[发明专利]具有低的橡胶交联的冲击-改性的单亚乙烯基芳族聚合物在审
申请/专利权人：
公开/公告号：CNA
发明/设计人：G·C·E·包奎特;F·斯利杰科曼
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【说明书】：
技术领域本发明涉及包含单亚乙烯基芳族聚合物的组合物。背景技术冲击-改性的聚合物(例如使用橡胶掺和的或共聚的聚合物)具有在可延展性(抗冲击性)和刚性(模量)之间的平衡。用于改善可延展性的已知的方法为增加改性的聚合物的橡胶含量。然而，在本体聚合物中橡胶含量越高，聚合物的刚性越低。在应用中，其中需要一定量的刚性，橡胶含量的增加能需要壁厚的增加(从而维持在负荷下一定水平的挠度)。反之，这意味着更多的材料以制备制品，并且反之，这意味着花费更多以制备制品。优化橡胶-改性的聚合物的可延展性/刚性平衡的一种可选择的方法为减少橡胶粒子的平均尺寸。然而，对于某些应用这不是期望的，例如，对于在高耐环境应力开裂性(ESCR)应用中打算使用的橡胶-改性的聚合物，其中需要大的橡胶粒子。橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物的制造商感兴趣的为这样的橡胶-改性的聚合物，其中在没有增加聚合物中橡胶的量和/或增加橡胶粒子的平均尺寸下，将可延展性/刚性平衡改善(参见图3)。发明概述在一个实施方案中，本发明是改性橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物的可延展性/刚性平衡的方法，所述方法包括交联所述橡胶使得所述橡胶-改性的聚合物具有小于(＜)0.5的光学交联指数(OCLI)的步骤。在一个实施方案中，本发明的方法不会增加橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物中橡胶的量。在一个实施方案中，本发明的方法没有改变橡胶-改性的单亚乙烯基芳族聚合物中橡胶的粒子尺寸。在一个实施方案中，本发明是橡胶-改性的单亚乙烯基聚合物，其中将所述橡胶交联使得所述改性的聚合物具有＜0.5的OCLI和等于或大于(≥)1.3的注射成型与压缩成型(IM/CM)模量比。在一个实施方案中，本发明是由橡胶-改性的单亚乙烯基聚合物制备的制品，其中将所述橡胶交联使得所述改性的聚合物具有＜0.5的OCLI和模量比≥1.3。能够通过任何合适的方法制备本制品，例如，挤压、注射成型、压延、滚塑、搪塑、吹塑、热成形、和压缩成型。附图简述图1是绘制报告的例子的拉伸模量比对比它们的光学交联指数(OCLI)的图。图2是绘制报告的例子的缺口的Izod值对比它们的OCLI的图。图3是绘制报告的例子的缺口的Izod值对比它们的IM拉伸模量的图。发明详述除非相反地规定、来自文本中的暗示、或在本领域中习惯，所有份数和百分比均以重量计，并且所有试验方法均为截止至该公开的申请日期的最近的。为了美国专利实践，任何引用的专利、专利申请或公布的全部内容均通过引用方式并入(或将其等效的US版本通过引用方式并入)，特别为关于合成技术、定义(在不抵触该公开中具体提供的任何定义下)、和本领域中公知常识。除非另有说明，在该公开中数值范围为近似的，因此可包括范围外的数值。数值范围包括以一个单位递增的从下限值至上限值以及包括下限值和上限值的所有值，条件是任何下限值和任何上限值之间隔开至少两个单位。作为例子，如果诸如分子量、粘度、熔体指数等的组成的、物理的、或其它的性质为从100至1,000，它旨在明确地列举诸如100、101、102等的所有单独的值以及诸如100至144、155至170、197至200等的子范围(sub range)。对于含有小于1的值或含有大于1的分数(例如，1.1、1.5等)的范围，一个单位根据需要被认为是0.、0.01或0.1。对于含有小于10的一位数(例如，1至5)的范围，一个单位典型地被认为是0.1。这些仅为具体地预期的例子，并且列举的在最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合也被认为明确地规定该公开中。除此之外，在该公开内提供用于橡胶-改性的聚合物的组分量和OCLI以及IM/CM值的数值范围。单亚乙烯基芳族聚合物通过聚合诸如在USP 4,666,987、4,572,819和4,585,825中所描述的那些的单亚乙烯基芳香族单体来制备单亚乙烯基芳香族均聚物和共聚物(单独地和共同地简称为″聚合物″或″共聚物″)。适合于制备在本发明的实践中使用的聚合物和共聚物的单亚乙烯基芳香族单体优选为具有下面式子：其中R′是氢或甲基；Ar是具有1至3个芳香环的芳香环结构，所述芳香环具有或没有烷基、卤素、或卤代烷基取代，其中任何烷基含有1至6个碳原子，以及卤代烷基是指卤素取代的烷基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基(其中苯环的烷基含有1至10，优选为1至8，并且更优选为1至4个碳原子)，苯基为最优选的。能够使用的典型的单亚乙烯基芳香族单体包括：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯的所有同分异构体，特别为对-乙烯基甲苯；乙基苯乙烯的所有同分异构体；丙基苯乙烯；乙烯基联二苯；乙烯基萘；乙烯基蒽等；及其混合物，苯乙烯为最优选的。使用一系列其它的可共聚的单体的一种或多种能够共聚单亚乙烯基芳香族单体。优选的共聚单体包括腈单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、和反丁烯二腈；(甲基)丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；马来酸酐和/或N-芳基马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺；以及共轭的和非共轭的二烯烃。代表性共聚物包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。共聚物典型地含有至少约1，优选为至少约2以及更优选为至少约5重量％的由以共聚物的重量计的共聚单体衍生的单元。典型地，最大量的由共聚单体衍生的单元为约40，优选为约35，以及更优选为约30重量％，以共聚物的重量计。在本发明的实践中使用的单亚乙烯基芳族聚合物的重量平均分子量(Mw)能够广泛地变化。此外，由于机械强度的原因，Mw典型地为至少约100，优选为至少约120，更优选为至少约130，并且最优选地至少约140kg/mol。此外，由于加工性能的原因，Mw典型地为小于或等于约400，优选为小于或等于约350，更优选为小于或等于约300，并且最优选为小于或等于约250kg/mol。类似于Mw，在本发明的实施中使用的单亚乙烯基芳族聚合物的数量平均分子量(Mn)还能广泛变化。此外，再次由于机械强度的原因，Mn典型为至少约30，优选为至少约40，更优选为至少约50，并且最优选为至少约60kg/mol。此外，还由于加工性能的原因，Mn典型为小于或等于约130，优选为小于或等于约120，更优选为小于或等于约110，并且最优选地小于或等于约100kg/mol。除了Mw和Mn值外，Mw/Mn的比例(还被称为多分散性或分子量分布)能够广泛地变化。典型地，该比例为至少约2，以及优选为大于或等于约2.3。比例典型为小于或等于约4，以及优选地小于或等于约3。通过使用用于校准的聚苯乙烯标准品的凝胶渗透层析法典型地测定Mw和Mn。橡胶橡胶能够为具有如根据ASTM D-756-52T测定的不高于约0℃、优选为不高于约-20℃的玻璃化转变温度(Tg)的任何橡胶状的聚合物。通过差示扫描量热法(DSC)能够测定Tg。适合在本发明中使用的橡胶是具有溶液粘度的范围为约5至约300cPs(在苯乙烯中5重量％，在20℃下)和约5至约100的门尼粘度(Mooney viscosity)(ML 1+4，100℃)的那些。合适的橡胶包括但不限于：二烯橡胶、二烯嵌段橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯(EP)橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯共聚物橡胶、丙烯酸酯橡胶、含有卤素的橡胶、硅酮橡胶以及这些橡胶的两种或多种的混合物。还适合的为橡胶-形成性单体与其它可共聚的单体的互聚物。合适的二烯橡胶包括但不限于共轭的1，3-二烯，例如，丁二烯、异戊二烯、间戊二稀、氯丁二烯、或这些二烯烃的两种或多种的混合物。合适的橡胶还包括共轭的1，3-二烯的均聚物和共轭的1，3-二烯与一种或多种可共聚的单烯属不饱和的单体的的互聚物，例如，异丁烯和异戊二烯的共聚物。优选的橡胶是二烯橡胶，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚间戊二烯、聚氯丁二烯等或二烯橡胶的混合物，即，一种或多种共轭的1，3-二烯的任何橡胶状的聚合物，1，3-丁二烯为特别优选的。这些橡胶包括均聚物和1，3-丁二烯与一种或多种可共聚的单体的共聚物，例如如上所述的单亚乙烯基芳香族单体，苯乙烯为优选的。1，3-丁二烯的优选的共聚物为至少约30，更优选地至少约50，甚至更优选地至少约70，以及还更优选地至少约90重量％1，3-丁二烯橡胶；以及优选地高达约70，更优选地高达约50，甚至更优选地高达约30，以及还更优选地高达约10重量％单亚乙烯基芳香族单体的嵌段或锥形的嵌段橡胶，所有重量基于1，3-丁二烯共聚物的重量。在本发明的橡胶-改性的聚合物中橡胶典型地以等于或小于约40，优选为等于或小于约25，更优选为等于或小于约20，甚至更优选为等于或小于约15，并且最优选为等于或小于约10重量％，以橡胶-改性的聚合物的重量计的量存在。典型地，HIPS产物含有比ABS产物更少的橡胶。橡胶的交联
