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非晶态合金催化剂的制备
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&&非晶态合金
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非晶态合金催化剂在催化中的应用
【江西信息应用职业技术学院论文栏目提醒】：网学会员为广大网友收集整理了，非晶态合金催化剂在催化中的应用 - 大众科技，希望对大家有所帮助！
收稿日期作者简介黄勇红1976-女江西新干人助教.文章编号604-0169-04非晶态合金催化剂在催化中的应用黄勇红1陈丽萍231.广东化工制药职业技术学院广东广州5105202.南昌大学理学院化学系江西南昌3300473.华东交通大学江西南昌330013摘要非晶态合金是一种新型催化剂.重点介绍了非晶态合金用作催化剂材料在电催化反应、加氢反应和脱氢反应以及氨合成反应等中的应用及对非晶态合金用作催化剂材料的发展前景作了评述.关键词非晶态合金催化剂应用发展前景中图分类号T163文献标识码A非晶态合金是60年代初问世的由于其在结构上不同于晶态金属并且在热力学上处于不稳或亚稳状态具有一般合金所不具备的特性如高强度、耐腐蚀性、超导电性等优良的力学、电学及化学性质已广泛用于国民经济各个方面而且取得了令人瞩目的成就1.非晶态合金用作催化剂具有很多独特的性质.它可以在很大的范围内改变合金的组成晶态合金无法做到这一点从而连续控制其电子性质催化活性中心可以以单一的形式均匀地分布于化学均匀的环境中非晶态结构是非多孔性的传统非均相催化剂存在的扩散阻力问题并不影响非晶态合金催化剂2.因此从1980年国际上发表了第一篇有关非晶态合金催化性能的报告3展示了这种新型催化材料的美好前景以来引起了各国材料和催化科学界的广泛重视及兴趣日本、美国等国家的研究工作者相继采用多种成分的非晶态合金进行了深入的研究45.从80年代末开始国内几所大学及研究机构也开始了对非晶态合金催化剂进行深入和系统研究.非晶态合金催化剂的制备方法主要有液体急冷法、电化学法、化学还原法和电火花加工法等.非晶态合金最早的制备方法是液体急冷法随后出现了电化学法、电火花加工法及化学还原法目前研究较多的是化学还原法.许多文献6-9已对非晶态合金催化剂的制备方法进行了大量的报道在此不再重述本论文重点放在非晶态合金在催化中的应用.非晶态合金的应用进展非晶态合金催化剂所催化的反应主要有电催化反应、加氢反应及脱氢反应等1011..电催化反应..水的电解随着世界能源和环境问题的凸现氢作为一种洁净能源越来越受到人们的重视.电解水可生产氢而适宜的电极则是电解的关键.因为非晶态合金具有高机械强度、卓越的抗腐蚀性和独特的晶态结构因此是一种优良的电极材料.Brewer-EngeI理论预计12一些过渡金属合金对于氢电极反应具有高的电催化活性.用急冷法制备的非晶态合金可以在很大的范围内改变合金的组成达到预期的特定电子结构从而形成最佳的电催化活性这是一般晶态合金做不到的.EnyO等13研究了Pd-Zr及Ni-Zr等非晶态合金用于氢电极反应的情况.发现用C处理后的非晶态合金比未处理的要大得多.KreysO等14经过系统的研究后认为在用非晶态合金制备的电极中Fe60CO20Si20B10具有最低的过电压、最高的释放氢活性其结果优于多晶体的Pt和Ni.另外Fe、Ni、CO-Si、B及Ni60Pd20P20非晶态合金用作阳极的放氧速率及活性均高于晶体镍.用于电解水的比较好的电极组合是Fe60CO20Si20B10作阴极CO50Ni25Si15B10作阳极与Ni/Ni第23卷第4期2006年8月华东交通大学学报JOurnaIOfEastChinaJiaOtOngUniversityVOI.23NO.4Aug.2006电极水相比可以节省10的能量...电解氯化钠水溶液用非晶态合金制备的电解氯化钠水溶液的改性电极可以提高耐腐蚀性、延长使用寿命同时提高了电极反应的选择性使与氯释放过程相竞争的氧释放过程减少到最低限度克服氧气对氯气的污染.Pd-Ti-P非晶态合金电极在阳极极化时具有优良的耐腐蚀性其催化活性低于纯晶态钯.如Pd73Ti18P19对释放氧具有高的过电压2moI/L4moI/L水溶液p4室温15.