聚合反应工程中平均聚合度的学习探讨--《高分子通报》2015年08期
聚合反应工程中平均聚合度的学习探讨
【摘要】：聚合反应工程分析是《聚合反应工程》课程中重要一章,平均聚合度是这一章节的重要内容,正确理解其概念,掌握各种数学表达式的内涵与物理意义,对聚合反应工程分析的学习十分有益,有助于学生对此类公式更深入地理解。本文依据平均分子量、单体分子量以及平均聚合度之间的关系,通过数均分子量的推导,进而推导出数均聚合度公式,再按照此方法推导出重均聚合度公式,并从聚合反应工程的角度对瞬时数均聚合度和瞬时重均聚合度进行了推导分析。
【作者单位】：
【关键词】：
【分类号】：TQ316.3-4;G642【正文快照】：
聚合反应工程课程是学生在学习了高分子化学、高分子物理等专业基础课程后,循序渐进学习的一门从高分子科学理论研究到高分子工业生产衔接的重要课程。由于聚合反应机理多样性、动力学关系复杂性和聚合装置传递过程的多变性等特点,聚合反应工程发展较慢,目前国内仅有史子瑾教
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第二章自由基聚合-课堂练习题及答案
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第二章自由基聚合-课堂练习题及答案
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第三章 自由基聚合
聚合热力学
其中是1mol单体转化为聚合物所产生的自由能（吉布斯函数）变化；是其中的焓变；是其中的熵变；T是反应发生的温度。理论上设反应在恒温下进行。
一般来说，这是由于一般的自由基聚合是加成反应，1个双键转变成2个键，由于总的键能增大因此释放能量。
一般来说，这是由于形成高分子相当于把随机分布的单体排列成有序的链状，提高了体系的有序程度，使熵减小。
由于只有当，时正反应才能发生因此存在另的临界温度Tc
当温度低于Tc时，聚合成为可能；当温度高于Tc时，逆反应将发生，体系处于解聚状态。
引发剂分解
反应速率常数为kd；这是一个普通化学计量式。其中的计量单位是粒子，包括分子、自由基。这一步反应速率较慢。
初级自由基与单体加成
这一步反应速率较快。
这两个反应是连串反应，依据选取控制步骤法，连串反应组成的复合反应的总速率由最慢的步骤决定。依据质量作用定律：
这就是单体自由基的产生速率，即引发速率。并且每一步反应都是不可逆的。
链引发反应的特点是，反应的活化能比较低，能够在较低的温度下产生自由基。如果把高分子连锁反应比喻成炸弹的爆炸，那么链引发反应就相当于炸药的导火索、雷管。
应用高分子自由基连锁聚合的活性中心等活性假定，其中的反应速率常数为Kp。
这是一个高分子连增长化学计量式。其中是活性中心、自由基、具有引发单体形成新的自由基的能力的官能团、基团。M是一个单体。计量式的计量单元为基团。因此反应前后的两个基团不加以区分。
在适当的温度下，链增长反应是不可逆的。
依据质量作用定律：
两个终止反应的左边是相同的，反应速率常数也假设相同，
依据质量作用定律：
可见，链终止反应是活性中心浓度的2级反应。其原因是，链终止反应只有当两个活性中心相撞才可能发生。
向单体的链转移
本体聚合应当以向单体的链转移为主，因为单体的浓度很高。
向引发剂的链转移
由于引发剂的浓度低，因此向引发剂的链转移的成分应当较少。
向溶剂的链转移
在溶液聚合中，应当考虑向溶剂的链转移问题。
高分子自由基连锁聚合的动力学
基础量化参数
引发剂效率f
有一部分引发剂没有和单体反应。原因有二：
一、自由基向引发剂的转移反应。称为诱导分解。反应结果自由基数目并无增减，但徒然消耗了1分子引发剂。
二、笼蔽效应。引发剂在由单体或溶剂的笼子中发生副反应，形成稳定的分子，无为地消耗引发剂。
转化率C（%）
定义为转化成高分子中的重复单元的单体占总单体的分数百分比。
转换率的测量可用膨胀计法。根据完全转化的体积变化率K的定义：
其中，为单体的比体积，为聚合物的比体积。
其中是聚合初始状态的体积。在本体聚合时，由于初始状态下体系中主要由单体组成，因此。
为了保证转化率是一个正数。依据聚合过程中体积总是收缩的这一现象。定义.
