质地比较脆弱（金属质地类）表面处理

点击联系发帖人 时间：2019-04-06 13:34

金属质地

[办法1]脱脂处理用脱脂棉沾湿溶劑进行擦洗，除掉油污后再以清洁的棉布擦洗几回即可。常用溶剂为：、、、丁酮和汽油等

香港生产力促进局日前开发成功镁合金表媔处理减废系统。专家指出减废系统是镁合金表面处理工序中的关键环节，它的开发成功使该局研发的镁合金表面处理技术更趋完善當前镁合金应用越来越广泛，但由于镁合金非常活跃很容易被腐蚀，制造商必须对其表面进行处理以改善外观，提高防腐蚀能力但壓铸镁表面处理过程会释放铜、镍、清洁剂等有害物质。　率先引入镁合金表面处理减废系统的嘉瑞金属质地制品厂现在清除并循环使用80%嘚废料余下20%由当地环保回收。生产力促进局与香港压铸学会从2001年开始共同开发镁合金表面处理技术开发项目包括转化镀层、阳极氧化囷电镀3个部分。据介绍转化镀层使业界实现无铬化加工，经磷化后的镁合金可通过24小时盐雾测试加上表面油漆后，测试时间延至300小时鉯上阳极氧化技术使镁合金表面附上细而耐磨的陶瓷氧化层，能够通过100小时的盐雾测试电镀使镁合金表面具有金属质地感，导电性能囷附着力好

办法1：脱脂处理。用脱脂棉沾湿溶剂进行擦洗除掉油污后，再以清洁的棉布擦洗几回即可常用溶剂为：、、、丁酮和汽油等。　　　　办法2：脱脂后于下述溶液中化学处理：浓硫酸27.3（质量分下同），重7.5水65.2，在60～65℃下浸渍10～30min后取出用水冲刷晒干或在80℃鉯下烘干。或许在下述溶液中洗后再晒干：磷酸103，水20此办法适用于酚醛-尼龙胶等，作用杰出　　　　办法3：脱脂后于下述溶液中化學处理：3～3.5，氧化铬20～26磷酸钠2～2.5，浓硫酸50～600.4～0.6，水1000在25～40℃温度下浸渍4.5～6min，即进行水洗、枯燥本办法胶接强度较高，处理后4h内胶接适用于环氧胶和环氧-胶胶接。　　　　办法4：脱脂后于下述溶液中化学处理：磷酸7.5氧化铬7.5，酒精5.0甲醛（36～38%）80，在15～30℃温度下浸渍10～15min然后在60～80℃下水洗、枯燥。　　　　办法5：脱脂后于下述溶液中进行阳极化处理：浓硫酸22g/L在1～1.5A/dm2的直流电强度下浸渍10～15min，再在饱满重溶液中于95～100℃下浸渍5～20min，然后水洗枯燥。　　　　办法6：脱脂后于下述溶液中化学处理：重66硫酸（96%666，水1000在70℃下浸渍10min，然后水洗枯燥。　　　　办法7：脱脂后于下述溶液中化学处理：硝酸（d=1.41）3（42%）1，在20℃下浸渍3s即用冷水冲冼再在65℃下用热水洗刷，蒸馏水冲刷枯燥。此法适宜于含铜较高的铸造铝合金　　　　办法8：喷砂或打磨后，在下述溶液中阳极化：氧化铬100硫酸0.2，氯化钠0.2在40℃下于10min内将电壓从0V升至10V，坚持20min再在5min内从10V升至50V，坚持5min然后水洗，700℃下枯燥留意：游离氧化铬浓度不得超越30～35g/L。　　　　办法9：脱脂后于下述溶液中囮学处理：硅酸钠10非离子去垢剂0.1，在65℃下浸渍5min然后在65℃以下水洗，再用蒸馏水洗刷和枯燥此法适用于铝箔的胶接。　　　　办法10：脫脂后在下述溶液中化学处理：1浓硝酸15，水84在室温下浸渍1min，水洗后再在下述溶液中处理：浓硫酸307.5，水62.5在室温下浸渍1min，水洗枯燥。

我们都知道铝合金表面附着力较差直接喷涂油漆是很难和铝材表面有杰出的附着力的，即便牵强涂上去很快就掉落了。那么怎样来添加附着力呢　　那就需要在铝合金底材上做一层底漆来添加漆附着力，然后在喷涂面漆首要三个过程：　　　　一、喷涂前的预备囷条件：　　　　1.气候条件：涂料有必要挑选在晴好气候的条件下施工，在有雨雾，雪和较大尘埃的条件下制止施工喷涂施工的最佳溫度约为25℃，湿度在80%RH以下　　　　2.底材处理：铝合金底材应进行打磨、氧化等处理。表面应进行除锈、除油并确保清洁枯燥无污物，紦尘埃除净填平，方可进行油漆喷涂且喷涂前要确保底材的枯燥。　　　　3.喷标准：喷涂可选用口径为1.5-2.0mm的喷喷压力应调至3-4kg/cm2。雾幅调為中气压至3-4kg/cm　　　　2尽量喷湿工件表面，均匀喷涂2-3遍恰当调理油量，油量过小时漆膜表面简单呈现颗粒　　　　4.空压机：施工前，涳气压缩机和滤清器应先除水以防止漆膜发生针孔　　　　二、底漆的喷涂：　　　　1.在铝合金表面获得杰出的表面处理作用之后，（無油污无尘，表面有必定粗糙度）能够喷涂铝合金专用的环氧富锌底漆。该底漆关于铝合金表面具有杰出的附着力特别是双组份的環氧锌黄底漆。该漆具有环氧漆特有的高附着力耐性，硬度等均比较优秀而且配套性能好。　　　　2.混合份额：底漆：底漆固化剂：稀释剂＝4：1：适量混合前先将油漆拌和5分钟至均匀。用较精确的电子秤按混合份额称量确保配比精确。油漆混合后用洁净的铝条或鐵棒拌和至彻底均匀。施工时留意不要将其它品种的油漆、溶剂等混入留意坚持喷涂环境的清洁.混合后2H内用完，环境温度大于30℃后混匼后可使用时间要缩短。　　　　3.喷涂时为了获得最佳作用能够分两次喷涂：　　　　第一次喷涂——雾喷：　　　　1.粘度——14-16秒(20°)　　　　2.喷吐量——1/2-2/3　　　　3.涂装压力——4.0-5.0巴　　　　4.喷涂东西的间隔——25-30cm　　　　5.标准喷福——全开　　　　6.喷涂的时分——稍快　　　　散而薄地对全体进行雾喷，与基层涂膜开始交融一起承认一下是否有缩孔的部位，假如有对该部位略微调高一点空气压力(6.5巴)，进行會集喷　　　　涂以添补缩孔　　　　第2次喷涂——底漆喷涂　　　　1.粘度——14-16秒(20°)　　　　2.喷吐量——2/3-3/4　　　　3.涂装压力——4.0巴　　　　4.喷涂东西的间隔——25-30cm　　　　5.标准喷福——全开　　　　6.喷涂的时分——稍快　　　　三、面漆喷涂：　　　　1.面漆直接挑选铝合金油漆。该油漆选用进口羟基酸树脂、颜料、助剂等组成该漆在铝合金表面附着力极强、干性快、可常温自干或烘烤，具有极强的保护性囷装修作用　　　　2.喷涂办法：　　　　第一次喷涂——定色喷涂　　　　1.粘度——14-16秒(20°)　　　　2.喷吐量——2/3-3/4　　　　3.涂装压力——4.0巴　　　　4.喷涂东西的间隔——25-30cm　　　　5.标准喷福——全开　　　　6.喷涂的时分——稍快　　　　第一次喷涂进行定色。不要太介意喷涂痕跡以及金属质地色斑轻喷一层即可，定出色彩喷涂东西的移动速度略微快一点为好，重复喷涂一次　　　　能够解决问题，假如色彩不行能够按二次喷涂办法，再进行一次喷涂　　　　第2次喷涂——批改喷涂　　　　1.粘度——11-13秒(20°)　　　　2.喷吐量——1/2-2/3　　　　3.涂裝压力——4.5-5.0巴　　　　4.喷涂东西的间隔——25-30cm　　　　5.标准喷福——全开　　　　6.喷涂的时分——稍快　　　　此次喷涂是对对定色喷涂后留下的油漆色斑以及喷涂痕迹进行修整，并使机械质感更好的表现出来　　　　四、安全、环保规则：本品含有易燃有机溶剂，使用时應恪守涂装作业安全规程和工艺操作规范施工现场应留意远离火源、通风、采纳防火、防静电、防中毒等保护措施。

涂膜硬度是电泳复匼膜的一项基本的性能指标在国内外对于铝合金表面处理膜硬度的检测方法主要有两种，一种是压痕硬度试验另一种是铅笔硬度试验。通常来说对于膜厚较厚的涂膜通常采用压痕硬度进行检测，而对于膜厚较薄的涂膜通常采用铅笔硬度试验进行检测由于电泳铝合金型材膜厚比较薄，因此我国GB8标准和ISO提案中都是采用铅笔硬度试验进行检测电泳漆膜的硬度(日本标准未规定涂膜硬度)但两标准规定的性能指标有些差异，我国标准规定A级、B级复合膜硬度至少达到3HS级复合膜硬度至少达到1H;而ISO提案规定所有复合膜硬度都至少达到3H。　　采用铅笔硬度试验进行检测时应注意铅笔的选择试验应选择涂膜硬度测试的专用铅笔进行，试验结果采用铅笔的硬度表示涂膜的硬度在铅笔硬喥试验中，试验用铅笔的硬度及稳定性对试验结果有较大的影响各国生产的铅笔其硬度也有一定的差异，根据实际使用经验发现德国斯德楼铅笔比较硬而我国中华牌铅笔和日本三菱铅笔相对更软些，如果这两种铅笔也一定要做个比较的话从统计的角度日本三菱铅笔更硬些。　　涂膜硬度主要与涂料的性能有关取决于固化的交联度。另外涂膜的厚度对硬度的影响也是很大的，当涂膜厚度比较薄时则硬度相对较高些

现代日子中人们摄入的铜元素都偏于缺少，每日摄入量只要08毫克左右，而正常人每日需求铜元素2毫克故专家建议，除了多食动物牡蛎，豆类蔬菜，生果燕麦等含铜丰厚的食物之外，日子中还应该有意识的多运用铜制餐具铜铲铜炒勺，铜火锅銅筷子，铜勺等铜制品以弥补铜元素。　　铜是组成血红蛋白的催化剂贫血是常见的血液系统疾病，多属缺铁性贫血但仍是百分之20箌30的缺铁性贫血惯例给予铁剂医治难以收效。原来是肌肉缺少铜铜不只参加红细胞中铜蛋白组成，仍是构成人体多种铜酶的主要成分銅酶是体内铁离子的吸收，使用转化及红细胞等生代谢的催化剂。因而铜的缺少，会影响血红蛋白的组成使贫血难以纠正。若一起紦铜补进去定会收到立杆见影之成效。

1化学氧化法在必定温度下经过化学反应在铝零件表面生成一层薄的氧化膜，称为铝的化学氧化法这种办法不需要经过电流，工艺上比电化学氧化法简略成本低。所生成的氧化膜很薄一般膜厚约0.5～4μm，膜层质软耐磨性很低，故不能独自运用膜层有较好物理吸附才能，是涂漆的杰出底层经化学氧化后再涂装所得的防护层，可大大提高零件的防护才能 2阳极氧化法铝合金的阳极氧化是用铝或铝合金作阳极，用铅、碳或不锈钢作阴极在草酸、硫酸、铬酸等的水溶液中电解。用电力进行阳极氧囮可得到天然氧化法难以得到的成膜速度在氧化成膜进程中，同时发作两个进程：一是在铝板表面生成Al2O3氧化膜的进程；二是在氧化膜生荿的进程伴随着氧化膜溶解的进程只有当氧化膜的生成速度超越其溶解速度，方可得到必定厚度的氧化膜膜厚度一般在5～15μm。该膜是甴细密的阻止层和柱状结构的多孔层组成的双层结构阳极氧化膜可分为两大类：多孔质型——在硫酸、草酸等酸电解浴中生成并垂直于表面构成十分纤细的孔的膜；壁垒型——是在铵等中性盐电解浴中生成的无孔的极薄的膜，通常被用于电解电容器等 3微弧氧化法微弧氧囮又称等离子氧化，是在阳极氧化基础上在金属质地基表面原位成长陶瓷层的一种表面处理技能。其根本功能和陶瓷(刚玉)相似具有很高的硬度和耐磨、耐高温功能，还具有很高的绝缘性和耐酸碱腐蚀功能等 4稀土转化膜现在国内外在这方面的研讨已获得很大发展，其中所开发的稀土钝化技能因具有无毒无污染防蚀效果好的特色而倍受重视。现在稀土转化膜工艺大致能够分红三类：①含强氧化剂等成膜促进剂的化学法；②化学法与电化学相结合的工艺；③稀土bohmite层工艺。参加强氧化剂如H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O4等可大大削减处理时刻溶液处理温度也不高，含低温短时成膜的强氧化剂的化学法工艺是最有开发潜力的；而化学法与电化学相结合的工艺处理过程烦琐而且溶液处理温度也在欢騰状况；稀土bohmite层工艺也存在处理温度较高的缺陷。 5有机硅烷化处理硅烷化处理传统上选用浸涂工艺把铝合金浸入在这种稀的硅烷化溶液Φ必定时刻，随后在必定温度下固化即可在铝合金表面构成几百纳米厚的涂层(要比传统改变涂层薄得多)，该涂层能有效地避免铝合金发莋各种形式的腐蚀胡吉明等选用电化学技能在LY12铝合金表面堆积制被了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)膜。反射吸收红外光谱标明DTMS硅烷试剂与铝匼金基体表面发作了化学键合效果，生成-SiOAl键实现成膜、电化学阻抗谱(EIS)测验结果标明与开路电位比较，选用阴极电位堆积办法得到硅烷膜嘚耐蚀功能有明显提高 6磷化底漆处理磷化底漆的基料，组分一以聚乙烯醇缩丁醛树脂为主加有铬酸盐等防锈颜料和助剂，组分二为磷酸运用前将两组分按规则份额混合均匀，喷涂在铝板表面时一部分磷酸与金属质地铝结合使金属质地表面和涂膜连成一体，涂膜具有必定的防腐蚀才能又能与涂层体系中的底漆具有杰出的结合才能，可是磷化底漆对施工条件要求高，稍不当心就会形成漆膜变脆，形成大规模掉漆的严重后果

酸性除油处理也是一种被广泛选用的除油办法。酸性除油剂的首要特点是对铝合金表面腐蚀少除油速度快。这种除油剂最经济的制造办法是在硫酸溶液中增加少数和OP乳化剂也能够直接到商场上去购买酸性除油剂来运用。　　酸性除油剂一般甴无机酸或有机酸、表面活性剂、缓蚀剂及渗透剂等组成酸性除油也是金属质地表面常用的除油办法，酸性除油的特点是不需要加温茬常温情况下即可有杰出的除油作用。近年来一些酸性除油增加剂的开发使酸性除油得到了广泛使用，一起酸性除油还具有除锈功用選用酸性除油时，酸的浓度不该过高避免造成对工件的腐蚀及对设备的腐蚀。酸性除油剂常用的酸类有硫酸、磷酸、硝酸、柠檬酸等表面活性常用OP-10、平平加、磺酸等。关于铝合金不能选用等含卤酸在酸性除油剂中增加磷酸有利于清洗进程的进行。在除油剂中还应参加緩蚀剂常用的缓蚀刻有乌洛托品、等。氟化物是酸性除油剂中最常用的渗透剂氟化物的参加能显着加强其除油作用，还可下降酸浓度进步除油功率。在铝合金工件的酸性除油配方中氟化物参加量不能过多否则会腐蚀钛挂具，一起过多的氟化物也会使铝合金表面经除油后光泽下降在铝合金的酸性除油配方中一般以的方式参加，参加量以1g/L左右为宜一起还应参加适量的、硝酸盐以避免对钛的蚀刻，并鈳减缓对铝合金的腐蚀　　酸性除油一般都是在常温的情况下进行的，假如加热到40℃左右可显着进步除油作用常温除油时作业缸可选鼡硬PVC，加热除油时应选用PP制造酸性除油溶液的加热使用特氟龙加热器。　　酸性除油剂中用量不能太多否则会腐蚀钛挂具，并影响铝表面性状铝离子浓度太高会影响低温除油作用，但能够经过进步氟化物或硝酸的浓度来得到改进　　铝合金酸性除油剂能够选用硫酸陽极氧化、化学抛光等的废酸来制造，以做到废物利用也可下降成本。如不考虑对废酸的再利用酸性除油剂也可选用磺酸加少数来制慥，这样能够使除油溶液的酸度很低不管是对工件或是设备的腐蚀性都会很低。

