登录网易通行证
使用网易通行证(含网易邮箱)帐号登录
提交您的投诉或建议
视频画面花屏
视/音频不同步
播放不流畅
分享给朋友:
扫描分享给微信好友和朋友圈
扫一扫分享给微信好友和朋友圈
通过代码可以让这个视频在其它地方上播放！
复制FLASH代码
复制HTML代码
复制页面地址
使用公开课APP下载视频
扫描二维码 手机继续看
扫描二维码在手机上继续观看，
还可分享给您的好友。
没有公开课客户端？
登录后才能查看我的笔记
暂时没有笔记!
确定删除笔记？
即将播放下一集，请您保存当前的笔记哦！
对字幕纠错要登录哦！
内容不能少于3个字
如何了解？
作用力学定律，路易斯结构与共振
双极小值、 Earnshaw定理和Plum-Puddings
讨论小粒子及扫描式探针显微镜问题
由电子密度差异来观察键
电子力学的动能
一维波函数
克尼拉图形和单电子原子
真实轨道与轨道近似
对原子轨道及分子轨道进行回顾，详细阐释轨道理论基本假设中的错误及由此产生的纰漏，从而对其进行修正；然后从原子层面拓宽到分子层面，介绍“葡萄干布丁”模型，并以甲烷和氨分子为具体例子讨论其成键特征和轨道状态。
1.电子相斥与轨道修正
由于电子有相互排斥作用，所以将多电子波函数等同于多个单电子波函数的乘积显然是不成立的。因此，为了修正此理论，可采用有效核电荷数的概念及多次迭代的自洽场理论。
2.相关能与轨道理论的局限
对核能、键能、非键作用力等大小进行排序，从而得出核能的极微小变化也会使库仑作用力显得微乎其微的结论。因此，如果对计算结果要求不甚精确，相关能便可以忽略不计。
3.动能对原子轨道形状的作用
利用公式阐释势能和动能对电子运动从而对轨道形状的作用，得出动能是原子轨道形状的决定因素的结论。
4.葡萄干布丁（枣糕）模型
以甲烷和氨分子为例探讨在不同电子密度层面上观察到的轨道及其能量特点，阐释质子对轨道的扭曲作用。
继续以葡萄干模型解释分子轨道，以乙烷、甲醇和1-氟乙醇为例详细探讨它们的轨道状态和成键特征。提出重叠的概念，从函数角度进行阐释，并以氢分子为例解释重叠的过程。
1.乙烷和甲醇分子的葡萄干布丁模型
从上节课的单一中心原子拓展到有多中心原子分子，对比对称和非对称分子的轨道特点的区别。
2.1-氟乙醇的轨道形状
简单观察1-氟乙醇的轨道形状，由于电负性较大的氧和氟的存在，其分子轨道形状也略为不同。
3.成对原子间的化学键和重叠的概念
首先从波函数角度找出化学键，也就是电子密度重叠部分的数学表达，然后从宏观角度理解重叠的含义。
4.以氢分子为例探讨重叠
以氢分子这种最简单的分子的电子密度等高线图为切入点，阐释如何通过轨道修正等各个步骤优化计算，从而得出最接近真实值的密度差，并得到成键带来的能量变化。
重迭和能量匹配
用XH3检查杂化理论
首先用“异常”键的例子及BH3分子将化学研究者对定域键、空轨道及孤对电子的理解与分子本身的总电子密度和计算出来的分子轨道进行比较。然后对单占分子轨道、最高占据分子轨道和最低未占分子轨道进行分析，讨论它们对于反应活性的影响。对酸碱概念进行了一般化，并对衡量反应活性的标准进行介绍。
在一般酸碱概念基础上，探讨最高占据轨道和最低未占轨道何时会拥有异常高或低的能量。探讨BH3的酸性和碱性，从而形成其特殊的3中心2电子键。对氢氟酸和氟甲烷的酸性进行探讨，比较原子轨道节点和反键节点。最后，分析氢氟酸和氢氧根离子之间旧键断裂、新键形成的中和反应。
继续从LUMO/HOMO的角度预测分子的反应活性，讨论了酸碱中和反应、SN2取代反应和E2消除反应的机理。这些反应都伴随了LUMO中反键节点造成旧键断裂、新键生成的过程。氨被氯分子氧化的三个阶段也进行了详细阐释。最后，分析了羰基的化学性质并预测了被高能HOMO进攻的方式。
从共振的角度分析三个官能团的特性。酰胺的共振对生物结构颇为重要，羧酸的共振使其酸性较醇更强，烷基锂则构成了独特的四聚体，却在乙醚等溶剂中可能独立存在。在没有精密分析仪器和强大计算机设备的过去，化学家们也作出了许多科学的预测，发展了富有创见的理论，下半学期将开始讨论他们创立的化学结构模型和命名法。
从本集开始老师开始介绍有机化学的发展史，从而更清楚地了解其现代理论、研究技术及术语和命名法。化学源自于古老的技术以及炼金术，而瑞典科学家舍勒发现氧气并第一个制备出纯净的有机酸为有机化学的发展奠定了基础。之后，拉瓦锡的《化学元素论》则确立了现代化学研究的理念和方法，完成了气体的称量和热量的确定。他的核心概念包括元素质量的守恒以及氧化，即氧气将基团或碱变成酸的过程。
1.化学研究者的先驱：炼金术士[00：00：00]
2.舍勒的酸和元素[00：08：51]
3.基团、拉瓦锡和化学革命[00：19：58]
