沉淀二氧化硅的制作方法
专利名称沉淀二氧化硅的制作方法
技术领域本发明涉及一种沉淀二氧化硅、它的制备方法和其用于生产蓄电池隔板的用途。
用沉淀二氧化硅生产微孔聚乙烯蓄电池隔板是已知的(US-PS3351495、US-PS 4024323、US-PS4681750)。已知的二氧化硅是具有按惯用标准配方通过配料-挤出方法加工成蓄电池隔板薄膜的常规结构的沉淀二氧化硅。
本发明目的在于开发一种具有良好结构稳定性和低BET表面的高度结构化二氧化硅、它的制备方法及其在生产残油含量为12-14％条件下，总孔隙率≥64％，灰分含量≥68wt％的高微孔聚乙烯-二氧化硅隔板中的应用。
本发明提供一种具有如下物化数据的沉淀二氧化硅BET表面DIN 66131
100-130m2/gDBP吸收
≥275g/100g(无水)
ASTM D 2414干燥损失 DIN ISO 787/II(2h/105℃) ASTM D .5wt％JIS K 5101/21筛上料(用ALPINE空气喷雾筛)＞63μm≤10.0wt％＞150μm
≤0.1wt％＞250μm
≤0.01wt％本发明还提供一种具有如下物化数据的沉淀二氧化硅的制备方法BET表面DIN m2/gDBP吸收DIN 5g/100g(无水) ASTM D 2414
干燥损失DIN ISO 787/II(2h/105℃)ASTM D .5wt％JIS K 5101/21筛上料(用ALPINE空气喷雾筛)＞63μm ≤10.0wt％＞150μm≤0.1wt％＞250μm≤0.01wt％其中将温度为90-91℃的热水加入沉淀器中，并在搅拌下加入SiO2∶Na2O比＝3.34∶1(SiO2＝26.8wt％；Na2O＝8.0wt％)的市购水玻璃至达到特定碱值为止(碱值是以酚酞为指示剂中和100ml起始溶液所需消耗的1N HCl毫升数)、在整个90分钟沉淀期间保持恒定温度条件下，于两分隔处进一步同时加入具有相同组成的水玻璃和硫酸，按此方法保持规定的碱值；接着用浓硫酸在约20分钟内将沉淀悬浮液酸化至pH值8.5，在保持搅拌并在90-91℃下中断沉淀30分钟，用浓硫酸将悬浮液进一步酸化至pH值4，然后将悬浮液中固含量为88g/l的沉淀二氧化硅通过箱式压滤机分离出来，将所得滤饼洗涤后借助水和机械剪切力液化并用辊磨机研磨，其特征在于沉淀期间碱值恒定保持5-15，优选7。
在一个特殊实施方案中，进行二氧化硅喷雾干燥，要喷雾的二氧化硅物料固含量为16-20％，优选18％，离心喷雾器的速度为rpm，热空气入口温度为700～750℃、出口温度为90～120℃。
在本发明另一实施方案中，可用交叉流能磨(crossflow-mill)代替辊磨机进行研磨。
在本发明又一实施方案中，洗涤由压滤机分离出来的滤饼可用低氯水(含氯量≤20ppm)、优选用去离子水或蒸馏水进行直至最终研磨产品中的氯含量≤100ppm氯。
在本发明再一实施方案中，可用旋转闪式干燥器代替喷雾干燥器。任意性地，在此情况下可不研磨二氧化硅。
本发明还提供一种具有如下物化数据的本发明的沉淀二氧化硅在工业铅酸基蓄电池的聚乙烯-二氧化硅蓄电池隔板中的应用BET表面
DIN m2/gDBP吸收 DIN 5g/100g(无水)
ASTM D 2414干燥损失DINISO787/II(2h/105℃)ASTM D .5wt％JIS K 5101/21筛上料(用ALPINE空气喷雾筛)＞63μm ≤10.0wt％＞150μm≤0.1wt％＞250μm≤0.01wt％其特征在于该沉淀二氧化硅具有在残油含量12-14％下总孔隙度≥64％，经在37％电池用酸中浸24小时后电阻率＜0.60毫欧姆·英寸2/密耳和灰分含量≥68wt％。