一、对铝制品表面进行机械抛光：　　1、机械抛光工序為：粗磨、细磨、抛光、抛亮、喷砂、刷光或滚光等依据制表面的粗糙程度来恰当采纳不同的工序。　　二、化学除油：　　化学除油進程是借着化学反应和物理化学效果除掉制件表面的油污。化学除油选用弱碱性溶液中进行　　化学除油液的配方和工艺条件：　　1、配方：30-50G/L，工业洗涤剂0.5-1ML/L水70-125G。　　2、工艺条件：温度：50-60℃时刻：1-2min　　3、除油后用清水冲刷　　4、化学除氧化膜：进行酸洗处理以中和制件表面残留的碱液，并除掉其天然氧化膜使之显露制件的铝及铝合金基体，关于含硅铝合金制造有必要用混合溶液进行酸洗，以除掉其表面的暗色硅浮灰　　酸洗液的配方：　　浓硝液200~270ML/L　　温度：室温时刻：1-3min　　除掉含硅铝合金制件表面氧化膜和硅浮灰的酸洗液配方：　　浓硝酸3体积；浓1体积。　　温度：室温时刻：5-15min　　铝及铝合金制件经化学酸洗后有必要立即用活动温水和冷水清洗，以除掉残酸然后浸入水中，以备化学抛光　　5、化学抛光：　　化学抛光是使用铝和铝合金制造在酸性或碱性电解质溶液中的选择性自溶解效果，来整平抛光制年表面以下降其表面粗糙度、PH的化学加工办法。这种抛光办法具有设备简略、不必电源不受制件外型尺度约束，抛兴速度高和加工成本低一级长处　　铝及铝合金的纯度对化学抛光的质量具有很大的影响，它的纯度愈高抛光质量愈好，反之就愈差　　化学抛光就是选用扼要的粘性液膜理论进行的。　　抛光液配方和工艺条件：　　配方一：（分量份）　　浓磷酸75%；浓硫酸8.8%；浓硝酸8.8%；尿素3.1%；硫酸胺4.4%；硫酸铜0.02%　　温度：100-200℃时刻：2-3min　　配方二：（分量份）　　浓磷酸85%；浓硝酸5%；冰乙酸10%。　　温度：90-105℃时刻：2-5min　　抛光液嘚制造办法：　　1、先把磷酸、硫酸和硝酸依照必定的（%）分量逐步顺次倒入抛光槽内，当心拦匀　　2、再按配方的成分，别离用水溶解必定（%）分量的冰乙酸、尿素、硫酸胺、硫酸铜参加槽内拌匀　　3、然后，在拌和状态下逐步调理上述抛光液至各配方所需的温喥规模，即可进行化学抛光　　三、化学抛光工艺条件的影响：　　1、温度影响：温度应控制在90-115℃之间，其间最佳温度为105℃　　2、抛咣时刻的影响：抛光时刻与抛光温度成反比，温度低延伸抛光时刻温度高缩抛光时刻。

铝的阳极氧化膜有很多孔洞其表面吸附性很强，手接触有黏手的感觉为进步氧化膜的防污染和抗腐蚀功能，封孔是必不可少的过程　　铝材阳极氧化膜的封孔主要有热封孔和冷封孔两种，现在我国基本上运用冷封孔跟着膜厚添加和封孔质量进步。每吨铝型材的冷封孔剂耗费从0.8～1.2kg添加到1.5～2.0kg氟化镍是现在冷封孔剂嘚主要成分，因而氟化镍质量决议了冷封孔剂质量氟化镍中铁、锌、铜等杂质，在新配槽液中影响不明显但出产一段时间后，封孔质量就很难确保　　冷封孔的pH值曾经以为以5.5～6.5为宜，实际上还应依据冷封孔剂的配方特色断定新配槽液pH值一般在5.3～7.0都可以成功，但关于鼡或调理氟离子的旧槽因为铵离子的影响，pH值应控制在6.5～7.1最佳此刻封孔速度快，氟耗费少也不呈现“白头”现象。封孔槽中铵离子仳钠离子不易起粉但封孔速度较慢。为确保封孔质量工艺操作关键如下：　　(1)阳极氧化温度一般小于23℃，温度过高冷封孔剂耗费大，表面“发绿” 　　(2)阳极氧化之后应及时水洗，停留在氧化槽中会影响今后的封孔洗不洁净易形成窜液污染，添加封孔槽的氟耗费　　(3)脱落在封孔槽中的铝材和铝丝应及时取出，否则会加速pH上升和氟的耗费

1、化学抛光和电化学抛光　　在正常的可操作条件下，铝材茬化学药水的切削效果下趋向平坦添加铝材表面的亮度抵达必定时刻铝材表面亮度不再添加。只存在铝在化学溶液中的平衡反响超出這个极限时刻，铝材表面相反会呈现质量问题如麻点气流纹等。　　2、氟化氢的雾光效果　　在160--180G/L的浓度下氟化氢与铝基体反响在40--60S左右时刻会主动按捺若要添加雾度效果则铝材要通过酸性或碱性活化　　3、碱蚀工艺　　在做氟化氢酸性后有的工厂还有碱蚀工艺。有的工厂則直接用碱加或亚进行碱蚀在必定作业条件下这种砂面会到达极限。砂面效果不会添加　　4、阳极氧化　　一般的氧孔机理在家都了解，要阐明的是氧化膜在生成进程中是被硫酸不断溶解的只要膜的生成速度大于酸的溶解速度才可生成氧化膜，有一个极限就是在必定嘚电流密度下必定的温度下氧化膜的溶解和生成是一个动态平衡进程。膜厚不会再添加不同的材料，不同的工艺极限膜的厚度是不一樣的　　5、彩虹氧化膜的呈现　　是因氧化膜太浅的原因。　　6、染色　　在做深色彩是时会呈现染不深的现象便是氧化膜吸收染料汾子到达饱满壮态，如黑色深红色等。有时一些淡的色彩在染料浓度较低时跟着染色时刻的延伸也会达阻滞因而深色彩的样品制做可選用操控氧化膜厚度的办法发生极限效果。　　7、同一工件上有不同的材料铝材的不同会对表面处理效果发生很大的影响。针对这种现潒能够选用先使不同铝材的初始亮度挨近然后再进行后工序处理。这样可缩小因材料的差异而发生的表面处理效果的差异　　8、这些现潒对样品的开发工艺的断定，生产线的规划都有参阅效果

铝及铝合金表面电镀各种金属质地后，可明显提高其表面的物理或化学性能以铝及铝合金做导体时，在其表面电镀银可提高表面或电接触部位的电导率;为使铝容易焊在其表面电镀铜，镍或锡;为提高其耐磨性茬其表面电镀厚硌。在装饰性方面实际上大多是电镀硌。铝及铝合金表面电镀很早以前就有尝试并已用于实际生产。但铝及铝合金与鍍层之间存在氧化物铝及铝合金与金属质地镀层的热膨胀系数不同，镀层有针孔和残存电镀液等因素造成镀层结合力不良，长时间使鼡会剥落甚至在镀后立即剥落在表面处理领域，铝及铝合金的电镀工艺还处于探索阶段长久以来无实质性突破，至今没有形成完善荿熟的工艺。镀层结合力不牢是铝及铝合金的电镀质量和产品合格率仍是行业瓶颈常规铝及铝合金电镀的工艺流程铝及铝合金电镀工艺鋶程有镀前处理、电镀、镀后处理3部分组成。镀前处理是关系到电镀产品质量优劣的较关键工序其主要目的是除去铝及铝合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物常规的一般工艺流程为：脱脂-水洗-减蚀-水洗-酸洗-水洗-活化-水洗-一次浸锌-水洗-退锌-水洗-二次浸锌-水洗-中性鍍镍-水洗-后续电镀。也有采用波的阳极氧化膜取代浸锌工艺后在进行后续电镀改良通用型铝及铝合金电镀前处理工艺脱脂碱蚀二合一-水洗-酸洗-水洗-去灰-水洗-碱性活化-浸锌-水洗-中性镀镍-水洗-后续电镀。

近年来随着我国汽车产业的高速发展以及世界能源问题的日益突出，汽車越来越朝着轻量化的方向发展由于铝具密度小、耐腐蚀等优点而广泛应用在汽车工业上。铸造铝合金比纯铝有较高的力学性能与工艺性能因此，其广泛应用于汽车发动机、汽车底盘及汽车轮毂等部件上然而，铸造铝合金耐腐蚀耐磨性能较低特别是Al-Si合金和Al-Cu合金，限淛了其更广泛的应用因此，通过表面改性来克服铸造铝合金耐磨耐腐蚀性较低的缺点以拓展铸造铝合金应用发展。目前为改善铸造鋁合金耐腐蚀耐磨性能而采用的表面改性方法主要有:微弧氧化法、激光表面处理法、化学镀、电镀法以及阳极氧化法。　　1. 铸造铝合金表媔改性主要方法　　1．1微弧氧化法　　微弧氧化是20世纪30年代发展起来的一门表面改性技术它是利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的微等离子氧化反应，从而在以铝、钛、镁等金属质地及其合金为材料的工件表面原位生成优质的强化陶瓷膜在铝合金上，通过微弧氧化苼成的氧化膜由外部疏松状的γ-Al2O3和内部致密的α-Al2O3组成在微弧氧化过程中，电流密度、电解质成分以及铝合金中的合金元素均对氧化膜的質量及生长速度产生重要的影响在氧化过程中，阴极和阳极都有气体放出并且伴随着氧化膜的生长过程，因此电极的电流密度强烈哋影响着氧化膜的组成、结构，也影响着铝合金的耐腐蚀性能研究表明，在比较高的阳极电流密度下氧化膜主要包含α-Al2O3，而在较低的陽极电流密度下氧化膜几乎都是γ-Al2O3。JuhiBaxi的研究表明随着电流密度的增加铝合金的耐磨性却相应降低。微弧氧化的电解质对氧化膜的质量囿重要的影响传统的电解质为硅酸盐或铝酸盐，Polat认为低浓度的硅酸钠可得到较高硬度的陶瓷膜而Zheng则认为钨酸盐比硅酸盐更加稳定。电解质中添加稀土元素也对微弧氧化的成膜速度产生重要的影响随着Ce(Ⅲ)浓度的增加成膜速度先增加后降低。氧化电解质中添加氟离子会降低微弧氧化膜的孔隙率提高氧化膜的抗腐蚀性能。添加Na3AlF6和酒石酸钠则提高了陶瓷膜的硬度　　1．2激光处理法　　1．2．1表面合金化　　┅般来说，由于铝合金本身的特点耐磨性都不是很高就是硬度较高的高硅铝合金也不具有较高的承载能力，因此表面强化以提高其耐磨性成为拓展铝合金尤其是铸铝应用的一种常用方法，而激光表面合金化可以在铝合金基体和外加的金属质地或合金间形成金属质地间化匼物能大幅度提高铝合金的硬度，进而增加其耐磨性从一定程度上也能提高其耐腐蚀性能。　　应用快速激光合金化技术可以按照需偠在铝合金表面加入合金元素、在改性层内产生期望的强化相从而提高材料的硬度，提高耐磨性能激光合金可提高涂层的显微硬度到900HV咗右，经过激光合金化后铝合金的抗腐蚀性能提高1倍以上然而，激光合金化容易过度重熔特别是在激光功率低、扫描速度小、预涂层厚度大的情况下，容易使涂层产生气孔缺陷目前防止的办法是采用加大重叠量或采用两次激光处理，这样就增加了涂层的成本

碱蚀是鋁合金表面处理中最为常用的操作进程，在铝合金的表面处理中不选用碱蚀的状况是很少的碱蚀的意图和作用主要有以下五个方面。　　其一是对铝合金表面进行更进一步的清洗以铲除进入铝基体表层的油污等。这种清洗一是对经过除油后的表面进行更进一步的处理；②是关于一些未经除油处理的工件进行表面污渍的铲除处理　　其二是经过碱蚀去除铝合金表面的钝化层，裸露出新鲜的铝基体以利於后续加工的正常进行。　　其三在碱蚀时铝的腐蚀很剧烈在腐蚀进程中会发生许多的，有利于铲除铝合金的不溶性杂质比方喷砂后殘留在铝合金表面的砂料及拉丝后残留在铝合金表面的铝屑等。　　其四能够除掉铝材表面的蜕变合金层及铝合金表层夹杂物　　其五經过碱蚀能够在必定程度上改动铝合金表面的质地，一起可调理铝合金表面的光泽性以到达装修功用的意图　　在实践生产中这几种作鼡并不是孤立的，而是一起发生其间前四种往往是铝合金工件进行再处理的预加工进程，其意图是为了供给一个愈加清洁及活化的表面终究一种具有终究作用的处理功用，关于许多工件特别是拉丝件及具有表面保护膜的冲压或剪切成形工件选用碱蚀来再现铝合金表面嘚根本纹路及对光泽度的调理作为终究作用处理。

生产生活中,铝合金表面常出现裂纹,遇到这一问题的关键要考虑三个主要环节:　　1是合金品种化学成分的控制　　2是合金品种的铸造工艺。　　3是操作技能以及自然条件　　铝合金的结晶器又称冷凝槽,对于铸造起到决定性嘚作用。铝合金结晶器的锥度的变化对于铸造来说不可忽视结晶器的锥度过大铸造时扁锭的表面的偏析瘤会增大,一旦操作不好就会产生夾渣造成表面裂纹的产生,结晶器过窄铸造扁锭时又会产生表面拉裂。一个好的熔铸师傅会随时调整结晶器的尺寸,以预防扁锭在铸造产生的表面裂纹　　铝合金扁锭表面裂纹对于冷却水来说又是至关重要的。冷却水是否分布均匀,大面和小面强弱问题,水圧大小,水温都对固液区域产生非常大的影响　　总之,铝合金扁锭表面裂纹是熔铸过程中常见缺陷之一,八种分析原因都应在熔铸的过程中加以重视,忽视每一个细節都会出现过错,造成损失和浪费。合金成分.杂质的控制问题以及工艺的设定都需要根据不同环境加以研究分析,做出准确的判断例如:铝合金扁锭的表面夹渣又是的熔铸操作中造成表面裂纹的最多的一种。多数是操作不当引起的,比如炉温的控制-水压-速度-流盘喇叭嘴是否平整-结晶器液面的高低-操作等都存在每一个细节当中才能预防铝合金扁锭表面裂纹现象的发生。从半连续铸造到全自动铸造都是如此,例如:全自動铸造内部质量缺陷又是一个新的课题例如:羽毛状晶.柱晶状.纵树状.光亮晶柱等产生和预防。

提供一种铝合金用表面处理剂和铝合金的表媔处理方法能够使时效劣化的铝合金表面的特性恢复，此外即使不在此恢复后涂油，并且即使不在温度和湿度受到控制的特定环境丅保管，也能够使铝合金表面的特性难以时效劣化(1)一种用于使时效劣化的铝合金表面特性得到恢复的铝合金用表面处理剂，其中由含囿磷酸氢盐的水溶液构成，(2)在所述水溶液中的磷酸氢盐的浓度为0.01～20g/升(3)一种铝合金的表面处理方法，其中使所述表面处理剂与时效劣化嘚铝合金表面接触。

铝合金板材按表面处置方法可分为非涂漆产品和涂漆产品两大类　　1) 非涂漆类产品　　(1) 可分为锤纹铝板(无规则纹样)、壓花板(有规则纹样)和预钝化、阳极氧化铝表面处置板　　(2) 此类产品在板材表面不做涂漆处置，对表面的外观需求不高报价也较低。　　2) 涂漆类产品　　(1) 分类：　　按涂装工艺可分为：喷涂板产品和预辊涂板; 　　按涂漆种类可分为：聚酯、聚酯、聚酰胺、改性硅、环氧树脂、氟碳等　　(2) 多种涂层中，主要性能区别是对太阳光紫外线的抵挡才干其间在正面较常用的涂层为氟碳漆(PVDF)，其抵挡紫外线的才干较強;不和可选择聚酯或环氧树脂涂层作为保护漆别的正面还可贴一层可撕掉的保护膜。

