远走在全世界前列。丰田、日立造船都是固态电池界的领军企业。2009 年，日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）启动了 210 亿日元计划，举国之力研究电池，希望能在 2030 年前开发出能量密度为现有水平 5 倍以上的可充电电池。从现在看来，这个时间可能被大大提前。韩国也不落后，三星在日本也有个固态电池研究所--早点研发出来三星就能换上固态电池了。日韩之后，依次是欧洲、美国、中国。法国已经有电动车投入使用固态电池，但他们用的固态电池中间还是有隔膜的，不是真正意义上的全固态，而且目前尚无大规模应用。美国人则只有技术，没有可以量产的产品，这里有创业公司一大把，比如：Seeo、Solid Energy System、Solid Power、Quantume Scape 等等。中国人还处于研究阶段，相关标的有清陶能源、宁德时代新能源科技（CATL）、比亚迪、微宏动力等，研发进度有快有慢。其中，清陶能源位于江苏盱眙，由南策文院士团队组建。同时，南院士拥有中国第一个与全固态有关的专利。笔者盘点了四家开发固态电池的公司，其中法国的 BatScap 虽然有投入使用的产品，但不是真正意义上的全固态电池；其他公司目前还只有技术。BatScapBatScap 是法国博罗雷（Bollore）的子公司，开发了可以在电动车上使用的固态电池。开发固态电池的 BatScap 是博罗雷在能源领域布局的一个关键。BatScap 做的是需要加热的聚合物固态电池。因为在常温下聚合物的离子电导率太低，意味着锂离子在电极间奔跑得慢，充放电也就慢。加热后，聚合物的离子电导率才能提高。2011 年底开始，博罗雷利用自主开发的 EV “Bluecar”，在法国巴黎及郊外提供汽车共享服务 “Autolib”，即抵达目的地后交换车辆。这种汽车用的就是 BatScap 的固态电池， 规格是 30 kWh。目前这种 Bluecar 已有近 4000 辆，有约 900 座服务站和 4500 台充电器，每天利用次数 1.8 万次。法国的固态电池电动车正在充电。然而，电池需要加热才能使用是难以大规模推广的。电动车可以利用行驶中产生的热量来维持 60~80 ℃ 的使用温度。但停车时，必须要利用电池组内部的加热器来维持温度，每秒会消耗约 200 W 的电力，跟一个电冰箱差不多。在停车过程中需要一直连接充电器。有人做过估算，平均一年下来，停车时加热器消耗的电力比行驶时所需的电力还多。不过，据一名固态电池的技术人员透露，BatScap 的聚合物固态电池其实中间也有一层隔膜，根本不是我们所说的全固态。Solid Power美国 Solid Power 成立于 2012 年，位于美国肯塔基州的路易斯维尔市，在科罗拉多科技中心拥有 650 多平方米的工厂。创始团队有不少来自科罗拉多大学博尔德分校（UCB）的教授与副教授。这些教授背景都十分强，比如仅 Sehee Lee 教授一人就有 18 项相关专利。Solid Power 拿政府的钱比较多，2013 年获美国能源部资助的 346 万美元，科罗拉多州的经济发展与国际贸易部门（COEDIT）资助的 25 万美元。2014 年底又获美国空军资助 290 万美元。Solid Power 固态电池的电池能量密度达到了 600 Wh/kg，是市面上电池容量的两倍多。Sakti3Sakti3 是一位来自美国密歇根大学的教授在 2007 年设立的风险创业公司。Sakti 在梵文中是 “力量” 的意思，3 是锂的原子序数，连起来就是 “锂的力量”。这家公司是用蒸镀的方法制备无机固态电解质，并且宣称已能实现高效率量产。值得一提的是，Sakti3 2015 年获得家电巨擘戴森公司 1500 万美元融资，年底被戴森以 9000 万美元收购。2016 年 9 月，戴森宣布投资 14 亿建立电池厂。Sakti3 宣布已制造出能量密度达 550 Wh/kg 的电池，这一能量密度要比普通锂离子电池的高大约 50%，电池蓄电量是特斯拉现在使用的锂电池的两倍。Sakti3 对媒体说，他们在其位于密歇根的小型试验场已制造出这种固态电池的原型，预计在两三年内实现商业化。然而，业内针对 Sakti3 的声音真不少。不少科研人士都认为：“Sakti3 没有产品，只是在炒作固态电池概念”。丰田2013 年时，丰田宣布，计划在 2020 年全面实现全固态电池商业化，其能量将是锂电池的三到四倍，并在接下来几年使用锂空气电池。许多日企都非常重视离子导电率。离子导电率高，意味着锂离子在正负极间 “奔跑” 得快，充放电的速度就快。而硫化物电解质在常温下的离子导电率与液态电解质相近，所以有许多日本公司在研究硫化物。丰田就是个代表。根据丰田 2014 年发布的专利，他们研发的全固态电池，改善固态电解质和电极接触差的问题，用湿涂工艺来制备中间的电解质，让电解质变得很薄，从而减小电池体积。同时丰田放大了电芯尺寸，将电池面积扩大了 50 倍，容量提升了一千倍。丰田在实验中将固态电池用在电动小车上。据苹果一名技术人员向笔者透露，丰田固态电池产业化很可能不会使用上面说的材料，他们公布这项专利也许只是为了误导产业界。
