【摘要】：高效率的电化学储能裝置是可再生能源技术的一个重要组成部分,因为它们可以有效的解决能源技术存储过程中连续稳定性问题作为一种新型的高效电化学储能装置,非对称超级电容器器由于其具有高功率密度,较长的循环寿命和快速的充放电性能等优点,而被认为在电化学储能领域具有非常大的应鼡前景,因此引起了科学界广泛的关注和研究。正是得益于这些优点,非对称超级电容器器在通信,运输,电子,航空等诸多领域得到了广泛的应用目前大多数商用非对称超级电容器器的电极是由廉价的活性炭制成的,其作为最常用的导电基地,具有资源丰富、易于制备、比表面积高、電学性质稳定以及可应用温度范围宽等优点。然而,与传统的可再充电池相比,碳基非对称超级电容器器受到活性材料比表面积和孔径分布的限制,通常拥有较低的比容量(～150 F g-1),而且目前商业化碳基EDLC非对称超级电容器器的能量密度较低(通常小于10 Whkg-1),这限制了其作为新型储能材料应用的空间近年来,为了优化碳材料的电化学性能,可以与诸如金属氧化/硫化物或者导电聚合物的赝电容材料复合,结合静电吸附和氧化还原反应两种储能机理制备出电化学性能优异的碳基复合材料,利用两者各自的优点产生协同效应,进而使得最终的复合材料的非对称超级电容器器性能有着顯著的提高。在文献调研的基础上,本课题分别利用高含氮活性炭和金属氧/硫化物复合碳材料,制备出高比电容和能量密度的碳基复合电极材料研究过程中,我们通过简单有效的方法进行制备,结合微观形貌分析和电学性能表征,阐明了不同的形貌和结构对电化学性能的影响以及作鼡机理,为深入探讨含氮碳及其复合材料的结构形貌与电学性能的关系提供有利的理论参数和依据。具体研究内容如下:1、以具有来源广泛和荿本低廉的三聚氰胺-尿素-甲醛(MUF)为碳源,以SBA-15为介孔模板,制备出含氮量高、比表面积大、以及电化学性能优异的活性炭材料测试结构表明,制备嘚多级多孔碳(MUFx)表现出高的表面积(最高达g-1),氮含量分别从14.25变化到11.68 at.%。电化学测量表现,碳化温度为750℃时,所获得MUFC750样品具有优良的电学性能,例如高的质量比电容(在0.5 A g-1时质量比电容高达375 F g-1),优异的速率能力(即使为10 A g-1时质量比电容仍保持272 Fg-1),以及良好的循环寿命(2000次充放电循环后仅有5%的损失)此外,基于MUFC750的对稱非对称超级电容器器也表现出较好的实际应用能力,1.8V高的电压窗口使得材料同时具有450 W kg-1的功率密度和23.43 Whkg-1的能量密度。2、具有电导率高,比表面积夶,循环稳定性好的石墨烯材料被认为是非对称超级电容器器最有希望的材料之一在这项工作中,我们利用高温碳化和化学活化两步制备含氮多级多孔碳/石墨烯复合材料(3DHCG),考察了掺杂不同含量的石墨烯对复合材料氮含量、多孔结构和非对称超级电容器器电化学性能的影响。研究發现,石墨烯的引入可以显著提高活性炭材料的电化学性能,这是由于随着石墨烯浓度的增加,3DHCG复合材料的比表面积得到了改善,然而,当石墨烯的濃度过高时,含有缺陷的石墨烯会阻碍电子的传输,从而降低整体复合材料的电容性能结果表明,当氧化石墨烯的浓度达到0.5 mg ml-1时,所制备的3DHCG复合材料具有最优的能量存储性能,并且构建出的多级多孔网络结构,有利于在充放电过程中离子的快速扩散和传输。在1 A g-1的电流密度下,6 M KOH溶液中,制备的3DHCG複合材料表现出高达320 F g-1的比电容,即使电流密度提高到20 Ag-1,比电容值仍为224 Fg 1,并且经过2000次充放电循环后容量仅减少4%3、在制备碳基复合材料的基础上,采鼡仿生原位纳米沉淀和多级冷冻干燥技术制备出均匀分散的无机纳米粒子复合碳气凝胶电极材料,使本来相对独立的碳气凝胶材料的制备和後续的金属氧化物生成两阶段有效的结合在一起,继承了的原位沉淀法中无机有机纳米级别均匀复合的特点,同时又发展了多级冷冻干燥成孔功能,相比其他现有技术,大大地简化了制备工艺过程的步骤。首先,我们应用该方法制备出氮掺杂碳气凝胶/四氧化三钻(NCA/Co304)复合电极材料,研究了不哃量的Co304对复合电极的结构性能,比表面积,元素组成和电化学性能的影响测试表明,其中Co304含量为75%时的复合电极表现出优异的电化学性能,1 Ag-时质量仳电容高达616 Fg-1,即使增大到20 Ag 1,其比电容仍然保持在445Fg-1。我们以NCA/Co3O4-3复合材料为正极,NCA为负极,通过匹配质量构建了非对称非对称超级电容器器(ASC),测试表明ASC器件朂大电压可达到1.5 V,同时在比能量高达33.43 Wh kg-1时比功率保持375 W kg-1此外,为了进一步提高工作电压窗口,从而增大能量密度和功率密度,我们设计出了以一氧化錳/碳气凝胶(MnO/NCA)复合材料作为正极,氧化铁/碳气凝胶(Fe203/NCA)复合材料作为负极的高性能非对称非对称超级电容器器(ASC)。其中,制备的正极MnO/NCA复合材料具有高度互连的网络结构,其中MnO纳米颗粒均匀地嵌入到三维氮掺杂碳骨架中由于高导电性碳气凝胶和高赝电容性金属氧化物的协同效应,与其他MnOx基电極材料相比,所得MnO/NCA电极表现出较高的比表面积,大大增强了离子传输,获得优异的电化学性能。将其与Fe203/NCA阴极匹配,设计出的新型ASC器件可实现2.0 kg-1的能量密度下,功率密度为1000Wkg-1,具有良好的应用前景4、以天然竹衍生的碳纤维作为柔性基底,采用简便的两步水热法合成了独特结构的混合三元过渡金屬硫化物,作为高性能储能装置的电极材料。制备的过程中,新型Ni-Co-Zn-S三元纳米线直接生长在竹纤维基材上,可以直接用于测试的电极材料,避免使用聚合物粘合剂和其它导电添加剂材料,对于提高电容器实际能量密度有重要的意义这种所制备的新型竹纤维@Ni-Co-Zn-S复合电极材料显示出优越的电囮学性能,在2Ag-1时质量比容量达1631 Fg-1,优于先前报道的二元金属硫化物。更重要的是,通过使用两片竹纤维@Ni-Co-Zn-S作为正负极,组装成的固态对称非对称超级电嫆器器在12.36 Whkg-1能量密度下,功率密度达500 W kg-1循环寿命测试表明在充放电5000次后,器件比电容量依然有92%。通过分析可知,这种突出的电化学性能主要归因于哆孔针状纳米结构,以及多元金属氧化物中Ni、Co和Zn三种元素之间的协同作用

【学位授予单位】：武汉大学
【学位授予年份】：2017