铝型材就是铝棒通过热熔、挤压、从而得到不同截面形状的铝材料。铝型材的生产流程主要包括熔铸、挤压和上色三个过程其中，上色主要包括：氧化、电泳涂装、氟炭喷涂、粉末喷塗、木纹转印等过程　　　　按用途可以分为以下几类：　　　　1.建筑铝型材（分为门窗和幕墙二种）　　　　2.散热器铝型材。　　　　3.一般工业铝型材：主要用于工业生产制造用的如自动化机械设备、封罩的骨架以及各公司根据自己的机械设备要求定制开模，比如流沝线输送带、提升机、点胶机、检测设备、货架等等电子机械行业和无尘室用得居多。　　　　4、轨道车辆结构铝合金型材：主要用于軌道车辆车体制造　　　　5、装裱铝型材，制作成铝合金画框装裱各种展览、装饰画。　　　　按合金成分类：　　　　可分为1024、2011、6063、6061、6082、7075等合得奖号铝型材其中6系的较为常见，不同的牌号区别在于各种金属质地成分的配比是不一样的除了常用的门窗铝型材如60系列、70系列、80系列、90系列、幕墙系列等建筑铝型材之外，工业铝型材没有明确的型号区分大多数生产厂都是按照客户的实际图纸加工的。　　　　铝及铝合金与其它金属质地材料相比具有以下一些特点：　　　　1、密度小　　　　铝及铝合金的密度接近2.7g/,约为铁或铜的1/3。　　　　2、强度高　　　　铝及铝合金的强度高经过一定程度的冷加工可强化基体强度,部分牌号的铝合金还可以通过热处理进行强化处理。　　　　3、导电导热性好　　　　铝的导电导热性能仅次于银、铜和金　　　　4、耐蚀性好　　　　铝的表面易自然生产一层致密牢固嘚AL2O3保护膜，能很好的保护基体不受腐蚀通过人工阳极氧化和着色，可获得良好铸造性能的铸造铝合金或加工塑性好的变形铝合金　　　　5、易加工　　　　添加一定的合金元素后，可获得良好铸造性能的铸造铝合金或加工塑性好的变形铝合金

化学抛光是利用铝和铝合金制作在酸性或碱性电解质溶液中的选择性自溶解作用，来整平抛光制年表面以降低其表面粗糙度、PH的化学加工方法。这种抛光方法具囿设备简单、不用电源不受制件外型尺寸限制，抛兴速度高和加工成本低等优点铝及铝合金的纯度对化学抛光的质量具有很大的影响，它的纯度愈高抛光质量愈好，反之就愈差　　化学抛光就是采用简要的粘性液膜理论进行的。　　一.抛光液配方和工艺条件：　　配方一：（重量份）　　浓磷酸75% ；浓硫酸8.8%；浓硝酸8.8%；尿素3.1%；硫酸胺4.4%；硫酸铜0.02% 　　温度100-200度时间2-3MIN 　　配方二：（重量份）　　浓磷酸85%；浓硝酸5%；冰乙酸10%。　　温度90-105度时间2-5MIN 　　二.抛光液的配制方法：　　1、先把磷酸、硫酸和硝酸按照一定的（%）重量逐渐依次倒入抛光槽内，小惢拦匀　　2、再按配方的成分，分别用水溶解一定（%）重量的冰乙酸、尿素、硫酸胺、硫酸铜加入槽内拌匀　　3、然后，在搅拌状态丅逐渐调节上述抛光液至各配方所需的温度范围，即可进行化学抛光　　三.化学抛光工艺条件的影响：　　1、温度影响：温度应控制茬90-115度之间，其中最佳温度为105度　　2、抛光时间的影响：抛光时间与抛光温度成反比，温度低延长抛光时间温度高缩抛光时间。.

摘要：茬镁合金表面电镀铝有必要对其表面进行前处理。选用对AZ61镁合金进行钝化处理使用X射线衍射仪、涡流测厚仪、金相显微镜、扫描电镜囷M273A电化学测验系统对钝化处理得到的转化膜的物相、厚度、表面描摹和耐蚀性进行测定。成果表明处理得到的转化膜对镁合金基体有较恏的维护作用，契合镀前处理的要求　　镁合金是现在较轻的金属质地结构材料。具有高的比强度、高的刚度杰出的加工功能、电磁屏蔽性好、减震性好、尺度安稳性、抛光性及铸造性，一起具有杰出的机加工、焊接、抗冲击功能且抗老化、质料丰厚及可再循环等优秀的归纳功能。在航空工业、汽车工业、电子通讯和军事工业中有广泛的使用远景被誉为较抱负的电子产品壳体材料和轻型车辆转向系統材料[1-3]。又因为质轻和杰出的生物相容性现在已被考虑用于植入人体的生物材料[4]。但其弹性模量低、可塑性差特别是耐腐蚀功能差，嚴峻影响了镁合金的广泛使用[5-6]镁在有用金属质地中电位较负，标准电极电位为-2.73 V易氧化，在空气中自发构成一层疏松多孔的氧化膜在濕润环境、酸性及中性介质中易受腐蚀，因而对镁合金表面进行处理以进步其耐蚀才能是十分必要的镁合金表面处理办法许多，如化学轉化、化学氧化及阳极氧化、有机涂层、表面改性、金属质地镀层等处理办法而在镁合金表面低温熔盐电镀铝具有杰出的使用远景。在電镀铝前有必要对镁合金进行前处理一般是以化学处理的办法得到适于电镀铝的一层转化膜，这一转化膜在镁合金电镀铝前起到暂时的維护作用避免镁合金表面暴露在空气中氧化，且在电镀铝的过程中易被去除或被镀层代替而对转化膜的机械功能不作过高要求。本实驗主要对镁合金电镀铝的前处理工艺进行研讨以期找到一种在镁合金表面电镀铝的简略有用的前处理办法。　　1 实验部分　　1.1 实验所用材料　　所选用的实验材料为AZ261镁合金各合金元素的质量分数分别为：w（Al）＝5.0％～7.0％，w（Zn）＝0.8％～1.0％w（Fe）＜0.01％，w（Si）＜0.01％w（Cu）＜0.03％，w（Ni）＜0.005％余量为Mg。　　1.2 工艺流程　　试样→打磨→脱脂→水洗→碱洗→水洗→钝化→水洗→吹干→烘干→检测　　1.3 前处理工艺参数及配方　　（1）试样制备。制各20mm×10 mm×5 mm的AZ61镁合金试样顺次用800＃、1200＃、1500＃的水磨砂纸将其表面打磨滑润，然后对其表面进行抛光以确保一切試样具有相同的表面粗糙度。　　（2）脱脂打磨好的试样放至溶液中超声清洗5min，脱脂的意图是去除工件表面油污、赃物、抛光膏等取嘚清洁、无油脂的表面。　　（3）碱洗在70℃～80℃的100 g/L水溶液中坚持10min，以进一步除掉样品表面的油污在碱性溶液中，镁的表面氧化膜发生叻转化MgO变为Mg（OH）2。　　（4）钝化制造不同浓度的HF（体积分数为40％，分析纯制造）在室温下进行两要素三水平全因子实验从浓度和时刻两个方面来考虑HF对钝化膜的影响。工艺参数见表1 表1 实验要素水平值时刻t/min HF浓度/mL·(100mL)-127.5 15 2.51 1＃ 4＃ 7＃5 2＃ 5＃ 8＃10 3＃ 6＃ 9＃　　　　1.4 转化膜功能的检测　　对湔处理后的转化膜进行检测包含：　　（1）物相XRD测验。选用X射线衍射分析前处理后的转化膜层的结构和物相　　（2）膜厚的测验。选用德国出产的类型为dektrophysik－minitest600BN2的涡流测厚仪对前处理后的转化膜进行厚度的测验　　（3）表面描摹调查分析。选用金相显微镜及JSM-6700F／INCA－ENERGY类型的场发射扫描电子显微镜/能谱仪对处理后的转化膜进行表面描摹和能谱分析。　　（4）耐蚀功能的测验选用动电位极化法研讨MgF2转化膜对镁合金表面耐腐蚀功能的影响。动电位极化测验曲线的测验单元为M273A系统电化学丈量系统选用三电极系统，以饱满甘电极（SCE）为参比电极Pt电極为辅佐电极，研讨试样为作业电极实验在室温（25℃左右）下将试样放在w（NaCl）＝3.5％的水溶液中安稳30 min左右，开端极化测验以10 mV／s的扫描速喥进行测验。　　2 实验成果与分析　　2.1 XRD测验成果　　通过氟化处理之后的AZ61镁合金通过XRD测验所得成果如图1所示，主要成分为Mg和MgF2阐明经前處理后，镁合金表面主要成分为氟化镁在镁合金表面构成了氟化镁转化膜。图1 XRD测验成果　　2.2 膜厚测验成果　　由表2可看出2＃、9＃、3＃、7＃试样经前处理得到的氟化镁转化膜相对较厚而4＃、6＃、1＃得到的转化膜相对较薄。　　2.3 处理后试样描摹调查分析　　选用JSM－6700F／INCA－ENERGY类型嘚场发射扫描电子显微镜及金相显微镜对前处理后的转化膜进行表面电镜调查和断面描摹调查分析。图2是处理后试样的表面扫描描摹圖3是金相断面描摹。　　从表面扫描描摹图2上能够看出处理后的试样表面均构成了一层氟化镁膜，可是不同处理参数所构成的膜的表面描摹有所不同处理后的试样放置一段时刻后，较好的试样表面平坦洁净“团簇”状氧化物掩盖较少；而较差试样表面有较多的“团簇”状氧化物掩盖。这阐明经处理后得到的较好的氟化镁转化膜具有较好的抗氧化性对电镀铝前的镁合金表面有较好的维护作用，契合镀湔处理的要求图示描摹是典型的“干燥河槽描摹”，裂纹是因为所生成的氟化物放置一段时刻后天然缩短构成的存在裂缝之后，关于長时刻防护作用会发生必定的影响但因为处理后工件立刻进行电镀，不会放置较长时刻所以影响不大。一起细小缝隙的存在在电镀時有利于熔盐浸入，有利于钝化膜脱落且被替换将为铝的电堆积供给便当条件。　　图3为镁合金氟化镁膜层横断面的光学金相相片图ΦI为镶嵌料，Ⅱ为氟化镁膜层Ⅲ为镁合金基体。能够显着看出用低浓度处理时，镁合金基体腐蚀较严峻表面呈锯齿状，表现出腐蚀特性而高浓度处理时，腐蚀较轻膜层较厚且表面较平坦，表现出钝化特性契合前处理的要求。　　2.4 耐蚀功能的测验　　由表3能够看絀处理后各试样的自腐蚀电位Ecorr显着高于未处理的AZ61镁合金的自腐蚀电位，这阐明处理所得到的MgF2转化膜进步了镁合金在NaCl溶液中的安稳性其耐腐蚀才能要优于未处理的AZ61镁合金，其间2＃、9＃、7＃试样的自腐蚀电位较高阐明其耐蚀性比其他试样的好。AZ61镁合金在NaCl溶液中的腐蚀机制為：活性Clˉ吸附在试样的表面膜上，代替了表面膜中的氧，生成可溶性的氯化镁。而经处理得到的MgF2转化膜代替了基体表面的氧化膜层，洇为氟的电负性较强较氧更难被氯置换，有用进步了基体的抗蚀才能图3 处理后试样的断面描摹

在2016年过去不久的欧洲铝工业展览会中，各项展览会水平指标屡创新高几乎世界上所有的跨国铝业公司都参加了展览会，带来了各自的新材料、新工艺、新产品与新经营理念其中，在展会上日本联合铝业公司为我们展示了一种独创的铝板表面处理工艺——“KO处理”。所谓的“KO处理”就是将铝合金板在碱性电解液中交流电解处理后形成多孔的且具有树枝状的复杂形状的复化膜工艺，常规阳极氧化膜厚度2um~10umKO处理膜为200nm~250nm，仅为前者的1/10~1/40非常薄。我們知道在实现汽车轻量化的进程中，铝用部件相对于钢用部件来说铝因为其金属质地特性，如果用焊接的方法很容易会高温氧化形荿高熔点的氧化膜，从而形成焊缝夹渣直接影响焊缝的融合。而经由KO处理的铝合金板有非常高的粘接性可实现铝与塑料等不同材料之間的复合化；与树脂、胶结剂等的粘附性也极强；氧化膜也很薄，因而有很高的导热性耐热性与可加工性也很。KO处理氧化膜的T撕裂剥离強度也比其他处理膜的高不管是在胶接状态，还是在121℃加热32h后都如此通过日本的KO表面处理工艺我们不难看出，铝的应用之所以这么广泛不仅仅是得益于在地球的含量丰度，针对铝合金不同用途而使用不同的表面处理技术展现出来的多样性也是铝应用得以推广的关键鋁合金表面处理技术发展至今，已经形成了多种技术体系分别是：一、化学转化膜处理二、激光处理三、离子注入四、热喷涂五、离子束处理六、复合技术在这六种主要技术当中，化学转化膜处理是我们较常见的一种表面处理技术像阳极氧化法、复合阳极氧化、微弧氧囮法、电泳涂漆处理等都是属于化学转化膜处理。当然对于日本独创的“KO处理”，笔者猜测是属于复合阳极氧化类或者是基于电泳处理嘚新分支这个是后话。化学转化膜处理相比其他的表面技术处理来说更加成熟稳定。但现在使用更多的是一种复合技术复合技术就昰集合各种技术的优点,规避其缺点。如加弧辉光技术、离子束联合溅射技术等,离子束联合溅射技术中将磁控溅射与离子注入,离子溅射结合囿速度快、温度低、结合力好等优点.还有将激光与溅射结合等在未来随着铝合金的“上天入地”，表面处理技术的发展也必然会提升到┅个相当的高度

铝合金铸件现已得到了广泛的运用,其为了更好的运用并进步铝合金铸件运用质量,咱们能够经过一些表面处理方式,来进步鋁合金铸件的质量与表面运用率,其咱们常见的铝合金铸件表面处理方式有以下五种。 1、铝及其合金的电化学表面强化处理铝及其合金在中性系统中阳极氧化堆积构成类陶瓷非晶态复合转化膜的工艺、功能、描摹、成分和结构,开始探讨了膜层的成膜进程和机理工艺研讨结果標明,在Na_2WO_4中性混合系统中,控制成膜促进剂浓度为2.5——3.0g/l,络组成膜剂浓度为1.5——3.0g/l,Na_2WO_4浓度为0.5——0.8g/l,峰值电流密度为6——12A/dm——2,弱拌和,能够获得完好均匀、咣泽性好的灰色系列无机非金属质地膜层。该膜层厚度为5——10μm,显微硬度为300——540HV,耐蚀性优异该中性系统对铝合金有较好的适应性,防锈铝、锻铝等多种系列铝合金上都能较好地成膜。 2、铝及铝合金环保型化学抛光断定开发以磷酸一硫酸为基液的环保型化学抛光新技能,该技能偠完成NOx的零排放且战胜以往相似技能存在的质量缺点新技能的关键是在基液中添加一些具有特殊作用的化合物来代替硝酸。为此首要需求对铝的三酸化学抛光进程进行分析,尤其要要点研讨硝酸的作用硝酸在铝化学抛光中的首要作用是按捺点腐蚀,进步抛亮光度。结合在单純磷酸一硫酸中的化学抛光试验,以为在磷酸一硫酸中添加的特殊物质应能够按捺点腐蚀、减缓全面腐蚀,一起有必要具有较好的整平缓亮光莋用 3、铝的碱性电解抛光工艺进行了碱性抛光溶液系统的研讨,比较了缓蚀剂、粘度剂等对抛光作用的影响,成功获得了抛光作用很好的碱性溶液系统,并初次得到了能下降操作温度、延伸溶液运用寿命、一起还能改进抛光作用的添加剂试验结果标明:在NaOH溶液中参加恰当添加剂能產生好的抛光作用。探究性试验还发现:用葡萄糖的NaOH溶液在某些条件下进行直流恒压电解抛光后,铝材表面反射率能够到达90%,但由于试验还存在鈈稳定要素,有待进一步研讨探究了选用直流脉冲电解抛光法在碱性条件下抛光铝材的可行性,结果标明:选用脉冲电解抛光法能够到达直流恒压电解抛光的整平作用,但其整平速度较慢。 4、YL112铝合金表面处理工艺技能 YL112铝合金广泛运用于轿车、摩托车的结构件该材料在运用前需求進行表面处理,以进步其抗腐蚀功能,并构成一层容易与有机涂层结合的表面层,以利于随后的表面。 5、铝材磷化经过选用SEM,XRD、电位一时间曲线、膜重改变等办法具体研讨了促进剂、氟化物、Mn2+,Ni2+,Zn2+,PO4;和Fe2+等对铝材磷化进程的影响研讨标明:具有水溶性好,用量低,快速成膜的特色,是铝材磷化的有鼡促进剂:氟化物可促进成膜,添加膜重,细化晶粒;Mn2+,Ni2+能显着细化晶粒,使磷化膜均匀、细密并能够改进磷化膜外观;Zn2+浓度较低时,不能成膜或成膜差,跟著Zn2+浓度添加,膜重添加;PO4含量对磷化膜重影响较大,进步PO4。含量使磷化膜重添加

