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几个涉及分子内电子转移和能量转移有机光化学反应.pdf
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中国科学技术大学博士学位论文摘要
水溶液中自由基离子对的电子返还过程将被抑制, 但是, 返还电子过程仍是造成三种
化合物裂解效率低的主要原因。与一相比, 一体系的量子产率
小的多, 其原因是快速的非辐射弛豫过程。因此, 一光解酶修复效率很低的主要
原因是激发态的非辐射弛豫过程, 而不是电子返还过程。
分子内三重态一三重态能量转移肉桂酸衍生物的光敏化异构化
分子内的三重态能量转移引起肉桂酸衍生物的顺反异构化。从共价连接的
一, 一二甲氧苯甲酞基苯部分到肉桂酸衍生物的三重态能量转移是磷光
碎灭的主要原因, 对比两种顺反异构体磷光碎灭的程度可知能量转移到反式肉桂酸
衍生物的效率高于到顺式肉桂酸衍生物的效率。基于光稳态时两种异构体的比列, 我
们推测立体空阻在决定两种异构体的比例中具有一定的作用。所以, 异构体的热力学
稳定性和分子内三重态能量转移的效率决定了光稳态两种异构体的比例。
一种新型羚基光敏性保护基叮睫一一甲氧碳基
以叮陡一一甲氧锁基为光敏性保护基, 合成并表征了三种叮陡一一甲氧碳基保护醇
的化合物。以的光辐照, 在的四氢吠喃水溶液中观察到了有效的光解反
应并释放出被保护的醇分子, 光解效率在一之间量子产率一, 摩尔
消光系数一, , “
关键词光复活氧杂环丁烷光敏化电子转移光顺反异构化能量转移肉桂
酸二苯甲***色氨酸光敏性保护基一经***叮陡光化学
中国科学技术大学博士学位论文摘要
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中国科学技术大学博士学位论文摘要
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中国科学技术大学博士学位论文摘要
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一, 甲一, ‘。,
中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论
第一章绪论
脱氧核糖核酸简称是紫外线作用于生物体的主要靶分子。碱基
嚓吟和嗜吮是核酸在紫外区特定的发色团, 它与其它光生物学领域的发色团
如光合作用中的叶绿素或视觉现象中的视黄醛不同, 在紫外光引起的核酸光
化学事件中, 有些分子水平的变化会导致有害的生物效应, 如细胞死亡、光致变
异和光致癌等。早在年, 就曾报道, 对于缺乏正常修复机制的细菌来
说, 如果每个包含一个核昔分子中有个核普分子产生了光化学损
伤, 细菌死亡的可能性就会达到川。
紫外光与核酸组分的相互作用己得到了广泛研究, 二十世纪三十年代, 人们
首次发现细菌的紫外行为谱与其吸收光谱极其相似, 二者的吸收峰都在
左右。后来人们研究证实, 在这一紫外光区, 既是主要的发色
团, 又是生物体损伤的靶分子。因此光致损伤的最好表征是由引起的
损伤, 尤其是波长为左右的光, 在此条件下, 损伤显然是由于
本身吸收光能引起的反应。
除直接吸收辐射造成损伤外, 还可能通过光敏剂的敏化作用引起损
伤, 它包括两种作用方式一是光敏剂直接与作用另一种是通过光动力、
有氧机理作用, 即在光辐照下, 光敏剂与氧气之间通过电荷转移或能量转移
生成活性氧, 这些活性粒子进一步导致损伤。
紫外线作用于生物体的碱基产生一系列的光化学产物, 其中主要有两种
环烷型嗜咤二聚体和啼咤一嗜咙***光产物一光产物。
表示在光辐照下, 链中相邻的胸腺心陡核普酸反应生
成两种主要的光化学产物胸腺喀咤二聚体和胸腺啼睫一光产物一
光产物。链中相邻的其他类型的啼吮碱基, 如胸腺啼陡一胞嚓咙,
胞嚓淀一胸腺嗜睫, 胞嗜陡一胞嗜睫都可以发生类似反应, 但胞嗜陡
一胸腺嗜陡不能生成一光产物。
中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论
二川, 。八夕
打尸阮‘卜﹄,
又’匕、,﹄气
。犷汤飞”忆甲。一书卢、