复合反应的近似
根据用化学计量式和质量作用定律对基元反应的分析，我们得到了如下的反应方程式
应用稳态近似法，由于存在的时间短、浓度低，因此设在反应进行的过程中，
反应速率方程
化学计量式
根据这个最终的反应速率方程，以及质量作用定律，我们可以推导出自由基连锁聚合的高分子聚合计量式：
其中，是综合聚合反应速率常数。
温度对聚合速率的影响
根据阿累尼乌斯方程
其中k为基元反应的速率常数，A为指前因子，E为反应活化能，R为理想气体常数，T为热力学温度。
选取典型的活化能：Ed=125kJ/ Ep=29 kJ/ Et=17kJ/
可知，总活化能为正。升温聚合速度将升高。
降低活化能有助于增快聚合反应速度。因为引发活化能的值最大，因此采用适当的引发剂或引发方法可以显著地提高反应速度，降低反应温度。
高分子自由基连锁聚合的聚合度
聚合度分布形成的原理
与逐步反应类似，连锁聚合中，每一个高分子x聚体的形成过程中，也存在着成键概率p，链终止概率1-p。但这里，p不是反应程度。决定p的是链增长速率和链终止速率。
从连锁聚合反应一开始，到反应末期，连增长速率远大于链终止速率，从而使得p接近于1。这就使得连锁聚合在一开始就生成数均聚合度非常高的聚合物。从而使得连锁聚合的数均聚合度与转化率C无关。
高分子在连锁聚合中形成的过程所需的时间非常短促。从单体自由基生成开始，自由基不断地与单体反应，形成新的活性中心，新的单体进入到高分子链内形成重复单元，直到两个高分子链头部的活性中心相互碰撞发生双基终止为止。在发生双基终止后，活性中心失去活性，高分子链发生偶合终止或岐化中止。一个高分子链形成之后，就不再增长，也不会被降解，完全失去了反应活性，变成了惰性物质。高分子的聚合度就是在这个过程中确定的。
多个高分子经历类似的过程，形成的聚合度不同，这就形成了聚合度分布。
在几乎同一时刻，同样的反应条件下，多个活性中心形成多条高分子链，他们的聚合度的分布是受到概率控制的。并且控制聚合度分布的概率条件是一致的。在不同时刻，可以认为控制聚合度分布的概率条件改变不大。从而可以通过计算推导出连锁聚合的高分子的聚合度的概率分布。
下面分别讨论数均聚合度与数均聚合度分布的问题。
数均聚合度
动力学链长与数均聚合度
定义动力学链长v为一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数。在无链转移的时候，动力学链长相当于每一链自由基所连接的单体单元数。
在高分子没有链转移，也没有双基终止的时候，数均聚合度与动力学链长之间存在简单的对应关系：
稳态时，引发速率等于终止速率，因此动力学链长的定义表达式为：
因此，从中可知若欲令聚合度增加，可采取的措施包括：提高单体浓度、提高链增长反应的速率常数、减小引发效率、减小引发剂浓度、减小引发速率常数、减小终止速率常数。
欲令聚合度降低，可采取的措施包括：降低单体浓度、降低链增长速率常数、增加引发剂效率、增加引发剂浓度、增加引发速率常数、增加终止速率常数。
或者从活性中心浓度的角度考虑，凡是使活性中心的浓度减少的因素，都能使数均聚合度增大。
从反应速率的角度考虑，凡是使链增长速率增大的因素，都能使数均聚合度增大；凡是是链引发和链终止速率增大的因素，都能使数均聚合度减小。
链终止方式与数均聚合度
在没有链转移反应的情况下，偶合终止
从而可知，偶合终止时聚合度是岐化终止时聚合度的2倍。
即有岐化终止，又有偶合终止
式中，C、D分别代表耦合和岐化终止的分数。
链转移反应和聚合度
链的增长反应、终止反应、转移反应之间是竞争的关系。链的增长反应使聚合度增加，链的终止与转移使聚合度停止增加。据此可知数均聚合度与此三种反应之间的关系为：
如果只考虑岐化终止，则有：
如果考虑了岐化终止与耦合终止，并设
上式采取了新的表示方法。从中可以看出，只有耦合反应分数的增加才最终使得数均聚合度得到提高。任何链转移反应的存在的结果都是使得式中的分母增大，使得数均聚合度减少。
传统上，取数均聚合度的倒数得到：
为了消去活性中心的浓度，利用