本发明的沉淀二氧化硅还可以二氧化硅-聚乙烯比2.5∶1-3.5∶1用于铅-酸基起动机蓄电池的二氧化硅蓄电池隔板中，其中8至10mil隔板在残油含量为12-14％时可以具有电阻率≤0.60毫欧姆·英寸2/密耳。
蓄电池微孔隔离元件可通过将高分子量聚乙烯、本发明的沉淀二氧化硅、加工液体和稳定剂混合，进一步经挤出加工此粉末混合物得到0.2～0.7mm厚的薄膜和抽提加工液体的方法生产。
高微孔蓄电池隔板薄膜可用本发明的二氧化硅按已知方法，如根据US-PS 3351495、US-PS 4237083或DE-AS 1496123生产。
如下方法可优先采用将包括5.4～7.7wt％高分子量聚乙烯0.1～0.2wt％炭黑母料0.1～0.3wt％稳定剂26.1～27.8wt％沉淀二氧化硅66.2～67.9wt％矿物油的指导性配料在高速混合机中通过彻底混合各组分转化为粉末形式的混合物。然后将此混合物在190～200℃温度下在双螺杆挤出机中加工。隔板薄膜的成型用平片模头和后续压延机进行。薄膜厚度为0.2至0.7μm。
挤出和压延过程之后接着进行抽提。为此，通过用正己烷提取以最大程度地除去矿物油。然后通过在室温下干燥除去吸附的正己烷。当评价二氧化硅时一个重要方面是它在加工过程中的性质(转矩值和溶体压力)。
同时，二氧化硅的吸收性和混合物的流动性在其制备过程中进行评价。挤出机轴上的转矩和模头前的熔体压力在混合物计量和挤出过程中评估。
转矩的测量是基于驱动马达的能量消耗并以最大可容许能量消耗的百分数给出。以巴表示的熔体压力用压力盒、浸入机筒壁前面的熔体中的传感器测量。此测量点位于螺杆末端与模头开始之间。
隔板薄膜按下列方式测量实施例使用如下测试方法从挤出薄膜(黑片)中提取油残油含量12-14％。A)将油通过抽提电池隔板薄膜(黑片)转移入溶剂中。然后将这种除去油的薄膜称为灰片，它相当于隔板生产过程的最终产品。B)测试的目的1.为尽可能在薄膜(灰片)中获得12-14％恒定残油含量。
2.为生产与进一步应用有关的测试薄膜3.为测定因抽提引起的收缩。C)
制备样品1. 1从蓄电池隔板薄膜辊中切割一定数量(最少为10)的样品(黑片)(剪刀或刀子)1. 2将薄膜截面用纸鳄口剪切机切割成特定尺寸。
1.3尺寸 MD＝180mm MD＝机器运动方向。
CMD＝150mmCMD＝相对于机械运动方向的横向D)
步骤将油按3阶段用己烷从薄膜中提取出来。
1.1称取所有样品(黑片)。精确度±0.01克。
1.2将所有样品单独放入溶剂浴中1.3在溶剂浴中的停留时间a)5-10密耳*薄膜各薄膜在每一溶剂浴中停留2分钟b)22密耳*薄膜各薄膜在每一溶剂浴中停留5分钟*密耳＝0.0254mm。
1.4干燥时间将薄膜放在连续通风的通风橱中干燥15分钟。
1.5称量所有样品(灰片)。精确度±0.01克测量挤出薄膜的电阻率(灰片)A)在酸浴中测量薄膜样品的电阻率。B)
测量目的限定性测量的隔板薄膜的电阻率将被确定为基于薄膜厚度的片材电阻。
单位毫欧姆×英寸2/密耳。C)
仪器1.1 Battery Test Model 9100-2 Low Resistance Test System制造商Palico Instrument Laboratories USA1.2水浴/控温D)
制备样品将一定数目的样品(最少3个)依次进行测量。E)
1.1测定制备的样品薄膜厚度精确度±0.01mm1.2将样品贮存于电池用酸中1.3在电池用酸中贮存20分钟后，将样品分别放入电池测试仪的适当设备中。
1.4按照电池测试仪的操作规程起动测量程序并记录相对测量数据1.5由测量值得到算术平均值。
1.6将测量过的样品再次放入电池用酸中。
1.7在电池用酸中贮存24小时后，将样品分别放入电池测试仪的适当设备中。
1.8按照电池测试仪的操作规程起动测量程序并记录相对测量值。