4.化学元素论：事实、思想与文字[00：29：55]
5.新的命名法：元素、卡路里和基团[00：36：52]
元素分析对于确定化合物元素构成及其质量分数具有决定性作用。最早的元素分析是拉瓦锡的燃烧与发酵实验，但其对实验数据的篡改不值得提倡。道尔顿则发展了定比、等比及配比原则。而目前的命名法及精确分析是由贝采里乌斯建立的，虽然阿佛加德罗和盖·吕萨克已有详细阐释，但对原子量乘数的混乱认识依然存在了半个世纪。
1.元素分析的发展：拉瓦锡的燃烧与发酵实验[00：00：00]
2.早期实验数据的处理[00：12：25]
3.道尔顿的配比和元素理论[00：28：05]
4.贝采里乌斯对现代精确分析的贡献[00：37：28]
拉瓦锡后的领军人物是贝采里乌斯。他与盖·吕萨克和戴维发现了许多新的元素，并提高了原子量的精度、发展了燃烧分析。电解法的发明不仅促进了新元素的发现，还有二元论的兴起。维勒对尿素同分异构体的研究开拓了新的局面，他还与李比希共同研究苦杏仁油，将二元论扩展到了基团理论。
1.氯化硅的争论：原子量与当量的讨论[00：00：00]
2.燃烧分析和电解[00：06：06]
3.二元论：化合物的组织理论[00：15：56]
4.诚实的实验者与对定量数据的天真看法[00：23：07]
5.氰化铵、尿素与同分异构[00：29：18]
6.维勒、李比希和二元论的拓展[00：38：32]
维勒与李比希对苯甲醛的研究促进了基团理论的兴起，即基团是原子的组合，在反应中像元素一样不发生变化。而法国化学家杜马斯则发展了另一个与其竞争的理论，类型理论，解释了取代反应。这些争斗或多或少揭示了当时化学家的短视，但这些理论都以某种形式流传下来。本集还对乙烯加成反应的HOMO-LUMO机制和自由基链状反应的SOMO机制进行了介绍。
1.苯甲醛与对基团的关注[00：00：00]
2.杜马斯的《有机化学现状浅谈》[00：12：52]
3.氯化蜡烛的秘密[00：21：39]
4.取代反应理论的进一步发展与类型理论[00：35：00]
5.科尔贝与第一个自由基[00：47：36]
年轻的库柏和凯库勒根据碳元素的四价性和自链性提出了新的原子化合价和分子结构理论，取代了原先的基团和类型理论。化学键结构第一次解释了同分异构现象的原理，并引领了一系列命名法、标记法和分子模型的提出，今天使用的这些术语、工具仍然与其紧密联系。
在直接观察成为可能之前的半个世纪，大多数有机化合物的结构都是无法得到证实的猜测。而威廉·库那尔提出了一套严谨的系统，通过同分异构体的数量以及物质的化学变化证明了苯及其衍生物的结构。但由于他不是当时的权威，他的成果并没有得到广泛的关注。
尽管前辈们颇多警告，年轻的化学家们，如帕特诺和范霍夫，依然开始用三维空间模型解释分子中的原子排列。苯是其中一例，但更重要的是关于旋光异构现象，即有的分子是手性的，可以是左旋或右旋。路易·巴斯德第一次成功将外消旋酒石酸分离成酒石酸及其对映体。
范霍夫用他的碳四面体模型解释了拥有手性中心的旋光异构体的原理，冰预测了手性二烯烃的存在，而这种类型的分子直到61年后才被真正发现。通过改变奇数个坐标象限的符号，便可以得到分子的镜像。正如所记载的一样，只有少部分的分子才是手性的。而立体化学的口头命名、图像标记也开始发展起来。
为了化学家之间能顺利讨论分子构造与构型，达成所有人一致同意的标记法和命名法至关重要。图表最好能像三维模型一样忠实地体现分子结构，但对理解糖类构型至关重要而盛行了超过一个世纪的费歇尔投影式中却有高度扭曲的化学键。图表、名称的模棱两可造成了许多大众药品的专利纷争。于是国际理论与应用化学联合会提出了无歧义、有唯一性的系统命名法，对大多数分子量不是特别大的分子的命名进行了规定。
1949年对酒石酸中原子排列的确定促进了一场立体化学命名法的变革，从费舍尔1891年的（D,L）谱系法改变为根据官能团优先性确定的（R,S）系统。构型异构体可以通过消旋作用进行转化。而纯净的对映异构体可以通过聚合物的选择结晶或非对映异构体暂时性形成从外消旋体中分解出来。
来自格拉斯哥大学的劳伦斯·巴隆教授针对手性分子是如何旋转光的话题进行客座演讲。通过配合应用光互相垂直的电场和磁场，波函数互相结合，电子沿着螺旋线移动，但螺旋线可以是右手向的也可以是左手向的。旋光过程涉及到许多混合作用，它们的大小又是如此微妙，所以实际情况中很难预测净旋光作用的结果。
本集分析了药物测试与用途并且以艾美拉唑为例进行了讲解。
[第31课]单一对映异构体的制备与构象能
在讨论了有关手性的一些法律案件后，本课以艾美拉唑为例介绍了三种制备单一对映体的方法，结束了对于构型的讨论。构象异构是一种更微妙的现象，因为构象异构体之间的区别是由单键旋转造成的，这需要谨慎的物理化学方面的考虑，关于能量以及它们和平衡、平衡常数的关系。构象都有自己的命名标记法。乙烷中碳碳单键旋转的能垒是通过测量热容来确定的。