定义链转移常数：
从中可以看出，决定链转移因素对聚合度减小的贡献大小的，对于向单体链转移这一项，完全由链转移反应速率常数确定，而链转移反应的速率常数则符合过渡态原理，遵循阿累尼乌斯方程。而决定反应速率常数的，在聚合物的化学组成体系确定后，完全由温度所决定。因此，通过探讨链转移表观活化能的代数符号，就能够判断温度对聚合度的影响。
向单体链转移
依据阿累尼乌斯方程：
当的时候，升高温度，CM减小，聚合度增加。反之如果链转移反应的表观活化能小于零，升高温度CM增大，聚合度降低。
实际中，PVC的因此，在PVC本体聚合中，升高温度将使得链转移反应的速率增加，从而让数均聚合度减小。
向引发剂链转移
向引发剂的链转移是由引发链转移常数与引发剂浓度综合确定的。向引发剂链转移的结果产生诱导分解，使得引发剂效率下降，聚合速率下降。
CI的增加将引起[I]的下降，f的下降，最终是否引起聚合度的增加还需要进一步的分析。显然当[I]-&0的时候，
聚合度将增加。但聚合速率同样-&0。因此企图通过降低引发效率提高分子量没有实用的意义。实用中，总是希望聚合速率较快，同时聚合度较高。
由于实际聚合反应中的引发剂的浓度总是远低于单体浓度，例如,
mol/L。因此向引发剂链转移所引起的聚合度的降低总是比较小的。
向溶剂或链转移剂转移
向溶剂的链转移常数主要与自由基种类、溶剂种类、温度有关。
向溶剂的链转移活化能一般比链增长活化能小，因此综合活化能为负，增高温度有利于Cs增加。
向大分子链转移
向大分子的链转移是自由基聚合物中产生短支链的主要原因。
聚乙烯短支链的长度为4个或2个亚甲基（甲基为端基）。支链率达0.06
PVC支链率较低。
聚合度分布
增长和终止是一对竞争反应，增长一步增加一个单元，称作成键；终止一次，聚合度不变，活性中心失去反应活性，链增长终止，称为不成键。
定义成键概率与不成键概率
成键概率定义为：
其中，为链增长反应的速率。为岐化终止反应的速率。
不成键概率定义为：
高分子链从聚合度为1的单体自由基开始，在按照概率规律发生的链增长反应与链终止反应的作用下，以非常快的速率生长。形成x聚体时，高分子一共经历了x-1次链增长反应和1次链终止反应，出现这个事件的概率就是形成x聚体的概率。
其中，n是任意时刻形成的高分子的总数。nx是任意时刻形成的x聚体的个数。这个公式的含义是，由于每个分子形成x聚体的概率是相同的，因此所有分子中的x聚体的个数就等于所有分子的个数乘以1个分子形成x聚体的概率。即由于大分子之间在概率上不可区分，关于1个分子的概率转化成为了x聚体占全部分子的分数。
成键概率与连锁聚合动力学的关系
说明引发剂浓度的增加将造成成键概率下降；单体浓度的增加使得成键概率增加；引发效率的增加也会使得成键概率下降。成键概率p与转化率无关。在聚合的不同阶段，引发剂的浓度下降、单体的浓度也下降，因此可以预期在整个反应过程中，成键概率的变化范围的幅度是有限的。
x聚体的数量分布函数
x聚体的数量分布函数为
数均聚合度
数均聚合度为
按照总量法
按照加和法
显然两者的计算结果相同。
设所有的单体都参加了反应。由于终止反应一方面停止了分子链的继续延长，另一方面为体系完成了增加一个大分子的反应过程，因此体系中发生的链终止反应的速率就是形成高分子的个数的速率。由于一个单体自由基一旦参与了终止反应就形成了一个高分子。由于每个单体都有机会转化成自由基，也都有机会参加链终止反应。因此任意时刻体系中的高分子总数等于任意时刻参加反应的单体总数乘以不成键概率，即
其中n0就是任意时刻参加反应的单体数。当反应完成的时候，n0就是全部加入反应的单体数。从这里的讨论我们可以得知，对于自由基聚合，任意反应时刻的高分子产品都具有相同的分子量分布。因此也必然具有相同的数均分子量。说明在自由基聚合中，产物的分子量分布是一个相对稳定的产品参数，不能像缩聚反应一样通过控制反应的程度、时间来控制产物的相对分子质量。不存在凝胶点这类概念。
其中，mx为x聚体的总质量。M0为单体的质量。x为聚合度。