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高智&让创新无法想象1900万件&专利数据高分子材料改性技术(共8篇)
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高分子材料改性技术(共8篇)
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篇一：高分子材料改性综述 高分子材料改性综述 在当今的社会中，材料是人类赖以生存和发展的重要物质，是现代工业和高科技发展的基础和关键。由于材料单体的种类有限，而且材料单体的单一的某的些性能比较差，不符合人们所求，所以要对其材料经行改性。所谓的改性是通过物理，机械和化学等作用使搞分子材料原有的性能得到改善。高分子材料的改性即可能是物理变化也可能是化学变化 在终多的改性方法中，共混改性是最简单的也是最直接的方法。他可以在各种加工设备中完成，通过共混改性可以使高分子材料得到比较好的性能上的提升。并且是现在应用最广的改性方法之一。化学改性可以赋予高分子材料更好的物理化学和力学性能，现在常用的有无轨共聚，交替共聚，嵌段共聚，接枝共聚，交联和互穿聚合物网络等技术，化学改性能得更高的性能比物理改性，但化学改性比物理改性的成本一般会更高，而且工艺过程更复杂，设备的要求更高。还有填充与纤维增强改性，表面改性，共挤出复合改性，对于公挤出复合改性一般用于管材等应用会比较多 一高分子的共混改性 高分子共混改性的目的和作用有：1可以从各高分子组分的性能中取长补短，获得更优越的性能的材料，2还可以改善其高分子的加工性能。3或者还可以制备新型的高分子材料，聚烯烃与壳聚糖共混可以获得抗菌功能的材料。4还可以使一些材料原本比较贵，通过改性在不降低其原有的材料性能上可以使材料的成本更低。 在高分子的改性中遇到的一个难题就是两种或者多种不同的材料共混时他们的 相容性，，两种高分子能否相容就取决他们共混工程的自由能的变化，△Gm=△Hm-T△Sm≤0由于高分子的相对分子质量很大，共混的过程熵变化很小，如果高分子之间不存在特殊的相互作用，共混过程通常是吸热过程，也就是△Hm＞0,因此绝大多的高分子共混时不能达到分子水平的共混,因此要他们自由相容是很困难的,这样我们就要借助其他方法来使他们相容,如增容剂. 增溶剂是能使不相容的两种高分子结合在一起,从而形成稳定的共混物.增容剂大体可以分为反应型和非反应型的.反应型指共混时伴随化学反应与共混组分生成化学键,而非反应型只是起到乳化剂的分散作用,可以降低其相界面的张力,从而达到增容的目的.非反应型的有A-X-B,A-C.D-B.C-D等其中A-X-B具有A,B两种链段的嵌物, A-X-B型可以对多种共聚物增容.对于非反应型的增容剂: 1嵌段共聚物比接枝共聚物更有效2,二嵌段共聚物优于三段的.3接枝共聚物增容效果优于星型和三嵌段.4当共聚物的链段的相对分子质量大于或等于其均聚物的相对分子质量,效果比较好, 反应型增容剂,有高分子和低分子两种,对于所有的低分子都是反应型,而高分子有反应型和非反应型增容剂.反应型增容剂主要是有一些可以与共混组分反应的官能团的共聚物,他们适合相容性差的又带有反应官能团的高分子之间的增容.反应增容剂对于他们参加反应的类型不同可以分为，1反应性曾容剂与共混高分子组分反应而增容，2使共混高分子先有官能团在凭借他们相互反应而增容。对于非反应型的曾容剂，反应型的具有制造成本更低，效果更好等特点。 共混物的形态结构与其性能直接相关，高分子共混物的按照相的连续性可以分成单相连续，两相互锁，相互贯穿的两相连续。单相连续是指高分子共混物的两个相或多个相中有一个是连续的，次连续相可以看作分散介质，称为基体，其他的则称为分散相。低组分的分散相随成分的增加成球、短棒、不规则的条或块形状分散在基体中，高分子共混物可在一定组成范围内发生相的逆转，单某组分的含量大于或等于74%是这组分不再是分散相而是连续相，单某组分的含量小于或等于26时这组分不再是连续相而是分散相。当组分介于它们之间是那就要看两组分含量之比和两组分的黏度之比。 高分子的共混改性在许多方面应用到，如通用塑料的共混改性，聚氯乙烯、聚丙烯等， 二高分子化学改性 共聚物的性能与参加反应的几种单体单元均有关，通过共聚可以改性许多性能，如机械强度，弹性，塑性等，性能得改变程度与第二、第三单体的种类、数量以及排列方式有关。如聚氯乙烯与醋酸乙烯共聚是，VAC起内塑作用，改善流动性，当VCA得含量为5%时可以拥有制造挤压管、薄板等，当是含量为20%~40%时可以制造管材、地板砖等。 共聚物可以分成4种无轨共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。在无轨共聚物中由于活性链的形式不同，又可分为自由基共聚，离子共聚，配位共聚等，其中自由基共聚研究比较成熟。其中大多数具有使用价值的共聚物的反应都是自由基共聚反应。由于自由基共聚反应的单体多，控制比较容易。共聚有两种引发、四种增长三种终止。 ~M1*+M1→~M1*
(其中K11为M1单体的增长率 、R11为活动中心M1*的增长率) ~M1*+M2→~M2*
(其中K12为M2单体的增长率 、R12为活动中心M2*的增长率) ~M2*+M1→~M1*
(其中K21为M1单体的增长率 、R21为活动中心M1*的增长率)
~M2*+M2→~M2*
(其中K22为M2单体的增长率 、R22为活动中心M2*的增长率) R1=K11/K12 R2=K22/K21 其中R1 R2称作竟聚率表示以M1*为末端的增长链是加M1还是加M2的能力。 当R1=0表示活性端只加异种单体，R1=1则两单体的浓度相同。当r1~&时则只加同种单体。单体对某一自由基的反应的活性大小由单体的活性和自由基活性两者共同决定的。导致这种差异的原因是取代基德结构效应所致：共轭效应、位阻效应、极性效应。因此对于为了要使两者的共混而想使产品能多的得到我们想要的，那就对其单体的投放有关，根据R1和R2的含义可有以下几种方法、有恒比点附近投料，控制转换率一次投料、补充单体组成恒定法、 交替共聚物的R1和R2都为0，M1和M2单体分别占总分子数为0.5。交替共聚物的规则性比较好，因此他们的玻璃化温度与交替度有关，交替度的增加交替共聚物的熔点下降，其他的一些力学性能也有所提高，如，断裂伸长率。拉伸强度等 嵌段共聚物的微观结构与其相容性有关，为两组分为相容高分子材料，则为均相结构，只有一个Tg，若为非相容的高废止材料，则出现两个Tg。嵌段共聚物的Tm随改性的组分数的增加而下降的程度小于无轨共聚物。这是嵌段共聚物与无轨共聚物的主要差异之一，因此可以利用这一点来改善结晶性合成纤维的染色性，同时不致于是其熔点下降太多。 接枝共聚物的制备方法有多种如，高分子材料的引发法、高分子材料链的转移法。大单体法、等离子表面接枝法、高分子材料的侧基反应法。接枝共聚物的性能与其相容性也有关，与嵌段共聚物类似 高分子的交联方式有物理和化学。其中反应方法有硫化。过氧化物、高能辐射、硅烷、等，硫化交联比较常见，而硅烷交联是20世纪60年代开发的主要是对含有双链的乙烯基硅烷经行交联。因此有一定的局限性但也推动了聚乙烯的生产和发展， 现在对IPN有比较的热的研究，IPN的分类有多种，根据制备方法可以分为分步IPN、同步IPN、胶乳IPN等。 三 填充改性及纤维增强复合材料 填充材料的种类很多，有无机的也有有机的，但大多数填充材料为无机的 ，之所以大多数位无机是由于有机高分子材料与无机物在性能上可以得到比较好的互补，并且也可以降低成本，还能提升其性能。 现在应较多的填充材料有，碳酸盐这类材料主要以碳酸钙为主，由于其价格低廉、无毒无色无为、色泽好、硬度低对设备的磨损比较小、化学稳定等 硅酸盐这类材料种类多分布广，其原料有滑石粉，陶土、云母。硅灰石等玻璃微味、氧化物与氢氧化物这类材料的原料有二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、等 其他的还有炭黑、石墨粉、金属粉、木粉等 纤维材料的填充主要是用来提高聚合物的强度。模量和硬度。其中纤维材料有玻璃纤维和碳纤维应用比较多，此为还有有机聚合物纤维、硼纤维、石棉纤维陶瓷纤维、金属纤维、植物纤维。 偶联剂的使用可以作为填充剂来使用，可以降低成本还可以给予其宝贵的性能偶联剂是一种具有两性结构的物质一部分是亲有机基团可以与有机基团发生化学反应。另一部分是亲无机基团可以与无机基团发生反应的这有就是两种性质不同的材料而结合在一起。 纤维增强复合材料制备的方法有层压成型工艺，手糊成型工艺、袋成型工艺、缠绕成型工艺。纤维复合材料的性能由于其原料的选择不同，设计不同，还有成型的方法不同这样都会造成其材料的性能差异性。增强材料的强度及弹性模量以及材料的强度及化学稳定性事决定复合材料的最主要因素。当材料的选定了则增强材料的含量与排列方式和方向都是很重要的。还有工艺。最后增强纤维与基体树脂的界面粘接情况。因此增强复合材料的性能是个多变函数。 四 高分子材料表面改性 由于高分子材料表面不含活性基团、结晶度高、表面能低、化学惰性等使其表面很难与其他材料相黏合。为此就要对其进行一定的处理使其能与其他材料黏合。这种改性有有其特点是其表面层发生了物理或化学反应而其材料的整体不受影响。 其改性的方法有多种，如电晕放电处理这种方法处理时间 速度快、操作简单、等优点。但是处理后的效果不稳定因此要在处理后当即复合、黏结等 火焰处理与热处理，这种火焰中含有处于激发态的O、NO、等基团、这些基团可以从高分子材料中把氢抽取出、然后按自由基进行表面氧化、由于其火焰处理提高表面性能是暂时的所以处理完后要及时的进行下一道工序、 高分子材料表面金属化、离子注入表面改性、等离子体表面改性、光化学改性等方法。
参考文献为《高分子材料改性》由郭静主编、中国纺织出版社出版2009.1篇二：高分子材料的表面改性技术研究 高分子材料的表面改性技术研究 摘要：高分子材料表面改性在实际应用中具有非常巨大的价值，因此，必须加强对其表面改性技术的研究，不断进步，从而能够充分发挥出其应用的价值。 关键词：高分子材料