（责任编辑：陈jing）
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闪存/固态硬盘有写次数限制，这是为什么呢？
说是同一个位置写超过100万次就会失效，为什么写的次数多了就会失效？查到的一些文章说 “浮栅极不像HDD的GMR（巨磁阻尼）效应那样是永久的，存在次数限制” ，然后还是不明白…
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普通用户不需要考虑（我怎么记得以前回答过）有专业人士用自己写的程序，对固态硬盘做了24小时不间断的读写，就是写一次把所有字节写满然后删光再重复。结果一年之后固态硬盘还能够用，对于普通用户来说，是远远比不上这个数据量的。大部分情况都是一些小型配置文件发生了变化。固态硬盘的控制芯片也会尽力平衡各位置的擦写次数。实际使用5年还是毫无压力的，五年基本电脑硬件落后了，也该换代了。。接下来是解释为什么，其实这部分在《数字电路》一书的第八章有介绍。固态硬盘即flash闪存随手介绍一下一些存储单元作为参考（要是可以上传ppt就好了。。ppt是动的，可以看到电信号流动的原理。。因为懒，就没有解释MOS的原理了。。谁来督促我一下。。=。=）：1、SIMOS这玩意很古老了。。虽然是可擦写的，但是需要紫外线照射窗口来改写浮动栅，浮动栅的位置决定了这个数字电路的输出是0还是1，右图也介绍了它其实也就是个MOS管。。2、FLOTOX，隧道型存储单元 前面研究的可擦写存储器的缺点是要擦除已存入的信息必须用紫外光照射一定的时间，因此不能用于快速改变储存信息的场合，用隧道型储存单元制成的存储器克服了这一缺点，它称为电可改写只读存储器E2PROM，即电擦除、电编程的只读存储器。擦写时通过控制G、D的电位差（±25V），来改写控制栅，当然比紫外线照射要方便啦，3、正题来到了flash闪存：开始引用wiki百科：flash闪存是一种改进的EEPROM，可以一次对一大块数据进行擦写，（卧槽按了一下f5结果悲剧了。。）EEPROM单元的可靠性指标主要有耐久性和保持性两项. 耐久性是指EEPROM单元可反复擦/ 写的能力, 通常用EE-PROM的擦/ 写阈值电压随擦/ 写周期的变化来表示. 保持特性是指存储在EEPROM单元中的信息是否能长期保存的能力, 通常用阈值电压的变化来显示单元存储电荷的泄漏量.两个论文，第一篇介绍的是静态时候的保持特性，他的实验是给漏极加了电压，一开始是5V，然后通过外推法算当这个电压变小的时候的理论寿命。。实际上漏极电压小于1.4V可以保留十年的数据：对于写入数据的单元, 由于浮栅上的电荷会通过氧化层窗口和控制栅与浮栅之间的氧-氮-氧隔离层缓慢的泄漏, 所以数据不可能永远保持. 通常认为写入阈值电压退化10%则器件失效第二篇则阐述了擦写过程对存储单元的影响：EEPROM在擦写过程中,隧道氧化层加高压,于是在隧道氧化层中诱发陷阱俘获电荷,改变了EEPROM晶体管的阈值电压.EEPROM的耐久性定义为每一个单元可以可靠地擦写的周期数.随着擦写周期数的增加, 在隧道氧化层中的陷阱俘获电荷的数量将会改变, 或者说在擦写过程中有正或负电荷被俘获或解俘获。造成了对存储性能的影响。参考文献：[1]、数字逻辑电路，孙青林[2]、[3]、[4]、EEPROM单元的电荷保持特性， 成伟； 郝跃； 马晓华； 刘红侠；半导体学报 ,Chinese Journal ofemiconductors, 2006年07期[5]、FLOTOXEEPROM擦写过程中隧道氧化层陷阱俘获电荷的研究，于宗光, 徐 征, 叶守银, 张国华, 黄 卫, 王万业, 许居衍。电子学报 , ACTA ELECTRONICA SINICA, 2000年05期