乙烷为什么会有旋转能垒依然无法得到共识。分析构造相同的基团在构型与构象方面的立体效应关系揭示了它们在酶反应中表现不同的原因。拜耳假设环己烷是平面形的，而扭曲理想四面体的键角使分子拥有张力，从而具有反应性。不久后他的理论被萨赫斯修正，但萨赫斯的表述不清造成了这一领域长达四分之一个世纪的混乱。
理解构象之间的关系有利于画出理想的环己烷椅式构象，并使轴向键和平伏键的转换可视化。研究了乙烷、丙烷和丁烷的构想能后，环己烷也证明了分子力学可以代替量子力学对这些能量进行估计。为了得到足够的精确度，这个实证方案需要无数的随机参数。与量子力学不同，它将张力归因于某些特定来源，如键的延展、弯曲、扭转，以及范德华斥力和引力。
Barry Sharpless教授凭借以钛的衍生物为催化剂进行具有立体选择性的氧化反应获得了诺贝尔化学奖，他介绍了反应的机制，以及反应在制备艾美拉唑中的作用。迈克尔教授则借助对环烷烃构象能的讨论展示了分子力学模型的应用。
尽管分子力学模型不是完美的，但用它来讨论标准共价键组成的分子结构和能量仍然是实用的。剑桥结构数据库的研究表明要使预测键长的误差控制在1%内就必须对键的类型进行细致分类。早期从构成角度预测燃烧热对生理学研究来说已经足够，但对化学来说是不足的。基团或键的能量可加和性对理解燃烧热有很大作用，尤其在用张力进行修正后。原子化热是键能研究自然的目标，但实验测量要求用光谱得出元素的原子化热必须是在元素的标准态下进行。
本课首先讨论了Chupka和Inghram确定石墨原子化热的经典实验，键裂解能的值以及平均键能的作用，然后通过统计力学重点阐释平衡与速率。玻尔兹曼常数偏向于最小能量从而得到最多能量“点”的排列种类数。无序是一种模糊的概念，熵偏向于“无序排列”因为无序排列的种类数显然比能够辨别的有序排列数要多得多。
势能面，过渡态理论与反应机理
学校：耶鲁大学
讲师：J. Michael McBride
授课语言：英文
类型：化学 国际名校公开课
课程简介：这是为期两个学期介绍性课程的第一学期课程，重点是关于有机化学结构和机制现有理论、其历史发展,基础实验观察。 该课程开放的对象是那些在化学和物理方面有充分准备分新生，它的目的是发展对原始科学的欣赏力和创新性研究所需的技能知识。
扫描左侧二维码下载客户端欢迎来到高考学习网，
免费咨询热线：010-
今日：1530套总数：5885151套专访：3372部会员：401265位
当前位置：
& 2013年北京市一零一中学高中化学竞赛 第16讲 立体化学基础
2013年北京市一零一中学高中化学竞赛 第16讲 立体化学基础
资料类别: /
所属版本: 通用
上传时间：
下载次数：268次
资料类型：竞赛试题
文档大小：2.98M
所属点数: 0点
【下载此资源需要登录并付出 0 点，】
资料概述与简介
立体化学基础
【竞赛要求】
有机立体化学基本概念。构型与构象。顺反异构（trans-、cis-和Z-、E-构型）。手性异构。endo-和exo-。D,L构型。按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。
二、立体异构
（一）顺反异构
分子中存在双键或环等限制旋转的因素，使分子中某些原子或基团在空间位置不同，产生顺反异构现象。双键可以是C=C、C=N、N=N。双键产生顺反异构体的条件是双键两端每个原子所连二基团或原子不同。
顺反异构的构型以前用顺– 和反–
表示。如：
但顺反异构体的两个双键碳原子上没有
两个相同的取代基用这种命名法就无能为力。
系统命名法规定将双键碳链上连接的取代基按次序规则的顺序比较，高序位基在双键同侧的称Z型，反之称E型。如上化合物按此规定应为E型。命名为E – 4 – 甲基 – 3 – 已基 – 2 – 戊烯。
所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则。
（1）原子序数大的优先，如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H，未共用电子对为最小；
（2）同位素质量数大的优先，如D＞H；
（3）二个基团中第一个原子相同时，依次比较第二、第三个原子；
（4）重键，如：
分别可看作：
（5）当取代基的结构完全相同，只是构型不同时，则R＞S，Z＞E。
常见基团排序如下：
–I＞–Br＞–Cl＞–SO2R＞–SOR＞–SR＞–SH＞–F＞RCOO–＞–OR
