扫二维码下载作业帮
拍照搜题，秒出答案，一键查看所有搜题记录
下载作业帮安装包
扫二维码下载作业帮
拍照搜题，秒出答案，一键查看所有搜题记录
12gMg与多少gMgCl2晶体中所含有的镁离子数相同?还有已知某分子的物质的量,求其质子的物质的量以及电子的物质的量怎么求?比如：9.03X（乘号）10的23次求其质子的物质的量以及带脑子的物质的量.
扫二维码下载作业帮
拍照搜题，秒出答案，一键查看所有搜题记录
镁离子数相同,只要Mg的物质的量相同即可.n（Mg）=0.5mol=n(MgCl2)m(MgCl2)=(24+71)*0.5=47.5已知某分子的物质的量,求其质子的物质的量以及电子的物质的量:只要数出每分子所含质子/电子的量,在乘以物质的量即可.
为您推荐：
其他类似问题
12gMg与101.5gMgCl2晶体中所含有的镁离子数相同
扫描下载二维码扫二维码下载作业帮
拍照搜题，秒出答案，一键查看所有搜题记录
下载作业帮安装包
扫二维码下载作业帮
拍照搜题，秒出答案，一键查看所有搜题记录
金属Mg的晶体结构2个镁原子为一个结构基元,问它的点阵形式?
扫二维码下载作业帮
拍照搜题，秒出答案，一键查看所有搜题记录
简单六方 金属Mg是六方密堆积,ABABAB……型,晶胞是简单六方,晶胞参数a=b,不等于c角度中,阿尔法=贝塔=90度,伽玛=120度不是四方,四方的要求是,a、b、c各不相等,但是3个角度都是90度更不是体心,中间那个根本不在中心,而是在上下2个相对的正三角形的中心的连线的中点.
为您推荐：
其他类似问题
你要问什么！你不是知道答案吗！
扫描下载二维码君，已阅读到文档的结尾了呢~~
晶体结构晶体结构%s——精品文档，值得购买和收藏！！！！！
扫扫二维码，随身浏览文档
手机或平板扫扫即可继续访问
举报该文档为侵权文档。
举报该文档含有违规或不良信息。
反馈该文档无法正常浏览。
举报该文档为重复文档。
推荐理由：
将文档分享至：
分享完整地址
文档地址：
粘贴到BBS或博客
flash地址：
支持嵌入FLASH地址的网站使用
html代码：
&embed src='/DocinViewer-4.swf' width='100%' height='600' type=application/x-shockwave-flash ALLOWFULLSCREEN='true' ALLOWSCRIPTACCESS='always'&&/embed&
450px*300px480px*400px650px*490px
支持嵌入HTML代码的网站使用
您的内容已经提交成功
您所提交的内容需要审核后才能发布，请您等待！
3秒自动关闭窗口当前位置： >>
第二章晶体结构 （Crystal Sturcture）晶体结构有多种分类方法 按化学键类型来分类：例如离子键（Ionic Bond）、共价键（Covalent Bond）、金属键（Metallic Bond）、范德瓦尔键（Van der Waals Bond） 等。这方法的缺点是：①许多化合物晶体不是单一键型的，例如 层状结构的石墨在层内是共
价键与金属键之间的中间键型，而层 之间却是范德瓦尔键型；②同一结构类型的晶体可能有不同的化 学键，例如NaCl和TaC同属AX型晶体结构，但前者为离子键后者主 要是金属键。 按化合物中各类原子的种类数目进行分类：例如单质晶体、二元 化合物、多元化合物晶体等。方法的缺点是：一些形式上相同的 化合物，但对称性却截然不同。例如NaCl和NiAs的晶体结构是不同 的，但同属于AX型结构；而NaCl和FeO2分属AX和AX2型结构，但它 们却具有相同的晶体结构。 