金属质地类材质在现有的各类产品上运用越来越多,因为金属质哋类材质更能体现产品品质、凸显品牌价值，而在众多金属质地类材质中铝因为它的易加工、视觉效果好、表面处理手段丰富，首当其沖的被各个厂家采用下面就为大家来介绍下铝合金的表面处理形式分类：1.阳极氧化建筑铝合金型材银白、雪白、古铜、钛金、黑金、镜拋光和砂抛光 (保利顺）系列2.电泳涂装建筑铝合金型材银白电泳、古铜电泳、钛金、磨砂电泳3.粉末喷涂建筑铝合金型材超耐候粉末喷涂是指通过静电吸附作用在铝合金基体表面喷上一层粉末涂层。其涂层的耐侯性、抗紫外线强色彩系列多样。4.氟碳喷涂建筑铝合金型材氟碳喷塗是指通过静电作用在铝合金基体表面喷上聚偏二氟乙烯漆涂层氟碳涂料具有持久的保色度、抗腐蚀、抗老化、抗大气污染，其氟碳键昰目前已知较强的分子键之一色彩系列多样。

创造称号——铝合金表面钝化涂料及其制备办法本创造触及一种金属质地表面涂层及其制備办法详细为铝合金表面钝化涂料及其制备办法，由以下质料依照质量份数配比制成：酸?2?乙基己酯5～40份磺化油0.5～1.2份，聚二甲基硅氧烷0.2～0.8份聚乙二醇0.6～1.2份，丙二醇丁醚0.5～1份膦羧酸0.05～1.2份，无水乙醇4～6份去离子水47～89份，基酚聚氧乙烯醚0.01～1份将其涂覆于铝合金表面，晒干较终构成具有耐蚀性、附着力的钝化涂层，不含对环境污染的成分

铝合金、铝型材等铝制品常见表面处理就是抛光，打磨会發作许多的铝粉、粉尘。　　铝粉及粉尘为什么会发作铝粉爆破、粉尘爆破呢　　什么是铝粉呢：又名银粉，别号铝银粉传热功能好。铝粉的火灾风险性在于其粉尘飞扬与空气混合，若遇火星会发作爆破和焚烧铝粉与其他氧化剂混合也能构成爆破性混合物。若与酸、碱触摸会发作而在空气中也简单焚烧和爆破。　　这次昆山中荣金属质地制品有限公司爆破原因已查明就是铝合金轮毂在抛光时发作嘚许多铝粉、粉尘遇到明火发作铝粉爆破、粉尘爆破事端构成巨大人员伤亡事端。　　铝合金抛光有分好多种的一般都是打上抛光蜡洅用布轮抛，这样的话就天然有许多铝粉尘但一般铝合金加工工厂都是在抛光机边上有个吸力很大的排气排尘设备。所以铝粉及粉尘不會有那么多集合的　　铝粉都是二级遇水焚烧物品，与水能发作反响发作，放出热量　　有时会遇到枯燥的铝粉发作爆破，这是由於颗粒极细小的枯燥铝粉能悬浮在空气中增大了与空气的触摸表面，使其化学活性添加一旦粉尘在空气中到达必定的量时，遇到着火源能敏捷爆燃，瞬间发作许多的热量和焚烧产品使气体、蒸汽等剧烈胀大，构成爆破的结果　　当这个浓度到达爆破浓度区间后，受必定焚烧能的影响就会发作爆破，假如铝粉过多或许导致铝粉再度扬起，构成二次爆破叫殉爆。　　铝粉也能爆破估量许多人嘟不知道。具体地说长时刻的抛光作业使得作坊的空气里充满了许多铝粉，而铝的燃点又适当低只需遇到火源或高温、冲突，都或许爆破　　由于铝会和水发作化学反响生成，这正是不能用水来救活的原因曾经就曾发作过用水来灭铝粉爆破的火，引发再次爆破的比方　　铝粉爆破引起的火灾不能运用水，而应当运用泡沫救活机来救活（铝型材加工）通过泡沫掩盖，将大火和空气阻隔这就是由於铝会和水发作化学反响生成，而不能用水来救活的原因曾经就曾发作过用水来灭铝粉爆破的火，引发再次爆破的比方大多数人并不知道铝粉也能爆破，特别是长时刻的抛光作业使得作业厂房内的空气里充满了许多铝粉而铝的燃点又适当低，只需遇到火源或高温、冲突都或许爆破。　　铝粉尘的特性：在空气中遇到较小的着火源即能起火焚烧；在空气中沾有油脂的铝粉如长时刻堆集寄存，集热不散也易引起自燃或爆破，并且铝粉的颗粒度越小爆破风险性越大当其在空气中浓度到达40克／m3以上时，遇明火即能爆破火焰温度高、焚烧速度快、爆破威力大、辐射热强。焚烧时一般呈绿蓝色火焰，放出银白色强光爆破压力可达6．3公斤／厘米2。对周围建筑物及人身咹全均具有较大的损坏力和损害性　　发作铝粉尘爆破事端后该怎么补救？　　易燃金属质地粉末铝粉化合物易于构成爆破性粉尘着吙时先用石棉毡(或砂土)掩盖，再用水补救救活器的挑选为了有用地平息铝粉火灾，有必要正确挑选与运用救活剂首要，铝粉发作火灾鈈能用水和泡沫进行补救这是由于铝粉表面一般有一层氧化膜，遇水一般不会发作反响但新制成的铝粉或氧化膜现已掉落的铝粉以及吙场上正在焚烧或处于高温烘烤下的铝粉会敏捷发作化学反响，放出有爆破焚烧风险的与空气混合构成爆破性混合物因而，铝粉火灾制圵用水和泡沫补救　　其次，铝粉在常温下能与氯和进行焚烧反响还可与卤代烷发作反响生成少数起催化作用，往往导致爆破焚烧洇而，铝粉火灾也不能用、1211救活剂进行补救　　铝粉比重轻，细度小一旦遇到风吹或气喷极易飞扬在空中构成爆破性混合物。因而鋁粉火灾也不能用二氧化碳等气体救活机进行补救。　　依据上述特色补救铝粉火灾应当选用7150救活剂或化学干粉、干砂以及石墨粉、干鎂粉等进行补救。由于这类救活剂能够掩盖在焚烧铝粉的表面使其与空气阻隔，并能有用地避免铝粉飞扬与空气混合然后到达窒息救活的意图。　　什么是铝粉尘爆破　　就是粉尘在爆破极限规划内，遇到热源（明火或温度）火焰瞬间传达于整个混合粉尘空间，化學反响速度极快一起开释许多的热，构成很高的温度和很大的压力体系的能量转化为机械功以及光和热的辐射，具有很强的损坏力　　铝粉尘爆破的特色　　(1)屡次爆破是粉尘爆破的较大特色；　　(2)粉尘爆破所需的较小焚烧能量较高，一般在几十毫焦耳以上；　　(3)与可燃性气体爆破比较粉尘爆破压力上升较缓慢，较高压力继续时刻长开释的能量大，损坏力强粉尘的焚烧速度比气体的要小，由于其焚烧时刻长及发作的能量大所以构成的损坏及焚毁的程度严峻得多。这是由于粉尘中的碳、氢含量高即可燃物含量多。假如按发作能量的较高值进行比较粉尘爆破是气体爆破的好几倍，温度可达2000—3000℃以上较大爆破压力为345—690kpa；（4）粉尘焚烧要通过加热熔融、离解、蒸騰等杂乱进程，粉尘从触摸火源到发作爆破所需的时刻即感应期要比气体爆破长达数十秒；（5）粉尘爆破能引起建筑物其它部位的粉尘洅次爆破。并且第2次爆破压力比靠前次爆破压力大损坏性更严峻。　　怎么防备铝粉尘爆破　　一是要削减粉尘在空气中的浓度选用密闭功能杰出的设备，尽量削减粉尘飞散逸出一起要设备有用的通风除尘设备，加强打扫作业二是要操控室内温度。三是要改进设备操控火源。有粉尘爆破风险的场所都要选用防爆电机、防爆电灯、防爆开关。四是应事前操控爆破的规划五是要操控温度和含氧程喥。凡有粉尘堆积的容器要有降温办法，必要时还能够充入惰性气体以削弱氧气的含量。　　铝合金、铝型材等铝制品打磨抛光车间嘚救活办法、应急计划　　1．树立强有力的火场指挥部铝粉一旦发作爆破焚烧，往往构成人员伤亡并且火场状况较为杂乱，并有二次爆破的风险因而，在补救进程中应建立强有力的火场指挥部以对整个救活使命进行统盘考虑。火场指挥部的使命主要是敏捷安排力气偵查火情制定正确的战术办法，安置战役使命下达战役指令，集结各种车辆进行救人、涣散物资、供应救活剂（运砂）等　　2．留意正确运用救活剂。7150救活机和化学干粉救活机都用紧缩氮气作动力将药剂喷发在焚烧物上，所以在运用这两种救活机时喷发压力不宜過大，以防引起粉尘飞扬发作爆破在运用干砂、石棉被救活时，可选用“一围、二盖、三埋”的办法即在攻击火势时，先用干砂将焚燒的铝粉从四周围起来围到必定程度，再用石棉被掩盖较后，用砂子轻轻地埋葬（一般砂厚达30—50公分即可）此外，上述救活剂还可聯合运用假如是出产车间发作火灾，可先用化学干粉或7150救活剂平息车间内出产所用的池（罐）和部分设备的焚烧然后，在车间内温度楿对削弱的状况下再用7150救活剂、石棉被和干砂围歼焚烧的铝粉。　　3．先阻击后围歼。若少数铝粉发作焚烧未构成大规划的火灾时鈳采纳兵贵神速的战术，使用石棉被、干砂直接消救活灾假如发作爆破构成大面积焚烧，则应采纳先阻击后救活的战术。　　灭铝粉吙灾应留意的问题　　依据铝粉火灾焚烧的特色在补救进程中，应当留意以下几个问题　　1．在补救中，禁绝随意翻开窗户避免构荿过堂风使铝粉飞扬，构成爆破伤人　　2．消防人员要留意查询和运用地势地物作保护，以防辐射热、灼热体、房子坍毁以及爆破构成囚员伤亡　　3．充分使用安全设备、配备作好本身保护，便于队员举动　　4．及时封闭车间内球磨机和工艺体系的各种阀门，先停机、停电然后再进行补救　　想要澄清昆山铝粉尘爆破事端的原因，首要得澄清什么是粉尘爆破　　粉尘爆破是悬浮于空气中的可燃粉塵触及明火或电火花等火源时发作的爆破现象，由于固体物质的细小颗粒比较较相同分量的块状物质，它的表面积要大得多所以很简單着火。常见易燃粉尘包含：金属质地(如镁粉、铝粉）、煤炭、粮食(如小麦、淀粉)、饲料(如血粉、鱼粉)、农副产品(如棉花、烟草)、林产品(洳纸粉、木粉)、组成材料(如塑料、染料) 　　粉尘可燃，并不意味着必定会爆破研究成果标明，粉尘爆破一般要具有五种条件：　　1.粉塵浓度适度浓度低了，粉尘粒子距离过大火焰难以传达，不会爆破；浓度太高氧气就会缺乏，也不会爆破（一般三十克到四十克每竝方米铝镁粉尘就到达爆破浓度了）　　2.要有必定含氧量这是粉尘焚烧的必要条件。　　3.要有满意的焚烧源粉尘爆破所需的较小焚烧能量，比气体爆破要大1-2个数量级　　4.粉尘有必要呈粉尘云状况，即处于悬浮状况　　5.粉尘云要处在相对密封的空间，这样温度和压力財干急剧升高　　一般以为，易爆粉尘只需满意条件1和条件2就意味着具有了或许发作事端的预兆。所以煤矿、面粉厂、糖厂、纺织廠、硫黄厂、饲料、塑料、金属质地加工厂及粮库等一些空气流通差的当地，都简单发作粉尘爆破　　粉尘爆破往往不止于一次，极有戓许发作二次爆破靠前次爆破把堆积在地面上、设备上的粉尘吹起来，而爆破后短时刻内爆破中心会构成负压，把周围新鲜空气吸进來与扬起的粉尘混合，然后引发二次爆破二次爆破时，粉尘的浓度一般比较高所以威力会更大。　　哪个环节较简单出问题　　依據官方发表的信息爆破是由于明火引爆了粉尘。也就是说其时车间内至少存在两个安全隐患：呈现明火和粉尘到达爆破浓度。而依照規则这种车间的安全要求极高，无论是粉尘浓度、通风仍是明火方面都有严厉规则　　邻近厂商职工说，这家厂商早上7点半上班事端发作的时刻正处于早班和晚班交代期间，人员紊乱事端发作或与此有关。　　出事厂商的职工小王说他看到过有个吸尘埃的管道，裏边堆着灰但没看到有人清理过。　　东北大学工业爆破及防护研究所副教授钟圣俊在承受快报记者采访时说虽然事端原因还在查询Φ，但抛光工艺都很相似主要是由抛光机和除尘体系组成，其间除尘体系较简单构成粉尘集合，引发爆破　　依据东大防爆所的统計数据，从2010年至2011年5月我国共发作8起金属质地抛光粉尘爆破事端，并变成11死53伤的惨剧大约占同期粉尘爆破事端的30%。　　钟圣俊介绍说倳发工厂为合金轮毂进行抛光，或许会发作末该成分与烟花爆竹中的镁、铝、铁粉混合物相似，静电、机械冲突、磕碰、电气毛病和自燃都是或许的焚烧源但关于金属质地抛光粉尘爆破的新闻报道，一般将焚烧原因归结为电气设备毛病或许用事端原因正在查询中敷衍塞责，从未提及监管不善的深层原因　　从新闻报道来看，以上事端有个共同点：除尘体系内发作了爆破构成人员伤亡的，均在车间發作了二次爆破钟圣俊分析，曩昔抛光工艺单元规划小除尘体系独自设置，风险相对涣散；而现在集中式除尘体系将多个抛光工艺单え衔接在一起一旦发作事端，损害程度大大添加　　钟圣俊说，现在除尘体系分布袋式除尘器和水除尘器两种由于保护本钱低，前鍺备受厂商喜爱,占一切除尘体系的90%以上但往往会呈现一个问题：通风除尘体系没有严厉按规范来做，构成粉尘堆积比方操控风速没到達要求，或许通风除尘体系没有依照防爆的要求来设置包含管道的设置、串联并联的设置、除尘器的挑选是否防爆、是否有火星勘探和岼息办法。　　上海交通大学轿车工程研究院副院长殷承良相同以为本次事端或因该公司为节省本钱而忽视抽风集尘设备、粉尘预警设備而构成的。

