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高等有机化学立体化学
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高等有机化学要点
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原子或原子团在空间排列的方式不同，互为构型异构体，构型异构已属于立体异构的范畴。
　 对映异构　　非对映异构（包括顺反异构即几何异构）
本章将重点讨论构型方面的立体化学关系和从能量角度出发对构象加以分析, 并对反应过程中的立体化学做一简单介绍。
§2.1　含有刚性结构化合物的构型异构
一、双键化合物的构型异构——顺反异构
§2.1　含有刚性结构化合物的构型异构
二、单环化合物的顺反异构
§2.1　含有刚性结构化合物的构型异构
三、稠环化合物的顺反异构
§2.2　构象分析
§2.2　构象分析
§2.3　旋光异构
§2.3　旋光异构
物体与其镜像不能重叠的现象叫手性。两个立体异构体若满足互为镜像且不能重叠的关系，则两者都是手性分子且互为对映异构体。不是对映体的立体异构体是非对映异构体。手性分子具有旋转偏振光平面的能力。互为对映异构体的两种化合物在相同的测试条件、相同的浓度下，旋转偏振光平面的角度相同，但方向相反。旋光性是手性分子的一种性质，手性分子的这种性质是非常有用的，在研究反应机理时可根据旋光的方向和大小的变化来判断产物和反应物之间的立体化学关系，从而为推导反应机理提供证据。 §2.3　旋光异构
二、旋光谱和圆二色谱
§2.3　旋光异构
三、对称因素和手性因素
§2.3　旋光异构
三、对称因素和手性因素
（1）以碳原子为手性中心的化合物代表着最大一类手性分子。如乳酸、2-辛醇、2
-氨基丙酸等。这些化合物的一个共同特点是都含有一个连有四个不同基团的碳原子-不对称碳原子。对手性碳原子的构型采用的R、S命名。
（2）有些不含手性碳原子的化合物也满足与其镜像不能重叠的条件，如硫原子上连有三个不同取代基的亚砜18、亚磺酸酯、锍鎓离子、磷原子上连有不同取代基的膦19，这些分子都是非平面的，角锥体翻转所需的活化能较大，对映异构体可以分离。
（3）具有三个不同取代基的胺原则上应是旋光性的，但是角锥体翻转所需的活化能太小，以致不能将对映异构体分离出来。但是，季銨盐的四个基团不同时，存在着可以分离出来的对映异构体。例如，碘化甲基烯丙基苯基苄基銨。
含有多个手性中心的化合物
含有两个相同手性碳原子的化合物有三种构型异构体，含有两个不同手性碳原子的化合物有22个构型异构体，含有n个手性碳原子的化合物至多有2ｎ个构型异构体，少于2ｎ个构型异构体是由于相同的手性中心产生的内消旋体所至。
§2.3　旋光异构
三、对称因素和手性因素
§2.3　旋光异构
§2.3　旋光异构
§2.3　旋光异构
三、对称因素和手性因素
§2.3　旋光异构
§2.3　旋光异构
四、相对构型与绝对构型
§2.3　旋光异构
五、旋光性与分子构型
§2.3　旋光异构
五、旋光性与分子构型
§2.3　旋光异构
六、外消旋体的拆分
§2.3　旋光异构
机械拆分法 §2.3　旋光异构
形成非对映异构体的拆分方法（化学方法） §2.3　旋光异构
诱导结晶拆分法 §2.3　旋光异构
生物拆分法 §2.3　旋光异构
色谱拆分法 §2.3　旋光异构
七、不对称合成
§2.3　旋光异构
七、不对称合成
§2.3　旋光异构
§2.3　旋光异构
§2.3 构象与构象分析
开链饱和体系的构象
在乙烷分子中，碳氢σ键的旋转不会引起分子几何形状的任何改变，因而与分子几何形状密切相关的能量也不会发生变化。但是，碳碳σ键的旋转将会引起分子几何形状的改变，这种几何形状的改变则将伴随着能量的变化。显然，在σ键旋转引起的分子几何形状的改变但不改变分子的构型的前提下，构象中的能量变化的本质必然是由非键相互作用而引起的。
乙烷分子中碳碳σ键的旋转会产生许多种构象，这些构象的能量与扭转角成函数关系（请参见基础有机化学中的相关内容）。
当一个碳原子上的氢原子与另一个碳原子上的氢原子的距离最近即三对氢原子相互重叠（两面角ψ为00,00）时，最不稳定，能量最高的是重叠式构象。当氢原子间的距离最远（ψ为６００、１８００、３０００、）时，能量最低、最稳定，为交叉式构象。
一般常认为重叠式构象的不稳定性是由于重叠的原子或基团的距离小于van der Waals（范得华） 半径所引起的空
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乙烷交叉构象是否有对称面，对称轴?