环丁烷型嚓吮二聚体是光损伤的主要光化学产物。吸收
光后, 能量会定域在链中的胸腺啼睫上。这是因为胸腺嗜吮具有
碱基中最低的三重态能级, 光吸收后产生的碱基激发单重态, 若经历系间蹿越形成三
重态, 能量就会转移到胸腺啼淀上生成胸腺啼咙激发三重态, 。, 可与同
一链中另一相邻的胸腺啼陡或者胞嗜陡发生化学反应, 形成环丁烷型嗜陡二聚
这种相邻嗜咙碱基间发生的光化学反应是一周环反应, 即一个涉及轨道相互作用
的协同反应。在中相邻嗜陡碱基之间的反应, 使两个二键每个啼睫碱基一个
转化为两个键。它和两个个乙烯分子转化为一分子的环丁烷过程类似, 这可表示为
【十光环加成反应, 是受轨道对称性控制的。因此, 两个啼吮碱基的光环化加成反
应是轨道对称性允许的, 而热反应是禁阻的。同样, 对于逆反应, 环丁烷型产物即
嗜陡二聚体不能通过非光化学过程基态热反应返回二分子心咙碱基。尽管逆向
中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论
光化学反应是对称允许的, 但由于二聚体不具有嗜陡单体的共扼体系, 对光没有
足够的吸收, 因此, 二聚体就会逐渐在中累积起来。
阻碍的复制与转录, 造成细胞死亡, 并可能引起基因变异, 是诱发
皮肤癌的主要原因。细胞对这种损伤的自我保护是通过切除修复或光复活作用
从基因组中除去这种光化学产物, 后者是光复活酶也称为光解酶参
与的过程。在光复活过程中, 光解酶特异性地结合到含的上, 在近紫
外一可见光一辐照下, 向转移一个电子, 裂解, 恢复
的双螺旋结构, 。
而认吧从而
勿乃声劝一
一光产物是在光作用下的另一类主要产物。与不同, 一光产物
是吸收光后产生的碱基激发单重态‘或‘与同一链中另一相邻的啼陡碱基
或者发生化学反应形成的’, 因此, 若在三重态光敏剂如苯乙***作用
下, 胸腺嗜陡三重态数目大幅度增加, 此时只生成单一的’“。
一光产物是链中相邻的两个嗜陡碱基在光作用下, 一个嗜咙分子,
位上的双键与另一碱基分子位上的或二双键发生加成反应生成氧杂环丁
中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论
烷或氮杂环丁烷, 此氧杂环丁烷或氮杂环丁烷在一℃以上不稳定, 迅速发生一键
或一键的断裂并伴随着质子转移, 异构化生成
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几个涉及分子内电子转移和能量转移的有机光化学反应-化学专业毕业论文
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中国科学技术大学博士学位论文
第 一 章 绪论
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作者：王红波
导师：郭庆祥,宋钦华
学科专业：&
文献出处：中国科学技术大学 2006年
关键词：&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
摘要：DNA受紫外线作用生成两种主要光化学产物：环丁烷型嘧啶二聚体和(6-4)光产物。它们会造成细胞死亡，并能引起变异，是诱发皮肤癌的主要原因。细胞对DNA光损伤的自我保护使其通过酶促光复活作用修复这种损伤。因此，研究DNA光损伤的光修复过程将有助于揭示生物体内酶促DNA光复活作用的机制。 烯烃的光异构化反应是一个基元有机光化学反应。它普遍存在于自然界中，在人和高等动物视觉的形成中具有重要的生理功能，还在许多精细化学品的生产中扮演重要角色。例如在制备维生素A和维生素D及其衍生物的生产中，烯烃的光顺反异构化反应就是一步关键的反应。因此，通过对分子内能量转移引起的顺反异构化反应进行研究，有助于我们控制某一种异构体的生成，从而更广泛的应用于合成和生产中，甚至调控某些生命物质的活性。 光敏性保护基(PRPGs)是一种特殊的分子基团，它能够通过共价键连接到某些官能团分子上使其在特定的条件下失去活性。光照保护后的分子可以释放出光保护基，恢复被保护官能团的活性。因此，对光敏性保护基的研究具有重要的意义，尤其是在组合化学和细胞生物学方面。 