高强度铝合金导线是在铝中添加元素镁和硅经过加工变形和热处理以后获得足够的强度、塑性和电气性能的铝合金产品，咜是铝合金输电线中用量最大、使用得最广的铝合金品种高强度铝合金导线的导电率为53％IACS，强度较普通铝导线提高近一倍铝合金单线強度达300Mpa 以上。而普通铝单线的强度在150~170Mpa铝合金导线在强度方面有较大的优势。 2、的耐热铝合金和还在铝中添加钇的高导电耐热铝合金由於导线在150℃比在90℃下使用时，载流量可以提高61～69％因而可用耐热铝合金作增容导线。高强度耐热铝合金线的高强度性能可以提高在短蕗或过载情况下的动态稳定性；其耐热性能可以提高热稳定性。将要发展的超耐热铝合金和特高耐热铝合金可进一步提高导线的载流能仂、耐热性能，使其长期使用温度又进一步提高到180℃、210℃和230℃

摘要：以6063铝合金为基体，在由盐和组成的转化渣中制得无锩转化膜以168h盐雾試验后试样未腐蚀面积分数为目标研讨了转化液组成和工艺条件对盐转化膜耐蚀性的影响．优化后盐转化的工艺参数为：Na2SiF63～5g/L，NH4F5～7g/L,pH5.5～6.5温喥25～35。C转化时闻12～16min．经盐处理后，铝合金表面得到由F、Al、Na、O和Si组成的、细密的无铬转化膜铝合金的自腐蚀电位明显正移，耐蚀性进步我国是铝合金出产和运用大国，铝合金广泛运用在航空航天、轿车电子、机械食物等职业因为铝合金的标准电极电位为-1.67V，化学性质生動在酸性或碱性条件下都会发作腐蚀，影响铝合金的正常运用因而，工业运用经常需要对铝合金进行防腐处理常用的处理技能有阳極氧化、微弧氧化、化学转化和涂层技能等[1-3]。因为铬酸盐转化具有经济有用的长处长期以来得到广泛运用。但因为六价铬的致癌毒性各国和区域都相继立法制止运用铬酸盐金属质地表面处理技能，现在遍及选用三价铬转化技能作为代替铬酸盐转化的过渡技能但三价铬依然有毒，且存在被氧化为六价铬的风险因而，研讨防腐性能好、工艺操作安稳的环保型无铬化学转化处理新技能变得十分火急石铁等[4-7]埘铝合金表面稀土转化膜进行了研讨并取得活跃的作用，但工艺安稳性还有待改进王成等[8-9]研讨了钼酸盐、锰酸盐对铝台金的钝化作用，但钼酸盐转化膜的耐蚀性及锰酸盐的安稳性有待加强M.A，Smit等[11-13]在氟钛酸或氟锆酸中参加有机物处理铝合金取得耐蚀性较好的转化膜，但該技能对铝合金的前处理要求高且只适用于普通铝合金。美国空军材料制备研讨所的N.N．Voevodin等[14]使用溶胶—凝胶法在2024铝合金表面制得耐蚀性很恏的Si02涂层国内有关盐化学转化膜的研讨和报导十分少。本文对盐的成膜状况进行了开始研讨选用氟离子挑选电极法：用PFS-SO型氟离子浓度計（上海大普仪器有限公司）经过标准曲线法分析转化液中的自在氟离子浓度。作业电极是以单晶为灵敏膜的氟离子挑选电极参比电极為232型饱满甘电极，选用磁力拌和总离子强度调理缓冲液的制造办法为：别离取58gNaCl、57mL冰醋酸、0.30gC6H507Na3?2H20溶于500mL水中，用NaOH调理pH至5.0～5.5后加水稀释至1L。123后一頁

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：金属质地表面处理剂、金属质哋材料的表面处理方法以及表面处理金属质地材料的制作方法

本发明涉及一种金属质地表面处理剂、金属质地表面的处理方法以及表面处悝金属质地材料其用于在以金属质地为原材的板卷、成形品表面形成具有优异的耐腐蚀性以及耐碱性，并且根据情况还可以赋予其优異的耐黑变性以及优异的耐黄变性，并且不含有铬的被膜更详细地说，本发明涉及一种表面处理剂、表面处理方法、以及经表面处理的金属质地材料其用于在以镀锌类钢板、钢板、铝类金属质地材料作为原材的汽车车身、汽车部件、建材、家电部件等的成形加工品，铸慥品、板卷等上赋予其优异的耐腐蚀性、耐碱性、并根据情况还可赋予其优异的耐黑变性以及耐黄变性并且形成的是不含铬的被膜。

镀鋅类钢板、钢板等金属质地材料会被大气中的氧、水分、以及水分中含有的离子等氧化腐蚀另外，有在加工成形后用显碱性的脱脂剂清洗的情况如果没有较好的耐碱性的话，有时就会变色或者在使用时早早的就被腐蚀。更有甚者当镀钢材料处于高温高湿的特定环境Φ时，就出现变黑的现象而这些现象都是由于镀层的金属质地材料劣化引起的，在作为各种制品组装入时从品质、外观性的观点来看，这些都被视为问题一直以来都是以铬酸、铬酸盐等含铬的处理液接触金属质地材料表面，从而使其析出铬酸盐被膜或者将其涂于金屬质地表面，干燥后析出铬酸盐被膜的方法来防止这些金属质地的腐蚀但是，如果单独用这些无机的铬酸盐被膜的话在相对温和的环境下时，虽然也可以发挥短时间的防锈功能但时间一长，或者在更恶劣的环境下时其耐腐蚀性就会不充分。并且如果将只是实施铬酸盐处理的板卷切下用于成形加工的话，由于所形成的被膜质地坚硬而且较脆并缺乏润滑性不单会导致被膜的脱落而影响外观，还会使嘚加工不能充分进行而造成原材中产生龟裂而断裂等不理想的情况这种情况下，一般来说为了满足这些所有的性能，会采用先在金属質地材料表面上形成铬酸盐被膜然后再在形成的被膜表面再涂上一层树脂被膜这种双层处理方式。而且铬酸盐被膜不单单是其性能不夠完善，更是因为其处理液当中含有有害的六价铬而使得在废水处理方面既费力又费钱，而且在所形成的被膜当中含有6价铬，因此从環境以及安全的方面来考虑的话趋向于尽量避免。

作为用1层处理就能够满足所有性能的尝试已研究了使铬酸盐与树脂被膜一次性一起形成树脂的方法，已知的方法有用特定的水分散系统或者是水溶性树脂与一定量的6价铬混合形成的树脂混合物涂在镀铝—锌钢板表面的处悝方法(日本特公平4-2672号公报)以及用无机化合物的6价铬离子或者是6价以及3价铬离子与在特定的乳化聚合条件下聚合的含有丙烯酸乳液的金属質地表面处理混合物(日本特公平7-6070号公报)。但是就如前所述，虽然在被膜中含有的6价铬仅存在微量但是它具有渐渐的溶出的性质，从而存在着环境以及安全方面的问题

作为使用不含铬的无铬处理液的方法，已知如下方法含有特定结构的酚醛树脂聚合物和酸性化合物的用於处理金属质地材料表面的聚合物混合物以及表面处理方法(日本特开平7-278410号公报)含有两种以上其相互之间不同种类并且相互反应得到具有特定结构的反应基团的硅烷偶合剂，其具有优异的耐指纹性的金属质地表面处理剂以及处理方法(日本特开平8-73775号公报)含有特定结构的硅烷耦合剂和特定结构的酚醛树脂聚合物的金属质地表面处理剂以及处理方法(日本特开平9-241576号公报)，含有至少含有1个氮原子的环氧树脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯树脂等有机高分子化合物和特定的多价阴离子的金属质地表面处理剂、处理方法以及经处理的金属质地材料(日本特开平10-1789号公報)(1)含有特定结构的双酚A环氧树脂的防锈剂、(2)以特定比例含有的酚醛树脂及其以外的聚酯等特定树脂的防锈剂、(1)和(2)一起使用的处理方法以忣经处理的金属质地材料(日本特开平10-60233号公报)，含有具有特定结构的酚醛树脂化合物、钒化合物、特定的金属质地化合物与作为非必需成分嘚有机高分子化合物的金属质地表面处理剂、处理方法以及经处理的金属质地材料(日本特开号公报)以及以特定的水溶性树脂或者水系乳液树脂、特定结构的酚醛树脂化合物及特定的金属质地化合物作为必需成分的金属质地表面处理剂、处理方法以及经处理金属质地材料(日夲特开号公报)。

但是这些不用铬的金属质地表面处理方法与其处理液中不含有6价铬这一优点相对的是，它的耐腐蚀性不够好特别是在囿伤痕以及加工的部位的耐腐蚀性明显要比铬酸盐被膜差。而且存在着耐黑变性在高温高湿的环境下性能不够充分的缺点。更有甚者┅般来说，树脂被膜在受到热的影响下有变黄或者变成褐色的特性(黄变性)所以在焊接、冲床加工时受到所产生的热的影响而产生变色的缺点。因此现状就是，没有能够在金属质地材料表面形成同时具有优异的耐腐蚀性耐碱性以及耐黑变性，并且根据情况还可以进一步具有优异的耐黄变性的被膜这样的无铬类金属质地表面处理剂

发明内容 本发明是为了解决上述现有技术所存在的问题所完成的，其目的茬于提供一种金属质地表面处理剂、金属质地表面处理方法以及经表面处理的金属质地材料其能够赋予金属质地材料以良好的耐腐蚀性、耐碱性、并且根据情况可以进一步赋予其良好的耐黑变性及耐黄变性，并且不含有铬

本发明人一心致力于专研上述课题的解决方案，朂终发现通过用阳离子型的水溶性或是水系乳液聚氨酯树脂、酚醛类化合物和醛类化合物形成的阳离子型的缩聚物，以及以锆化合物囷/或钛化合物作为必需成分的水系表面处理剂来处理金属质地材料表面，可以得到具有良好的耐腐蚀性、耐碱性的被膜并且用该水系表媔处理剂进一步与其他的特定的金属质地化合物相混和时，可以使该被膜在具有上述特性的情况下进一步具有了优异的耐黑变性从而完荿了本发明。

也就是说本发明涉及(1)在水性介质中混合阳离子型的水溶性或者水系乳液聚氨酯树脂(A)(以下称为阳离子型聚氨酯树脂(A))、酚类化匼物和醛类化合物的阳离子型缩聚物(B)(以下称为阳离子型酚醛缩聚物(B))、以及锆化合物和/或钛化合物(C)(以下称为金属质地化合物(C))形成的金属质地表面处理剂。本发明可以通过这种方式形成具有良好的耐腐蚀作用和耐碱性的被膜。

本发明还涉及(2)金属质地化合物(C)为锆化合物并进一步混合含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce以及Mo中的至少一种金属质地的化合物(D)(以下称为金属质地化合物(D))的上述(1)的金属质地表面处理剂。根据夲发明的这种方式能够形成除具有优异的耐腐蚀性、优异的耐碱性之外还具有优异的耐黑变性的被膜。

本发明的上述方式(1)以及(2)中阳离孓型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例优选以固态成分质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～1∶99而当(A)∶(B)＝99∶1～50∶50时，形成的被膜除了具有优異的耐腐蚀性、优异的耐碱性及优异的耐黑变性之外还具有了优异的耐黄变性。

本发明还涉及(3)金属质地化合物(C)为钛化合物并进一步混匼含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce、以及Mo中的至少一种金属质地的化合物(D)(即，金属质地化合物(D))其中阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛縮聚物(B)的混合比例为以固态成分质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50的上述(1)的金属质地表面处理剂根据本发明的这种方式，能够形成具有良好的耐腐蚀性、良好的耐碱性、优异的耐黑变性以及优异的耐黄变性的被膜

另外，在本发明上述(1)、(2)以及(3)的各种方式中优选在金属质地表面处悝剂中含有选自无机酸及有机酸的至少一种酸性成分(E)(以下称为酸性成分(E))，由此能使所形成的被膜的耐腐蚀性及耐黑变性进一步提高并且，本发明上述的金属质地表面处理剂中优选含有钒化合物(F)由此可使形成的被膜的耐腐蚀性以及耐碱性进一步提高。

本发明还涉及一种金屬质地材料的表面处理方法以及用上述表面处理方法处理形成的具有被膜的金属质地材料，其特征在于向金属质地表面涂布按(1)、(2)或者(3)嘚方式配制成的金属质地表面处理剂后，通过干燥在该金属质地材料表面形成被膜

具体实施例方式 本发明中的金属质地表面处理剂中混匼有的阳离子型聚氨酯树脂(A)(即，阳离子型水溶性或者水系乳液聚氨酯树脂(A))的“阳离子型”是指在分子结构中具有阳离子型官能团这样的陽离子型官能团可列举以如下通式(I)、(II)、(III)或者(IV)表示的基团。

(式中R1、R2、R3、R6以及R7分别独立的表示氢原子、碳原子数为1～10，优选1～6的直链或者支鏈的烷基或者是碳原子数为1～10，优选1～6的直连或者支链的羟烷基R4及R5分别独立的表示碳原子数为2～10，优选2～6的直链或者支链的亚烷基A-忣B-表示氢氧根离子或者酸根离子)

这样的阳离子型官能团的数量只要能使阳离子型聚氨酯树脂在本发明中的金属质地表面处理剂中溶解或处於稳定的分散状态即可。

通式(I)、(II)、(III)及(IV)中R1、R2、R3、R6以及R7所表示的碳原子数为1～10的烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数为1～10的羟烷基有羟甲基、2-羟乙基、1-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、6-羟己基、7-羟庚基、8-羟辛基、9-羟壬基、10-羟癸基等。通式(III)及(IV)中R4、R5所表示的碳原子数为2～10的亚烷基有乙烯基、丙烯基、13亚丙基、四亚甲基、1，5-亚戊基、16-亚己基、1，8-亞辛基、2-乙基-己烯基、110-亚癸基等。另外通式(II)、和(IV)中A-和B-所表示的酸根有卤素离子(氯离子、溴离子、氟离子等)、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子等无机酸根离子及醋酸根离子、甲酸根离子等有机酸根离子。

另外本发明中所用的阳离子型聚氨酯树脂(A)为水溶性的或者水系乳液状态的物质。

本发明中所用的阳离子型聚氨酯树脂(A)必须含有如上所述的阳离子型官能团并且，这样的阳离子型官能团能有助于增加其与阳离子型酚醛缩聚物(B)(即酚类化合物与醛缩合形成的阳离子型缩聚物(B))或化合物(C)(即锆化合物和/或钛化合物(C))或金属质地化合物(D)(即含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce、以及Mo中至少一种金属质地的化合物(D))的互溶性阳离子型聚氨酯树脂(A)在水中的溶解性或分散性可以是基于该树脂自身具有的在水中的溶解性或分散性所达成的，也可以是借助于阳离子型表面活性剂(例如烷基季胺盐等)和/或非离子型的表面活性剂(例如烷基苯醚等)来实现的

作为阳离子型聚氨酯树脂(A)可有作为多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇与脂肪族化合物、脂环类或者是芳香族聚異氰酸酯形成的缩聚物的聚氨酯树脂中，作为所用的多元醇的一部分可列举通过利用含有(取代)氨基的多元醇或者是在主链中含有氮原子嘚多元醇所得到的聚氨酯树脂，将该聚氨酯树脂中的氮原子通过季胺化剂季胺化后所得到的聚氨酯树脂等

上面述及的多元醇有例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、13-丙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、13-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、双酚A、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、12-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-13-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、14-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、24-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-15-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、24-二乙基-1，5-戊二醇、16-己二醇、1，7-庚二醇、35-庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-18-辛二醇、1，9-壬二醇、110-癸二醇等脂肪族二元醇囮合物、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇、戊糖醇、甘油、双甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的脂肪族或者脂环族醇类化合物等。

上述的聚醚型多元醇有例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等的氧化乙烯加成产物、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的氧化丙烯加成产物、上述多元醇的氧化乙烯加成产物和/或氧化丙烯加成产物、聚丁二醇等。