1.9由测量值得出算术平均值。F)
计算测量值1.1“电阻率”测定挤出薄膜(灰片)的机械性能用拉伸强度和断裂伸长表示。A)将薄膜样品以恒定速率延伸至断裂，测量伸长量和施加的力。B)
测试目的将测定限制性测量的隔板薄膜的拉伸强度和断裂伸长量。C)
仪器1.1多用试验机，TZM 771型，20KN制造商Otto Wolpert Werke GmbH1.2辅助设备用于薄膜的气力夹持钳子制造商Otto Wolpert Werke GmbH1.3辅助设备载荷盒500 N制造商Otto Wolpert Werke GmbH
1.4薄膜卷切割机D)
制备样品将某几个样品(最少2个)依次进行测试。E)
步骤1.1将各样品(相对于挤出方向的横向CMD)切割为尺寸100(CMD)×25(MD)mm的4个条。
1.2测定薄膜条的厚度。
精确度±0.01mm1.3按照操作规程安装多用试验机1.4将各测试条夹入多用试验机的气力夹持钳子中使夹持钳子之间有50mm的缝隙。测试条的夹持深度为25mm/钳子1.5按操作规程将载荷盒调至0，测量范围0-50N1.6施加的速度为500mm/min。
1.7起动测量程序1.8由测量值得到算术平均值F)
计算测量值1.1“拉伸强度”荷载(N)/表面积(mm2)(测试条宽度×测试条厚度)＝拉伸强度(N/mm2)1.2“断裂伸长”断裂后基于夹持设备之间的初始长度的样品总长度乘以100％即得断裂伸长。从挤出薄膜(黑片)中抽提出油残油含量＜0.5％/“零抽提”A)
通过抽提蓄电池隔板薄膜(黑片)将油转移入溶剂中。然后对此基本无油的薄膜进行测试。B)
方法的目的1.为使薄膜(灰片)的残油含量尽可能恒定为12-14％2.为进一步应用涉及的测试生产薄膜
3.测定因抽提的收缩C)
制备样品1.1从蓄电池隔板薄膜卷(黑片)中(用剪刀或刀子)切割出一定数量的样品(最少10个)。
1.2将薄膜截面用纸鳄口剪切机切割成特定尺寸。
1.3尺寸 MD＝180mmMD＝机器运动方向CMD＝150mm
CMD＝相对于机器运动方向的横向D)
步骤将油分3阶段(3×101精制钢容器)从薄膜中抽提出来，用正己烷作为抽提剂。
1.1称量所有样品(黑片)。精确度±0.01克1.2将样品分别放入溶剂浴中。
1.3在溶剂中的停留时间a)5-10密耳*薄膜各薄膜在每一溶剂浴中停留2分钟b)22密耳*薄膜各薄膜在每一溶剂浴中停留5分钟*1密耳＝0.0254mm。1.4按1.3所述再次在第四阶段提取样品，但使用纯的无油正己烷，即溶剂应无油残余物。1.5干燥时间将薄膜放入连续通风的通风橱中干燥15分钟。1.6称量所有样品(灰片)。精确度±0.01克孔体积A
测试目的测量开孔体积与总体积的关系。B孔体积对于电池的电性能和替代的电解质体积是重要的C
1.1具有金属丝和挂钩的天平1.2 1升烧杯1.3真空保干器1.4真空泵1.5纸刀1.6气溶胶CT(氨基氰)浓度为0.1％的含水溶液。D
样品1.1切割出尺寸为3.0英寸×4.0英寸(76mm×102mm)的3个隔板样品1.2称量各样品至精确度0.01g(干重)E
步骤1.1把样品放入1升烧杯中并用0.1％气溶胶OT完全覆盖。
1.2把样品放入真空干燥器中并用真空泵抽真空。
1.3 4小时后，将样品挂在天平上并称量浸入水中的样品重量(浸入水中时的重量)1.4用布将样品擦干使其干燥1.5在空气中称量样品(湿重)F
计算 测量含二氧化硅的聚乙烯蓄电池隔板的灰分含量A.
需要的仪器1.1分析天平，称量精确度0.1mg1.2干燥器1.3马弗炉950±10℃1.4坩埚或为带盖的Al型瓷坩埚，它应有一直径2mm的孔；或为带盖的石英坩埚，QGT型、Bad Harzburg，Dr.Rademacher型，尺寸直径27mm，高度47mm。B.