用RuPt及r等取代下形成的电极可以在保持耐腐蚀性优点的同时提高催化活性.如Pd41r40P19比常用的RuO2/Ti电极具有更高的氯释放活性和更低的氧释放活性使电极的催化选择性也得到提高..加氢反应..CO、CO加氢反应Coteron等16用电火花加工法制备了全部非晶态的FeBC和部分非晶态的FeB超微粒催化剂发现球形的非晶态合金粒子高度分散于碳基质中用沉积法除去FeBC粒子中的碳形成FeB非晶态合金粒子表面积由原来的102m2/g减少到达2m2/g将3种催化剂用于CO加氢反应实验结果表明FeBC的活性是FeB的25倍FeB催化剂对低碳烯烃的选择性约为80是FeBC的2倍而且没有烷烃及碳氢化合物生成在反应2h后即达稳定状态其反应速率是FeBC的3倍3种催化剂的产物分布物符合SchuIz-FIory模型.Coteron等17还用电火花加工法制备了铜基催化剂并研究了它们对CO、CO2加氢合成甲醇的活性及选择性.研究发现采用有机液作绝缘剂导致了大表面积炭基质的形成非晶态金属粒子高度分散于碳基质中.对于Cur催化剂CO加氢合成甲醇的选择性为90CO2加氢合成甲醇的选择性在99以上对于Cur催化剂CO2加氢合成甲醇的选择性也在99以上而CO加氢合成甲醇的选择性只有75.郑小明等18人研究化学还原法制备Ni2B和Co2B非晶态合金的CO加氢反应比较二者的催化活性用高真空程序升温质谱技术研究CO、2在非晶态合金表面的吸附性结果表明CO加氢与CO的第1吸附态有关.TakeshigeTakahashi19用液体急冷法制备以钯、铑、镍为第二元素的锆催化剂对其进行CO2加氢反应研究.结果表明催化剂在高温氧化接着氢气还原后形成了钯、铑、镍高分散的氧化锆催化剂具有良好的催化活性...烃类加氢反应李同信等20用化学沉积法制备了Ni-B非晶态合金微粒子并用于苯的加氢反应实验结果表明该催化剂具有很高的苯加氢催化活性而且随着反应压力和温度的增高其加氢速率也相应提高在相同反应条件下Ni59.8B40.2非晶态超微粒子的加氢速率是Raney-Ni的40倍并且在空气中比Raney-Ni稳定.近10年来邓景发等人对非晶态合金催化剂催化不饱和烃类加氢反应进行了大量研究研究内容包括苯加氢21、环戊二烯加氢22反应及催化剂的稳定性、抗硫性得到了一系列用化学还原法制备的Ni2B、Ni2P、Co2B等不负载或负载催化剂其催化活性较兰尼镍催化剂高但催化剂热稳定性有待提高.李和兴23用化学还原法合成Pd2B/SiO2催化剂进行苯加氢反应研究该催化剂显示出很好的活性.马爱增等人24对负载型Ni2B非晶态合金催化剂催化乙烯中微量乙炔的选择性加氢反应进行研究.结果表明Ni2B以超细微粒形式分散在载体上但在不同载体上的分散度不同.通过载体引入提高了非晶态合金热稳定性阻止了超细Ni2B聚集结果显示负载型非晶态合金催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢具有优良的催化性能.ShetinWong25用化学还原法合成介孔分子筛和二氧化硅负载的Ni2B催化剂结果表明介孔分子筛负载的催化剂较二氧化硅负载的催化剂颗粒更小但活性却不及后者原因可能是前者更容易氧化所致.YongLu26用化学还原法制备非晶态合金催化剂并对甲烷分步法合成高碳烃反应进行了研究.结果显示添加V促进了Ni2B负载催化剂对C2的选择性和收率且没有造成甲烷分解.南昌大学李凤仪等人27进行了大量添加稀土的非晶态合金催化剂研究.证明稀土元素的添加提高了非晶态合金催化剂的活性和热稳定性.Xiaoxinhang等人28研究化学还原法制备Ni2B/SiO2催化剂重整油选择性加氢反应发现该催化剂活性比Co2Mo/AI2O3催化剂有较大提高但前者在石蜡加氢反应560h后严重失活原因为表面活性组分的氧化、非晶态结构的结晶聚集和表面积炭.hong-BinYu等29也用化学还原法制备了Ni-Co-B非晶态合金实验结果表明其与相应的纯Ni-BCo-B非晶态合金相比其对苯的加氢活性提高了...含氧化合物加氢邓景发、李和兴等人采用化学还原法制备负载或不负载Ni2B、Ni2P和Co2B等非晶态合金催化剂对苯甲醛加氢30、葡萄糖加氢31进行研究.与兰尼镍催化剂相比非晶态合金催化剂的活性和选择性有较大提高苯甲醛加氢活性提高了1倍选择性提高了23葡萄糖加氢活性提高了6倍选择性保持不变.