表面改性技术
等离子体 一、高分子材料的表面改性的简述 高分子材料表面是介于高分子材料本体和外部环境之间的相边界。在许多时候高分子材料表面的物理和化学性质对其应用有至关重要的影响。以聚烯烃(主要是聚乙烯与聚丙烯)类塑料为例，其表面具有化学反应性低、极性小、表面能低、憎水等特点。如果不经过改性处理，塑料制品就很难进行粘接、电镀、涂饰、层压、印刷等二次加工，这会大大缩小其应用范围。近年来，关于高分子材料在生物医学上的应用研究很多．但普通高分子材料表面的生物相容性很差，如不经过表面改性而直接应用会发生不希望的蛋白质吸附和细胞粘附等问题。 表面改性就是在保持材料或制品原有性能的前提下，赋予其表面新的性能。高分子材料经过表面改性后可以改变表面的化学组成、提高表面极性、增加表面能、改善结晶形态和表面形貌、除去弱边界层等．从而提高高分子材料表面的润湿性、粘结性及很多其他性能。 二、高分子材料的表面改性技术研究 （一）等离子体处理 等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中，利用等离子体轰击材料表面，等离子体中的活性物质与高分子材料表面进行各种相互作用，引起高分子材料结构发生许多变化，进而对高分子材料进行表面改性。等离子体处理能够改善高分子材料的表面性能，包括染色性、湿润性、印刷性、粘合性、防静电性、表面固化等。 聚合物材料的浸润性与许多领域有关，如印刷、喷涂和染色等，但由于聚合物材料表面自由能低，故而导致浸润性能不好。Guruvenket等分别用氩和氧等离子体处理聚苯乙烯和聚乙烯表面，通过测定接触角对表面性能进行了研究，对于氩和氧等离子体，接触角随着等离子体能量和处理时间增加而减少，ATR一FTIR分析表明，在聚合物表面有含氧基团，如羰基、羧基、醚键和过氧基等的生成。 Lai等通过接触角测量仪、X一射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了微波氩等离子体处理聚碳酸酯、聚丙烯和聚酯的表面特性。结果显示，等离子体处理改变了表面的化学成分和粗糙度，化学成分的改变使得聚合物表面具有较高的亲水性，其主要原因是由于含氧基团所占比率的增加，这与他人的研究结果一致；但是进一步的研究分析表明，C=O双键是导致聚合物表面亲水性增加的关键因素。 （二）等离子体聚合 等离子体聚合是将高分子材料暴露于聚合性气体中,表面沉积一层较薄的聚合物膜，等离子体聚合法有如下优点:(1)成膜均匀;(2)膜中无气体;(3)膜与基体附着性能好;(4)可进行大面积的涂复;(5)易和其它气相法(CVD)法、真空蒸镀法等结合。在表面保护膜、光学材料、电子材料、分离膜、医用材料等方面的等离子体聚合表面改性进行了广泛的研究。Tab.2列出了几个研究实例，等离子体聚合可用于制备导电高分子膜,在电子器件、传感器上有着广阔的应用前景,也可用于制备光刻胶膜、分离膜、绝缘膜、光学材料的反射率、折射率控制、薄膜波导、生物医学材料等。等离子体膜在分离中研究最多的是作气体分离膜，对渗透气化膜、反渗透膜也已作了大量的研究,PVC与液晶N-对乙氧基苄叉对丁基苯胺的共混体系具有良好的相容性,并可使膜的透气率大幅度提高,但存在液晶挥发损失问题,利用氟碳化合物有较强厌氧能力,用等离子体聚合物在累积复合物膜表面进行改性可提高其氧氮分离系数；等离子体聚合膜在电子材料中的应用不仅局限于绝缘,已发展到了作导体、半导体、超导材料方面,有关超导膜的研究是一个很活跃的领域；N.Inagaki等研究了用TFE等离子体聚合对PE和磁铁矿进行表面改性,使其电性能得到改善。利用等离子体聚合可获得优良的光导纤维,含氟单体聚合物膜光学性能优越，由于等离子体聚合物在制备保护膜方面倍受注目,根据实际需要可分别制成具有防腐、耐磨、防氧化等特性的保护膜,关于这方面的研究很活跃，利用等离子体聚合在高分子材料表面形成非常薄的高分子薄膜,可赋予高分子材料表面各种突出的优良性能,如在乙丙橡胶上用等离子体法镀一层PTFE膜呈现出良好的耐蒸汽性和耐酸性,用C2H2／CO2／H2混合气体的等离子聚合可以大大改进薄膜的湿润性和亲水性。 （三）离子体接枝聚合 等离子体接枝聚合是先对高分子材料进行等离子体处理，利用表面产生的活性自由基引发具有功能性的单体在材料表面进行接枝共聚。等离子体接枝聚合方法有：①气相接枝：材料表面经等离子体处理后接触单体进行气相接枝聚合；②无氧液相接枝：材料表面经等离子体处理后直接进人液状单体内进行接枝聚合；③有氧液相接枝：材料表面经等离子体处理后接触大气形成过氧化物，再进入液状单体内由过氧化物引发接枝聚合；④同时照射法：单体吸附于材料表面，再暴露于等离子体中进行接枝聚合，活化和单体接枝于材料表面同时进行。 接枝适当的单体或聚合物可改善材料的亲水或拒水性、粘附性、耐疲劳、防腐、耐磨、导电性及选择渗透性及生物相容性等。 黄健等用低温等离子体预处理的方法，将N一异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)接枝在聚乙烯微滤膜上。结果表明，等离子体处理产生的活性基团寿命长，水对接枝聚合反应具有加速效应，接枝膜的水通量在32℃附近出现了不连续的变化，聚(N一异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)接枝链起到了化学阀的作用；许海燕等利用等离子体表面接枝技术提高了医用聚氨酯的血液相容性，表面的氧／氮元素比提高，水接触角减小，抗凝血能力提高，氮等离子体处理过的材料，其凝血速度减小，效果为未处理材料的20％～30％。 三、结论 随着社会经济的快速发展，高分子材料的表面改性技术有了更新的进展，因此，必须加强对其技术研究，使其表面改性技术能够在更广的领域得到应用。 参考文献： 【1】刘
鹏 等离子体表面改性技术在医用高分子材料领域的应用 [期刊论文]- 《中国医疗器械信息》
- 2005（5） 【2】余红伟 高分子材料表面接枝的方法及应用[期刊论文]-《胶体与聚合物》
- 2003（3）篇三：高分子材料的表面改性技术研究
高分子材料的表面改性技术研究 摘 要：高分子材料表面改性在实际应用中具有非常巨大的价值，因此，必须加强对其表面改性技术的研究，不断进步，从而能够充分发挥出其应用的价值。
关键词：高分子材料 表面改性技术 等离子体
一、高分子材料的表面改性的简述
高分子材料表面是介于高分子材料本体和外部环境之间的相边界。在许多时候高分子材料表面的物理和化学性质对其应用有至关重要的影响。以聚烯烃（主要是聚乙烯与聚丙烯）类塑料为例，其表面具有化学反应性低、极性小、表面能低、憎水等特点。如果不经过改性处理，塑料制品就很难进行粘接、电镀、涂饰、层压、印刷等二次加工，这会大大缩小其应用范围。近年来，关于高分子材料在生物医学上的应用研究很多.但普通高分子材料表面的生物相容性很差，如不经过表面改性而直接应用会发生不希望的蛋白质吸附和细胞粘附等问题。
表面改性就是在保持材料或制品原有性能的前提下，赋予其表面新的性能。高分子材料经过表面改性后可以改变表面的化学组成、提高表面极性、增加表面能、改善结晶形态和表面形貌、除去弱边界层等.从而提高高分子材料表面的润湿性、粘结性及很多其他性能。
二、高分子材料的表面改性技术研究
（一）等离子体处理
等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中，利用等离子体轰击材料表面，等离子体中的活性物质与高分子材料表面进行各种相互作用，引起高分子材料结构发生许多变化，进而对高分子材料进行表面改性。等离子体处理能够改善高分子材料的表面性能，包括染色性、湿润性、印刷性、粘合性、防静电性、表面固化等。
聚合物材料的浸润性与许多领域有关，如印刷、喷涂和染色等，但由于聚合物材料表面自由能低，故而导致浸润性能不好。Guruvenket等分别用氩和氧等离子体处理聚苯乙烯和聚乙烯表面，通过测定接触角对表面性能进行了研究，对于氩和氧等离子体，接触角随着等离子体能量和处理时间增加而减少，ATR一FTIR分析表明，在聚合物表面有含氧基团，如羰基、羧基、醚键和过氧基等的生成。
Lai等通过接触角测量仪、X一射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）研究了微波氩等离子体处理聚碳酸酯、聚丙烯和聚酯的表面特性。结果显示，等离子体处理改变了表面的化学成分和粗糙度，化学成分的改变使得聚合物表面具有较高的亲水性，其主要原因是由于含氧基团所占比率的增加，这与他人的研究结果一致；但是进一步的研究分析表明，C=O双键是导致聚合物表面篇四：高分子改性技术及表征方法
生物医用高分子材料的表面改性
摘 要:生物相容性是医用高分子材料应用中必须解决的关键问题,通过表面改性以改善生物医用高分子材料的生物相容性的研究备受关注?分别从物理?化学?仿生三方面对生物医用高分子材料的表面改性方法及进展进行了综述? 关键词:生物医用高分子材料;生物相容性;表面改性 1.引言 生物医用高分子材料(Biomedical polymeric materials)是一类用于疾病诊断?治疗和器官再生的新型高分子材料[1]?目前广泛应用于药物控制释放?组织工程?人工器官?齿科材料等领域,不仅具有重要的科学意义和高技术含量,还与患者的康复与生活质量密切相关,同时具有巨大的经济价值[2]?由于生物医用高分子材料本身的局限性,当合成材料植入体内,细胞膜表面的受寻找与之接触材料表面所提供的信号,以区别自体或异体,未经表面改性的医用高分子材料的生物相容性差?因此,生物医用高分子材料具备一定的功能特性显得至关重要,与生物体器官?细胞器?组织细胞及生物大分子相容,无毒性?无热原反应?无致癌性等,对生物体组织?血液?免疫等系统无不良反应[3]?对医用高分子材料进行表面改性从而改善其生物相容性日益成为人们关注的热点?