1.1测量挥发性成分将预先在105℃下干燥1小时的约1g塑料制剂精确称量至±0.0001g(E)并加入带盖的石英坩埚中；将加盖的坩埚在控温950±10℃下放入马弗炉中7.0min以蒸出挥发性成份。在干燥器中冷却后，再次称量带有盖的坩埚(净重A)。
1.2测量灰分含量然后，将打开的坩埚和盖在空气气氛中再煅烧至恒重(在950℃煅烧1-1.5h)。在干燥器中冷却后，再将坩埚与盖一起称量(净重A1)1.3 计算1.3.1 挥发性成份 1.3.2 灰分含量 1.3.3 二氧化硅含量 E＝预干燥后浓缩物的初始重量〔g〕A＝测量挥发性成份(2.1)后的重量〔g〕A1＝测量灰分(2.2)后的重量〔g〕实施例1(比较例)将购自美国公司Pittsburgh Plate G1ass Company，Pittsburgh，USA的产品Hisil?SBG按US-PS 4681750公开的方法进行生产。物化数据在表1中给出。
实施例2(根据本发明)在75m3木槽中制备起始混合物，为此将1698kg硅酸钠溶液(8.90wt％Na2O、27.73wt％SiO2、SiO2∶Na2O模量＝3.22)与56.6m3热水混合并将温度调节至90℃。起始混合物的碱值(以酚酞为指示剂每100m1起始溶液消耗的1N HCl毫升数)为7.0。
接着在90分钟内，在保持恒定碱值7和温度90～91℃下，在搅拌下将21140kg硅酸钠溶液(57℃，8.90wt％Na2O、27.73wt％SiO2，SiO2∶Na2O模量＝3.22)和2851kg 94％的硫酸加入起始混合物中。
然后停止加入硅酸钠溶液并继续加入94％硫酸使沉淀悬浮液在约25分钟后的pH值为8.5。
接着在pH8.5下静置30分钟，在此期间不向沉淀悬浮液中加入酸和水玻璃溶液。
最后，继续加入94％硫酸使约10分钟后沉淀悬浮液的pH值为约4.0。该悬浮液的固含量为88gSiO2/l将所述沉淀二氧化硅悬浮液用459201水稀释，接着加入箱式压滤机中分离出二氧化硅并用低氯水洗涤。
洗涤后，将固含量约20wt％的滤饼借助机械剪力通过加入的浓硫酸液化。加入硫酸至二氧化硅悬浮液的pH值为约3.7至4.0。
然后将所述二氧化硅悬浮液通过喷雾干燥器，该喷雾干燥器装有一起雾化作用的快速旋转雾化圆盘。每小时雾化和喷雾干燥9.0m3悬浮液。圆盘速度为10000rpm。每小时制得约1.8t二氧化硅(9m3·20wt％＝1.8tSiO2)。喷雾干燥器用天然气加热。热气入口温度为700至750℃、流出气体的温度为113至118℃。二氧化硅颗粒在热气流中的平均停留时间为约9至10秒。用过滤器将已喷雾干燥的沉淀二氧化硅从热气流中分离出来。用辊磨机对具进行研磨。所得二氧化硅的物化数据在表1中给出。
实施例3(根据本发明)按照实施例2制备二氧化硅。但在交叉流动磨UP1000(购自ALPINE，Augsburg)中进行研磨。所得二氧化硅的物化数据在表1中给出。
实施例4(根据本发明)按照实施例2(至洗涤箱式压滤机滤饼阶段)制备二氧化硅。接着进行旋转闪式干燥。物化数据在表1中给出。
参数用下列方法测量1)BET表面DIN 661312)DBP吸收DIN 53 601/ASTM D 24143)干燥损失
DIN ISO 787/II，ASTM D 280
JIS K )筛上料用ALPINE空气喷雾筛DEGUSSA内部方法，如下所述5)含氯量用化学分析用ALPINE空气喷雾筛测定筛上料为测定筛上料，将沉淀二氧化硅过筛500μm筛子以除去各种脱气块，然后将10g筛过物料放在特殊空气喷雾筛上并在200mm水柱减压下过筛。
表1沉淀二氧化硅的物化数据(实施例1-4)