本工作主要是从上面三个方面展开，研究了(6-4)光解酶-底物模型的光敏化裂解，初步获得了(6-4)光解酶的修复性质，此外，还对肉桂酸衍生物分子内的光敏化异构化和吖啶类光敏性保护基进行了研究，初步掌握了这两类光化学反应的性质。 1．分子内的电子转移反应：(6-4)光解酶-底物模型研究 合成并表征了三种共价连接的胸腺嘧啶氧杂环丁烷-色氨酸化合物。以此作为(6-4)光解酶-底物模型，以290nm的光辐照，激发态的色氨酸残基能转移一个电子到胸腺嘧啶氧杂环丁烷，并使其自发的裂解生成嘧啶单体和相应的芳香羰基化合物。实验发现，三种化合物裂解的量子产率对溶剂的极性非常敏感，在二氧六环中约为0.1，而在水中近0.3。从色氨酸残基到氧杂环丁烷的电子转移是色氨酸残基荧光猝灭的主要原因，且溶剂的极性越大，猝灭越有效。中间体自由基离子对的裂解量子产率也受溶剂极性的影响，在二氧六环中约为0.2，而在水中近0.35。因此，我们可以推测在
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分子内能量转移,intramolecular energy transfer
1)intramolecular energy transfer分子内能量转移
1.Intramolecular energy transfer (from singlet excited phenylalanine to porphyrin)was observed in compound 2 and 3.本文合成了Ｌ－苯丙氨酸基尾式卟啉及其锌配合物，研究了它们的荧光性质，观察到苯丙氨酸与卟啉环之间存在激发态分子内能量转移过程，讨论了影响卟啉特征荧光峰位置的配位化学因素。
2)intramolecular fluorescence energy transfer分子内荧光能量转移
英文短句/例句
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13.The Studies and Applications of Fluorescence Resonance Energy Transfer S荧光共振能量转移体系的研究与应用
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16.Novel Fluorescent Viscosity and ROS Probes Based on Tuning ICT Effect of D-pai-A Fluorophores基于调控分子内电荷转移的新型粘度和ROS荧光探针的合成与性能研究
17.FRET Technique and Its Application in Pharmaceutical Quantitative Analysis荧光共振能量转移技术及其在药物定量分析中的应用
18.Determination of Bovine Serum Albumin by a New Intramolecular Charge Transfer Fluorescence Probe一种新的分子内电荷转移荧光探针测定牛血清白蛋白
相关短句/例句
intramolecular fluorescence energy transfer分子内荧光能量转移
3)intermolecular energy transfer分子间的能量转移
4)intramolecular electron transfer分子内电子转移
1.π-σ-π type of unimolecular electronic device:intramolecular electron transfer and its dependence on the extπ-σ-π型单分子电子器件:分子内电子转移及其外电场效应