2 生物医用高分子材料的生物相容性 生物医用高分子材料的生物相容性是指人体接触到生物医用材料后,两者间产生的生物?物理?化学反应,以及人体对这些反应的耐受程度?生物相容性可简单地概括为:活体与材料之间的相互关系,主要涉及血液相容性(抗凝血性)和组织相容性[4]? 2.1 血液相容性 血液相容性指生物医用高分子材料与血液接触时不引起凝血及血小板粘着凝聚,不出现溶血现象[5]?由于高分子材料和血液接触主要发生在材料的表面上,抗凝血材料的主要工作是在材料表面的合成设计上,围绕不同表面结构及表面结构的修饰而展开? 2.2 组织相容性[6] 组织相容性指材料与生物活体组织及体液接触后,不会致使细胞?组织的功能下降,不会发生炎症?癌变以及生物排异反应等?合成高分子生物材料的主要缺点是往往含有可游离的有毒物质或在与生物组织接触过程中逐步降解产生有毒物质,长期植入后出现异物反应?组织相容性要求材料无毒?不损伤生物体组织?没有抗原性和致癌性等?一般可通过对材料的选择和改性来解决组织相容性问题? 3 生物医用高分子材料的表面改性 生物医用高分子材料与生物体接触时,可能会使生物体发生毒性?致敏?炎症?致癌?血栓等生物反应,材料表面与生物环境的相互作用是影响发生这些反应的最主要因素,而两者的相互作用与生物医用高分子材料表面的结构?成分?形貌?能量状态?亲疏水性?所带电荷?导电特征等有关?通过物理?化学?生物等方法改善?优化材料的表面性质,可改善和促进材料表面与生物环境的相互作用,大幅度提高生物医用高分子材料与生物体的相容性[7]?
3.1 物理方法 3.1.1 表面涂层 当异体与血液相接触,其表面很快会吸附一层蛋白质[8],一些能促进血小板粘附的蛋白质及吸附在异体表面的血纤维蛋白原通过作用将会粘附和活化血小板,致使产生凝血现象?通过在生物医用高分子材料表面增加抗凝血涂层,钝化敏感的生物材料表面,即血液不会直接接触材料表面,可有效提高生物医用高分子材料表面的抗凝血性?Ishihara等[9]合成了很多带有2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱的共聚物,涂覆于基材表面,可以有效地防止材料的凝血性能?Lewis等[10]合成了可交联的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱?甲基丙烯酸月桂醇酯?甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯的共聚物抗凝血涂层?这种涂层与基材表面的粘合力增强,可用于涂层易脱落或发生形变的医疗器件?采用操作简单?使用方便和表面均一的涂层处理生物材料表面,但仅仅是将涂层简单地物理吸附在基材表面,涂层的稳定性较差,会从基材表面脱落? 3.1.2 物理共混 少许的抗凝血添加剂与基材共混得到性能优良的抗凝血材料?多为两亲性共聚物的抗凝血添加剂,进入基材本体后,为减少界面自由能,会富集在基材的表面? Ishihara等[11]合成的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱-甲基丙烯酸正十二烷基酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱-甲基丙烯酸正丁酯的共聚物,将其共混于聚砜,可提高聚砜渗析膜的血液相容性?含有长链聚氧乙烯(PEO)的嵌段共聚物可作为抗凝血添加剂并与材料共混来改善材料的抗凝血性,为防止抗凝血添加剂渗出基材,Lee等[12]在共混时加入交联剂,待其成膜后加热交联,可使添加剂链稳定地缠结在基材中?3.2 化学方法———表面接枝改性 通过接枝亲水基团或疏水基团来改善血液相容性是提高材料抗凝血性的一个重要途径,通过这种方法获得的表面层与基材结合牢固,不会轻易脱落[13]?用于表面接枝改性的方法有化学试剂法?偶联剂法?紫外光照射法?等离子体法?高能辐射法?臭氧活化法等,近年来光化学固定法开始引人注目[14]?这些方法是基于接枝侧链对血蛋白和血细胞的排斥而减少吸附或是基于侧链的水溶性?柔顺性使材料的表面有利于维持血蛋白和血细胞的正常构象,从而使材料表面类似于人体生物膜来达到抗凝血性的目的[15]? 3.2.1 表面接枝聚氧乙烯 生物医用高分子材料具有良好血液相容性的条件之一是其表面具有一端悬挂的长链结构?具有PEO接枝链表面的抗凝血材料受到关注?PEO 的血液相容性较好,具有高度亲水性和柔顺性,可与水形成水合PEO链,水合的悬挂长链可降低血浆蛋白与材料的相互作用,从而阻碍血浆蛋白的吸附及构象变化[16]?PEO还可通过位阻排斥效应阻碍血液组分的吸附;水合PEO链的快速运动又影响血液-材料的微区流体力学性质,从而阻止血浆蛋白在材料表面的停滞粘附与变性[17],这可能是因为具有亲/疏水平衡的材料与人体组织天然水凝胶性质十分相似所致? 3.2.2 等离子体表面改性 用等离子体方法来改善生物医用高分子材料的血液相容性,一般通过等离子体表面处理?表面聚合?表面接枝聚合来实现[18]? 等离子体表面处理是将材料置于非聚合性气体(如CH4?NH3?N2?O2?Ar)中,利用等离子体中的能量粒子?活性物种与材料的表面发生反应,在材料表面产生特定的官能团,改变材料的表面结构,达到对材料进行改性?采用O2等离子体处理聚丙烯中空纤维膜表面,处理后材料表面羰基?烷氧基等极性基团明显增加,其表面自由能得以提高,进而使得材料的溶血率和血小板粘附密度下降[19]? 等离子体表面聚合是将高分子材料置于聚合性气体中,在其表面沉积形成一层较薄的聚合物?等离子体表面聚合具有以下特点[20]:(1)单体的种类可为多种有机化合物;(2)等离子体聚合物膜为无针孔的薄膜,化学稳定性好?热稳定性及机械强度优良,具有高度交联的网状结构,对基材的粘着性很好;(3)可以调控等离子体聚合物膜的交联度以及物理?化学特性;(4)聚合过程中无需使用溶剂,运用方便?灵活? 等离子体表面接枝聚合[21]是将等离子体作为一种能源基体,对材料表面进行预处理,并在材料表面产生活性自由基,引发功能性单体在材料表面进行热接枝或紫外光接枝?但热接枝需要高温,且耗时较长?紫外光接枝具有反应时间短?反应条件温和的特点,是近年来等离子体表面技术研究的热点?3.2.3 光化学固定法 光化学固定法是在紫外或可见光(200~800nm)照射下,带有双官能团(热活性基团和光活性基团)的光偶联剂将含有生物活性成分的化合物分子偶联到材料表面,其途径通常有2种:(1)将目标分子与光偶联剂先进行化学反应,生成带有光活性基团的衍生物,然后进行光化学反应使目标分子共价偶联到高分子材料表面,是光化学固定法表面改性中最常用的一种途径;(2)先用光偶联剂对高分子材料表面进行光化学处理,再通过光偶联剂与目标分子发生反应?光化学固定法在改善材料表面性能的同时,不会影响材料的本体性质;不需要复杂的仪器和苛刻的工艺条件,操作简便?反应迅速?成本较低?此外,此法通用性较强,材料表面不需要反应性官能基团,同时能使材料表面处于高度有序状态,抗凝血性更显著? 3.3 表面仿生化改性 改善生物医用高分子材料血液相容性的理想方法是对材料表面进行仿生化改性,使其不被血液视为异物,在机体内不会被新陈代谢掉?实现仿生化的途径主要有3种:(1)表面肝素化;(2)仿生物膜结构—表面磷脂化;(3)表面内皮化—在材料表面种植?培养血管内皮细胞? 3.3.1 表面肝素化 肝素是最早被认识的天然抗凝血药物,通过抑制凝血酶原的活化,延缓和阻止纤维蛋白网络的形成而阻止凝血,具有很好的抗凝血效果,亦可能会减少导管介入所引起的细菌感染[25]?将肝素固定于医用生物高分子材料表面,是材料的抗凝血性改善的重要途径,采用的方法有物理吸附法和化学偶合法,物理吸附法结合不太牢固,但能够保持肝素的构象不变;化学偶合法的结构稳定,但不易保持肝素的构象,从而使得抗凝血性能降低?1963年,Gott[22]最早开始了对肝素的固定;随后Heyman等[27]以异丙醇为膨胀剂,将聚氨酯在碱液中水解,将羧基和氨基引入聚氨酯上,采用共价键合的方法成功将肝素固定,但所用原料毒性大,限制了其应用范围?罗祥林等[23]以二元胺为空间臂,采用共价键合方法在不带侧链官能团的聚醚氨酯表面将肝素固定?刘建伟等[29]采用逐步偶合接枝方法,先将聚乙二醇接枝在聚对苯二甲酸乙二醇酯表面,然后在聚乙二醇末端通过化学偶合方法接枝抗凝血药物肝素? 3.3.2 表面磷脂化 细胞膜外表面主要由卵磷脂构成?卵磷脂中的两亲性磷酸胆碱(phosphor ylcholine,PC)基团具有很强的抗凝血活性,含有PC端基的表面对血细胞呈惰性,不会吸附和激活血小板;另外,PC端基带有等量正?负电荷,亲水性较好,可减弱与蛋白的相互作用,并可逆吸附蛋白,因此,被吸附的蛋白能购保持其自然构象?改善材料的血液相容性的有效方法是在医用材料中引入磷酸胆碱基团?Heiden等合成了带有磷酸胆碱基团的芳香叠氮类化合物,将其接枝在材料表面,材料的表面性能得到很好改善,与未接枝改性的材料相比,具有较长的凝血时间,血小板吸附数量大幅减少,其血液相容性得到很好改善?Konno等]利用2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱和甲基丙烯酸共聚物侧链上的羧基修饰芳香叠氮基团,在“掩蔽曝光”条件下进行特定位点的接枝反应,改性区域对蛋白吸附和血小板粘附得到明显改善? 3.3.3 表面内皮化———内皮细胞固定法 生物医用高分子材料由于接触到的生物体系成分(如体液?酶?细胞?自由基等)复杂,生物学环境极其复杂,仅仅依靠表面修饰很难使其血液相容性得到很大的改善?研究者发现改善血液相容性的重要途径是通过应用组织工程技术在材料表面原位培养人体内皮细胞? 血管内皮细胞是体内新陈代谢十分活跃的内分泌器官?通过血管内皮细胞的物理屏障作用及调节维持凝血因子和抗凝血因子之间的动态平衡,可使血液正常流动,而不发生凝血[24]?目前,改善材料血液相容性的理想方法是在生物医用高分子材料表面种植?培养血管内皮细胞,但直接将内皮细胞种植在基质材料表面不仅增殖速度慢,而且容易脱落分离?因此,通过共价键结合作用可将内皮细胞固定在材料表面,然后再在其上种植和培养内皮细胞?加拿大的Absolom指出聚合物表面张力会直接影响到血浆蛋白的吸附和内皮细胞的附着;有文献报道有孔隙的聚合物表面利于内皮细胞的附着[25]? 4 结语 具备良好的生物相容性是生物医用高分子材料的最终目标,优化改善生物相容性已成为拓宽医用高分子材料在生物医用领域中应用的核心问题,因此生物医用高分子材料的表面改性具有重要的理论指导意义和实用价值?随着高科技表面改性方法的应用,其研究趋势已经从生物环境与界面的相互作用逐渐提升到精确控制这种作用的层面上,研究更深层次的相互作用机理显得尤为重要?