＞–OH＞–NO2＞NR2＞–NHCOR＞–NHR＞–NH2＞–CCl3＞–COCl＞–COOR
＞–COOH＞RCO–＞–CHO＞–CR2OH＞–CHROH＞–CH2OH＞–C6H5＞
–C≡CH＞–CR3＞–CH=CH2＞–CHR2＞–CH2R＞–CH3＞–D＞–H＞未公用电子对
按次序规则可以对下列化合物进行标记：
(2Z，4E) – 庚二烯
对于环状化合物，由于环的存在阻止了碳碳单键的
自由旋转，所以也有顺反异构体。
（二）对映异构
1、分子的对称性、手性与旋光性
（1）分子的对称因素：对称因素可以是一个点、
一个轴或一个面。
对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。
对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。
（2）分子的手性和旋光性
象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。
具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。
判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光性的充分和必要的条件。
2、含一个手性碳原子的化合物
（1）对映异构体
当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性。如乳酸分子，其第二个碳原子上连有– OH、– COOH、– CH3– H四个不相同原子或原子团，即含有手性碳原子（一般用C* 表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示：
+）– 乳酸和（）– 乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同因此又称旋光性异构体或光学异构体。
（2）费歇尔投影式
因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投
影到纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向
平面前方的两个原子或原子团投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不写。例如乳酸
的一对对映体可用下式表示：
由此可见，含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分子构型是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原子或原子团位于纸平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多个。
①投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型不变。
②如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。
③投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。
（3）构型的标示方法
两种不同的构型的对映异构体，可用分子模型、立体结构式或费歇尔投影式来表示。这些表示法只能一个代表左旋体，一个代表右旋体，不能确定两个构型中哪个是左旋体，哪个是右旋体。因旋光仪只能测定旋光度和旋光方向，不能确定手性碳原子上所连接基团在空间的真实排列情况。下面介绍两种构型的标示方法。
① D/L标示法
构型，人为规定的。选择甘油醛作为标准，规定（+）– 甘油醛为D构型其对映体（）–甘油醛为L构型。D – (+) – 甘油醛
L – () – 甘油醛
D – () –甘油酸
D – (+) – 异丝氨酸
D – () – 乳酸
D、L构型标示法有一定的局限性，它一般只能标示含一个手性碳原子的构型，由于长期习惯，糖类和氨基酸类化合物，目前仍沿用D、L构型的标示方法。
② R/S标示法
R、S构型标示的方法，是1970年由国际纯粹和应用化学联合会建议采用的。它是基于手性碳原子的实际构型进行标示，因此是绝对构型。其方法是：按次序规则，对手性碳原子上连接的四个不同原子或原子团，按优先次序由大到小排列为a → b → c → d，然后将最小的d摆在离观察者最远的位置，最后绕a → b→ c划圆，如果为顺时针方向，则该手性碳原子为R构型；如果为逆时针方向，则该手性碳原子为S构型。