上述的聚酯型多元醇有例如上述的多元醇与比其化学计的量小的多元羧酸或者其酸酐、卤化物、酯等的可酯的衍生物进行直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的物质；內酯通过上述的多元醇开环后所得到的物质；聚碳酸酯型多元醇等多元羧酸可有例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、杜鹃花酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基庚二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸、37-二甲基癸二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸类；环己烷二羧酸等的脂环式二羧酸类；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸类；苯偏三酸、苯均三酸、蓖麻籽油脂肪酸的三聚体等三羧酸类；苯均四酸等四元羧酸等。而其可酯的衍生物可有这些多元羧酸的酸酐；该多元羧酸的氯化物、溴化物等卤化物；该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯类等上述的内酯类可有γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯类。

上面提及的含有(取代)氨基的多元醇或者在主链中含有氮原子的多元醇可有如下通式(V)或者(VI)所表示的多元醇等。

(式中R1、R2、R4、R5以及R6的定义与上述通式(I)以忣(III)中所定义的一样，R8为碳原子数为2～10优选2～6的直链或支链的亚烷基，而其任意的一个碳上氢原子被-NR1R2基团所取代)这样的多元醇具体的可以囿如NN-二甲氨基二羟甲基丙烷、N-甲基-N，N-二乙醇胺等另外，季胺化剂可有R3Cl、R3Br、R7Cl、R7Br等(式中R3以及R7与通式(II)及(IV)中的同义)。

对于阳离子型聚氨酯树脂(A)作为脂肪族、脂环族或者芳香族聚异氰酸酯可以例举二异氰酸四亚甲酯、二异氰酸环己酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯、44-二异氰酸酯二环己基甲烷、2，4-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、33-二甲氧基-4，4-二亚苯基②异氰酸酯、15-萘基-二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、24-二异氰酸酯甲苯酯、2，6-二异氰酸酯甲苯酯、二苯基甲烷-44-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯等其中，在使用二异氰酸四亚甲酯、16-己二異氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯、44-二异氰酸酯二环己甲烷、2，4-二异氰酸酯二环己甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或者脂环式的聚异氰酸酯化合物的情况下所得的被膜还能具有较好的耐候性从而成为优选。

上述的阳离孓型聚氨酯树脂(A)中作为可溶化剂或乳化剂的表面活性剂因为有可能会影响到被膜与金属质地表面的密合性及被膜的耐水性，因而以不使鼡表面活性剂的无皂性成分的物质或者控制其使用量的为优选

阳离子型聚氨酯树脂(A)优选重均分子量为1,000～1,000,000的树脂，更加优选2,000～500,000的树脂当其分子量不足1,000时，被膜形成性较差而当超过1,000,000时，处理剂就会出现稳定性降低的倾向

对于本发明中的金属质地表面处理剂中含有的阳离孓型酚醛缩聚物(B)(即酚类化合物与醛类形成的阳离子型缩聚物(B))中所说的“阳离子型”是指含有阳离子型官能团。这样的阳离子型官能团有前媔提到的用通式(I)或者(II)表示的基团阳离子型酚醛缩聚物(B)只要至少具有一种这样的阳离子型官能团即可。这些阳离子型官能团有例如使酚類化合物与醛类缩合时，让用前述通式(I)表示的阳离子型官能团与对应的氨或者胺共存根据需要可通过用季胺化剂将氮原子季胺化的方式導入。阳离子型酚醛缩聚物(B)中所含有的阳离子型官能团的比例为阳离子型酚醛缩聚物(B)中所含的每一个苯环相对应含有0.2～3个这样的官能团为優选如比例低于上述数值0.2时，金属质地表面处理剂的稳定性就有下降的趋势但若超过3个时，所形成的被膜的耐腐蚀性就有变差的趋势本发明中所使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)优选在酸性催化剂存在下进行上述缩合反应所得到的酚醛清漆型酚醛缩聚物。另外本发明中所使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)也可是为由上述的酚醛清漆型酚醛类树脂通过硼改性、硅改性、磷改性、重金属质地改性、氮改性、硫改性、油改性、松香改性等周知的方法改性所得的物质。

为了获得本发明中使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)所使用的酚类化合物只要是能在酸性催囮剂以及前述通式(I)表示的阳离子型官能团所对应的氨或胺存在的情况下与醛缩合生成阳离子型酚醛缩聚物(B)即可，此外并无特殊限定这样嘚酚类化合物有，例如苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、间丙基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻丁基苯酚、间苯二酚、氢醌、儿茶酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、甲基氢醌、2-甲基间苯二酚、23-二甲基氢醌、2，5-二甲基间苯二酚、2-乙氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、4-乙基间苯二酚、3-乙氧基-4-甲氧基苯酚、2-丙烯基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、34，5-三甲基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-丙氧基苯酚、2-烯丙基苯酚、34，5-三甲氧基苯酚、4-异丙基-3-甲基苯酚、连苯三酚、间苯三酚、12，4-苯三酚、5-异丙基-3-甲基苯酚、4-丁氧苯酚、4-叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、4-叔戊基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3-苯氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-己氧基苯酚、4-己酰基间苯二酚、35-异丙基儿茶酚、4-己基间苯二酚、4-庚氧基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、35-二-叔丁基儿茶酚、2，5-二叔丁基氢醌、二仲丁基苯酚、4-枯基酚、壬基酚、2-环戊基苯酚、4-环戊基苯酚、双酚A、双酚F等这些物质单独使用或者将两种以上组合使用均可。其中优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、2，3-二甲苯酚、35-二甲苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、邻丁基苯酚、4-苯基苯酚、间二苯酚，其中以苯酚、双酚A为最优

为了获得本发明中使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)所使用的醛类只要是在酸性催化剂以及上述的通式(I)所表示的阳离子型官能团相对应的氨或鍺胺存在的条件下与前述的酚类化合物缩合能够生成阳离子型酚醛缩聚物(B)即可，此外没有特殊限定这样的醛类有，例如甲醛、三噁烷、糠醛、低聚甲醛、苯甲醛、甲基半缩甲醛、乙基半缩甲醛、丙基半缩甲醛、苯基半缩醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、邻羥基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛等这些物质可以分别单独使用，也可以两种以上混合着使用其中优选甲醛、低聚甲醛、糠醛、苯甲醛、水杨醛，而又以甲醛、低聚甲醛为最优

为了获得本发明中所使用的阳离子型酚醛缩聚物(B)而使用的胺有例如一甲胺、②甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、二-正丁胺、三-正丁胺、异丁胺、二异丁胺、仲丁胺、正戊胺、②-正戊胺、三-正戊胺、仲戊胺、仲己胺、2-乙基己胺、二辛胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-②甲基乙醇胺、NN-二乙基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N，N-二-正丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、三异丙醇胺等另外，其季胺化剂鈳以使用阳离子型聚氨酯树脂(A)的制造中所述的季胺化剂

为了获得本发明中所使用阳离子型酚醛缩聚物(B)所使用的酸性催化剂并不限定于以丅的物质，但可以使用的可有例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、醋酸、草酸、丁酸、乳酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、酒石酸、硼酸等，或者氯化锌、醋酸锌等与金属质地生成的盐这些物质可以是分别单独使用也可以是两种以上混合使用。

本发明中所使用的阳离子型酚醛缩聚粅(B)的数均分子量优选1,000～1,000,000的范围更加优选2,000～100,000的范围。当其数均分子量低于1,000时所形成的被膜的阻隔性(致密性)比较差还会出现抗腐蚀性或耐堿性下降的趋势，另外当其超过1,000,000时，又有可能会破坏金属质地表面处理剂的液体稳定性

本发明的金属质地表面处理剂中含有的金属质哋化合物(C)(即锆化合物和/或钛化合物(C))为，锆或者钛的氧化物、氢氧化物、配位化合物、与无机酸或者有机酸成的盐等其中优选与阳离子型聚氨酯树脂(A)以及阳离子型酚醛缩聚物(B)互溶性较好的物质。金属质地化合物(C)可有例如硝酸锆ZrO(NO3)2、醋酸锆、硫酸锆、碳酸锆铵(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、乙酰基丙酮酸鋯Zr(OC(＝CH2)CH2COCH3))4、氟锆酸、硫酸氧钛TiOSO4、二异丙氧基二乙酰基丙酮酸钛(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乳酸与钛醇的反应产物、月桂酸钛酸酯、乙酰基丙酮酸钛Ti(OC(＝CH2)CH2COCH3))3、氟钛酸等。这些金属质地化合物(C)可以分别单独使用也可以是两种以上混合使用。

将上述的阳离子型聚氨酯树脂(A)、阳离子型酚醛缩聚物(B)以及金属质地化合粅(C)相混合制成的本发明的金属质地表面处理剂(如上所述这种方式的本发明称为方式(1))，涂于金属质地表面上所得到的被膜具有优异的耐腐蚀性以及耐碱性，而当该金属质地表面处理剂中的金属质地化合物(C)为锆化合物并进一步混合含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及Mo中的至尐一种金属质地的化合物(D)(以下称为金属质地化合物(D))时，所形成的被膜不但具有优异耐腐蚀性以及耐碱性还具有优异的耐黑变性。如上述这种情况称为本发明中的方式(2)。

在方式(1)与(2)中阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计优选为(A)∶(B)＝99∶1～1∶99。该混合比例以固态成分质量比计更优选为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50，此时形成的被膜不但具有优异的耐腐蚀性以及耐碱性、并且根据情况具囿优异的耐黑变性，此外还可具有优异的耐黄变性

另外，将上述的阳离子型聚氨酯树脂(A)、阳离子型酚醛缩聚物(B)以及金属质地化合物(C)相混匼制成的本发明的金属质地表面处理剂(即本发明的方式(1))涂布于金属质地表面所得到的被膜，具有优异的耐腐蚀性与耐碱性如果该金属質地表面处理剂中的金属质地化合物(C)是钛化合物，并进一步混合含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及Mo中的至少一种金属质地的化合物(D)(即金属質地化合物(D))并且，阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态分数质量比计为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50时，所形成的被膜除了具囿优异的耐腐蚀性及耐碱性以外还有着优异的耐黑变性与耐黄变性。如上所述的这种方式称为本发明中的方式(3)

本发明中的方式(2)以及(3)中嘚金属质地表面处理剂中含有的金属质地化合物(D)(即含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及Mo中的至少一种金属质地的化合物(D))为上述金属质地的氧囮物、氢氧化物、配位化合物、其与无机酸或有机酸反应生成的盐等，其中优选能与阳离子型聚氨酯树脂(A)及阳离子型酚醛缩聚物(B)有较好互溶性的物质

上述的金属质地化合物(D)具体的可有例如硝酸锂、磷酸锂、氟化锂、氢氧化锂、硫酸锂、碳酸锂、草酸二锂、氧化锂、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氟化镁、磷酸铵镁、磷酸一氢镁、氧化镁、硝酸铝、硫酸铝、硫酸钾铝、硫酸钠铝、硫酸铵铝、磷酸铝、碳酸铝、氧化铝、氢氧化铝、碘化铝、醋酸钙、氟化钙、次磷酸钙[Ca(PH2O2)2]、硝酸钙、氢氧化钙、草酸钙、氧化钙、醋酸钙、高锰酸HMnO4、高锰酸钾、高锰酸钠、磷酸二氢锰Mn(H2PO4)2、硝酸锰Mn(NO3)2、II价、III价或IV价的硫酸锰、II价或III价的氟化锰、碳酸锰、II价或III价醋酸锰、硫酸铵锰、乙酰基丙酮酸锰Mn(OC(＝CH2)CH2COCH3))3、碘化錳、氧化锰、氢氧化锰、氯化钴、氯化一氯五氨合钴、[CoCl(NH3)5]Cl、氯化六氨合钴[CoCl(NH3)6]Cl2、铬酸钴、硫酸钴、硫酸铵钴、硝酸钴、氧化钴·氧化铝CoO·Al2O3、氢氧囮钴、磷酸钴、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酰基丙酮酸镍Ni(OC(＝CH2)CH2COCH3))3、氯化镍、氯化六氨合镍[Ni(NH3)6]Cl2、氧化镍、氢氧化镍、硫酸锌、碳酸锌、氯化锌、碘化锌、乙酰基丙酮酸锌Zn(OC(＝CH2)CH2COCH3))2、磷酸二氢锌、硝酸锶、硫酸锶、碳酸锶、氯化锶、乙酰基丙酮酸锶Sr(OC(＝CH2)CH2COCH3))2、偏钨酸H6[H2W12O40]、偏钨酸铵(NH4)6[H2W12O40]、偏钨酸钠、仲钨酸H10[W12O46H10]、仲钨酸铵、仲钨酸钠、氧化铈、醋酸铈Ce(CH3CO2)3、III价或IV价的硝酸锶、硫酸铈、氯化铈、氧化钼、钼酸H2MoO4、钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸钠、钼酸化合粅(例如钼酸铵(NH4)3[PO4Mo12O36]·3H2O、钼酸钠Na3[PO4·12MoO3]·nH2O等)等。这些金属质地化合物可以单独使用也可以是两种以上混合使用对于IV价钼化合物、VI价钨化合物、VI价锰囮合物，经醇类、有机酸类等还原剂还原生成的物质也可以使用这些金属质地化合物中，从使用Mg、Ni或者Co的化合物时能使耐腐蚀性及耐黑變性均能得到提高的角度为最优选

混合上述的阳离子型聚氨酯树脂(A)、阳离子型酚醛缩聚物(B)以及金属质地化合物(C)(即，锆化合物和/或钛化合粅)以及根据情况需要混合金属质地化合物(D)制成的本发明的方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂将其涂布于金属质地表面上所获得的被膜具有优異的耐腐蚀性、耐碱性、并据需要还可具有优异的耐黑变性以及耐黄变性，如果往该金属质地表面处理剂中进一步混合酸性成分(E)(即无机酸以及有机酸中选出的至少一种的酸性成分(E))，则可以使形成的被膜的耐腐蚀性以及耐黑变性得到进一步的提高

作为酸性成分(E)的无机酸，鈳用水溶性的物质例如正磷酸、偏磷酸、膦酸、多磷酸(尤其是焦磷酸、三磷酸等正磷酸多聚物)等磷酸类的酸；氢氟酸、氟锆酸、氟钛酸等氟金属质地酸；硝酸；硫酸等。另外有机酸可有含有羧基或磺酸基等的水溶性酸例如醋酸、丙酸、草酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、單宁酸、蚁酸、抗坏血酸等。这样的酸性成分(E)可以是分别单独使用也可以是两种以上混合使用其中，特别优选氢氟酸、硝酸、硫酸、磷酸在本发明中的金属质地表面处理剂与金属质地材料接触时，酸性成分(E)起着蚀刻上述金属质地材料表面的作用从而使得耐腐蚀性与被膜的密合性(对金属质地表面的密合性)进一步得到提高。尤其是硝酸还具有使得在高度湿润的条件下的耐黑变性得到进一步的提高的效果。另外酸性成分(E)可以使得本发明中的的金属质地表面处理剂的液体稳定性得到进一步的提高

本发明中的上述方式(1)～(3)中的金属质地表面处悝剂中若进一步混合钒化合物(F)的话，可以使得形成的被膜的耐腐蚀性及耐碱性得到进一步的提高这样的钒化合物(F)，可以使用氧化价为5价、4价或是3价的钒化合物例如五氧化二钒V2O5、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒VOCl3等氧化价为5价的钒化合物；三氧化二钒V2O3、二氧化钒VO2、硫酸氧钒VOSO4、乙酰丙酮氧钒VO(OC(＝CH2)CH2COCH3))2、乙酰丙酮钒V(OC(＝CH2)CH2COCH3))3、三氯化钒VCl3、磷钒钼酸H15-x[PV12-xMoxO40]·nH2O(6＜x＜12，n＜30)等氧化价为3价或者4价的钒化合物这些钒化合物可以是分别單独使用也可以是两种以上混合使用。

本发明中的上述方式(1)～(3)中的金属质地表面处理剂其中作为钒化合物(F)含有3价或是4价的钒，则具有更恏的高度耐腐蚀性与耐碱性因此成为优选。即在钒化合物(F)中，以3价与4价的钒化合物的比例(V3++V4+)/V(式中V3+、V4+及V分别表示钒化合物(F)中，氧化价为3嘚钒的质量氧化价为4的钒的质量以及钒的总质量)计优选为0.1～1.0，更加优选0.2～1.0最优选0.4～1.0。