参考文献: [1] 谭英杰,梁玉蓉.生物医用高分子材料[J].山西化工,):17-19. [2] 董建华.高分子科学前沿与进展[M].北京:科学出版社,. [3] 焦剑,姚军燕.功能高分子材料[M].北京:化学工业出版社,. [4] 李世普.生物医用材料导论[M].武汉:武汉工业大学出版社,. [5] 郭海霞,梁成浩.生物材料血液相容性研究进展[J].上海生物医学工程,):
44-48.篇五：高分子材料改性技术复习题 第一章、1.聚合物共混改性的本意是指俩种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀的新材料的过程。 2.聚合物的填充改性是指在聚合物机体中添加于机体在组成和结构上不同的固体添加物，以降低成本，或是使聚合物制品的性能有明显改变，即在牺牲某些方面性能的同时，使人们所希望的另一些方面的性能得到明显提高。 3.聚合物增强改性，是使玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等具有较大长径比的填料（增强性填料或增强材料），使聚合物的力学性能和耐热性能有明显提高，这种方法称为增强改性。 第二章、1.接枝共聚反应的原理是什么？ 答:接枝共聚反应首先要形成活性接枝点,各种聚合的引发剂或催化剂都能为接枝共聚提供活性种,而后产生接枝点.活性点处于链的末端,聚合后将形成嵌段共聚物;活性点处于链的中间,聚合后才形成接枝共聚物. 2.接枝共聚方法有哪几种？阐述之。 答:接枝方法主要有三种:链转移法、活性基团引入发和功能基反应法. 一、链转移法：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移,形成链自由基,进而引发单体进行聚合,产生接枝;二、活性基团引入法：首先在聚合物主干上导入易分解的活性基团，而后在先、热作用下分解成自由基与单体进行接技共聚。三、功能基反应法：含有侧基功能基的聚合物，可加入端基聚合物与之形成接技共聚物。四、其他方法:大单体技术合成接技共聚物，采用大分子单体单相与小分子共聚物合成。 3.为什么说接枝共聚物俩种组分的相容性决定了接枝共聚物的相态变化？ 答：接枝共聚物由两种不同的组份构成，这两种组份的相容性决定了接枝共聚物的相态变化，如果两组份的相容性好或支链不能形成微区，接枝共聚物只有一个相态，只有一个玻璃化温度；相反，两组份的相容性不好，则表现出两个玻璃化温度。4．嵌段共聚物有哪几种结构结构形式？ 答:两嵌段聚合物，三嵌段聚合物，多嵌段聚合物，放射状嵌段聚合物。 5. 从嵌段共聚物的角度说明热塑性弹性体的组成是什么？各组成的作用是什么？ 答：热塑性弹性体是由大量的软嵌段和少量的硬嵌段组成的两相嵌段共聚物。软嵌段提供柔韧的弹性，硬嵌段则提供物理交联点并起填料的功能。 6. 单相嵌段共聚物和两相嵌段共聚物的含义是什么？Tg的含义是什么？热性能有何特点？ 答：单相嵌段共聚物中两种能成相容性好，形成均一相；两相嵌段的共聚物两组分相容性差，形成微区。两相嵌段的共聚物保持了两种嵌段固有的性质，所以明显有两个玻璃化温度，单相只有一个。Tg是链段能够自由运动的最低温度。 7.简述反应挤出的基本过程及优点。 答：反应挤出是在聚合物和/或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的过程。在此操作过程中，以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续反应器，将欲反应的各种原料组份，如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动下实现个原料之间的混合、输送、塑化、反应和经模口挤出的过程。优点：（1）适合于高粘度的聚合物熔体聚合（2）反应可控性好（3）缩短反应时间，提高生产效率（4）生产灵活性强（5）环境污染小（6）成本低，产率高。 8. 反应挤出过程对于工艺条件的要求是什么?为什么? 答：工艺要求如下：1、高效率的混合功能：挤出机应有良好的分布混合和分散混合功能；应有良好的径向混合和纵向混合；应有良好的宏观混合和良好的微相混合。原因：反应挤出往往要对粘度差异；较大的物料进行混合，混合难度大。在反应挤出中，只有当各组分混合均匀时，才能在短时间内充分反应，并使反应产物趋于一致。2、高效率的脱挥功能
原因：在挤出反应中，聚合熔体内常伴随着一些挥发性组分产生，要使挤出反应稳定进行和完成，挤出机应具有良好的排气、脱水功能。3、高效率的向外排热功能
原因：在反应中，一方面不同阶段反应本身要放热或吸热；另一方面，高粘度物料间的相对剪切运动会产生粘性耗散热。同时，由于粘性聚合物的传热系数非常小，导热性差，不利于反应体系的温度控制。4、合理的物料停留时间
原因; 挤出反应时间有限，空间有限，为在挤出过程中使反应充分进行，挤出操作保证足够的反应空间，适宜的停留时间及停留时间分布。5、强输送能力和强剪切功能
原因：反应挤出时，参与反应的物料粘度往往较大，物料的流动阻力大，要使物料从机头挤出，就要求挤出机具备较强的输送能力，能够连续而稳定地将物料向机头推进，并在排料段建立起足够高的压力，以便将物料由机头挤出，进行造粒。同时强烈的剪切作用有助于化学反应的进行。 9.对于反应挤出共混聚合物组分和增溶剂的要求是什么？ 答：对于反应挤出共混物组份，一般要求共混物中一相本身必须带反应性官能团如PA\PBT\PET，另外一相是化学惰性不与带反应性官能团聚合物反应的如PE\PS\PP等，但该相聚合物必须经增容剂官能化，这些高聚物在混炼过程中必须稳定、不降解、不变色。
所用增容剂为反应性增容剂，它能与共混组份形成新的化学键，属于一种强迫增容，含有与共混组份反应的官能团。 第三章、1.什么是聚合物共混改性？共混的目的？ 答：聚合物共混是指将俩种或俩种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀而且力学、热学、光学极其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物共混改性。 聚合物共混改性的主要目的是改善聚合物的综合性能和加工性能，降低成本，以获得性能优异、功能齐全的新型高分子材料，主要体现在以下几个方面：1、综合均衡各聚合物性能以改善材料的综合性能；2、改善聚合物的加工性能；3、提高性价比。 2.什么是共混物的形态结构？有几种类型？答：共混物的形态结构是指各聚合物相态情况，各相态颗粒分散的均匀性，粒径及粒径分布和界面的结合情况。 共混物的形态首先划分为均相体系和两相体系。两相体系又进一步划分为“海-岛”与“海—海”结构。 3. 什么是热力学相容性和工艺相容性？为什么说工艺相容性比热相容性应用更普遍？
答：聚合物的热力学相容性是两种高聚物在任何比例时都能形成稳定的均相体系的能力，即指聚合物在分子尺度上相容，形成均匀共混体系。从热力学上讲，目前绝大多数聚合物共混都不相容，即很难达到分子或链段水平的混合。但由于附近的相对分子质量很高，粘度特别大，靠机械力场将两种混合物强制分散混合后，各相自动析出或凝聚的现象也很难产生，故仍可长期处于动力学稳定状态，并可获得综合性能良好的共混体系，这称为工艺相容性。工艺相容性仅仅是一个工艺上相对比较的概念。对聚合物而言，相容性的含义是指可以混合均匀的程度；另一方面是混合物分子间的作用力，越相近相容性越好。所以它比热 力学相容性应用更为普遍。 4. 什么是相界面和过渡层？过渡层厚度与两聚合物相容性关系如何？ 答：共混物的相界面是指两相（或多相）共混体系相与相的交界面。
过渡层是相界面上存在的两相相互渗透的界面层。过渡层的厚度取决于两聚合物的相容性。 5. 控制分散相粒径的主要方法是什么？ 答：1、共混时间的影响：大粒子易于破碎，小粒子较难破碎。为达到降低分散粒径和使粒径均匀化的目的，应该保证有足够的共混时间。2、共混组分熔体粘度的影响：（1）分散相粘度与连续相粘度的影响：降低分散相物料的熔体粘度，提高连续相的粘度，有助于降低分散相粒径。（2）“软包硬规律”（3）等粘点的作用：两相粘度相等的情况下，可获得最小的分散相粒径。3、界面张力与相容剂的影响：若降低界面张力，可以使分散相粒径减小。4、剪切力：增大剪切力，分散相粒径变小。 6. 剪切力是如何影响分散过程的？答：分散相颗粒在外界剪切应力的作用下，首先会发生形变，由于近似于球形，变为棒形，与此同时粒子发生转动。如果粒子变形足够大，就会发生破碎，分散为小粒子。为了使分散相粒子进行有效的破碎，首先应施加足够的剪切应力。随着剪切应力的增大分散相粒径就会降低。此外，剪切应力的作用方向也很重要。如果剪切应力是单一方向，那么沿剪切应力发现取向的分散相粒径就难以被进一步分散破碎。 7. 什么是银纹——剪切带理论 答：在橡胶增韧塑料的两相体系中，橡胶是分散相，塑料是连续相。橡胶颗粒在增韧塑料中发挥两个重要作用。其一、作为应力集中中心诱发大量银纹各剪切带;其二、控制银纹的发展度使银纹及时终止而不发展成破坏性裂纹。银纹末端的应力场可以诱发剪切带面使银纹终止，银纹扩展遇到已有的剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹和剪切带的产生和发展，要消耗大量能量，因而可显著提高增韧塑料的韧性。银纹和剪切带所占比例与形变速率有关，形变速率越大，银纹化所占比例越高。同时也与基体性质有关，基体韧性越高，剪切带所占比例越大。即对于脆性基体，橡胶颗粒主要是在塑料基体中诱发银纹，而对于一定韧性的基体，橡胶颗粒主要是诱发剪切带。 8. 什么是等粘点？它的作用是什么？ 答：当?值接近于1时，即当分散相粘度与连续相粘度接近时，k值可达到一个极小值，这个?点就叫做等粘点。 当A组份为连续相向B组份为连续相转变的时候，即在转变区内，当A组份与B组份熔体粘度接近相等时，可以较为容易地得到具有“海-海”结构的共聚物。 9. 如何划分弹性体增韧体系与非弹性体增韧体系？并比较他们。 答： 弹性体增韧体系是以弹性体为分散相，以塑料为连续相的两相共混体系。非弹性体增韧体系是以刚性有机填料粒子来对韧性塑料基体进行增韧的方法。（以增韧剂划分）不同之处：1、增韧剂改性：非弹性体增韧的增韧改性剂是脆性材料，而弹性体增韧篇六：高分子材料改性讲义