a → b→ c划圆方向标示R、S构型的规律是：当最小的基团在横线上时，如果a → b → c划圆方向是顺时针，为S构型，是逆时针为R构型；当最小基团在竖线上时，如果a → b → c划圆方向是顺时针，为R构型，是逆时针，为S构型。
S-2-氯丁烷
S-2-氨基苯乙酸
S-2-氨基3-巯基丙酸
R-2-氯-1-丙醇
D、L构型和R、S构型之间并没有必然的对应关系。例如D – 甘油醛和D – 2 – 溴甘油醛，如用R、S标示法，前者为R构型，后者却为S构型。
D – (+) – 甘油醛和D – () – 乳酸。因构型和旋光方向是两个不同的概念。构型是表示手性碳原子上四个不同的原子或原子团在空间的排列方式，而旋光方向是指旋光物质使偏振光振动方向旋转的方向。
（1）含两个不相同手性碳原子的化合物
2，3，4 – 三羟基丁醛，分子中具有两个不相同的手性碳原子。2号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是–OH、–CHO、–CH（OH）CH2OH、–H，而3号位手性碳原子连接的4个原子或基团分别是–OH、–CH（OH）CHO、–CH2OH、–H。这是两个不同的手性碳原子。由于每一个手性碳原子有两种构型，因此该化合物应有4种构型。它们的4个光学异构体的费歇尔投影式表示如下：
D-（）-赤藓糖
L-（+）-赤藓糖
D-（）-苏阿糖
L-（+）-苏阿糖
2R，3R-赤藓糖 2S，3S-赤藓糖
2S，3R-苏阿糖 2R，3S-苏阿糖4个光学异构体。依此类推，含有n个不相同手性碳原子化合物的光学异构体的数目应为2 n2 n－1对。
含两个手性碳原子的光学异构的构型，通常是用R、S构型标示方法，分别表示出手性碳原子的构型。对于费歇尔投影式，可直接按a→b→c划圆方向，标示手性碳原子的R、S构型。例如：
2）含两个相同手性碳原子的化合物
2，3 – 二羟基丁二酸（洒石酸），因第三碳原子和第二碳原子上连接的4个原子或基团，都是–OH、–COOH、–CH（OH）COOH、–H，，所以洒石酸是含两个相同手性碳原子的化合物。它和含两个不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三种构型。因其中赤型特征的分子，有对称面和对称中心，这两个手性碳原子所连接基团相同，但构型正好相反，因而它们引起的旋光度大小相等，方向相反，恰好在分子内部抵消，所以不显旋光性。
D –（）– 酒石酸
L –（+）– 酒石酸
meso – 酒石酸
内消旋体和对映体的纯左旋体或右旋体互为非对映体，所以内消旋体和左旋体或右旋体，除旋光性不同外，其它物理性质和化学性质都不相同。
内消旋体和外消旋体是两个不同的概念。虽然两者都不显旋光性，但前者是纯净化合物，后者是等量对映体的混合物，它可以用化学方法或其它方法分离成纯净的左旋体和右旋体。
（三）构象异构
由于原子或基团绕键轴旋转，引起碳原子上所结合的不同原子或基团的相对位置发生改变而产生若干种不同的空间排列方式，称为构象。描述构象，一般用纽曼投影式表示。它是选取分子中两个相连的原子，通过其连线对分子进行投影所得的。如乙烷的典型构象有：
这两种构象中，交叉式的位能比重叠式低11.7 kJ/mol。
正丁烷分子中，有三个C—C σ 键可以旋转，若选择C2—C3单键旋转，可产生四个极限构象：
四种极限构象的稳定性次序为：全交叉式 ＞ 斜交叉式 ＞ 部分交叉式 ＞ 全重叠式。但它们之间的位能相差不大，常温时可以相互转变，达到动态平衡。
环已烷也存在椅式和船式两种构象。在环已烷的构象中，最稳定的构象是椅式构象，在椅式构象中，所有键角都接近正四面体键角，所有相邻两个碳原子上所连接的氢原子都处于交叉式构象。
环已烷的船式构象比椅式构象能量高。因为在船式构象中存在着全重叠式构象，氢原子之间斥力比较大。另外船式构象中船头两个氢原子相距较近，约183 pm，小于它们的范德华半径之和240 pm，所以非键斥力较大，造成船式能量高。
在环已烷的椅式构象中，12个碳氢键分为两种情况，一种是6个碳氢键与环已烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。另一种是6个碳氢键与对称轴成109度的夹角，称为平键，简称e键。环已烷的6个a键中，3个向上3个向下交替排列，6个e键中，3个向上斜伸，3个向下斜伸交替排列。
在环已烷分子中，每个碳原子上都有一个a键和一个e键。两个环已烷椅式构象相互转变时，a键和e键也同时转变，即a键变为e键，e键变为a键。
环已烷的一元取代物有两种可能构象，取代a键或是取代e键，由于取
代a键所引起的非键斥力较大，分子内能较高，所以取代e键比较稳定。甲