任意时刻体系内高分子的质量为：
数均聚合度与连锁聚合动力学的关系
依据成键概率p与动力学的关系
上式说明连锁聚合的高分子产物的数均聚合度与转化率无关，与反应时间无关，与链增长速率常数成正比；与单体浓度成正比；与引发剂效率的1/2次幂成反比；与引发剂分解速率常数的1/2次幂成反比；与链终止反应速率常数的1/2次幂成反比；与引发剂浓度的1/2次幂成反比。
因此在进行遵循连锁聚合动力学的自由基聚合反应时，控制分子量的方法就是控制引发剂的用量。通过减少引发剂的用量，能够增大分子量。
但是，减少引发剂的用量，必然减慢聚合速率，延长反应时间，降低生产效率。在实践中，可以采用乳液聚合方法来进行优化。
x聚体的质量分布函数
x聚体的质量分布函数为：
质均聚合度
质均聚合度为
聚合度分布宽度
聚合度与分子量的关系
其中Mx为x聚体的相对分子质量，M0为单体单元的相对分子质量，x为聚合度。
其中为数均分子量
偶合终止聚合度分布与平均聚合度
设高分子活性链A与高分子活性链B偶合，形成聚合度为x的x聚体。其中高分子活性链B的聚合度为y，高分子活性链A的聚合度为x-y。形成x聚体的概率为：
式中，x是x聚体的聚合度，y是B的聚合度。p是成键概率。（1-p）是不成键概率。是形成链段B的概率；是形成链段A的概率。（x-1）是聚合度等于x的A、B两个高分子活性链各自的聚合度所有组合可能性的种类数。
歧化终止时，任意时刻体系内的大分子数等于参加反应的所有单体数乘以不成键概率：
偶合终止时，由于两个高分子活性链形成一个高分子链，因此高分子数是岐化终止时的一半：
比较偶合终止与岐化终止的质均聚合度、分子量多分散系数，可知，偶合终止时质量分布比岐化终止时更均一一些。
其他因素对聚合度分布的影响
由于在地转化率下，没有凝胶效应，没有自动增速效应，链增长速率与链终止速率均符合理论，因此聚合度分布符合理论的预期。
在高转化率有凝胶效应时得到的聚合物，由于高分子量的成分增加，重均分子量增大，分子量分布增大。有包埋作用的，分布更宽。
经链转移形成许多支链的聚合物，也使聚合度分布变宽。
逐步聚合聚合度于连锁聚合聚合度的比较
通过比较，我们发现逐步聚合与连锁聚合的聚合度的数学式在形式上是相同的。所不同的是，逐步聚合的聚合度公式中的p代表的是反应程度，是参加反应的官能团占全部投入反应体系的官能团的分数。而连锁聚合中的p是成键概率，是链增长反应相对于链增长反应与链终止反应的速率的和的概率分数。
这种不同，说明了逐步聚合的聚合度不仅与已经反应的基团有关，而且与没有反应的基团也有关系。能够反应的基团不消失，链增长反应就没有终止。聚合度与反应速率没有关系。极其缓慢的反应，只要保证反应程度足够高，也可以得到高分子量的聚合物。
而在连锁聚合中，聚合度和未参加反应的单体无关，完全由链增长速度、链终止速度、链转移速度所决定。聚合度与单体的转化率无关，任何时刻得到的聚合物都是高聚物，都具有相同的分子亮分布。只要链终止，失去活性，对于一个高分子链来说，聚合反应即告终止。保证得到高分子量聚合物的关键是提高链增长速度。而并不关心整个反应的转化率对聚合度的影响。
阻聚作用能产生诱导期。推迟聚合反应开始的时间。
缓聚作用不存在诱导期，但使聚合速率减慢。
阻聚剂可兼有阻聚合缓聚作用。
阻聚剂种类与作用
1、加成型阻聚剂
苯醌、硝基化合物、氧、硫
2、链转移型阻聚剂
1，1-二苯基2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类
3、电荷转移型阻聚剂
变价金属的氯化物：三氯化铁、氯化铜
4、烯丙基单体的自阻聚作用
阻聚效率和阻聚常数
自由基与阻聚剂之间的反应，与链增长反应是一对竞争反应。
忽略链转移反应对聚合度的影响，写出阻聚剂浓度与数均聚合度的关系：
其中，[Z]是阻聚剂的浓度，Cz是阻聚常数。根据阻聚常数的大小，就可以判断阻聚效率。阻聚常数越大，阻聚反应速率越大，数均聚合度越小。
DPPH、苯醌、FeCl3、氧的阻聚常数很大，是阻聚剂。
缓聚剂的Cz略小。