考虑到晶胞的形状、大小与晶体生长习性间的联系等方面，将晶 体结构分为等向型、层型和链型三种类型。2.1 晶体结构符号结构符号（Structure Symbol） 它是由《结构报告》年刊编者提出的。这类符号由大写英文 字母加上一个数字构成。 符号中的第一个大写字母表示结构的类型，后面的数字为顺 序号，不同的顺序号表示不同的结构，例如A1是铜型结构，B2是 CsCl型结构等，C3是FeS2结构等。符 号A B C D晶体类型 符 号主要是纯组元AB型化合物 AB2型化合物 AmBn型化合物 E -K L O S晶体类型更复杂的化合物 合金 有机化合物 硅酸盐Pearson符号第一个小写英文字母表示所属晶系（用该晶系英文名的第一个字 母），三斜（Triclinic）用另一个英文“三斜”字（Anorthic）的字母a， 菱方点阵仍用六方的h。第二个大写英文字母表示它所属的布喇菲 点阵类型（例如P、I、F、C等），第三个数字表示单胞中的原子 数。 Pearson符 晶系 布喇菲点阵 Pearson符号 晶系 布喇菲点阵 号三斜 单斜 P P C 正交 P C F IaP mP mC oP oC oF oI四方P ItP tI六方 菱方 立方P R P F IhP hR cP cF cI2.2 金属单质的晶体结构在元素周期表中，共有70多种金属元素。由于金属键不具有饱和性和方向性，使金属的晶体结构倾向于最 大限度填满空间，即最紧密堆垛。致密度η它是衡量堆垛紧密程度的，又称空间填充的效率η（Efficiency of Space Filling）。它定义为晶体结构中单位体积中原子所占的体积。 一般把原子简单地看作是一个刚性球，以最近邻的两个原子的中 心定义为原子直径，如果一个单胞的体积为?，一个晶胞含有n个 原子，则晶胞致密度η为η=n × V原子?配位数（Coodinative Number）它是每个原子的最近邻数目（ 它是每个原子的最近邻数目 Nearest Neighbors）简写为CN 。单质晶 体中最大的配位数为12，但在一些非单质的晶体中， 但在一些非单质的晶体中 CN可以大于 12 。因为金属结构一般有高的对称性，单质金属的CN没有11、10、 9等数值 。 CN顺序分别为12、8、6、4、2、1。金属结构大部分是密 堆的，它们的CN大多是12或8。它们对应是面心立方、密排六方和 体心立方结构，大多数金属的晶体属于这些结构。讨论晶体结构时只讨论其单胞就够了。 我们将用原子刚性球模型讨论每个单胞所含的原子数以及这 些原子在晶体坐标中的点阵坐标，讨论晶体结构的配位数、原子 半径与点阵常数关系、致密度、原子堆垛方式以及晶体结构中的 间隙等。2.2.1 面心立方结构结构符号是A1，Pearson符号是cF4。 每个晶胞含4个原子原子坐标为0 0 0，0 1/2 1/2， 1/2 0 1/2和1/2 1/2 0最紧密排列面是{111}，密排方向 是&110&。原子直径是a/2&110&的长 度，即r=a 2 4面心立方结构的晶胞体积为a3，晶 胞内含4个原子，所以它的致密度η 为 32 ? 4 3 4× 4π ? a? ? 4 × πr ? 3 ? 4 ? ? 3 η= = a3 a3 2 = π = 0.74 6每个原子有个最近邻原子，它的配 位数（CN）是12。面心立方结构的最密 排面是{111}，面心立 方结构是以{111}最密 排面按一定的次序堆 垛起来的。第一层{111}面上有两个可堆放 的位置：?和?位置，在第二层 只能放在一种位置，在面上每 个球和下层3个球相切 ，也和 上层3个球相切 。第一层为 A， 第二放在B 位 置，第三层放 在C 位置，第 四层在放回A 位置。{111}面 按…abcabc…顺 序排列，这就 形成面心立方 结构。