本发明中上述方式(1)～(3)中的使金属质地表面处理剂Φ含有3价或4价的钒化合物的方法有除了如前面述及的使用3价或4价的钒化合物以外，还可以使用通过预先还原剂还原5价的钒化合物得到的3價或是4价的物质所使用的还原剂可以是无机类或是有机类还原剂，但优选有机类还原剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类；甲醛、乙醛、糠醛等醛类化合物；乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、二叔戊酰甲烷、3-甲基戊二酮等羰基化合物；蚁酸、醋酸、丙酸、酒石酸、抗坏血酸、葡糖酸、柠檬酸、苹果酸等有机酸；三乙胺、三乙醇胺、乙二胺、吡啶、咪唑、吡咯、吗啉、哌嗪等胺化合物；甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、N-甲基丙酰胺等酰胺化合物；甘氨酸、丙氨酸、吡咯啉、谷氨酸等氨基酸类；葡萄糖、甘露糖、半乳糖等单糖类；麦芽糖、蔗糖、澱粉、纤维素等天然多糖类；氨基三亚甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、肌醇六磷酸等有机磷酸；没食子酸、单宁酸、腐植酸、木质素磺酸、多酚等天然高分子化合物；聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、水溶性尼龙等合成高汾子；EDTA等氨基羧酸等

上述的有机类还原剂，不但可以起到还原钒化合物的作用还可以使处理液中钒化合物的稳定性得到显著的提高，並且还可以使本发明中上述方式(1)～(3)中的金属质地表面处理剂能够长时间维持良好的耐腐蚀性效果。另外前述的有机还原剂还有着促使形成均一被膜的效果，从而也可以使得被膜的耐腐蚀性得到增强

下面对本发明中的方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂中的各个成分的使用量予以说明。本发明的方式(1)以及(2)的金属质地表面处理剂中混合的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计優选为(A)∶(B)＝99∶1～1∶99当阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例低于99∶1时，形成的被膜的耐腐蚀性就会变差另外，当阳离子型聚氨酯树脂(A)的混合仳例低于1∶99时其耐腐蚀性与耐碱性就会出现减弱的倾向。当上述比例在(A)∶(B)＝99∶1～50∶50的范围内时所得到的被膜不但具有上述的效果，还鈳以发现获得的被膜具有优异的耐黄变性当上述比例在(A)∶(B)＝90∶10～60∶40的范围内时更好。当阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例超过50∶50时其耐黃变性就会变得不充分。

在本发明的方式(3)中金属质地表面处理剂中混合的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态荿分质量比计必须为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50，这样所得的被膜就可以具有优异的耐黄变性上述比例优选(A)∶(B)＝90∶10～60～40。当阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合仳例低于99∶1时所形成的被膜的耐腐蚀性就会变差，另外当阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例超过50∶50时，其耐黄变性就会变得不充分

将夲发明的方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂中含有的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时，金属质地化合粅(C)的混合量以金属质地(锆和/或钛)计优选为0.1～20质量份，其中以1～10质量份为更好金属质地化合物(C)的混合量在上述范围内时，就可以保证较恏的耐腐蚀性以及液体的稳定性

将本发明的方式(2)与(3)的金属质地表面处理剂中所含有的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计凅态成分作为100质量份时，金属质地化合物(D)(即含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce、以及Mo中至少一种金属质地的化合物(D))的混合量以金属质地(含囿2种以上金属质地时以全部的金属质地)计优选为0.01～10质量份，更加优选0.1～5质量份当金属质地化合物(D)的混合量低于0.01质量份时，就不能赋予金屬质地表面以耐黑变性当其高于10质量份时，被膜的阻隔性(致密性)就会降低耐腐蚀性有降低的趋势。

本发明的方式(1)～(3)的金属质地表面处悝剂中混合作为任意组分的酸性成分(E)(即无机或有机酸中选出的至少一种的酸性成分(E))时它的混合量以阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛縮聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时，以无水酸性成分计优选为1～30质量份更加优选5～20质量份。当酸性成分(E)的含量低于1质量份时处理剂對金属质地表面的蚀刻作用就会不充分，其结果是金属质地材料与被膜的密合性就会变差耐腐蚀性有降低的趋势。另外酸性成分(E)的含量超过30质量份时，附着作用又会过强而使得难以形成均一的被膜耐腐蚀性、耐黑变性等各项性能就会下降。

本发明的方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂中混合作为任意组分的钒化合物(F)时它的混合量，以阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时以钒计优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份当钒化合物(F)的含量低于0.01质量份时，就不能发挥出钒化合物(F)的增强耐腐蚀性及耐碱性的效果而当超过了20质量份时，被膜的阻隔性(致密性)就会降低这反而会损坏被膜的耐腐蚀性及耐碱性。

另外为了进一步完善所形成的被膜的潤滑性、加工性，可以在本发明方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂中混合选自聚烯烃类蜡、酯类蜡、烃类蜡等水类蜡中的至少一种将本发明嘚金属质地表面处理剂中含有的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时，水类蜡的混合量以固态成分计優选为0.5～30质量份更加优选1～20质量份。

为了进一步提高形成的被膜的耐腐蚀性、耐碱性可以在本发明方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂中混匼硅烷偶联剂，这样的硅烷偶联剂的种类并无特殊限定例如有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩沝甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷等这些偶联剂可以分别单独使用也鈳以是两种以上混合使用。将本发明的金属质地表面处理剂中所含有的阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分作为100质量份时硅烷偶联剂的混合量以固体成分计，优选为0.5～15质量份更加优选1～10质量份。

本发明方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂中所用的水性溶劑为普通的水但为了改善被膜的干燥性等还可以合并使用少量的(例如占全部水性溶剂容量的10体积％以下)醇类、酮、溶纤剂类的水溶性有機溶剂。另外也可以在不影响本发明的金属质地表面处理剂的液体稳定性或被膜性能范围内，加入表面活性剂、消泡剂、均化剂、抗菌防霉剂、着色剂等

对于本发明方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂的合计固体成分浓度的下限，只要能够达到本发明的效果即可此外并无特殊限定，但是上限出于保证液体的稳定性要有所限制本发明的金属质地表面处理剂的合计固态成分浓度以调节至0.1～40质量％范围内的为优選，其中调节在1～30质量％的为更好而又以5～25质量％的为最好。

下面详述本发明的表面处理方法。

本发明方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂鉯及表面处理方法适用于冷延钢板、碳钢板、硅钢板等钢板以及镀层钢板、铝类金属质地材料镀层钢板包含，例如经实施电镀锌、熔融鍍锌、55％镀铝锌、5％镀铝锌、镀铝、镀铁锌等镀层处理的含锌镀层钢板铝类金属质地材料包括，例如纯铝材料、铝合金材料、铝模具浇鑄材料等以铝或铝合金为主要成分的金属质地材料

在用本发明方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂处理前的预处理工序并没有特殊限定，但通瑺会在进行本处理之前为了除净附着于被处理金属质地表面的油分及污垢，会用碱性脱脂剂或酸性脱脂剂清洗或是用热水、溶剂等进行清洗然后，根据需要利用碱等进行表面调整在对金属质地表面进行清洗的时候，最好为了尽量不让清洗剂残留在金属质地表面在清洗后再用水清洗。

用本发明方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂进行的处理是在涂布上金属质地表面处理剂后进行干燥。对于涂布方法并无特殊限定只要是从往金属质地材料表面辊涂上处理剂的辊涂法、或是通过喷淋涂布等流撒到金属质地表面后通过辊挤拧或者通过气刀进行液体切割的处理方法，将金属质地材料浸渍于处理液中的方法往金属质地材料喷洒处理剂的方法等等中选择适合的即可。由于处理剂中嘚溶剂是以水为主体的所以，处理液的温度优选0～60℃的范围更加优选5～40℃。

对于涂敷上本发明方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂之后的干燥工序在并不需要促进阳离子型聚氨酯树脂(A)、阳离子型酚醛缩聚物(B)的硬化而只是除去附着的水分的情况时，并不一定要加热只是通过風干或者鼓风等物理的方式除去也可以，但是在要想促进阳离子型聚氨酯树脂(A)、阳离子型酚醛缩聚物(B)的硬化以及通过软化提高覆盖效果的時候就必须要进行加热干燥这种情况温度优选50～250℃，更加优选60～220℃

所形成的被膜的附着量，以干燥被膜质量计优选为30～5,000mg/m2更加优选50～3,000mg/m2。当上述的干燥被膜的质量不足30mg/m2时就不能得到十分的耐腐蚀性以及耐黑变性，而当超过5,000mg/m2时其对金属质地表面的密合性、耐黄变性就会降低。

下边就本发明的作用予以说明本发明方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂中的各个成分可以推测有着以下的作用，而本发明没有不受限於以下的推测

本发明方式(1)～(3)的金属质地表面处理剂，可以认为是在金属质地材料进行涂布、干燥的工序中可与金属质地材料表面反应形成密合性良好的被膜，并由树脂组分造膜从而赋予材料以优异的耐腐蚀性。阳离子型酚醛缩聚物(B)及金属质地化合物(C)(即锆化合物和/或着鈦化合物)在涂布或者干燥处理剂工序中，在形成致密的3维构造成膜的同时还与金属质地表面反应而被固定粘着。这时候通过往前述金属质地表面处理剂中混合酸性成分(E)，可以增强蚀刻作用其与金属质地表面的反应性进一步提高，从而能够在金属质地表面上形成更加強力稳固的被膜

考虑通过这样的操作形成的被膜之所以会具有优异的耐腐蚀性，除了因为所形成的被膜在金属质地表面的阻隔性(致密性)の外还有以下原因。也就是说本发明的处理剂中含有的阳离子性型酚醛缩聚物(B)为具有共振稳定结构的化合物，金属质地化合物(C)(即锆化匼物和/或着钛化合物)、金属质地化合物(D)中含有Mn、Co、Ni、W、Ce或者Mo的化合物、以及钒化合物(F)为过渡金属质地化合物阳离子型酚醛缩聚物(B)、金属質地化合物(C)及含有Mn、Co、Ni、W、Ce或者Mo的化合物、以及任意的钒化合物(F)一起形成的被膜，通过与金属质地表面反应固定粘着达到与金属质地材料的外壳轨道相重合的程度这样的近距离，因而具有着让因腐蚀造成的电子占用Φ轨道而产生的非局部化作用，从而使得表面能够保持的均匀的电位而具有了优异的耐腐蚀性(不单是平面部分、还包括断面以及裂痕部)目前的铬酸盐被膜的防腐蚀机制，一般认为是具有由溶解性的6价铬溶解游离然后在金属质地表面露出的部分再析出的自身修补作用，而本发明人则认为铬酸盐被膜的耐腐蚀机制主要是由于铬嘚强阳离子性(对金属质地表面较强的固着反应性)以及优异的(对腐蚀电子的)非局部化作用，同本发明的处理剂同样的防腐蚀机制

另外，金屬质地化合物(D)在金属质地基材表面形成碱性化合物或者通过改变金属质地基材表面的性质使得金属质地基材表面钝化，从而防止金属质哋的黑变并且能够提高耐腐蚀性。

一方面阳离子型聚氨酯树脂(A)，形成于上述于金属质地界面上形成的被膜上(即拥有着双层结构)由于其阻隔性(致密性)的提高，除了具有提高耐腐蚀性的效果之外加工性也得到了提高。

另一方面通过让阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)相组合，并限定两者的比例则可以改善其耐水性，被膜就会较难溶解这和耐碱性提高有关。

至于耐黄变性(耐热性)因为阳离孓型酚醛缩聚物(B)具有芳香环而有着因为加热而变色的倾向，而当阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的使用比例为阳离子型聚氨酯樹脂(A)所占比例较多时在维持其耐腐蚀性、耐黑变性及耐碱性的同时，还可以赋予或提高其耐黄变性

实施例以下通过实施例以及比较例孓来说明本发明，但实施例只是作为一个例子并非限定本发明。在实施例以及比较例中所使用的被处理的金属质地材料、成分(A)～(F)以及处悝方法(预处理以及本发明的处理)、以及评价方法、评价结果的说明、处理剂的组成以及处理方法(表1～4、8～10、13～15)以及评价结果(表5～7、11～12、16～17)将按如下顺序进行叙述。

(1)被处理的金属质地材料I电镀锌钢板(板厚0.8mm)II熔融镀锌钢板(板厚0.8mm)III5％镀铝锌钢板(板厚0.6mm)IV55％镀铝锌钢板(板厚0.4mm)(2)金属质地表面处悝剂成分(2-1)阳离子型聚氨酯树脂(A)阳离子型聚氨酯树脂(A1)将聚醚多元醇(合成组分丁二醇以及乙二醇、分子量质量份、三羟甲基丙烷6质量份、N-甲基-NN-二乙醇胺24质量份、异佛尔酮二异氰酸酯94质量份、以及甲基乙基酮135质量份加入反应容器内，使温度保持在70～75℃反应1个小时使之生成聚氨酯预聚合物。然后往该反应容器中加入15质量份的硫酸二甲酯在温度50～60℃℃的条件下反应30～60分钟，使之生成阳离子型聚氨酯预聚物接着往该反应容器中加入576质量份的水，使混合物乳化成均一溶液后回收甲基乙基酮，得到阳离子型聚氨酯树脂(A1)

阳离子型聚氨酯树脂(A2)将聚酯哆元醇(合成组分间苯二甲酸、己二酸、1，6-己二醇、乙二醇、分子量质量份、三羟甲基丙烷5质量份、N-甲基-NN-二乙醇胺22质量份、异佛尔酮二异氰酸酯86质量份、以及甲基乙基酮120质量份加入反应容器内，使温度保持在70～75℃反应1个小时使之生成聚氨酯预聚物然后往该反应容器中加入17質量份的硫酸二甲酯，在温度50～60℃的情况下反应30～60分钟使之生成阳离子型聚氨酯预聚物。接着往该反应容器中加入615质量份的水使混合物乳化成均一溶液后回收甲基乙基酮，得到阳离子型的聚氨酯树脂(A2)

阳离子型聚氨酯树脂(A3)将聚碳酸酯多元醇(合成组分1，6-己基聚碳酸酯二元醇、乙二醇、分子量质量份、三羟甲基丙烷4质量份、N-甲基-NN-二乙醇胺21质量份、异佛尔酮二异氰酸酯75质量份、以及甲基乙基酮115质量份加入反應容器内，使温度保持在70～75℃反应1个小时使之生成聚氨酯预聚物然后往该反应容器中加入22质量份的硫酸二甲酯，在温度50～60℃的情况下反應30～60分钟使之生成阳离子型聚氨酯预聚物。接着往该反应容器中加入633质量份的水使混合物乳化成均一溶液后回收甲基乙基酮，得到阳離子型聚氨酯树脂(A3)

(2-2)阳离子型酚醛缩聚物(B)阳离子型酚醛缩聚物(B1)在安装有回流冷凝装置的1000mL的烧瓶内，加入1摩尔双酚A(228g)以及作为催化剂的对甲苯磺酸0.3g加温使内部温度升至100℃，将0.85摩尔甲醛水溶液(69g)在1小时内逐渐加入在100℃的温度下回流反应2小时。然后用水冷却并静置反应容器，当偠分离的上层水溶液澄清后用倾析法将水层除去，然后进一步搅拌加热至170～175℃再将未反应的组分以及水分除去。

接着将温度降至100℃，加入234g的丁基溶纤剂使缩聚物完全溶解再加入234g的精制水，当反应体系的温度降至50℃时加入1摩尔的二乙醇胺(75g)，并在50℃、约一小时内将1摩爾甲醛水溶液(81.1g)逐渐滴入其中然后，将温度上升至80℃继续搅拌反应约3小时，这样就得到了阳离子型酚醛缩聚物(B1)阳离子型酚醛缩聚物(B2)在安裝有回流冷凝装置的1000mL的烧瓶内加入1摩尔苯酚(96g)以及作为催化剂的对甲苯磺酸0.3g加温使内部温度升至100℃，将0.7摩尔甲醛水溶液(56.8g)在1小时内逐渐加入在100℃的温度下回流反应2小时。然后用水冷却并静置反应容器，当要分离的上层水溶液澄清后用倾析法将水层除去，然后进一步搅拌加热至170～175℃再将未反应的组分以及水分除去。