2.bis-Dendron poly(aryl ether) dendrimers Py-[Gn]2-NPh (n=1～2) with only one pyrene chro-mophore at the periphery and an anilino group at the core were synthesized and the extent of folding back conformation was given by the intramolecular electron transfer and exciplex formation.合成了外围只以一个芘基团修饰、核心为苯胺的双枝芳醚树枝形聚合物Py-[Gn]2-NPh(n=1～2),利用分子内电子转移和激基复合物的形成对其折叠构象和折叠程度进行了研究。
5)cpcB2A2 genes分子内质子转移
1.8 kb DNA fragment containing cpcB2A2 genes was isolated from the chromosomal DNA of cyanobacterium Calothrix sp.根据磺基水杨酸反常大的荧光Ｓｔｏｋｅｓ位移的实验现象，提出了它在一定条件下发生分子内质子转移的机理。
6)intramolecular charge transfer分子内电荷转移
1.These two oxadiazole-based multibranched chromophores show the molecular architecture of "D-A-A'-A-D" for BO-G2 and"D'-A-D-A-D'"for NO-G2, which have the different ability of intramolecular charge transfer.吸收光谱和荧光光谱证实,NO-G2具有较大的激发态和基态偶极矩差值,存在着明显的分子内电荷转移和非线性吸收。
2.The result showed that upon excitation compound C3 could form its intramolecular charge transfer state easily and furthermore transform to a twisted intramolecular charge transfer state accompanying with a very la.发现在光作用下C3很容易发生分子内电荷转移,进而转变为扭曲的分子内电荷转移,产生很大的偶极矩变化。
3.Intramolecular charge transfer(ICT) dual fluorescence of p-dimethylamino-benzoylhydrazine(DMABH) in acetonitrile was found to show a highly selective response to HSO - 4 over several other anions.分子内电荷转移 (Intramolecular charge transfer,ICT)原理已被成功地用于构筑阳离子荧光传感体系[8] ,但将其应用于阴离子识别的研究尚鲜见报道[9～ 12 ] 。
生物分子的激发态与能量转移　　生物大分子吸收紫外光的能量后，分子内电子跃迁到较高的能级──激发态，激发态电子能量较大、不稳定，容易产生各种变化，其中包括激发能在分子内与分子间的传递──能量转移。叶绿素与视色素等由于受可见光作用，也会产生激发态与能量转移过程。　　　　激发能级的变化 　生物大分子吸收紫外光，叶绿素和视色素吸收可见光后，都可出现激发态；只是激发态能级大小有所不同（见图）。　　　　图中S0为分子正常基态能级，吸收能量后可以跃迁到S1的最低电子激发零振动能级（过程1）,也可跃迁到S1的其他更高振动能级（过程2）,甚至跃迁到更高的电子激发能级S2（过程3）。激发能级S2,能量更大也更不稳定，在10-13～10-12秒内就会通过内转换把多余能量以热能形式释放，回到较低的电子激发能级S1。处于S1的高振动能级也很容易由于分子的振动把多余能量以热能形式释放，降到最低电子激发能级S1。处于S1能级的分子在10-11秒内，可通过非辐射形式或辐射形式释放它的多余能量,后一过程即发生荧光现象（过程4）。如果外界条件适合促使其配对电子之一发生转向，即由原来相互非平行状态（↑↓）变成相互平行状态（↑↑），这时就转变成间稳的三重态能级T1。这个过程叫做系间交换(过程5)。