尽管面心立方结构是最紧密排列的结构，但它的致密度也只有 0.74，说明晶体结构中仍有空隙。面心立方晶胞中有两种间隙: 八面体间隙（Octahedral Interstice） 由6个原子组成的八面体所围的间隙，它们的中心位置是1/2 1/2 1/2 及其等效位置（即晶胞各个棱的中点）。 在一个晶胞内有4个八面体间隙， 而八面体间隙中心到最近邻原子 中心的方向是&100&方向，在 a&100&长度内包含一个原子直径 和一个间隙直径，所以，八面体 间隙半径为 :r八面 1 1? 2 ? = [a ? 2r ] = ?a ? a = 0.146a 2 2? 2 ? ?1 [a ? 2r ] = 1 [2 2r ? 2r ] = 0.414r 2 2或r八面 =四面体间隙（Tetrahedral Interstice） 是4个原子组成的四面体所围 的间隙。 它们的中心位置是1/4 1/4 1/4及 其等效位置。 在个晶胞内有8个四面体间隙 四面体间隙中心到最近邻原 子中心的方向是 &111& 方向， 在 a&111& /4 长度内包含 1 个原 子半径和1个四面体间隙半径， 所以四面体间隙半径为r四面 = 3 3 2 a?r = a? a = 0.0794 a 4 4 4r四面 = 3 3 ×2 2r ? r = 0.2247 r a?r = 4 4或在八面体间隙和四面体间隙中常常可以容纳某些半径较小的溶质 或杂质原子。具有面心立方结构的金属有铜、银、金、铝、铅、 铑、γ-铁、β-钴、γ-锰…等。2.2.2 体心立方结构结构符号是A2，Pearson符号是cI2每个晶胞含两个原子原子的坐标是(000)， (1/2 1/2 1/2)。最紧密排列面是{110}，密 排方向是&111&。原子直径 是a/2&111&的长度，即r=a 3 4面心立方结构的晶胞体积为 a3，晶胞内含2个原子，所以 它的致密度η为4 3 2× 4π ? 4 a? ? ? 2 × πr 3 ?3 ? 3 = η= a3 a3 3 = π = 0.68 83每个原子有8个最近邻原子及6个次 近邻原子。次近邻原子间的距离仅 比最近邻原子距离约大15%，因此往 往要考虑次近邻的作用，有时将配 位数记为8+6，即有效配位数大于8。扁八面体间隙 由6个原子组成的八面体所围的间 隙，它的中心位置位于晶胞立方体 棱边的中心及立方体6个面的中心。 即1/2 1/2 1/2及其等效位置。间隙中 a 2 2 心与4个原子中心相距 另2个原子中心相距为a/2，所以它不 是正八面体而在一个方向略受压缩 的扁八面体。 在一个晶胞内有6个八面体间隙。 八面体间隙半径r八面为 ：r八面 1 1? 3 ? a? a? = (a ? 2 r ) = ? ? = 0.? 2 ? ?或r八面 =1 4 ? (a ? 2 r ) = 1 ? ? r ? 2r ? = 0.? 3 ?四面体间隙 由4个原子围成，它们的中心的坐标 是(1/2 1/4 0)以及等效位置。每个晶胞 有12个四面体间隙。这个四面体也不 是正四面体，四面体的6个棱有2个长 度为a，4个为 a 3 2 ,间隙中心距四 面体的4个原子中心的间距为 5a 4 ，间隙半径为r四面为r四面 = a 5 a 5 3 ?r = ? a = 0.126 a 4 4 4或 r = 5 4 r ? r = 0.291r 四面4 3虽然体心立方结构的致密度比面心立方结构的低，但它的间隙比较 分散，每个间隙的相对体积比较小，因此在体心立方结构中可能填 入杂质或溶质原子的数量比面心立方结构的少。 具有体心立方结构的金属有：钒、铌、钽、钼、钡、β-钛（&880°C） α-铁（&910°C）、δ-铁（&1400°C）、α-钨…等。