将沉积在筛子丙烯酸玻璃盖上的沉淀二氧化硅颗粒通过轻微拍打几次筛盖上的把手掸掉。当筛上料保持不变时(一般可从自由流动的外观判断此状况)停止过筛。为保险起见，再过筛几分钟。过筛过程一般需要5分钟。对于仅含颗粒粒度＜500μm的物料，样品不预先过筛，而直接放在空气喷雾筛上。
若形成一些团聚体，则暂停过筛过程并用刷子轻微加压使团聚体破碎即可。过筛后，小心收集空气喷雾筛上的筛上料并再次称量。
计算算出以重量百分比表示的与筛子筛孔尺寸相关的筛上料。
仪器ALPINE空气喷雾筛，实验室型S200，按照DIN4188带有筛子用织物。
测定沉淀二氧化硅中的含氯量步骤以含有约100ppm氯的二氧化硅样品为基础。将精确称量的1-3g样品在搅拌下加入装有25ml蒸馏水和25ml 5N氢氧化钠溶液的150ml玻璃烧杯中。在电热板上加热此悬浮液至得到透明溶液为止。将溶液在水浴中冷却并加入25m150％的硝酸。硝酸在搅拌下一次加入。溶液再次冷却后，加入少量丙酮。然后用0.05N硝酸银溶液滴定。
对每一组测定，都要进行空白滴定，将空白值从样品测定值中扣除。为此，必须使用与用于测定各样品含氯量相同的试剂。
绘出滴定曲线的一阶微分图。当曲线通过明显的最高峰点时达到滴定终点。根据微分曲线，1cm截面相当于消耗0.05N硝酸溶液0.1ml。
计算1cm相当于0.1ml AgNO3溶液V＝消耗毫升数(区域A-空白值)E＝样品的初始重量(g)N＝硝酸银溶液的当量浓度F＝硝酸银溶液的系数
ppmCl-=V&35.5&N&100&&CenterDE]]&溶液、试剂和仪器硝酸银溶液0.05N硝酸50％NaOH溶液5N丙酮盐酸溶液0.01N(用于标定硝酸银溶液。)滴定仪TTT60(制造商Radiometer)数字式pH计PHM63(制造商Radiometer)自动滴定管ABU12(制造商Radiometer)(2.5ml滴定管)记录仪REC61氯选择电极(制造商Radiometer)参比电极(制造商Radiometer)磁搅拌器在实施例5-19中，将实施例1-4制得的沉淀二氧化硅在隔板薄膜中进行测试。
实施例5将750g实施例1的二氧化硅在流体混合机(FM 10C型，购自Thyssen Henschel，Kassel FRG)与222g Hostalen GUR 4150(超高分子量型高密度聚乙烯，购自HOECHST AG，Frankfurt，a.m.)、2.4gTopanol?O抗氧剂(ICI、England，丁基化的羟甲苯)和4.8gCOLCOLOR?E50/G炭黑母料(DegussaAG.，Frankfurt/Main，在低密度聚乙烯中含有50％PRINTEX?G炭黑)以700rpm的速度混合，然后借助齿轮泵和单组分喷嘴用1655g Gravex矿物油942(Shell)喷啉。如此得到的产品是一种自由流动并可连续计量的粉末，它可用带有200mm宽的加热平片模头(G?ttfert Prüfmaschinen GmbH，Buchen)和三辊压延机(Polyfol 1503S型，购自Ruth Schwabenthan，Berlin)的双螺杆挤出机(2SK 30M 9/2型，购自Werner & Pfleider-er，Stuttgart)加工制备约0.550-0.600mm厚的薄膜。螺杆速度为105rpm时，在挤出机加料区和模头之间选用150至200℃温度范围。在挤出机和模头之间测得熔体温度为196℃。从双螺杆挤出机中读取熔体压力(巴)和螺杆的转矩(以最大允许转矩的％表示)以测量挤出过程中混合物的加工行为。然后用己烷将矿物油从如此生产的薄膜中最大程度地提取出来以制得微孔隔板薄膜。
按前述方法测量提取至残油含量12-14％的薄膜的电阻率、机械性能如拉伸强度、断裂伸长、总孔隙度和灰分含量。由实施例5生产的薄膜测得的测量值概列于表2中。这些值成为实施例6-8的参考值，其中使用根据本发明的实施例2的二氧化硅。