高分子材料改性 （Modification of Polymeric Materials） （讲 稿） 张靠民
北华航天工业学院 2008年10月 第一讲 第一章 聚合物的化学改性 什么是聚合物化学改性？ 聚合物化学反应的基本类型：聚合物与低分子化合物的反应、聚合物的相似转变、聚合物的降解与交联、聚合物大分子间的反应。 聚合物化学反应的作用：改变结构、提高性能，合成新的聚合物，扩大应用范围，在理 论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系，研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 第一节 聚合物的熔融态化学 1.1 聚合物熔融态化学的研究目的与任务 1.1.1 研究目的 聚合物熔融态化学的研究目的是促进高分子材料行品种的开发、优化高分子材料的性 能、提高材料的质量、推动新的成型加工技术的发展。 1.1.2 研究任务 （1）为高分子材料的化学改性和通用聚合物的高性能化提供理论基础；（2）其次为多相复合材料界面相容性问题的解决提供思路；（3）为功能性高分子的开发提供理论基础；（4）创新高分子材料成型加工技术 1.2 熔融态化学反应 1.2.1 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化（相似转变） （聚合度相似转变：聚合物与低分子化合物作用，仅限于基团转变，聚合度基本不变的反应，称相似转变） 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚 1.2.2
高分子化学反应的特点 高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物例如聚丙烯腈水解:1.3 熔融态化学反应的应用 1.3.1 聚合度相似的化学转变
(1)聚酯酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚酯酸乙烯酯的水解得到
23 OH 2聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品2 CH
(2)芳环取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子
22323OH 1.3.2聚合度变大的反应 以交联反应为例。 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应，大分子之间用共价键结合，称化学交联，由氢键、极性键等物理力结合，称物理交联。 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： +CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH22CH2 CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH
1.3.3 接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝接枝方法大致分为两类： 聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。 CH2CH2 CCl4Fe Br
除此之外还有嫁接接枝的方法。 13.4扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同 1.3.5降解 降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称
化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力
物理－化学因素：热氧、光氧 （1）力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 （2）水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基和(来自: 写 论文网:)羧基。NH2+HOOC O(CH2)n 2)m CO
O(CH2)n OH+HOCO(CH2)m CO
（3）热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关，主要降解形式为解聚、无规断链、基团解除等。
解聚和无规断链： CH22
CH2CH2H 2 CH2 22CH3 + CH2CH2CH2CH2CH2 CH2CH22 + CH2CH2CH3
基团解除： ~~~CH2CHClCH2CHCl~~~ ~~~CH=CHCH=CH~~~+2HCl篇七：高分子材料改性 聚 合 物 的 辐 射 改 性 研 究 聚合物的辐射改性是指将聚合物置于辐射场中，在高能射线( 主要是射线、射线和电子加速器等) 的作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列的化学反应，从而可以在多种聚合物内部形成交联的三维网络结构，使聚合物的诸多性能得到改善。自从 2 0世纪 5 0年代初C h a r l e s b y和 Dl o e 分别将聚合物引入辐射场中研究以来，聚合物的辐射效应引起了人们极大的兴趣。 聚合物的辐射改性主要包括：辐射聚合、辐射接枝、辐射交联、辐射降解。本文主要介绍聚合物的辐射接枝及辐射交联技术的发展与应用。 1 聚合物的辐射交联 聚合物的辐射交联技术是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。聚合物交联后不仅使其结构和性能发生相应的变化，而且拓宽了其应用范围。辐射交联一般不需要催化剂、引发剂，后处理简单，可在常温下反应，无污染，除了辐射源之外不需特殊设备，在许多方面优于过氧化物交联技术。 1 ． 1 反应机理 聚合物的辐射交联为自由基链式反应，下面以 P E为例说明其具体反应过程。 辐射交联反应可分为 3步： ( 1 )初级自由基及活性氢原子的生成； ( 2 )活泼氢原子( H· ) 可继续攻击 P E，再生成自由基： ( 3 )大分子链自由基之间反应形成交联键： 从辐射交联反应的机理可以看出，在辐射能的作用下，聚合物大分子链即可以发生交联反应，也可以发生分子链的降解反应。有的聚合物在辐射能的作用下，则以降解为主，而有的聚合物则以交联为主。到底发生交联还是降解主要取决于聚合物的结构，如聚合物大分子链上 C原子周围有氢( H) 原子存在，则以交联反应为主；反之，如C原子周围无氢( H) 原子存在，则以降解为主。 1 ． 2 聚合物辐射交联的进展 自从 2 0世纪 5 0年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后， P E的辐射加工产品就率先实现了工业化，大量用于制造辐射交联电线电缆绝缘层，热收缩聚乙烯管材、板材，辐射交联 P E泡沫、纤维和薄膜等。聚乙烯在辐射下容 易交联，初始凝胶时辐照剂量较低，但要达到较高的凝胶含量仍需要较高的辐射剂量，以致产品成本偏高，限制了推广使用。而且，大剂量的辐照还可能产生氧化降解、破坏材料中的添加剂等副反应，影响材料的使用性能。因此，如何加速辐射交联，抑制副反应，降低达到所需凝胶含量时的辐射剂量，已成为当前的热门课题。 N o v a k o v i c 和 G a I在研究多官能团单体在聚乙烯辐射交联体系中的作用时发现，在 L D P E中混入 3 ( 质量％) 的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( TMP TMA) 和氰尿酸三烯丙酯 ( TAC) 对辐射交联有明显的促进作用，可使初始凝胶剂量从纯聚乙烯的 3 3 0KG y分别降低到 2 1 5KGy和 2 5 4 KG y ，各降低了 3 5％和 2 4％；同时交联反应的Gx值( 辐照聚合物每吸收 1 0 0 e V 能量所生成的交联点的数目) 从纯聚乙烯的 2 1 3上升为 3 5 1和2 8 5 ，分别增加了 6 5％和 4 3％。Da k i n将 6％的异氰尿酸三烯丙酯( TAI C) 添加到 LDP E中，发现可以使交联反应的微分Gx的最大值比纯聚乙烯的大约提高到 3 0～8 0 。此外，用辐照交联的 P E，力学性能改善幅度大，且能改善共混物的相界面。P E薄膜经过电子柬辐照后，透明性大大改进，硬度好，抗透湿性提高HJ 。将 P E与发泡剂等助剂混合挤出，辐照交联发泡，可制得耐热性好、柔软得 P E泡沫 J 。蒸汽交联的 P E电缆在高压蒸汽下不可避免会渗入 P E层，造成许多微孔，且沾污物浓度高，电缆在使用中易发生游离和树枝老化，而交联剂的引入使材料的高频特性受到损失。采用辐射交联则可避免或消除这些微孔、污秽或鼓突，并消除水树及电树现象，保证绝缘层的均匀性和高纯度，从而使其具有更好的高频特性及长期性能 J 。另外据报道在 L DP E中加入 5％到 1 5 ％的试剂，控制温度在 2 0 3℃，通过电子束辐射在2 2 ． 7 KGy剂量下，可制得一种理想的交联 PE泡沫材料。聚氯乙烯( P VC ) 由于其大分子链结构的原因，它的辐射化学交联产值较低 ( 0． 3～0 ． 6交联键／ 1 0 0e v ) ，所以对于 PVC的交联要求高的辐照剂量。为了降低辐照剂量、减少 P V C的降解，必须在多官能团单体的存在下，才能使其交联。胡福敏等采用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯 ( T MP TMA) 多官能团单体为交联剂， P VC的辐射交联进行研究。发现 P VC在交联过程中，由于其分子量的分散性，而使得不同分子量的 P VC大分子对凝胶生成有不同的贡献，因而研究 PVC溶胶的分子量及其分布，对研究凝胶生成的机理是一有效的手段。朱志勇等 J 以三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯( TMP TMA) 为交联剂，以C o 6 0 7射线为辐照源，研究了偏苯三酸三辛酯( TOTM) 增塑的 P VC电缆料的辐射交联。