2.2.3 密排六方结构结构符号是A3，Pearson符号是hP2红色的六面体是晶胞，而六面棱 柱仅为显示其对称性而给出的。 虽然一个晶胞有两个原子，它们 的位置的坐标是(0 0 0)，(2/3 1/3 1/2) 但它们共同组成一个结构基元， 所以，他仍是P单胞。原子半径r=a/2密排六方结构也 是一种密堆结构， 它的(001)面和面 心立方{111}面具 有相同的最紧密 排列方式 , (001) 面每两层就重复 堆垛，即(001)面 按…ABABAB…… 的顺序堆垛。 若每层的原子球 都相切，则它的 堆垛密度和配位 数与面心立方的 完全一样，即致 密度为0.74，配 位数为12。在紧密堆积的情况下，即每层都紧密相切，这时，每个原子中 心和它的最近邻原子的中心间的距离都是a（图中的d=a）。d = a 1 3 + (c a ) 2 4故理想轴比为c a = 8 3 = 1.633事实上大多数金属的轴比在1.58（铍）?1.89（镉）之间。当 c/a≠1.633时，图中的d≠a，即在(001)面上原子间的最近邻原子的 距离和原子与相邻的上、下层最近邻原子的距离不等，因而CN 变为6+6，这时致密度小于理想堆垛时的0.74。八面体间隙 中心位置坐标是(2/3 1/3 3/4) 及其等 效位置。 一个晶胞中有2个八面体间隙。 如果是理想紧密堆垛，八面体间 r八面 = 0.414r 隙半径为：四面体间隙 中心位置坐标是(2/3 1/3 7/8)及 其等效位置。 一个晶胞含4个四面体间隙。 如果是理想紧密堆垛，四面 体间隙半径为 r四面 = 0.2247r具有密排六方结构的金属有：镁（1.624）、锌（1.856）、镉（1.89）、 α锆（1.593）、铍（1.585）、α钛（1.587）、α钴（1.622）…等。2.3 非金属单质的晶体结构在非金属单质的分子和晶体中，原子间的结合键多为共价键。 由于共价键具有饱和性。它的配位数和它的化学键数相等，并符 合8-N规律，其中N为该元素在周期表中的族数。 第IVA族元素。 如碳、硅、锗和锡等。每个原子的共价键数目 是8?4=4，它们的配位数是4。 金刚石类型结构 锗、α锡以及碳的一种同素异型结构（金刚石） 也具有这种结构。 不能形成封闭的分子，只能构 结构符号是A4，Pearson符号是cF8 成三维空间无限延伸的大分子这种结构可以看成是由2个面心 立方点阵穿插而成：这2个面心 立方点阵（图中的灰色和红色 点）沿体对角线相对位移动 a/4&111&。每个晶胞含8个原子。在坐标为000和坐标为 ? ? ?的 原子的环境是不同的，它们不 能独立抽象为一个布拉菲阵点， 这两个点组合成一个结构基元， 最后，它的布拉菲点阵仍为面 心立方点阵。并且堆垛方式也类似于fcc点阵，即……AA′BB′CC′AA′BB′CC′……。虽然金刚石结构属于fcc的结构，堆但它的堆垛致密度却很低，只 有0.34 。最近邻原子中心距离是 a[111]/4，所以原子半径r= a 3 / 8 一个晶胞有8个原子，故结构的致密度η为：4π r 3 4π η = 8 3 = 8 ( 3 / 8) 3 = 0.34 3 3a硅是重要的电子器材材料，它具有金刚石类型结构，锗、α锡以及 碳的一种同素异型结构（金刚石）也具有这种结构。石墨结构 每1个碳原子固定和平面 上相邻的其他3个碳原子 键合，但另1个键却不固 定，活动于六边环的上 方或下方的一个平面内。 在面上的3个键是共价键 和金属键的混合，活动 于六边环的上方或下方 平面的一个键是范德瓦 尔键。范德瓦尔键比较 弱，所以石墨很容易逐 层撕开。 