基环已烷的优势构象为：
当环已烷分子中有两个或两个以上氢原子被取代时，在进行构象分析时，
还要考虑顺反构型问题。但就能量而言，不论两个取代基相对位置如
何（1，2位、1，3位或1，4位），
取代基连在e键上总是能量最低。
二元取代物有反–1，2–，顺–1，3–和
反1，4– 三种具有稳定构象的顺、反异构体。二甲基环已烷各种异构体的优势构象为：
根据构象分析得知，当环上有不同取代基时，基团最大的取代基连在e键上最稳定，这种构象属于优势构象。对多取代基的环已烷，e键上连的取代基越多越稳定 ，所以e键上取代基最多的构象是它的优势构象。
【典型例题】
例1、指出下列化合物哪些具有旋光性。
分析：分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必要条件。此题主要是判断分子是否具有手性。（1）含有一个C*。含有一个C*的化合物一定具有旋光性。（3）尽管不含C*，但每个苯环的邻位上有两个体积较大的基团存在，因而阻碍了连接两个苯环的单键的自由旋转，使整个分子没有对称面和对称中心，故是一个手性分子，具有旋光性。（5）、（6）中两个双键（或两个环）所在平面相互垂直，整个分子没有对称面和对称中心，因此是手性分子，具有旋光性。
解：（1）、（3）、（5）、（6）具有旋光性。
例2、写出下列化合物的立体异构，并指出异构体之间的关系（顺反异构、对映异构、非对映异构）。
（1）1，3 – 二甲基环已烷
（2）1，4 – 二甲基环已烷
（3）3 – 氯 – 1 – 戊烯
（4）4 – 氯 – 2 – 戊烯
分析：先写出顺反异构体，再判断各异构体是否具有手性，有手性的分子存在对映体。
解：（1）因顺式结构中存在对称面，所以分子不具有手性；而反式异构体不存在对称面或对称中心，所以具有手性，故它存在对映异构体，所以共可写出三个立体异构。其中①与②③是顺反异构，②与③是对映异构。
（2）①与②是顺反异构。顺、反异构体都存在对称面，故分子无手性，不存在对映体。
（3）①与②是对映异构。
（4）①与②、③与④是对映异构；①与③、②与④是顺反异构；①与④、②与③是非对映异构
例3、确定化合物
分析：该化合物含两个手性碳原子（*C2与*C3），命名时需分别确定C2和
C3的构型，因此可分成两部分考虑。
优先次序：
H不在下端用②法可确定
*C2构型为S型。
优先次序：
H不在下端，用②将H交换至下端可定出*C3部分为R型。
解：该化合物名称为：（2S，3R）– 2– 羟基 – 3 – 甲基丁二酸。
例4、写出1，2 – 二甲基环乙烯与HBr反应的产物，并标出分子中手性碳原子的构型。
分析：环状烯烃由于环的限制，双键上的两个甲基只能以顺式与之相连，因此这就规定了反应物的构型，因而也就限定了产物。
产物互为对应异构，并组成一组外消旋体。
例5、化合物A，分子式为C8H12，有旋光性，催化加氢后得B，分子式为C8H18，旋光性消失。A在液氨与金属钠的作用下生成C，分子式为C8H14；在Lindlar催化剂作用下氢化，生成D，分子式亦为C8H14。请给出A，B，C，D的结构式及各步反应。
分析：由A和B的分子式及氢化前后旋光性的变化，可推知A分子中必然有*C碳且两个基团的饱和性不同，而碳架相同。因此，A的可能结构有：
但由于A分别在不同情况下部分氢化将得到两种产物的实验事实说明，其结构不可能是A2和A3，因为它们为端炔，部分氢化后无顺、反之区别，因而也不可能出现C和D两种产物。因此，A的可能结构为A1。
例6、如右图所示光学活性化合物的立体化学表述，哪一个是正确的？
①1R，3R，4R
②1R，3R，4S
③1R，3S，4R
④1S，3S，4R
⑤1S，3S，4S
分析：上图是一个环己烷取代物的椅式构象式，要确定其手性碳原子的R、S构型，首先必须准确地给碳原子编号（如下图所示）。其次，依据次序规则将各手性碳原子上连接的4个基团的大小顺序排定。如碳1，原子序数最大的是Br，最小的是H，另外的两个基团中，与碳1直接相连的碳上的所有原子都相同（C、H、H），需比较第二个碳，其中碳3上连有2个碳原子，而碳5上只连有1个碳原子，所以，前者排在后者的前面，这样与碳1相连的4个基团，按逆时针方向递减，则碳1为S构型。同理，可判断碳3和碳4均为S构型。
解：⑤是正确的。
例7、1964年Eaton和Cole报道了一种称为立方烷的化合物，它的分子式为C8H8，核磁共振谱表明其中的碳原子和氢原子的化学环境均无差别。若用四个重氢（氘）原子取代氢原子而保持碳架不变，则得到的四氘立方烷C8H4D4有异构体。
（1）用简图画C8H4D4的所有立体异构体，并用编号法表明是如何得出这些异构体的。给出异构体的总数。