处于三重态T1的分子,如果再吸收能量，也可跃迁到较高的三重态 T2(过程6)。如果不再吸收能量，由于它比基态能级S0能量还高,所以,仍是不稳定的。它也可以非辐射形式释放多余能量而回到基态S0。以光子辐射形式释放能量的过程就叫做磷光(过程 7)。不论是在不同电子能级之间或是在同一电子能级的不同振动能级之间，以非辐射形式释放能量的过程都叫内转换（过程8）。当然处于S1或T1能级的分子,它们所具有的激发能也可转移给另一分子，或在大分子内从一个基团或某个部位转移给另一基团或某部位,这种能量转移过程,前者叫分子间的能量转移，后者叫分子内的能量转移。处于基态能级的分子，它轨道上的电子是配对的，即两个电子自旋方向相反（即非平行的），这种状态称单线态(S0)。分子吸收能量后若仅仅是能级发生改变，而电子自旋方向不变，就叫做单线激发态，如S1与S2。若电子自旋方向由相反变成相同（即相互平行）就叫做三重态，如T1与T2。荧光是从最低单线激发态发出，磷光则由最低三重态能级发出。　　　　蛋白质与核酸的激发态 　由于激发态分子可发出荧光或磷光,所以研究激发态往往通过研究发光的特点(如荧光、磷光)以及发光的量子产额、发光的期间(或寿命)、发光的动力学等参量来反映能级的变化和能量关系。蛋白质和多肽的发光主要是由组成蛋白质的氨基酸贡献的。20种氨基酸中能发光的只有芳香氨基酸，如苯丙氨酸、酪氨酸与色氨酸等。韦伯根据发光特点曾把蛋白质分为A、B两类。A类蛋白质只含酪氨酸不含色氨酸,它们的发光特点与单纯酪氨酸发光相同，说明发光是由蛋白质内的酪氨酸贡献的。B类蛋白质即含酪氨酸又含色氨酸,它们的发光与单纯色氨酸的发光相同,即B类蛋白质发光是由色氨酸贡献的。近年来又发现了C类蛋白质,这种蛋白质只含苯丙氨酸,发光特点与单纯苯丙氨酸相同。B类蛋白质含有酪氨酸和色氨酸两种芳香氨基酸，而只表现为色氨酸的发光特点，是因为酪氨酸吸收的能量都转移给色氨酸的缘故。同理A类蛋白质若含有苯丙氨酸,一方面因为苯丙氨酸发光微弱，另一方面它也会转移能量给酪氨酸,所以A类蛋白质的发光总是体现酪氨酸的特点。各种蛋白质含有这三类蛋质的种类和数量各不相同，但是上述规律却是相同的。即使象人的血清清蛋白，每一分子含有17个酪氨酸和一个色氨酸，它仍表现为色氨酸荧光的特点。玉米胶原蛋白，因其不含色氨酸，所以它的发光就表现为酪氨酸发光的特点。　　　　蛋白质在室温下可发荧光，低温下（液氮）即可发荧光又可发磷光。荧光比磷光的波长短，寿命也短。蛋白质中酪氨酸的量子产额（即发光的量子数与吸收光子的比值）很低，一般少于0.04。比单纯酪氨酸的荧光小5～10 倍。这主要是由于蛋白质中的二硫键和肽键对酪氨酸有猝灭作用。在不同蛋白质中色氨酸的量子产额变动幅度很大 (从0.04～0.6)。对此曾提出过许多不同的机制，但都不能很好地解释。　　　　蛋白质与氨基酸在极性溶剂中荧光光谱及其峰值波长往往红移(即向长波方向移动)。红移是分子激发态的一个普遍现象。如果用光物理的溶剂化模型来解释，即认为激发分子的电偶极矩往往比基态时大，从而导致激发分子与溶剂壳层中极性分子的强相互作用。若溶剂分子在比荧光寿命还短的期间内能够重新排列，那末光谱峰值就红移了。用光化学的激发络合物模型来解释，即认为在蛋白质中形成激发络合物，此时能量降低。而激发络合物的特征就是有一个无结构的红移的荧光光谱。　　　　蛋白质内的色氨酸比单纯色氨酸荧光峰值往往蓝移，并可由于色氨酸在蛋白质内所处微环境不同而出现发光的异质性?Ｑ芯康鞍字史⒐獾囊熘市杂兄?谟梅⒐夤馄桌刺讲獾鞍字使瓜蟮谋浠?捌涠?ρА?　　　　核酸激发态的研究比蛋白质晚10年，其分子较复杂，规律性也较差。核苷酸的最低单线激发态及三重态都是π-π*跃迁。也有人认为在非氢键合溶液中单线态是'nπ态，而在氢键合溶液中单线是π-π态,三重态在两种溶液中都是π-π态。核苷酸的荧光量子产额小,系间交换的量子产额也相当小，在室温下往往猝灭了。几种核苷酸激发时，它们单线激发态的能级大小的次序是腺嘌呤＞尿嘧啶＞胸腺嘧啶＞鸟嘌呤＞胞嘧啶；而三重态的能级大小的次序是胞嘧啶＞鸟嘌呤＞腺嘌呤＞胸腺嘧啶。二核苷酸常具有较宽的无结构的荧光光谱，与单核苷酸相比有较大的红移。这种谱带叫做激发二聚体的荧光光谱。多核苷酸在77K下可形成单线态激发二聚体，DNA也如此。