结构符号是A9，Pearson符号是hP4结构符号是A5，Pearson符号是tI4。 β锡结构 它的结构是经过畸变的金 刚石结构，成为四方系。 一个原子与四个最近邻原 子键合，构成一个大分子。 一个晶胞含有四关原子。 最近邻原子的距离是：d = ( a / 2) 2 + ( c / 4) 2还有两个次近邻，故CN为 4+2。 这类结构的致密度是很低 的。第Ⅴ族以后的元素，原子在晶体中往往呈层状或链状排列， 层内或链内以共价键结合，层与层之间或链与链之间则以金属 键或范德瓦尔键结合。 第VA族如磷、砷、锑、铋等元素，共价键数目为8?5=3。砷、 锑、铋在室温下稳定存在的晶体结构是菱方（三方）晶系，磷 在室温下加压晶体结构也变成菱方晶系。这种结构是由皱褶的 层状原子层排列而成的。 第VIA族如硫、硒、碲等元素，每个原子的共价键数目为 8?6=2。这些元素的同素异构体很多，因而出现多种结构。因为 CN=2，一个原子与两个原子共价键合，所以它们多是由螺旋状 的原子链所组成 ，原子链内是共价键合，而链之间是范德瓦尔 键键合。2.4 同素异构性（Allotropy）同素异构性又称多形性或同素异晶性。同素异构性是某些元 素在温度或压力变化时，晶体结构发生变化的一种特性。一般ns、 np、(n-1)d及(n-2)f电子态间能量差别很小的金属元素族，例如在周 期表IIA族，过渡族、镧族、稀土等元素会出现同素异构性。在 金属元素中，有37个元素具有同素异构性。具有同素异构的元素， 一般在低温时以f.c.c.，hcp等密排结构稳定存在，而高温时则以较 不致密的结构稳定存在。 对于纯组元，摩尔吉布斯自由能Gm与摩尔熵Sm、摩尔焓Hm的 关系是 Gm = H m ? TS m ，所以有dGm dTp?Cp ? = ?S m = ?∫ ? ?T ? ?dT ? ?关系。因为熵总是取正值的，所以吉布 斯自由能随温度升高而降低。 斯自由能随温度升高而降低 非密排结 构与密排结构的的吉布斯自由能的曲线 必会在某一温度（T0）相交，因而就发生 同素异构转变。铁在1394°C以上体心立方结构（δ-Fe）稳定存在，在°C 范围面心立方结构（γ-Fe）稳定存在，但是912°C以下又重新回复到 体心立方结构（α-Fe）。后一转变看来不符合上述的从高温到低温 由非密排转变为密排结构的规律，这是α-Fe的铁磁转变影响的结果。 体心立方铁的居里温度是768°C，768°C以下是铁磁性， 由于磁 无序的熵，必须提供额外的热量，所以比热有很突然的变化，使 无序的熵，必须提供 它的熵大幅度增加，从而体心立方铁的吉布斯自由能曲线的斜率 更负，所以和面心立方铁的吉布斯自由能曲线又再相交（交点为 912°C），在这个温度以下，体心立方铁又重新变成稳定相。2.5 金属晶体中的原子大小根据电子理论，在结合键不改变的情况下，原子所占的体积与 晶体结构无关。事实上，除了锡、铈、钚等少数元素外，一般金属 元素的同素异构转变所带来的体积变化很小，一般小于1%。因此， 晶体堆垛的致密度不同原子半径应不相同，即原子半径应该和配位 数有关。根据上述原则，以CN=12为标准，原子半径因CN不同的修正 关系如下： 配位数CN 4 60.9680.97100.986121141.02161.022修正系数 0.78这种修正对结构简单的元素是比较合适的，但对于具有复杂结 构或非立方结构金属，如镓、锑、锌、镉、铍、α锰、钚等就不大 适用，因为这些元素的CN很难精确确定。为了消除CN对原子大小的影响，用原子结构体积（Volume of Structure per Atom）VC，它定义为每一原子所占的体积（包括了空隙 体积）。