研究不同添加剂的作用时发现Cr3和W4有利于葡萄糖加氢原因可能是这2种离子的协同作用使得含氧化合物更好地吸附于催化剂表面...含氮化合物加氢李和兴等人用化学还原法制备非晶态合金催化剂对己二腈加氢32-34、苯甲腈加氢和硝基苯加氢进行研究Chen等人35对硝基苯加氢也进行研究.结果表明Ni-Co-B/SiO2对己二腈、苯甲腈加氢都有较好的活性和选择性活性较兰尼镍催化剂分别提高了0.5倍和1.2倍而Ni-B/SiO2对硝基苯加氢34具有较好的活性在选择性不变的情况下活性较兰尼镍提高了1.5倍.071华东交通大学学报2006年.氨合成Baiker等36用液体急冷法制备了Fezr条带状非晶态合金催化剂发现非晶态Fe19zr9条带是优良的氨合成催化剂前驱体在氨合成条件下该非晶态合金缓慢晶化并伴随着主体内和表面上的结构变化及化学变化最终成为高活性催化剂表面上活性组分铁的含量大约为50..脱氢反应Katona等37用液体急冷法制备了带状Cuzr、Cui非晶态合金并用于2-丙醇脱氢反应实验结果表明在573K下使用这2种催化剂均可以高选择性生成丙酮但Cui合金的催化剂性能低于相应的Cuzr合金二者的差异是由最新的非晶状态不同而引起的.非晶态合金的研究展望非晶态合金作为新型催化材料确实具有明显特点其表面上存在着晶态合金中没有的催化活性中心这可能是由几个原子团组成的集团构成的活性中心且大多数情况下都是悬空键.已有的研究表明其催化活性高于相应的晶态合金并且有特殊的选择性是一类很有发展前途的新型催化材料.目前非晶态合金催化剂面临的问题主要是比表面小和不稳定性两点.熔体淬冷法制备的条带状非晶态合金比表面小于1m2/g大大地限制了其催化特性的发挥.为了提高其催化性能往往需要进行烦琐的预处理比表面和活性虽有提高但仍不理想并且有可能会改变非晶态的一些特性.DengJingfa等38用化学镀方法制备的非晶态合金Ni-P/SiO2催化剂大大提高了催化剂表面积和催化活性的稳定性.李同信等20也用化学沉积法制备了Ni-B/SiO2催化剂大大提高了催化剂比表面和催化活性可使苯乙烯低温30加氢.苯在80-100加氢具有较高的速率在相同条件下比工业催化剂Raney-Ni的活性高.可见化学镀方法是解决比表面积小的一个有效方法值得进一步研究.非晶态合金是一种处于非平衡态的材料具有向平衡态晶体转化的趋势非晶态材料的这种不稳定性限制了它的应用范围只能在较低的温度下使用.解决的方法是加入第三种成分如类金属如P、B等及稀土元素等.Yamashita、宗保宁等分别发现带状非晶态合金中加入稀土元素La、Y、Ce、Sm可以明显提高非晶态合金的热稳定性.他们认为在非晶态合金加入较大尺寸的原子稀土元素等将打乱紧密堆积从而降低自由体积和扩散系数导致非晶态合金更稳定.此外稀土元素和非晶态合金诸元素之间有电子相互转移可以有效地稳定非晶态结构.目前非晶态合金催化剂的研究已发展到系统地研究非晶态合金的结构与其催化性能的关系.由于非晶态合金短程有序长程无序在某种程度上保持了液态合金的微观结构因此对它的结构研究有一定的困难.正因为如此需要进行大量的科学研究工作逐步建立一套系统的理论并以此指导非晶态合金催化剂的开发.目前已系统地研究非晶态合金的结构包括电子结构26、非晶态相转变27及其与催化性能的关系等.由于非晶态合金短程有序长程无序活性金属组分高度分散所以当其暴露于空气时易氧化导致热稳定性变差这也是非晶态合金催化剂工业应用的主要瓶颈但其诱人的前景无庸置疑.作者认为非晶态合金催化剂在以下几个领域有待进一步研究非晶态合金新应用领域开拓制备方法创新非晶态合金催化剂微观基础数据测定如非晶态合金催化剂上反应物分子吸附/脱附机理的表面化学研究等.参考文献1章熙康.非晶态材料及应用M.北京北京科技出版社1987.2梁娟王善.催化剂新材料M.北京化学工业出版社1990.3SmithGVetal.ProcIntCongrCatalMolnarASmithGVBartokMetal.NewCatalyticMaterialsfromAmorphousMetalAlloys.AdvIncatal.5吉田乡弘山下弘巳船引卓三.表面日..6张荣斌等.非晶态合金催化剂研究进展J.江西科学.7李庆伟等.非晶态合金催化剂的研究综述J.化工生产与技术赖君玲由宏君.非晶态合金催化剂的研究进展J.辽宁化工.9王静.非晶态合金催化剂最新研究进展J.化学推进剂与高分子材料李同信高大彬.