用阻聚剂测定引发剂效率
n是每一分子阻聚剂所能捕捉的自由基数。Ri为自由基产生速率即引发速率。t为诱导期的时间长度。
此式的含义是，在使用阻聚效率非常高的阻聚剂的时候，由于阻聚速率远大于引发速率，且阻聚反应与引发反应是连串反应，依据选取控制步骤法，阻聚速率等于引发速率。这时，阻聚速率与阻聚剂的浓度无关。对于DPPH和FeCl3，在与自由基发生的阻聚反应的化学计量式存在确定的化学剂量关系，阻聚剂：自由基=1：1。这时n=1。
设阻聚速率为匀速，则阻聚速率等于阻聚计量数*阻聚剂浓度/诱导期。
其中，f为引发剂效率；kd为引发剂分解速率常数；[I]为引发剂浓度。
自由基寿命和增长、终止速率常数的测定
在反应速率方程的微分方程组中：
可测量，但kp，kt不可测。
由于存在下列关系
因此测得kp/kt，就可推导出kp。
定义自由基寿命为自由基从产生到终止所经历的时间。
因此，测量出自由基寿命，就可得到kp/kt，从而推导出高分子自由基连锁聚合的全部中间变量和常数。
1、旋转光闸法
光聚合进入稳态后，自由基浓度、聚合速率恒定。
通过膨胀计测量聚合速率，通过光闸旋转速度控制光照时间t，从而控制自由基浓度，从而控制聚合速率，设无遮挡情况下稳态聚合速率为Rps。在多个光照时间t下测量聚合速率Rp。将Rp/Rps-t数据绘制在图上。同时将理论推导的Rp/Rps-t/&绘制在同一张图上，通过坐标轴的平移使两条曲线重合得到：
其中t&为实验数据，t为理论数据。
顺磁共振法可以测得体系中的自由基浓度[M&]。
3、乳胶粒数法
对于难溶于水的单体进行经典乳液聚合时，第II阶段每一乳胶粒中，平均自由基数为0.5。因此由乳胶粒数可求得自由基数。
4、脉冲激光法
其中，vf为动力学链长，可通过测量数均聚合度获得。[M]为单体浓度，可测量；tf为发射激光脉冲的间隔时间。这个时间与自由基寿命相当。
偶数脉冲引发的自由基恰好与奇数脉冲的自由基互相终止。
可控/&活性&自由基聚合
传统自由基聚合的优点是聚合条件温和、耐水，适用于多种聚合方法、可聚合的单体多。
缺点是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制。
注意到阴离子聚合成为活性聚合的原因是快引发、慢增长、无终止和无转移。
注意到自由基聚和的链增长反应为自由基浓度的1级反应，而单体浓度为2级反应；因此，如能降低自由基的浓度和活性，就可以减弱双基终止，成为可控/&活性&聚和。
途径：另自由基蜕变成低活性的共价休眠种（Pn-X）。
1、增长自由基和稳定自由基可逆形成共价休眠种
2、增长自由基和非自由基化合物可逆形成休眠自由基
3、增长自由基与链转移剂间的蜕化转移
1、氮氧稳定自由基（RNO&）法
TEMPO 即2,26,6-四甲基哌啶-1-氧基是氮氧稳定自由基的代表。
可使苯乙烯所得聚合物分子量随转化率而线性增加，d为1.15~1.3，显示出活性聚和。
2、引发转移终止（iniferter）法
引发转移终止剂，是将引发、转移、终止三种功能合一的化合物。
a, 光分解型
b, 热分解型
3、原子转移自由基聚合（ATRP）法
通过可逆的卤原子在自由休眠种与过渡金属化合物之间的转移实现活性种的休眠与再引发。
4、可逆加成-断裂转移（RAFT）法
双硫酯物质作为再生链转移剂。
大分子自由基向双硫酯链转移，可以引发双硫酯上连接的大分子链再生形成大分子自由基。
如果交换比增长快，链转移剂的浓度又较大，就为可控活性聚合创造了条件。
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单体单元 的英文名称或翻译是: monomeric unit CAS号: 分 子 式: 概述说明、性质、作用及用途： 聚合物中与单体化学组成相同而电子结构不同的单元称为单体单元。如聚苯乙烯中的苯乙烯，其化学组成皆为C8H8，但苯乙烯中存在...
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