另外，也可以由它反过来给出‘原子半径rv’，即将原子结 构体积拟合成一个球体时的半径， rv =(3Vc/4π)1/3，它不受CN的影响， 可以在不同结构间进行相互比较。例子：考察α-Fe→γ-Fe（912°C)的原子半径及原子结构体积的变化。912°C 点阵常数 a/ nm 0.6 每晶胞原子数n2 4结构体积 a3/n (nm)3 0.12原子半径rv ( nm)rv =(3Vc/4π)1/3α-Fe γ-Fe0.5相对体积变化为(a3γ-2a3α)/ a3γ ≈1.06% ， rv的相对差值也 ≈ 0.3%。 若按刚球模型： rα = a 3 / 4 = 0.290 3 / 4(nm) = 0.12557nmrγ = a 2 / 4 = 0.364 2 / 4(nm) = 0.1287 nm原子半径的相对差值 ≈2.43%，由此可见，修正是必要的。2.6 合金相的相结构在金属中加入其它金属或非金属元素组成合金，合金组元间交 互作用会形成具有一定结构和一定成分的合金相，它分为固溶体 （Solid Solution）和中间相（Intermediate Phase）两大类。 位于相图端部的合金相，它的晶体结构保持纯组元的晶体结构， 它称端际固溶体（Terminal Solid Solution）或一次固溶体（Primary Solid Solution），简称固溶体。其它在相图不和端际相连的都是化合物， 它们的晶体结构和组成它们的组元不相同，简称中间相。中间相也 可能有一定的固溶度（Solid Solubility)，这种固溶体称为二次固溶体。2.6.1 一次固溶体一次固溶体分为： 置换（或代位）固溶体（Substitutional Solid Solution）； 填隙固溶体（Interstitial Solid Solutions）。置换固溶体溶质原子取代了溶剂原子在晶体结构中的位置所形成的固溶体。一个溶质原子取代了溶剂原子在晶体结构中的位置必然会使晶 格发生畸变，即在溶质原子周围产生了晶格的弹性应变。溶质原子加入后，使固溶体的点阵常数变化。点阵常数相对于 成分变化趋势设想成线性关系，这称费伽（Vegard）定律，事实上， 由于固溶体溶剂与溶质组元的交互作用，往往偏离该定律，这种偏 离有可能出现正偏差也有可能出现负偏差。控制固溶体的固溶度的因素半经验性规律。休姆-罗瑟里 （Hume-Rothery）指出，为了能在比较大的成分范围形成置换固溶体， 必须遵守如下的条件：①尺寸因素（Size Factor）：溶质和溶剂的相对尺寸差别 δ＝(r质?r剂)/r剂必须小于~15%。②电负性价效应 (Electronegative Valency Effect)：两类原子的电负性必须相当。 当电负性差小于0.4～0.5时， 才有可能获得较大的固溶度。 对钽综合考虑了尺寸和 电负性因素的Darken-Garry 图。还有两个在某些情况下起重要作用的因素： ③价电子浓度：定义为晶体结构中价电子总数对原子总数的比值。 若溶质原子分数为N，溶剂和溶质的原子价分别为V和v，则价电子 浓度（VEC）为：VEC=Nv+(1-N)V 。贵金属和铝与过渡金属组成的 合金来说 ，把Fe、Co、Ni、Pd和Pt等认为是零价。贵金属（Cu、Ag、Au）为基的一次固溶体的 最大固溶度范 银基合金初一固溶体的 最大固溶度对应的VEC约为 1.4。金基合金则对应为 1.2?1.3，铜基合金的初次固 溶体的最大固溶度对应的 VEC稍为分散，但大体也在 1.4附近。 出现立方结构中间相的 合金系的一次固溶体的固溶 度比出现密排六方结构中间 相的合金系的略高。类似于在贵金属及其合金中建立的价电子浓度关系原则上也适 用于一些过渡金属的固溶体，特别是具有面心立方结构的过渡金属 的固溶体。