发现该辐射交联反应符合Ch a r l e s b y P i n n e r无规交联模型， TMP TMA1 0分，辐照剂量 4 0k G y是较合适的配方与工艺条件，该材料经辐射交联后拉伸强度增加，断裂伸长率下降， 1 5 5℃的热老化失重与 1 2 0℃热变形率减小。张华明等u o j 研究了在三烯丙基异氰酸酯多官能团辐照敏化剂存在下，采用电子束辐照尼龙6 1 0，可以提高 P A6 1 0得力学强度、耐化学溶剂性和热变形温度。李朝顺等ul J 采用 7射线辐射交联技术对弹性体丁苯橡胶 ( S B R) 进行辐射硫化，改变了传统的硫化工艺，提高了弹性体材料的耐老化性能。说明 y射线辐射交联是提高 S BR耐老化性能的有效技术手段。贾少晋等用锥形量热计研究了阻燃 HDP E／ EP DM 经 7射线辐射交联前后的动态燃烧特性。发现阻燃 HDP E／E P D M 交联后可明显降低热释放速率和最大有效燃烧热，提高了氧指数，而且提高燃烧后的成炭量。楚增勇等研究不同乙烯基含量的聚碳硅烷，在 He气氛条件下的电子束辐射交联不熔化处理，分析了含乙烯基聚碳硅烷纤维在辐照过程中的结构变化。实验表明，乙烯基起到强化聚碳硅烷辐射交联的作用，完成不熔体所需剂量显著降低。对于聚丙烯的辐射交联已有报道用 5 KGy的低吸收剂量即可制得凝胶含量大于 7 5％的交联聚丙烯；用电子射线法使聚丙烯支化，制得了高熔体强度聚丙烯和可代替 AB S的专用于热成型的聚丙烯板材。张聪n】通过聚烯烃材料配方研究，制备工艺研究及选择合适的辐射剂量研制成功耐温等级 1 5 0℃辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料，弥补了聚烯烃材料与氟塑料及硅橡胶使用温度之间的空缺，拓宽了聚烯烃材料的使用范围。 高分子辐射交联改性不同于物理共混体系，后者各组分在其相界面往往存在缺陷而使性能受到影响，而辐射反应在相界面间发生，从而可改善组分间粘合力及相容性。如己有研究发现，辐射交联 P E不仅其力学性能改善幅度比过氧化物交联的大，而且能改善共混物的相界面。杨慧丽研究了 P P／ E v A共混体系在 T AI C存在下的敏化辐射交联，认为敏化交联改善了 PP ／ EVA体系的相容性，使共混物相界面变厚，增强了相间粘附，提高了其力学性能。S p a d a r o等研究发现，在空气中用一射线辐照聚乙烯，发现辐照后的聚乙烯与尼龙 6有较好的相容性，共混物力学性能得到提高。 2 聚合物的辐射接枝 2． 1 辐射接枝的方法和原理 辐射接枝的基本方法有 3种，即共辐射接枝法( 又称直接辐射接枝法或同时辐射接枝法) 、预辐射接枝法( 又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法) 和过氧化物接枝法。后两种方法又称为辐射场外接枝法。共辐射接枝法中，主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。因此，共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用( 气相接枝除外) 。共辐射法可采用如下 4 种方式来实现：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法。 均一溶液法和溶胀法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很难分离；液相浸渍法操作简单，均聚物少，应用较广。溶胀法和液相浸渍法区别在于前者是将不溶但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后，除去多余单体，然后对溶胀聚合物行辐射；而后者将固体聚合物在液相单体或其溶液中浸渍后，再对聚合物进行辐射。气相接枝法是近几年发展起来的新技术，其优点是：辐射能主要被主干聚合物所吸收，接枝单体的均聚物生 成量极少，单体利用率高，工艺简单，便于连续生产。气相接枝法不但适用子纤维薄膜辐射接枝改性，对某些固体无机物表面接枝也很适宜。预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合物上辐射生成的自由基与单体反应，生成接枝共聚物。过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成过氧化物，然后在加热条件下进行单体接枝。预辐射接枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行，原则上适用于任何选定的高聚物一单体混合体系，对单体没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便。但 2种方法自由基利用率低，对高聚物损伤比共辐射法严重，故裂解型高聚物不适用于场外辐射接枝。由于单体不受辐射，可采用高剂量( 如使用加速器等) ，辐射时间短有利于工业化生产；而共辐射法不能用加速器辐射。 2 ． 2 聚合物辐射接枝的应用 早在 5 0多年前，人们就发现了可以用辐射引发高聚物进行接枝共聚反应。时至今日，辐射技术已经得到了很大的发展。接枝对象几乎遍及整个高分子领域。不论是天然高分子( 例如淀粉、羊毛、丝绸和天然橡胶等) ，还是合成高分子( 包括各种合成橡胶、合成纤维和塑料) ，都可进行辐射接枝处理。此外连一些无机材料也可进行接枝。聚合物经辐射接枝后，可明显改善材料的表面状态及改进材料的物理机械性能，从而拓宽其应用范围。 谭绍早等10 J 研究了聚丙烯酸丁酯一丙烯酸辐射接枝苯乙烯共聚物的粘接性能，发现辐射法所得接枝共聚物的粘接性能优于化学法所制接枝共聚物，其粘接拉伸剪切强度提高 2MP a 。聚氯乙烯辐射接枝苯乙烯可改善其热稳定性。F 4 6辐射接枝苯乙烯可作离子交换膜 ( 或树脂) ，将二乙烯基苯引入 F 4 6一苯乙烯共聚物中，可改善其溶胀性，特别适用于强氧化性和强腐蚀性离子交换材料，具有高机械强度，高透过选择性，低电阻率。在聚四氟乙烯表面辐射接枝苯乙烯，可改善其粘接性能；当将其作为母体膜接枝苯乙烯后，再在9 8％浓 H 2 S o 4中 7 0℃下进行磺化反应，可制成阳离子交换膜。生物相容性高分子材料和生物功能性高分子材料是生物材料中重要的组成部分，它们在生物工程和生物医学中有广泛的应用，这一领域的研究与应用日益受到重视[ 2 1 - 2 6 1 。辐射接枝共聚法是高分子材料改性极重要的方法之一。在制备生物相容性和生物功能性高分子材料中尤为重要。在实际应用中较低的剂量获得较高接枝率是一个关键问题，它不仅可以节约时间和降低成本，而且对保护基材性能( 尤其是辐射降解型高分子材料)也很重要。为此，人们对以聚烯烃为基材的辐射接枝体系研究得较多。发现体系中加入少量无机酸可有效增加单体的辐射接枝率。在研究中发现，对某些含杂原子高分子基材，如聚醚胺脂和硅橡胶等在辐射接枝丙烯酰胺、 N 乙烯吡咯烷酮、 4 乙烯基吡啶、丙烯酸等单体时依不同情况( 如不同的基材、单体、溶剂和剂量范围) 出现完全不同的酸效应，有的体系甚至只有在碱性介质中才能进行有效的接枝共聚反应。此外，改善聚合物表面的亲水性也是增加其生物相容性的一个重要方面。近来，人们尝试辐射接枝丙烯酰胺来改善聚合物表面的亲水性，使其亲水性和憎水性达到平衡，从而使其获得良好的生物相容性 7 I 。聚烯烃( P E、 P P) 与工程塑料 ( P A、 P C、 P ET 等) 、无机填料 ( C a C o
绢英粉等 ) 、纤维 ( P V A等) 相容性差，直接共混难以制得高性能材料，必须对聚烯烃官能化改性增容。高分子材料的改性方法很多，其中辐射是一种高效、简便、无污染的高分子材料绿色化改性技术，即在不添加任何单体的情况下，通过辐射接枝在聚烯烃分子链上引入官能团增加其极性，对共混物起增容作用，提高共混物的性能。张宇东等 8 J 运用预辐射的方法在聚丙烯粉末上接枝丙烯酸酯以改善其与极性聚合物的相容性。实验表明，随着辐射总剂量的增加， P P的接枝率持续增加，在 9 Mr a d时达到最高点，然后，随着辐射总剂量的进一步增加，接枝率缓慢下降。当反应温度为 1 1 0℃时， P P的接枝率最高。DS C表明 PVC／ P P—g—P EA的相容性好于 PVC／ PP的。万晓晨等
J 在利用 C o 6 0—7射线研究涤纶辐射接枝丙烯酸改性时发现，随着接枝程度提高，吸湿性和染色性明显提高，且在转化为钠盐型接枝物后吸湿性进一步提高。姚占海等
0 J 采用 6 0 C o一丫射线预辐照接枝法，研究了聚丙烯( P P) 纤维与丙烯酸( AAc ) 在苯中的接枝共聚反应。实验获得的接枝共聚物，其亲水性有明显的改善，同时还发现，接枝纤维的延伸性和柔软性以及弹性均比原始试样有所增加。 3 聚合物的辐射聚合 辐射聚合是单体或单体溶液在高能电离辐射作用下，产生的初级活性粒子引发的聚合反应，聚合体系可同时产生自由基、阴离子和阳离子。由于在云团中有所谓的囚笼效应，自由基之间、阴离子和阳离子之间都可迅速复合，只有小部分可逃逸出云团而形成稳态条件。一般来说，自由基比阴、阳离子逃逸出云团的几率大得多，所以绝大部分没有特殊干燥、剂量率比较低的聚合体系都以自由基聚合为主，某些单体经过特殊处理在高剂量率下辐照也可以得到离子聚合机理，如 0 t 一甲基苯乙烯等。 辐射聚合的特点： ( 1 )生成的聚合物更加纯净，没有引发剂的残渣。这对合成生物医用高分子材料尤为重要。 ( 2 )聚合反应易于控制，用穿透性大的 7射线，聚合反应可均匀连续进行，防止了局部过热和不均一的反应。 ( 3 )可在常温或低温下进行。在辐射聚合反应中链引发活化能( E i ) 很低，与反应温度无关。 ( 4 ) 生成的聚合物分子量和分子量分布可以用剂量率等聚合条件加以控制。辐射聚合的研究开始的比较早，在基础和应用等方面积累了大量实验结果。近几十年来发展 了一种环境敏感性聚合物和水凝胶 ( S t i mu l i s e n s i ．