DNA 的磷光是来自胸腺嘧啶的三重态。核苷与核苷酸的荧光室温下与低温情况相比，光谱加宽、无结构并失去红移。在室温下DNA的荧光与碱基相比光谱加宽有些红移。在室温下碱基的单线态能级次序是腺嘌呤＞鸟嘌呤＞胞嘧啶＞胸腺嘧啶＞尿嘧啶。　　　　核苷与酪氨酸的混合溶液的冰冻聚集态，酪氨酸荧光强度下降，核苷则可发荧光，单线态与三重态都如此。但是在少量的色氨酸与腺嘌呤核苷的混合溶液，则后者的荧光猝灭，而色氨酸的荧光则敏化。因为酪氨酸的单线态与三重态能级比所有的核苷都大；色氨酸的三重态能级比所有的核苷能级都小，而它的单线态能级对胸腺嘧啶、胞嘧啶与鸟嘌呤是能量供体，对腺嘌呤和尿嘧啶则是能量受体。　　　　蛋白质与核酸的能量转移 　电子激发能不仅用辐射或内转换的形式丧失其多余能量，而且还可用能量转移方式将能量传递给同一分子的其他部分(分子内转移)或传递给另一个相同的或不同的分子（分子间转移）。因此能量转移是和电子激发有关的过程。能量转移有多种形式，最主要的有：共振转移、电子转移、络合物的电荷转移等。共振转移指一个激发态分子(供体分子)，将激发能以非辐射形式转移给另一分子（受体分子）的过程。所以共振转移可以看成是两个电偶极子之间的电磁偶联。它们之间的作用，实际是激发的供体对受体部位的电磁扰动的结果。弗尔斯特于1949年提出了著名的共振转移方程式。即两个分子间的转移效率与其距离的六次方成反比。他认为这是发生在单线态与单线态之间的转移,分子间距离小于100埃。而且能量供体分子的荧光光谱与能量受体的吸收光谱重叠越大，转移效率也越高。斯特赖斯进一步证明还存在三重态到单线态的能转移；它本质上是一种延迟荧光，可做为前一种形式的补充。至于三重态-三重态间的能量转移,则只能发生在距离小于15埃的范围内。而且它的机制已不是偶极－偶极相互作用，而是一种电子交换作用。斯特赖斯总结了这些结果，提出一个名词叫"光谱尺"。其意即通过光谱的测定，来测量大分子内生色团间的距离。这是目前能量转移应用的一个主要方面。另外，利用发荧光物质（荧光探剂）与分子结合，应用荧光方法研究分子构象的变化，其根据之一也是基于能量转移。　　　　蛋白质中的能量转移已研究得很多,3种芳香氨基酸的能量转移次序是苯丙氨酸→酪氨酸→色氨酸。在蛋白质分子内，不同分子（即基团）间的能量转移已得到公认，但相同分子间的能量转移，特别是色氨酸→色氨酸之间的能量转移尚有争论。　　　　在多核苷酸以及在天然的 DNA的同一股上的相邻碱基之间也可以发生共振转移，这是振动弛豫前的单线态能量转移，转移率为1012每秒。在DNA中二聚体可直接从激发的单线态形成。在低温下二核苷酸不论哪一种碱基吸收光子，都可将其激发成二聚体。相邻碱基间可发生单线态的能量转移，最后转移到二聚体上。总之,在DNA中可发生如下的一些过程：265纳米波长的光可以被A-T或G-C碱基对同等地吸收，而在振动弛豫尚未发生前,激发能就迁移到相当长的距离（超过4个碱基对）,而优先定位在G-C碱基对与A-T碱基对（两者数量之比为 4:1）。定域在G-C碱基对的激发,大部分都在单线态能级上猝灭，而定域在A－T碱基对上的能量则可继续形成激发络合物或胸腺嘧啶三重态。所以猝灭与激发络合物的形成过程都与振动弛豫后转移强烈地竞争。　　　　生物大分子的能量转移方式，除共振转移外，还有激发能借电子和空穴释放到反应中心的电子转移、络合物中单个电子在两个分子间进行部分转移的络合物电荷转移及溶液中溶质分子吸收能量后将能量转移到溶剂中的质子转移等。但通常讲的能量转移，主要是指能量的共振转移。　　氧杂环丁烷-论文
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在紫外线作用下DNA生成两种主要光化学产物：环丁烷型嘧啶二聚体和(6-4)光产物。它们会造成细胞死亡，并能引起变异，是诱发皮肤癌的主要原因。细胞对DNA的光损伤的自我保护是通过酶促光复活.... 　　中文摘要:
DNA受紫外线作用生成两种主要光化学产物：环丁烷型嘧啶二聚体和(6-4)光产物。它们会造成细胞死亡，并能引起变异，是诱发皮肤癌的主要原因。细胞对DNA光损伤的自我保护使其通过酶促光复活作....
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