实施例6采用实施例5的步骤，其中沉淀二氧化硅用根据本发明的实施例2的二氧化硅代替。薄膜的数据可在表2中找到。
实施例7在本实施例中，采用实施例6的步骤，但用1700g加工油代替，1655g。薄膜数据可在表2中找到。
实施例8在本实施例中，采用实施例6的步骤，不同之处只是用1900g加工油供替1655g。薄膜数据可在表2中找到。
实施例9出产、挤出并测定二氧化硅聚合物比例为4∶1的隔板混合物。采用与实施例5相同的步骤，但只用188g(而不用222g)聚合物。同时，与实施例5不同之处是，用1700g油代替1655g。测得的薄膜数据可在表3中找到。这些值成为实施例10-12的参考值，在实施例10-12中使用根据本发明的实施例2的二氧化硅。
表2含市购沉淀二氧化硅和本发明的喷雾干燥沉淀二氧化硅的高度多孔隔板薄膜的生产条件和性能。二氧化硅聚合物比例＝3.4∶1
表3含市购沉淀二氧化硅和本发明的喷雾干燥沉淀二氧化硅的高度多孔隔板薄膜的生产条件和性能。二氧化硅聚合物比例＝4∶1
表4含购售沉淀二氧化硅和本发明的喷雾干燥沉淀二氧化硅的高度多孔隔板薄膜的生产条件和性能。二氧化硅聚合物比例＝5∶1
实施例10按照实施例9生产隔板薄膜。将实施例9中所用的二氧化硅Hisil?SBG用根据本发明的实施例2的二氧化硅代替。薄膜数据在表3中给出。
实施例11采用实施例10的步骤。不同之处只是用1900g加工油代替1700g。薄膜数据在表3中给出。
实施例12采用实施例10的步骤。不同之处只是用2100g加工油取代1700g油。薄膜数据在表3中给出。
实施例13生产、挤出并测定二氧化硅聚合物比例为5∶1的隔板混合物。
采用实施例5的步骤，但其中仅用150g(而不用222g)聚合物。同时用1700g油代替1655g。测得的薄膜数据可在表4中找到。这些值成为实施例14-16的参考和对比值。实施例14-16中使用根据本发明的实施例2的二氧化硅。
实施例14按照实施例13生产隔板薄膜。将实施例13中所用的市购二氧化硅Hisil?SBG用根据本发明的实施例2的二氧化硅代替。测得的数据概列于表4中。
实施例15采用实施例14的步骤，不同之处只是用1900g加工油代替1700g。将薄膜数据列于表4中。
实施例16采用实施例14的步骤。不同之处只是用2000g加工油代替1700g。薄膜数据在表4中给出。
根据表2-4的结果证明-
关于挤出数据，对于所有分析的SiO2∶PE比例和可比较的隔板混合物(相同二氧化硅)熔体温度随油量增加降低4-5℃；这还适用于熔体压力和特别重要的转矩值。特别明显的是熔体压力下降40-55巴；转矩下落范围为15-25％。这些结果证明在挤出过程中可实现性能增加。- 在可比较的隔板混合物中熔体压力随二氧化硅∶聚合物比例升高令人吃惊地下降；这同样适用于转矩。- 市购产品Hisil?SBG仅对于熔体压力变化呈现此现象，而对于转矩则无此现象。- 在直接比较一方面含Hisil?SBG、另一方面含根据本发明的实施例2的二氧化硅的相同隔板混合物中，含Hisil?SBG的混合物的熔体压力比含本发明的二氧化硅的隔板混合物低10-24％；而对于转矩则相反，在此情况下，含本发明二氧化硅的隔板混合物的转矩值比含市购产品的低4～9％。- 对于薄膜数据，在相同生产条件下含有本发明实施例2的二氧化硅的隔板薄膜显示电阻率明显降低18～20％(取决于SiO2∶PE的混合比)。对于含Hisil?SBG的混合物，电阻率随SiO2∶PE比例增加而降低。-