非晶态合金催化剂的研究进展J.石油化工.11吴静殷洪波张振祥等.非晶态合金催化剂的研究进展J.沈阳化工学院学报.12MolnarASmithGVBartokMetal.NewCatalyticMaterialsfromAmorphousMetalAlloys.AdvinCatalEnyoMYamaakiMachidaKetal.ElectrocatalyticActivityofAmorphousAlloysforHydrogenEvolutionReaction.DenkiKakakuJap.KrysaGHaakanssonB.ElectrocatalysisbytheAmorphousMetalsofHydrogenandOxygenEvolutioninAlkalineSolution.JElectroanalChemInterfacialElectrochemHaraMAsamiKHashimotoBetal.heSurfaceFilmFormedonAmorphousPalladiumtitaniumphosphorusAlloybyAnodicPolariationin2MSodiumChlorideSolution.JElectrochimActa.171第4期黄勇红等非晶态合金催化剂在催化中的应用16CoteronAKenneyCN.PropertiesandCataIyticBehaviorfortheFisher-TropschSynthesisofAmorphousron-basedAIIoysPreparedbySpark-erosion.AppICataIACoreronAHaghurstAN.MethanoISynthesisbyAmorphousCopper-basedCataIystsPreparedbySpark-erosion.AppICataIA.18张菊郑小明周烈华.CO和H2在非晶态合金Ni2B、Co2B催化剂上的吸附剂起作用的TPD2MS研究J.高等学校化学学报3.19TakeshigeTakahashiTakamiKai.HydrogenationcataIystspreparedfromamorphousaIIoyswithzirconium.MateriaIsScienceandEngineeringA3.20李同信张秀峰李合秋等.非晶态超微粒子镍合金催化剂的研究.Ni-B合金的制备及表征J.催化学报.21LiJiaoMDengJ.AmorphousNi2B/2AI2O3CataIystpre-paredinamodifieddryingapproachanditsexceIIentactivityinbenzenehydrogenation.JMoICataIAChemicaI1.22WangWiaoMYangJetaI.SeIectivehydrogenationofcycIopentadienetocycIopenteneoveranamorphousNi2B/SiO2cataIyst.AppICataIA109.23YuXWangMLiH.Studyonthenitrobenzenehydrogena-tionoveraPd2B/SiO2amorphouscataIyst.AppIiedCataIysisAGeneraI.24张晓昕马爱增慕旭宏等.负载型Ni2B非晶态合金催化剂表征J.物理化学学报3.25WongSLeeJChenJetaI.PreparationandcharacterizationofMCM-41andsiIicasupportednickeIboridecataIysts.Jour-naIofMoIecuIarCataIysisAChemicaI7.26LuYLiJLinJ.Two-stepoxygen-freeconversionofmethaneoversupportedNi2BamorphousaIIoycataIysts.CataIysisLetters75.27ZhangRLiFShietaI.TheeffectsofrareearthsonsupportedamorphousNi2B/A12O3cataIysts.AppIiedCataIysisAGeneraI4.28ZhangXMaAMuXetaI.SeIectivehydrogenationofre-formateoiIsoveramorphousNi-B/SiO2cataIyst.CataIysisTo-day.29ZhongBinyuMingHuaiaoJingFadengetaI.PreparationofAmorphousNi-Co-BAIIoysandtheEffectofCobaItontheirHydrogenationActivity.AppICataIALiHWangWLiHetaI.CrystaIIizationdeactivationofNi2P/SiO2amorphouscataIystandthestabiIizingeffectofsiIi-casupportontheNi2Pamorphousstructure.JCataI1.31LiHLiHWangWetaI.ExceIIentactivityofuItrafineCo-BamorphousaIIoycataIystingIucosehydrogenation.ChemLett.32LiHXuYDengJ.SeIectivehydrogenationofadiponitriIeoveraRaneyNi-PamorphouscataIyst.NewJChem1061.33YuXLiHDengJ.SeIectivehydrogenationofadiponitriIeoveraskeIetaINi2PamorphouscataIystRaneyNi-PatIatmpressure.AppIcataIA8.34YuXWangMLiH.Studyonthenitrobenzenehydrogena-tionoveraPd-B/SiO2amorphouscataIyst.AppIiedCataIysisAGeneraI.35LeeSChenY.NitrobenzenehydrogenationonNi-PNi-BandNi-P-BuItrafinemateriaIs.JMoICataIA3.36BaikerASchIogIRGuntherodtHJetaI.AmmoniaSyn-thesisoverSupportedronCataIystPreparedfromAmorphous-iron-zirconiumPrecursor.JCataI.37KatonaTMoInarA.AmorphousAIIoysCataIysis.V.Activa-tionandSurfaceCharacterizationofAnAmorphousCu-TiAI-IoyCataIystPrecursorintheDehydrogenationof2-PropanoIandComparisonwithCu-Zr.JCataIA.38DengJingfZhangXipingMinEnzeetaI.AmorphousNickeI-PhosphorusAIIoyDepositedonaSupportandtsHy-drogenatinActivity.AppICataIA.TheApplicationsofAmorphousAlloyasCatalystsHUANGYong-hong1CHENLi-ping21.VocationaITechnoIogyCoIIegeofGuangdongChemicaIPhamacyGuangzhou5105202.NanchangUniv.3.EastChinaJiaotongUniv.Nanchang330013ChinaAbstractAmorphousaIIoysareanewkindofcataIysts.AppIicationsofamorphousaIIoysincataIyticreactionsuchaseIectrocataIysisreactionshydrogenerationdehydrogenerationammoniasynthesisandprospectsofamorphousaIIoysascataIyticmateriaIsarepresented.KeywordsamorphousaIIoyscataIystscataIyticreactionprospects271华东交通大学学报2006年
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