（2）常见的烷的异构体通常有几种类型？画出的异构体是否都属于同种类型？
（3）用五个氘原子取代立方烷分子里的氢原子得到五氘立方烷C8H3D5，其异构体有多少个？
分析：根据立方烷的分子式C8H8及核磁共振谱，表明碳原子和氢原子的化学环境是相同的。若用四个重氢（氘）原子取代氢原子，则其结构构造的结果，有7种异构体。同理，C8H3D5有3种异构体。
解：（1）C8H4D4有7个异构体。（如图1）
（2）有构造异构体、构型异构体（烷只有对映体而无顺反异构体）和构象异构体。其中③、④属对映异构体，其余均属非对映异构体。
（3）C8H3D5有3个异构体（如图2），其中②有对映异构体。
例8、薄荷醇是一种香料，结构如右图，它具有特殊的香气和口含有凉爽之感，广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中。该结构有立体异构。异构体之间在香气强度、类型和凉爽作用上存在差别。因此，对其异构体的研究在理论上和实践上均有重要意义。
（1）用构型式表示具有上述结构的所有可能的立体异构体的构型。
（2）这些构型式中哪些互为对映体，写出这些对映体中左旋体、右旋体、外消旋体以及内消旋体的数目。
（3）写出各个构型式中手性碳原子的R／S构型。
（4）选用船型或椅型构象式表示各个顺反异构体的稳定构象。
（5）在第（4）问中，最稳定的构象是哪一个？它的脱水产物是单一产物还是混合物，试用构象式说明这个变化过程。（产物不要求写出构象式，只写结构式即可）
分析：（1）薄荷醇有3个手性碳原子，有23 = 8（种）立体异构体。
（2）有4对对映体（实物和镜像部不能完全重叠的2个立体异构体，互为对映异构体）。每对对映体中，有1个左旋体，1个右旋体；等量左旋体和右旋体混合就组成外消旋体。如分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个半部互为物体和镜像关系，即为内消旋体。
（3）标记构型的方法可用R、S来标识，根据“次序规则”比较与手性碳原子相连的4个基团的大小进行判断。
（4）在构象异构体中，通常椅式比船式稳定，而在椅式构象中，e–取代基最多的构象为稳定构象。有不同的取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。在椅式构象中发生消去反应时，一般是处在反式共平面（a、a键）的两个基团易被消去，故最稳定构象的脱水反应产物是单一的。
解：（1）8种立体异构体的构型式：
（2）互为对映体的是①与③，③与④，⑤与③，①与③；4个左旋，4个右旋，4个外消旋体，无内消旋体
（3）以羟基，异丙基，甲基的顺序写R/S构型如下：①SRS、②RSR、③SRR、④RSS、⑤RRS、⑥SSR、⑦RRR、⑧SSS
（5）构象①最稳定：
【知能训练】
1、如果CH4分子中的氢原子能被F、Cl、Br、I四种卤原子取代，那么所得卤代烃有______种，其中具有光学活性的有
2、分子式为C5H10的烃的同分异构体中，属于顺反异构的结构式是
，具有对映异构的结构式是
3、试写出CH3－CH2CH3的一氯取代物的所有异构体。
4、有一个旋光性的醇C8H12O（Ⅰ），催化加氢后得到不旋光性的醇C8H14O（Ⅱ），试写出（Ⅰ）和（Ⅱ）的构造式。
5、试分析为什么1,2一二甲基环己烷较稳定的异构体为反式；1,3一二甲基环己烷较稳定的构象为顺式；1,4一二甲基环己烷较稳定的构象为反式。
6、下列化合物中，哪个有旋光异构？标出手性碳，写出可能有的旋光异构体的投影式，用R，S标记法命名，并注明内消旋体或外消旋体。
2－溴代－1－丁醇
α,β－二溴代丁酸
2－甲基－2－丁烯酸
7、因有机物分子中碳碳双键（）不能旋转而产生的同分异构体叫顺反异构体。某些顺反异构体在光的照射下可以相互转化，例如
顺式丁烯二酸
反式丁烯二酸
人和高等动物眼睛里的光敏细胞中含有镶嵌在视蛋白中的单顺式视黄醛，在光的作用下可转化为全反式视黄醛：
单顺式视黄醛
全反式视黄醛
由于全反式视黄醛分子的侧链是“直”的，导致其脱离视蛋白，并由此引起人和动物的视觉。
（1）视黄醛分子的顺反异构体共有
（2）1mol视黄醛分子与H2充分发生加成反应时要消耗
（3）将视黄醛链端的－CHO还原为－CH2OH即得维生素A。以下关于维生素A的叙述中正确的是
A．人体缺乏维生素A时易患夜盲症
B．维生素A是易溶于水的醇
C．侧链上的碳原子都在同一平面上
D．所有碳原子都在同一平面上