对于分析的所有SiO2∶PE比例和可比较的隔板混合物(其中二氧化硅为根据本发明的二氧化硅)，随着油量的增加总孔隙率最大增加1.7个绝对百分点(对于SiO2∶PE比例为5∶1)。若SiO2∶PE比例等于4∶1，则仅增加约1％绝对值，若SiO2∶PE比例等于3.4∶1，则没有变化。当SiO2∶PE比例由3.4∶1变至SiO2∶PE＝5∶1时，对于根据本发明的实施例2的二氧化硅，孔隙率达到增加12个绝对百分点(+20％)；对于SiO2∶PE比例为4∶1和5∶1的情况，总孔隙率值分别达到65和70％，都超过了迄今市场上具有最高孔隙率的含二氧化硅的隔板(即由Amersil制备的PVC-二氧化硅隔离元件(实施例17)的孔隙率值。若以5∶1的SiO2∶PE比例生产含Hisil?SBG的PE薄膜，则刚好达到隔板值。
实施例17将购自AMERSIl in kehlen，Luxembourg的PVC-二氧化硅隔板依据其薄膜数据进行表征。这些研究结果可在表5最后一列找到。因此，这些数据未落入本发明权利要求9的范围内。
表5含本发明沉淀二氧化硅的高度多孔PE-SiO2(SiO2∶PE比例为3.4∶1-5∶1)工业用蓄电池隔板。与市售二氧化硅的对比和与市售PVC-SiO2隔板的比较。
表6含市购沉淀二氧化硅和本发明的喷雾干燥沉淀二氧化硅的高度多孔隔板薄膜的生产条件和性能。二氧化硅∶聚合物比例＝4∶1
实施例18本实施例中，将实施例5的市购二氧化硅Hisil?SBG用根据本发明的实施例3的二氧化硅替代。同时将实施例5的配方中的油比例从1655g增加至1900g油。薄膜数据可在表6中找到。按此方式生产的本发明的高度多孔膜形成权利要求9的用途。
实施例19本实施例中，将实施例5的市购二氧化硅HisilRSBG用根据本发明的实施例4的二氧化硅代替。同时，将实施例5的配方中的油比例从1655g增加至1900g油。薄膜数据可在表6找到。按此方式生产的本发明的高度多孔膜形成权利要求9的用途。
本发明的高度结构化沉淀二氧化硅(DBP值，无水的≥275g/100g，BET表面100-130m2/g)还特别适合于生产用于汽车起动机蓄电池的二氧化硅-聚乙烯隔板，其中SiO3∶PE比例为2.5∶1至3.5∶1，隔板厚度为0.20-0.25mm。电阻率令人吃惊地显著降低至低于0.60毫欧姆·英寸2/密耳此发现由实施例20和21进行证明。
实施例20将750g实施例3的二氧化硅在混合机(立式通用混合机EM25型，购自Mischtechnik Industrieanlagen GmbH，Detmold/FRG)中与288g Hostalen GUR×106(超高分子量型高密度聚乙烯，购自HOECHSTAG，Frankfurt a.M.)、45g高效润湿剂和8.4g酚醛树脂以120rpm速率混合，然后加入1900gFBK特重型Mobil油。加入所有油后，再继续混合1/2分钟。如此得到的产品为自由流动且可连续计量的粉末，该粉末可用装有220mm宽的加热平片模头(G?ttfertPrüfmaschinen GmbH，Buchen)和三辊压延机(Polyfol 150 S型，购自Ruth Schwabenthan Berlin)的双螺杆挤出机(ZSK 30M 9/2型，购自Werner & Pfleiderer，Stuttgart)加工制备约0.25mm厚的薄膜。在螺杆速度93rmp时，挤出机加料区与模头之间选用150至200℃的温度范围。在挤出机和模头之间测量的熔体温度为191℃，从挤出机中读取熔体压力(巴)和螺杆转矩(以最大允许转矩的％表示)以测量挤出过程中混合物的加工行为。然后用己烷将矿物油从如此生产的薄膜中最大程度地提取出来以制得微孔隔板薄膜。
按前述方法测量提取至残油含量12-14％的薄膜的电阻率、机械性能如拉伸强度，断裂伸长。由实施例20生产的薄膜测得的测量值概列于表7中。
实施例21制备二氧化硅∶聚合物比例为3∶1的隔板混合物，然后挤出并表征。采用的步骤基本上与实施例20中描述的相同，但仅使用用于实施例20中的250g(而不用288g)聚合物。
表7证明在配料由二氧化硅∶聚乙烯比例2.6∶1变至3∶1过程中，电阻率降低量为极低值0.58毫欧姆·英寸2/密耳的7％，同时随着SiO2∶PE比例增加加工数据以更有利的方式变化。尽管机械数据有所下降，但仍保持在符合蓄电池制造商要求的绝对安全范围内。
表7用于汽车起动机铅-酸基蓄电池的薄膜厚度为0.25mm的高度多孔二氧化硅-聚乙烯蓄电池隔板的生产条件和性能。变量∶二氧化硅-聚合物比例(SiO2∶PE)
沉淀二氧化硅，其物化特性为BET表面DIN6-130m2/gDBP吸收
≥275g/100g(无水)ASTM D 2414干燥损失DINISO 787/II(2h/105℃)
ASTM D 280
3.5-5.5wt％IIS K 5101/21用ALPINE空气喷雾筛过筛的筛上料＞63μm
≤10.0wt％＞150μm
≤0.1wt％＞250μm
≤0.01wt％
根据权利要求1的沉淀二氧化硅，其含氯量≤100ppm Cl。
根据权利要求1的具有如下物化数据的沉淀二氧化硅的制备方法BET表面 DIN66131
100-130m2/gDBP吸收
≥275g/100g(无水)ASTM D 2414干燥损失
DINISO 787/II(2H/105℃)
ASTM D 280
3.5-5.5wt％JIS K 510 1/21用ALPINE空气喷雾筛过筛后的筛上料＞63μm≤10.0wt％＞150μm
≤0.1wt％＞250μm
≤0.01wt％其中将温度为90-91℃下的热水加入沉淀器中，并在搅拌下加入SiO2∶Na2O比为3.34∶1(SiO2＝26.8％；Na2O＝8.0wt％)的水玻璃，达到特定碱值为止，在整个90分钟沉淀期间保持恒定温度条件下，于两分隔处进一步同时加入具有相同组成的水玻璃和硫酸，按此方式保持规定的碱值，接着用浓硫酸在约20分钟内将沉淀二氧化硅悬浮液酸化至PH值8.5，在保持搅拌并在90-91℃中断沉淀30分钟，然后用浓硫酸继续酸化至PH值4；再将悬浮液中固含量为88g/l的沉淀二氧化硅通过箱式压滤机分离出来并进行洗涤，然后将所得滤饼借助水和机械剪切力液化，用带有离心雾化器的喷雾干燥器干燥并用辊磨机研磨，其特征在于在沉淀过程中保持碱值恒定在5-15范围内，优选保持碱值恒定为7。
根据权利要求3的方法，其特征在于喷雾干燥过程在如下条件下进行操作要喷雾的二氧化硅料的固含量为16-20％，优选18％，离心雾化器的速度为rpm，热气入口温度为700-750℃、出口温度为90-120℃。
根据权利要求3或4的方法，其特征在于用交叉流动磨代替辊磨机进行研磨。
根据权利要求3的方法，其特征在于将通过压滤机分离出来的滤饼用低氯水(≤20ppm氯)、优选去离子水或蒸馏水洗涤直至最终研磨产品具有的含氯量≤100ppm。
根据权利要求3的方法，其特征在于用旋转闪式干燥器代替喷雾干燥器。
根据权利要求7的方法，其特征在于省去旋转闪式干燥的二氧化硅的研磨步骤。
根据权利要求1或2的二氧化硅在铅-酸基工业蓄电池的聚乙烯-二氧化硅蓄电池隔板中的用途，其特征在于隔板在残油含量12-14％下具有的总孔隙率≥64％，浸入37％电池用酸中24小时的电阻率≤0.60毫欧姆·英寸2/密耳、灰分含量≥68％。
10. 根据权利要求1或2的二氧化硅以二氧化硅∶聚乙烯比例2.5∶1-3.5∶1在铅-酸基起动机蓄电池的二氧化硅-蓄电池隔板中的用途，其特征在于8-10密耳隔板在残油含量12-14％下具有的电阻率≤0.60毫欧姆·英寸2/密耳。
具有下列物化特性的沉淀二氧化硅BET表面DIN0m
文档编号H01M2/16GK10993
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者G·特克, G·施米特, M·西雷, K·迈耶 申请人:底古萨股份公司}