t i v e p o l y me r s a n d ／ o r h y d r o g e l s ) 其中又分温度、 p H、溶剂和电压等敏感性材料，如温度敏感性聚合物和水凝胶，前者在特定温度下( 最低极限转变温度L C s T) ，温度的微小变化会引起聚合物溶解沉淀的可逆变化，而后者则发生水凝胶溶胀收缩的可逆体积变化。这一特性具有多种用途，对药物慢释放体系( D DS ) 智能化提供了有利条件且这种变化是可逆的。这类高聚物中研究较多也最具代表性的是聚 N一异丙基丙烯酰胺( P NI —P AAMm) 和聚 N一乙烯基己内酰胺( P NVC L) ，因为这两种聚合物的 L C S T都处于生理温度范围内( O ～3 O ℃) ，使它们的系列高聚物在生物和医药材料中有极其广泛的应用前景． 3 2 】。目前，热敏性 P N．VC L高聚物主要采用化学法合成，由于电离辐射技术具有反应独特、高效、产品纯净并具有消毒效果。采用辐射合成技术用来制备温度敏感性聚合物和水凝胶，取得了优于化学合成法的效果。现已有报道，采用 7辐射聚合 P NVC L的可溶性链状高聚物。邵赛等利用 6 0 C o一7射线引发辐射聚合，合成了聚丙烯酸钠、聚丙烯酸一丙烯腈、聚丙烯酸一醋酸乙烯、聚乙烯醇接枝丙烯酸等几种高分子吸水剂，当辐射剂量在 1 ． 0～1 ． 2K g y时，单体的转化率可达9 0％左右，而且吸水倍数也达到最高。 4 聚合物的辐射降解 聚合物的辐射降解已应用于聚合物材料的再生利用、废料处理及分子量调节等方面。如：聚四氟乙烯具有优良的力学、电学和化学性能，被称为塑料之王，其应用范围非常广泛。它易被辐射降解，是解决难处理的废弃聚四氟乙烯的方便手段。聚四氟乙烯被辐射降解成粉末，可作抗静电、耐摩擦的上等润滑剂。上海原子核研究所、上海有机化学研究所、四J I l 省原子核应用技术研究所等单位都有关于氟塑料的研制工艺。再如聚乙烯醇和聚氧化乙烯等聚合物的辐射裂解也都已工业化。这是一般化学法和热裂解法所无法达到的。篇八：高分子材料改性作业
天津城市建设学院
《高分子材料改性》结课作业
PVC树脂的共混改性
班级：09级材料化学（2）班学号： 姓名：张玉锐
PVC树脂的共混改性
摘要： PVC树脂由于具有一定的极性，因此与很多极性聚合物相容性很好，如丁腈橡胶、MBS、ABS及CPE等。PVC与非极性聚合物的相容性不好，共混时可以利用加入增容剂的方法来实现。
关键词： 极性
正文： 由于PVC树脂分子链中有大量的极性键C—Cl键，分子之间存在着较大作用力，因此PVC树脂比较坚硬，对外显示一定的脆性；另外，其分子中的C—cl键在受热时，特别是在成型加工时，容易脱去HCl分子，在大分子链中引入不饱和键，这就大大影响了树脂的耐老化性能。20世纪中期以后，人们利用物理共混的方法对PVC树脂进行了大量的改性研究。高聚物共混是一种简便而有效的改性方法。一般说来，将两种或两种以上不同的高聚物共混时，可以制备兼有这些高聚物性质的混合物。 聚氯乙烯(PVC)是最早工业化的塑料品种之一，也是产量较大的一种通用塑料，目前产量仅次于聚乙烯，居第二位。聚氯乙烯由氯乙烯(VC)按自由基历程聚合而得，其化学反应式简示为： nCH 2=CHCl—[CH2一CHC]n。 在工业上，聚氯乙烯可按悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和本体聚合四种方法生产。 聚氯乙烯的共混改性聚氯乙烯(PVC)是最早工业化的树脂品种之一，目前产量仅次于聚乙烯，居第二位。聚氯乙烯是由氯乙烯单体采用悬浮、乳液、溶液或本体聚合方法按自由基历程聚合而成。分子呈无定形线形结构，无支链。分子中氯原子赋予该聚合物较大的极性与刚性，并具有良好的耐化学性、绝缘性和透光性。加入增塑剂可制得柔软曲折的聚氯乙烯制品。 聚氯乙烯的共混是聚合物之间的混合，共混体系的热力学是最重要的影响因素，也就是相容性问题。聚氯乙烯共混改性的应用主要有两种，一种是用作PVC加工助剂，另一种是用作PVC抗冲击改性剂。 (1)PVC加工助剂 ①烯酸酯类聚合物如聚丙烯酸酯类聚甲基丙烯酸酯类，或以MMA为主的共聚物。 ②苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物。 ③ABS(丙烯腈／丁二烯／苯乙烯)树脂，其苯乙烯含量较高。 ④SAN(苯乙烯／丙烯腈)树脂，苯乙烯含量较高者。 ⑤聚o—甲基苯乙烯(PAMS)，线性低分子量均聚物，相容性虽比MMA为主的共聚物差，但价格便宜，另外它还有润滑作用。 (2)PVC抗冲击改性剂 ①氯化聚乙烯(CPE)。采用高密度聚乙烯进行氯化，C1的含量为30％一42％。一般采用PVC与CPE共混；也有将PVC接枝到CPE上。共混物的耐候性好，适于屋子外墙挡雨板，窗框，异型材等。 ②乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)。PVC／EVA共混物耐低温性能、耐候性及保色性好。此共混物也有粉料与粒料两种。 ③ABS(丙烯腈-丁二烯—苯乙烯共聚物)。一般选用丁二烯含量较高者即低模量ABS。 ④MBS(甲基丙烯酸甲酯—了二烯—苯乙烯共聚物)。制法是将MMA及S接枝到聚丁二烯乳液上或丁苯乳液上。 ⑤MABS(甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物)MABS可以是MBS与ABS的共混物，也可以将MMA，AN及S在聚丁二烯或了苯乳液中进行接枝。 ⑥丙烯酸酯类聚合物。通常是将MMA接枝到聚丙烯酸丁酯上或聚丙烯酸异辛酯上，是一种弹性体。这类产品加工性好，耐候性好，与硬PVC片共混，可制得玻璃样透明片，用于窗户、暖房等，较具竞争力。 ⑦丁腈橡胶(NR)。PVC／NR共混物是PVC共混物中的老品种，除了提高抗冲击性能外，还可以提高PVC制品的耐油性。 ⑧聚氨酯(PU)。 聚氯乙烯的化学改性及增塑除共聚改性和共混改性之外，还有一种改性方法是化学改性，主要是对聚氯乙烯进行化学反应，如聚氯乙烯的氯化反应。化学改性的主要目的有：(1)通过共聚提高聚氯乙烯在廉价溶剂中的溶解度；(2)通过氯化反应提高热变形温度；(3)通过交联改进树脂的熔体流动性：(4)制备离子交换树脂；(5)通过化学改性得到特殊的聚合物结构；(6)改进光和热稳定性。 聚氯乙烯和橡胶等高分子材料并用，可以获得十分优异的共混物，因此很有发展前途。聚氯乙烯与橡胶并用，主要是与丁腈橡胶共混。因为它综合了PVC的耐油性、耐化学药品性、耐臭氧性和NBR的耐溶剂性和弹性，而且PVC对NBR起补强作用，因而PVC刷BR并用胶获得了广泛应用。 聚乙烯橡胶共混物可用于制造鞋、轮船、胶管、运输带等制品，在制鞋行业中，聚乙烯／橡胶共混物主要用于制造微孑L鞋底、仿革底、透明底等，此外聚乙烯加入橡胶中，可提高胶面胶鞋的挺性、鞋后跟硬度等。 注塑成型工艺是塑料成型加工的重要方法之一，这种方法现已在制鞋工业中得到推广。与传统的模压法和热黏合法相比，注塑成型法具有节能、高效、省力及简化工序等特点。前述之聚氯乙烯合塑鞋，虽有美观、耐用、价廉等许多优点，但质硬，缺乏穿着的舒适性，所以其品种仅限于凉鞋、拖鞋、雨鞋及布鞋底。为了提高鞋底的柔韧性、弹性、耐寒性，以适应旅游鞋、运动鞋、皮鞋等要求穿着舒适性高的鞋类的要求，寅二能适应工业规模大批量快速生产的需求，开发了一系列聚氯乙烯共混改性注塑鞋底专用料，用以注塑成型鞋底。 PVC共混改性的目的一般有下列几种：提高韧性，提高耐热性，提高成型加工性能，提高阻燃性能等。 (1)增韧改性(抗冲弹性体系)
橡胶弹性体增韧改性PVC是传统的方法，其增韧机理很多，目前广泛接受的机理有两种，即“网络增韧”机理和“剪切屈服一银纹化”机理。 (2)耐热改性PVC有着优异的耐老化性能、耐药品性及难燃性，但其维卡软化点仅在80。C左右，与其他通用塑料相比(90。C以上)，耐热性差，因而其应用受到限制。通过共混的方式改善PVC的耐热性，不像改善冲击性能那样容易。通过共混的方法改善PVC的耐热性的研究，要比改善其冲击的研究少得多。 (3)其他改性共混改性除了用于改进PVC的耐热性和抗冲击性外，针对聚氯乙烯的某些特殊用途，有时也采用共混改性方法改进其耐油性、耐磨性、柔韧性等。 PVC具有绝缘性，所以在加工和使用过程中会受摩擦,容易产生电火花，造戏火灾和伤害人身事故。导电塑料有结构型、复台型和表蘑处理型二三类。结构型指塑料本身的结构具有导电性，具有共轭结构的聚乙烯和聚苯撑类掺杂型较为突出。1977年发现经过掺杂处理的聚乙炔是-个导电聚合物，导电率可达2×10an·C1TI以上，早在1973年就有人发现聚合的fsN)。晶体是金属性材料。各种卤素及卤素化合物进入?些导电材料的晶体，可以使材料的导电性急剧增加，后来叉发现聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯醚，聚噻吩、聚喹啉、聚萘撑等掺杂泉台物均具导电性。 通用塑料的高性能化是扩展其应用领域的好途径。PVC的共混改性研究已取得了很大的成绩。进一步开发实用的增混剂、多元共混体系、弹性体一刚性粒子复合增韧PVC将是下一步的方向。在对PVC增韧改性的同时，如何保持其刚性、拉伸强度、弯曲强度、耐热性、尺寸稳定性等不下降或少下降而改性成本又不致太高，将具有重要的意义。 参考文献： 1 杨明山,李林楷编著.现代工程塑料改性：理论与实践.中国轻工业出版社, 师昌绪,李恒德,周廉主编.材料科学与工程手册（下卷）.第8篇.高分子材料篇化学工业出版社,2004年01月第1版. 3 顾书英,任杰编著.聚合物基复合材料.化学工业出版社,2007.3. 4 张军编著.橡塑制材料及应用.中国轻工业出版社,1999年02月第1版. 5 吴培熙,王祖玉,张玉霞等编著.塑料制品生产工艺手册（第三版）.化学工业出版社,2004年10月第3版. 6 丁绍兰编著.革制品材料学.中国轻工业出版社,2001年09月第1版. 7 谢建玲,桂祖桐,蔡绪福等编著.聚氯乙烯树脂及其应用.化学工业出版社,2007.10.
8 吴培熙,张留城编著.聚合物共混改性原理及工艺.轻工业出版社,1984年01月第1版.
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郑州.《工程塑料应用》杂志社,.本&&篇:《》来源于:
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