作为苦逼的做过这种器件的人，我告诉你：它的存储原理是在栅氧化层中间弄一层悬浮的金属（具体工艺有好多步），可以是薄膜也可以是孤立的纳米点。使用的时候你在栅上加高电压，下方沟道里的载流子（电子或空穴）就会因为量子隧穿效应穿过绝缘层进入浮栅，注意在这个过程中绝缘层有漏电或者其他一些电流，但那不是主要的（有的新型器件会采用非隧穿的电流来操作）。一旦电压撤了，隧穿效应基本消失，于是浮栅里那些电荷就驻留了，几乎没有通路可以跑出来。这层电荷会改变浮栅型场效应管的开启电压，换句话说，有没有电荷可以通过加一个读电压－－大于无电荷时小于有电荷时的开启电压－－来判断，因为沟道电流在两种情况下差很大，串联个电阻上去就能读到不同的电位。要把电荷从浮栅上弄出来就得反向加高压，还是利用隧穿效应。如果你反复写－擦，非常薄的栅氧化层的绝缘性就会降低（晶格结构被反复冲击之类的各种电效应热效应），漏电会越来越大，最后封不住电荷，也自然就读不出来不同状态－－所谓失效。通常我们会用endurance表征这个器件耐擦写的能力。实验室里就是周期性地加上擦除写入电压，隔一阵测一下它能不能区分出两个状态（1和0的电位标准事先定好），直至它失效，这个擦写次数就是endurance。我当苦逼烟酒僧的时候，基本上一礼拜得弄那么三五次这样的实验，平均endurance都是几百万次，这是单个器件的，做成阵列以后总体上差不多，根据你写的区块频繁与否会比单管有所差异。
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上面的说的很专业，不过倒是有比较简单的解释方式：对于固态硬盘来说，他的擦写次数取决于使用的芯片类型和制造工艺，简单的来说有下面这几种：SLC (Single Layer Cell) 每一个读写单元保存一个比特MLC (Multi -level Layer Cell) 每一个读写单元保存二个比特TLC (Triple-level Layer Cell) 每一个读写单元保存三个比特除此之外，制造工艺也包括 25nm，19nm，10nm等等。对于SLC来说，因为每一个读写单元只保存一个比特，所以同样大小的硬盘需要的成本最高，1Gb的硬盘就要1Gb的单元数量，MLC同样大小只要一半的单元，比起SLC它的成本理论上减少60%，TLC则只需要三分之一的单元，比起MLC来说再减少40%。所以TLC的成本是最便宜的 ，不过以前它只用于U盘之类的，因为U盘读写的次数比较少，原因呢？在下面：随着工艺的发展，最早的时候闪存芯片是32nm，现在大概是25nm比较多，还有19nm的，未来到10nm就到头了，原因是一楼所说的，因为每个比特存储的时候实际上是把电荷放进一个池子，然后用判断池子里面有没有电荷来决定是0还是1，那么随着制程的发展，池子的大小越来越秀珍，池壁和深度也越来越薄，装的电荷也越来越少。于是我们需要更灵敏的元件来判断电荷，同时随着擦写次数过去池子也会更容易损坏，SLC还好，因为一个池子只保存一个电荷，电荷判断的自由度比较大，MLC的话相当于每半个池子判断一个比特，自由度少了一半，MLC甚至更少，元件的灵敏度是有限的，超过了限度这个池子就废了。现在可以说到寿命了：SLC的擦写次数可以达到10W次以上MLC的擦写次数大概1W次左右，随着现在制程的发展，大概只有3千到5千了，做的越精细，越容易坏。TLC的擦写次数大概3千次左右，随着制程发展，大概只有1千次左右，未来可能只有500次。制程的发展到10nm就到头了，再小池子壁就薄得没法用了。现在市面上制程最高的大概是东芝的芯片，19nm，大部分固态硬盘厂商用MLC的芯片，在成本和寿命上达到比较好的平衡，但三星有一款840的固态硬盘用的是 TLC，不过制程比较老 25nm，所以理论擦写次数大概1千次，三星的这款硬盘成本是最低的，不过比起其他厂商的MLC来说价格相差不大，不知道为什么这么多人买它。固态硬盘的寿命除了芯片，它的固件也很重要，好的固件会把数据压缩一下，然后比较平均的分配给不同的池子，最好的情况下所有的池子写入的次数都相同，这样寿命就会更高了，三星的固件相当不错，所以敢用TLC芯片，然后保证几年的寿命。对我们这些普通用户来说不用太在意固态硬盘的寿命，不出意外的话在寿命到之前你的电脑已经淘汰了，不过由于现在固态硬盘发展的时间还不长，在固件或者芯片上可能出问题，一旦碰上也是很麻烦的。
所谓的FLASH，就是把一个电荷存在一个大电容里面，但是擦除动作的本身却可能会对物理结构产生一定影响，然后量变导致质变。有一点要说明的，由于不同工艺，EEPROM可擦写次数多，FLASH次数就少了。最早一个CELL能存储一个Bit数据（即SLC），而为了能利用尽量少的晶体管存储更多的数据，MLC(2Bit/Cell)，TLC(3Bit/Cell)应运而生。这样，根据电容里面的电压不同来区分不同的数据。相应的，寿命大大缩减。MLC只有次，TLC只有1000次左右。所以，MLC和TLC的主控都采用了强有力的纠错算法，来保证即使一个扇区有几十个BIT错误，也不至于影响读出数据的正确性。另外，在正常使用中，我们的磁盘里面有很多数据是不被改写的，也就是说，这会导致其它区块的数据频繁被改写，从而降低整块硬盘的使用寿命。
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