8、2001年诺贝尔化学奖被美国的诺尔斯、夏普雷斯和日本的野依良治获得，他们发现了某些手性分子可用作某些化学反应的催化剂，为合成对人类有用的重要化合物开辟了一个全新的研究领域。在有机物分子中，若某个碳原子连接4个不同的原子或基因，则这种碳原子称为“手性碳原子”，如。若同一个碳原子上连着2个碳碳双键（如C＝C＝C）时，极不稳定，不存在。某链烃C7H10的众多同分异构体中：
（1）处于同一平面上的碳原子数最多有
（2）含有“手性碳原子”，且与足量H2发生加成反应后仍具有“手性碳原子”的有5种。它们的结构简式除以下3种外，还有
（3）含有“手性碳原子”，但与足量H2发生加成反应后，不具有“手性碳原子”的结构简式是
9、某化合物A（C5H11Br）有光学活性，A能和NaOH水溶液共热后生成B，B在室温下易被KMnO4氧化，又能和Al2O3共热生成C（C5H10）。C经K2Cr2O7（H＋）作用后生成丙酮和乙酸。
（1）写出A、B、C的可能结构式；
（2）写出除C以外，分子式为C5H10的所有可能异构体（包括立体异构体，不含构象异构体）。
10、据报道，最近有人第一次人工会成了一种有抗癌活性的化合物Depudecin，这种物质是曾从真菌里分离出来的，其结构简式如下：
（1）试写出这种化合物的分子式。
（2）这个分子的结构里有几个不对称碳原子？请在上面给出的结构式里用*把它们标记出来。
（3）如果每一个不对称碳原子都可以出现两个光学异构体的话，这种抗癌分子将会有多少种不同的光学异构体？
11、把下列四个Newman投影式改写成Fischer投影式，并用R，S标记。这四个式子中，哪些是对映体？哪些是非对映体？哪些是同一化合物？
12、将下面的透视式转换成Fischer投影式和Newman投影式。
13、下列反应的产物不同，为什么？
14、一种有旋光性的酯（11.6g），具有通式C6H12O2，与过量的氢氧化钠溶液一起加热水解。水解完成后，碱性反应混合物用乙醚萃取几次，该水溶液没有旋光性。全部乙醚萃取物用无水硫酸镁干燥，过滤乙醚溶液，从溶液中蒸出乙醚并重蒸剩余物，得到沸点为373K的液体7.4g（100％）。
（1）写出该酯的结构式。
(–)–麻黄素
（2）如果在上面所说的方法中，碱性水解后得到的水溶液是有旋光性的，那么具有相同通式C6H12O2的酯可能是什么结构？
（3）写出这两种酯用氢氧化钠溶液碱性水解的化学方程式。
15、麻黄素又称麻黄碱，是我国特产的中药材麻黄中所含的一种生物碱。天然麻黄素是一种左旋体，经我国学者确定，其结构如右：
麻黄素的合成路线为：
C6H6＋CH3CH2COClABCD
（1）用Fischer投影式分别写出化合物A、B、C、D的旋光异构体。
（2）按此路线合成出的产物D是否具有旋光性? 简述理由。
（3）指出化合物D的各种旋光异构体间的关系（对映体、非对映体）。
（4）写出化合物C的各种旋光异构体的最稳定构象（用Newman式表示）。
参考答案：
1、69种 ；5种[将H、F、Cl、Br、I放入四个完全等价的位置，分类讨论：
A4 －1＝4（去掉CH4）；AB3 ＝20；A2B2 ＝10；A2BC ＝30；ABCD ＝5（有光学活性）]
3、共五个，两对对映体
5、环己烷的构象（椅式）可知无论是1,2–二甲基环己烷，1,3–二甲基环己烷还是1,4–二甲基环己烷，均有顺、反式两种不同的结构，其结果如下：
（顺–1,2–二甲基环己烷）、
（反–1,2–二甲基环己烷）；
（反–1,3–二甲基环己烷）、
（顺–1,3–二甲基环己烷）；
（顺–1,4–二甲基环己烷）、
（反–1,4–二甲基环己烷）。
很明显，反–1,2–顺–1,3–和反–1,4–异构体的构象为a a型，环翻转之后变为e e型，因此是它们各自的稳定构象。
7、（1）32
9、（1）A：
C：(CH3)2C＝CHCH3
（2）CH2＝CHCH2CH2CH3
(CH3)2CHCH＝CH2
10、（1）C11H16O4
（3）26 = 64
A： 无立体异构体
（2）合成出的产物D无旋光性。没有不对称因素的加入不可能使
无光学活性的原料转化为有光学活性的产物。
（3）d1 d4，d2 d3为对映体，d1 d2，d1 d3，d2 d4，d3 d4
高考学习网－中国最大高考学习网站Gkxx.com | 我们负责传递知识！
顺 – 2 – 丁烯
反 – 2 – 丁烯
反 –1，4 – 二甲基环乙烷
顺 –1，4 – 二甲基环乙烷
–OH＞–COOH＞–CHCOOH＞–H
CH(OH)COOH
–COOOH＞–CHCOOH＞–CH3＞–H
本网部分资源来源于会员上传，除本网组织的资源外，版权归原作者所有，如有侵犯版权，请联系并提供证据（），三个工作日内删除。
其他相关资源
友情链接：
Copyright &2006 - 2015 高考学习网版权所有. All Rights Reserved. 京ICP备号}