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1.乙烷交叉构象是否有对称面，对称轴?&&有几个？ 说明理由， 丁烷对位交叉式呢？
2.顺十氢萘有几个手性碳，为什么？
丁烷是对位交叉式的，是否有对称轴
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扫描下载送金币环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象 三亿文库
环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象
环烷烃的构象
链状化合物的构象是由基团绕 C―Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C―C σ 键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。 一、环丙烷的构象
环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为： １、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。
２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。 二、环丁烷的构象 环丁烷有两种极限构象：动画演示：
平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。
蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。也有扭转能力和角张力存在。 三、环戊烷的构象
环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
E相对=19kJ/mol
四、环己烷的构象
环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来 。
Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型
Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。
Hassel 1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。
Barton 1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。
Hassel 和Barton获1969年Nobel化学奖 １、椅式和船式构象
环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象. 1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。 2）船式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上面。形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。
环已烷的椅式和船式构象
在椅式构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的 C―H 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%
环己烷的椅式构象
在船式构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键合氢原子间距离(>0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅式高30kJmol-1。
环己烷的船式构象 2．扭船式和半椅式构象。 1）扭船式构象： 将船式构象的碳扭转约30°，变成扭船式：
环己烷的扭船式构象
与船式相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船式构象的能量低7kJmol-1 2）半椅式构象
把椅脚的碳C6向上提，与 C1、C2、C4、C5 成一个平面，变成半椅式构象。
环已烷半椅式构象
与椅式构象相比：C2、C1、C6、C5、C4有扭转张力。有角张力。比椅式能量高46kJmol-1 3.环的翻转
当由一种椅式翻转成另一种椅式构象时，要经过两个半椅式，两个扭船式和一船式等构型：
环已烷椅式翻转能量图 4.平伏键与直立键
环已烷的椅式构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。环己烷环有一个三重对称轴，垂直于两平面。
1)直立键：每个碳上有一根与轴平行的 C―H 键，称直立键，也称竖直键（a键）。有三根向上，三根向下。 2)平伏键：每个碳上有一根与平行平面成19°角的 C―H 键称平伏键，也称水平键（e键）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。 3)环的翻转：当从一种椅式构象翻转成另一种椅式构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。
这种翻转在室温下很迅速，用NMR谱测不出翻转，随着温度的降低，环翻转变慢，可用NMR谱跟踪，当温度降到-63°C时，可以看到 a 键上H和 e 键上H分开的信号。-89°C时环翻转很慢，这时可清楚测到a键上H和e键上H。 ５.取代环已烷的构象。 1)一取代环已烷：有取代基R在a键上，也在e键上两种构象。在e键上的构象稳定，因为，R在e键上相应的是对位交叉构象，在a键上是邻位交叉构象。随着R基团的增大，在e键上的构象比例也增加。
R在a键和e键
2)二取代环已烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是稳定构象。立体化学研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时叔丁基在 e 键的构象稳定，环不易再翻转，称为“锁住”效应。
反式-4-甲基-1-叔丁基环己烷构象 顺式-4-甲基-1-叔丁基环己烷构象 3)多取代基环已烷：
在确定多取代环已烷的构象时，一般是大取代基在 e 键上多个取代基在 e 键上的构象稳定
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