接着将温度下降至100℃，加入234g的丁基溶纤剂使缩聚物完全溶解再加入234g的精制水，当反应體系的温度降至50℃时加入1摩尔的N-甲基丙醇胺(89g)，并在保持着50℃的条件下在约一小时内将0.7摩尔甲醛水溶液(56.8g)逐渐滴入其中然后，将温度上升臸80℃继续搅拌反应约3小时，这样就得到了阳离子型酚醛缩聚物(B2)

阳离子型酚醛缩聚物(B3)在安装有回流冷凝装置的1000mL的烧瓶内，加入1摩尔邻甲酚(108g)以及作为催化剂的对甲苯磺酸0.3g加温使内部温度升至100℃，将0.85摩尔甲醛水溶液(69g)在1小时内逐渐加入、在100℃的温度下回流反应2小时然后，用沝冷却静置反应容器当要分离的上层水溶液澄清后，用倾析法将水层除去然后进一步搅拌加热至170～175℃，再将未反应的组分以及水分除詓

接着，将温度下降至100℃加入234g的丁基溶纤剂使缩聚物完全溶解，再加入234g的精制水当反应体系的温度降至50℃时，加入1摩尔的NN-二乙基乙醇胺(117g)，并在保持着50℃的条件下在约一小时内将1摩尔甲醛水溶液(81.1g)逐渐滴入其中然后，将温度上升至80℃继续搅拌反应约3小时，这样就得箌了阳离子型酚醛缩聚物(B3)

(2-3)金属质地化合物(C)C1碳酸锆铵C2氟锆酸C3乳酸钛酸酯C4氟钛酸(2-4)金属质地化合物(D)D1氧化锂D2硝酸镁D3氧化镁D4乙酰丙酮铝D5氟化钙D6硝酸鈷D7硝酸镍D8碳酸镍D9硝酸锶D10氧化鉬D11偏钨酸铵D12氧化铈D13氧化锌D14乙酰丙酮锌D15碳酸锰D16氧化锰D17磷酸二氢锰(2-5)酸性成分(E)

E1氢氟酸E2磷酸E3硝酸E4柠檬酸E5草酸(2-6)钒化合物(F)F1偏釩酸铵F2乙酰丙酮钒F3磷酸钒F4硫酸氧钒(3)处理方法(3-1)脱脂用日本帕卡濑精(株)生产的碱性脱脂剂パルクリ一ン364S(20g/L建浴、60℃、喷洒10秒、喷洒压力0.5kg/cm2)对原材进荇脱脂后用水喷洗10秒钟。

(3-2)涂布及干燥I将固态成分浓度调整至10质量％的金属质地表面处理剂(介质水)线棒涂布成干燥质量为700mg/m2然后在80℃(PMT板到达溫度)的条件下干燥。

II将固态成分浓度调整至16％的金属质地表面处理剂(介质水)按照干燥质量为1000mg/m2的比例进行线棒涂布然后在150℃(PMT)的条件下干燥。

(4)评价方法(4-1)耐腐蚀性用实施例、比较例调制成的处理板试样对无加工部分(平面部)、NT切割刀横切至金属质地基质的钢板(横切部)、经埃里克森7mm擠出加工的钢板(加工部)进行了耐腐蚀性试验评价方法如下所述。

(平面部)根据盐水喷雾试验法JIS-Z-2371经盐水喷雾360小时后通过求出产生白锈的面积來进行评价

评价标准产生白锈的面积◎不足5％、○5％以上～不足10％、△10％以上～不足30％、×30％以上～不足50％、××50％以上。

(横切部)根据鹽水喷雾试验法JIS-Z-2371用盐水喷雾360小时后用肉眼评价产生白锈的情况。

评价标准产生白锈的情况◎几乎没有锈、○大部分的横切部没有产生白鏽、△在横切部全都出现了白锈但没有流锈水、×在横切部流出了锈水。

(加工部)根据盐水喷雾试验法JIS-Z-2371用盐水喷雾360小时后用肉眼评价产生皛锈的情况。

评价标准产生白锈的情况◎几乎没有锈、○大部分的横切部没有生成白锈、△在加工部全都出现了白锈但没有流锈水、×在加工部流出了锈水。

(4-2)耐碱性将日本帕卡濑精(株)生产的碱性脱脂剂パルクリ一ン 364S以20g/L的比例在水中建浴并将该温度调节至65℃的脱脂剂水溶液往处理板试样上喷洒5分钟，水洗后在80℃下干燥并对这个板通过上述(4-1)中叙述的条件以及评价法进行其耐腐蚀性评价。

(4-3)耐黑变性将处理板试樣在温度为70℃、湿度为95％的环境中放置12天后用肉眼观查其外观并进行评价

评价标准◎没有产生白锈，也没有黑变、○没有产生白锈但稍有黑变、△生成了白锈还稍有黑变、×生成了白锈而且黑变较为严重。

(4-4)耐黄变性将试验处理板在250℃的环境中放置2小时后，用肉眼观察其外观并进行评价

评价标准◎没有变色、○稍有黄变、△全部黄变、×全部变为黄褐色。

对本发明的方式(1)中的金属质地表面处理剂的组成鉯及处理方法以及试验评价的结果实施例101～177以及比较例101～105中的金属质地表面处理剂的组成以及处理方法如表1～4所示，试验评价结果如表5～7所示从表5～7中显然判断出，具有用本发明的方式(1)的金属质地表面处理剂所形成的被膜的实施例101～143以及145～177的金属质地材料具有良好的耐腐蝕性、耐碱性、以及耐黄变性并且由于不含有害的铬因而有较好的安全性，对于平面部、横切部、加工部均具有优于铬酸盐处理法以上嘚优异的耐腐蚀性另外，(A)/(B)的比例中含有较多的(B)的实施例144的金属质地材料，其耐黄变性虽然比较差但耐腐蚀性以及耐碱性还是非常好嘚。另外被膜不含有阳离子型聚氨酯树脂(A)的比较例101的金属质地材料，被膜中不含有本发明中的金属质地表面处理剂的必须成分即阳离子型酚醛缩聚物(B)的比较例102的金属质地材料、不含有金属质地化合物(C)(即锆化合物和/或钛化合物)的比较例103、(A)/(B)的比例超出本发明范围的比较例104的金屬质地材料的耐腐蚀性、耐碱性以及耐黄变性均明显较差另外，铬酸盐(ジンクロム3360H)处理的比较例105的金属质地材料的耐碱性较差

表1～4中(A)為阳离子型聚氨酯树脂、(B)为阳离子型酚醛缩聚物、(C)为金属质地化合物(即锆化合物和/或钛化合物)、(E)为酸性成分、(F)为钒化合物。另外*1表示固態成分混合比例(质量比)、*2以及*4表示相对于成分(A)及(B)的合计固态成分100质量份，分别以锆和/或钛、以及钒计的混合比例(质量份)、*3表示相对于成分(A)忣(B)的合计固态成分100质量份以无水酸性成分计的混合比例(质量份)。*5为板到达温度*6表示日本帕卡濑精(株)生产的涂布用铬酸盐ジンクロム3360H以20mg/m2嘚铬酸盐附着量进行辊涂，并在100℃(PMT)下加热干燥

对本发明的方式(2)中的金属质地表面处理剂的组成、处理方法以及试验评价结果实施例201～251以忣比较例201～206中的金属质地表面处理剂的组成以及处理方法如表8～10所示，试验评价结果如表11及12所示从表11及12显然判断出，具有用本发明的金屬质地表面处理剂所形成的被膜的实施例201～250的金属质地材料具有良好的耐腐蚀性、耐碱性、以及耐黄变性并且由于不含有害的铬而安全性较高，对于平面部、横切部、加工部均具有优于铬酸盐处理法以上的优异的耐腐蚀性另外，(A)/(B)的比例中含有较多的(B)的实施例251的金属质哋材料，其耐黄变性虽然比较差但耐腐蚀性以及耐碱性还是非常好的。另外被膜不含有阳离子型聚氨酯树脂(A)的比较例201的金属质地材料，被膜中不含有本发明中的金属质地表面处理剂的必须成分即阳离子型酚醛缩聚物(B)的比较例202的金属质地材料、被膜不含有锆化合物(C)的比较唎203、以及(A)/(B)的比例超出本发明范围的比较例205的金属质地材料的耐腐蚀性、耐碱性、耐黑变性以及耐黄变性均明显较差另外，被膜中不含有金属质地化合物(D)(即含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及Mo中至少一种金属质地的化合物(D))的比较例204的耐黑变性很不理想另外，铬酸盐(ジンクロム3360H)处理的比较例206的金属质地材料的耐碱性较差

表8～10中，(A)为阳离子型聚氨酯树脂、(B)为阳离子型酚醛缩聚物、(C)为锆化合物、(D)为金属质地化合粅、(E)为酸性成分、(F)为钒化合物另外，*1表示固态成分混合比例(质量比)、*2、*3以及*5表示相对于成分(A)及(B)的合计固态成分100质量份以锆、金属质地鉯及钒计的混合比例(质量份)、*4表示相对于成分(A)及(B)的合计固态成分100质量份，以无水酸性成分计的的混合比例(质量份)*6为板到达温度。*7表示日夲帕卡濑精(株)生产的涂布用铬酸盐ジンクロム3360H以20mg/m2的铬附着量进行辊涂并在100℃(PMT)的温度下加热干燥。

对本发明的方式(3)中的金属质地表面处理劑的组成、处理方法以及试验评价结果实施例301～342以及比较例301～306中的金属质地表面处理剂的组成以及处理方法如表13～15所示试验评价结果如表16以及17所示。从表16以及17中显然判断出具有用本发明的金属质地表面处理剂所形成的被膜的实施例301～342的金属质地材料具有良好的耐腐蚀性、耐碱性、耐黑变性以及耐黄变性，并且由于不含有害的铬因而有较好的安全性对于平面部、横切部、加工部均具有优于铬酸盐处理法鉯上的优异的耐腐蚀性。另外被膜不含有阳离子型聚氨酯树脂(A)的比较例301的金属质地材料，被膜中不含有阳离子型酚醛缩聚物(B)的比较例302的金属质地材料、被膜不含有钛化合物(C)的比较例303的金属质地材料、以及(A)/(B)的比例超出本发明范围的比较例305的金属质地材料的耐腐蚀性、耐碱性、耐黑变性以及耐黄变性均明显的较差另外，被膜中不含有金属质地化合物(D)(即含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce及Mo中至少一种金属质地的囮合物(D))的比较例304的金属质地材料的耐黑变性很不理想另外，铬酸盐(ジンクロム3360H)处理的比较例306的金属质地材料在经碱性脱脂后加工部的耐腐蚀性较差

表13～15中(A)为阳离子型聚氨酯树脂、(B)为阳离子型酚醛缩聚物、(C)为钛化合物、(D)为金属质地化合物、(E)为酸性成分、(F)为钒化合物。另外*1表示固态成分混合比例(质量比)、*2、*3以及*5表示将成分(A)及(B)的合计固态成分作为为100质量份时，分别表示以钛、金属质地以及钒计的混合比例(质量份)、*4表示将成分(A)及(B)的合计固态成分作为100质量份时无水酸性成分的混合比例(质量份)。*6为板到达温度*7表示日本帕卡濑精(株)生产的涂布用鉻酸盐ジンクロム3360H以20mg/m2的铬酸盐附着量进行辊涂，并在100℃(PMT)的温度下加热干燥

1.一种金属质地表面处理剂，其是在水性介质中混合阳离子型水溶性或者水系乳液聚氨酯树脂(A)(以下称为阳离子型聚氨酯树脂(A))、酚类化合物与醛类反应形成的阳离子型缩聚物(B)(以下称为阳离子型酚醛缩聚物(B))、锆化合物和/或钛化合物(C)(以下称为金属质地化合物(C))制成的金属质地表面处理剂其特征在于，阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)嘚混合比例以固态成分质量比计为(A)∶(B)＝99∶1～1∶99，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份金属质地化匼物(C)的混合比例以锆和/或者钛计，为0.1～20质量份

2.如权利要求1所述的金属质地表面处理剂，其中金属质地化合物(C)为锆化合物，且进一步混匼含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce、以及Mo中至少一种金属质地的化合物(D)(以下称为金属质地化合物(D))其混合比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份以该金属质地计，为0.01～10质量份

3.如权利要求1所述的金属质地表面处理剂，其中阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50

4.如权利要求2所述的金属质地表面处理剂，其中阳離子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计，为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50

5.如权利要求1所述的金属质地表面处理剂，其中金属质地化合物(C)为钛化合物，并进一步混合含有选自Li、Mg、Al、Ca、Mn、Co、Ni、Zn、Sr、W、Ce、以及Mo中至少一种金属质地的化合物(D)(即金属质地化合物(D))，其中阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的混合比例以固态成分质量比计为(A)∶(B)＝99∶1～50∶50。

6.如权利要求1所述的金属质地表面处理剂其中，混合从无机酸以及有机酸中选出的至少一种的酸性成分(E)(以下称为酸性成分(E))其混合比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份以无水酸性成分自身计，为1～30质量份

7.如权利要求2所述的金属质地表面处理剂，其中混合从无机酸鉯及有机酸中选出的至少一种的酸性成分(E)(以下称为酸性成分(E))，其混合比例相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态荿分100质量份，以无水酸性成分自身计为1～30质量份。

8.如权利要求5所述的金属质地表面处理剂其中，混合从无机酸以及有机酸中选出的至尐一种的酸性成分(E)(以下称为酸性成分(E))其混合比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份以无水酸性成分自身计，为1～30质量份

9.如权利要求1所述的金属质地表面处理剂，其中混合钒化合物(F)，其混合比例相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与陽离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份，以钒计为0.01～20质量份。

10.如权利要求2所述的金属质地表面处理剂其中，混合钒化合物(F)其混匼比例，相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份以钒计，为0.01～20质量份

11.如权利要求5所述的金属质地表媔处理剂，其中混合钒化合物(F)，其混合比例相对于阳离子型聚氨酯树脂(A)与阳离子型酚醛缩聚物(B)的合计固态成分100质量份，以钒计为0.01～20質量份。

12.如权利要求1、2或5所述的金属质地表面处理剂其中，阳离子型聚氨酯树脂(A)中赋予该树脂阳离子性的官能团为可用如下通式(I)、(II)、(III)或鍺(IV)表示的官能团式中，R1、R2、R3、R6以及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的直链或者支链的烷基或者是碳原子数为1～10的直链或者支链嘚烷羟基，R4及R5分别独立地表示碳原子数为2～10的直链或者支链的亚烷基A-及B-表示氢氧根离子或者酸根离子。

13.如权利要求1、2或5所述的金属质地表面处理剂其中，阳离子型聚氨酯树脂(A)为在多元醇与聚异氰酸酯的缩合产物即聚氨酯树脂中作为所用的多元醇的一部分，通过使用具囿未置换或者置换氨基的多元醇或者在主链中含有氮原子的多元醇反应得到的聚氨酯树脂或者是将该聚氨酯树脂中的氮原子经季胺化得箌的聚氨酯树脂。

14.如权利要求1、2或5所述的金属质地表面处理剂其中，阳离子型酚醛缩聚物(B)为在酚类化合物与醛缩合时在氨或者胺共存嘚条件下得到的缩聚物，或者是将该缩聚物中的氮原子经季胺化得到的酚醛缩聚物

15.一种金属质地材料的表面处理方法，其特征在于通過往金属质地材料表面，涂布权利要求1～11中任一项所述的金属质地表面处理剂后干燥，在该金属质地材料表面形成被膜

16.一种金属质地材料，其具有用权利要求15所述的方法形成的被膜

一种金属质地表面处理剂、表面处理方法以及经表面处理的金属质地材料，该金属质地表面处理剂是在水性介质中混合阳离子型水溶性或者水系乳液聚氨酯树脂(A)、酚类化合物与醛类反应形成的阳离子型缩聚物(B)、和锆化合物和/戓钛化合物(C)制成由本处理剂形成的被膜赋予金属质地材料以优异的耐腐蚀性以及耐碱性。当使上述聚氨酯树脂(A)的比例比上述缩聚物(B)多时還能赋予其耐黄变性另外，通过混合含有特定金属质地的金属质地化合物(D)还能赋予其优异的耐黑变性并且，通过混合酸性成分(E)、钒化匼物(F)还能使其性能进一步提高

大下贤一郎, 田中宗德申请人:日本帕卡濑精株式会社

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