对于Nb、Ta、Mo和W在Re中，Mo和W在Os中的一次固溶 体，如果以平均族数（Average Group Number，AGN）来看的话（平均 族数是指相应的惰性气体原子壳外的电子总数），面心立方结构的 最大固溶度对应AGN值约为8.4。对于V和Cr在γ-Fe和Ni中的固溶体也 有类似效应。对于体心立方结构的金属也可能存在类似的关系，例 如Rh和Ru在体心立方结构的Mo中的最大固溶度对应AGN约为6.6。④相对价效应：两元素的固溶度与它们的相对价有关。以低价元素为溶剂时，溶质的固溶度总是大于高价元素为溶剂时的固溶度，这 称之为相对价效应。当两种高价元素形成合金时，相对价效应则不 一定正确。 两组元要获得完全互溶的固溶体（连续固溶体），除了满足 上述的条件外，一个必要条件是两组元的晶体结构要相同。填隙固溶体尺寸很小的溶质原子， 在固溶体中处在晶胞的间隙位置，形成 填隙固溶体。对于金属，它的间隙尺寸很小，只有如氢、氧、氮、 碳和硼（它们原子半径都小于0.1nm分别是0.046、0.060、0.071、0.077 和0.097nm）才有可能作为溶质与金属构成填隙固溶体。即使是原子半径最小的几种元素，它们的原子半径都比金属晶 体结构中的间隙半径大得多，会引起很大的晶格畸变，所以，填隙 固溶体的溶解度都是非常低的。面心立方结构中最大的间隙是八面体间隙，溶质处在这些间隙 位置。 对于体心立方结构，虽然八面体间隙尺寸在一个方向上比四面 体间隙小，但在另一个方向上都比四面体间隙大得多，所以填隙型 溶质原子也处在八面体间隙中。溶质原子在八面体间隙引起的畸变 是不均匀的，它是一种四方畸变。如果溶质原子在晶体中所有的八 面体间隙位置随机分布，在宏观上的畸变还是均匀的，整体仍保持 体心立方结构 ；但如果溶质原子是择尤分布，例如都处在X轴（或 其它轴）上的八面体间隙上，则在宏观上晶体结构就变成体心四方 由于体心立方结构的间隙尺寸比面心 立方结构的小，所以其填隙固溶体的溶解 度更低。 在多元系中，根据溶质原子大小，有 些原子置换溶剂原子位置，另一些小原子 则处在填隙位置，固溶体可以是置换又是 填隙型的。固溶体的微观不均匀性 在固溶体中，溶质原子分布可能是无序（Random）的，即它们 呈统计分布，也可能是部分和完全有序（Ordered）的，但完全有序 的固溶体，通常把它归类为化合物，在后面讨论。 完全无序分布的固溶体溶质原子完全无序分布仅是一种理想情况。处于热力学平衡的 固溶体可认为在宏观尺度是均匀的，而在原子尺度是不均匀的。固溶体中溶质原子的不均匀分布会形成丛聚（Cluster）或短程有序 。引入短程序参数α来描述固溶体的微观不均匀性。若A、B形成固溶 体，xA是A组元的摩尔分数，PA为在B原子周围存在A原子的几率，则 α定义为：α = 1?PA xA若PA=xA，则α =0，固溶体是完全无序的；若PA&xA，则α &0，出现短 程有序；若PA&xA，则α &0，出现丛聚。2.6.2 中间相在相图上凡不和相图端际相连接的相，通称中间相，它们都是 化合。 中间相分成3类： (1)正常价化合物（Valence Compound） (2)电子化合物（Electron Compound） (3)尺寸因素化合物（Size-Factor Compound） 实际上，不同的合金相之间并没有严格的分界线，有些相同时具有 不同类相的特征。 正常价化合物（Valence Compound） 正常价化合物中正离子的价电子数正好能使负离子具有稳定的 电子层结构，即AmBn化合物中，若eA和eB分别是正离子和负离子在非 电离状态下的价电子数，则有meA=n(8-eB)的关系。它的结合一般是离 子键。但金属之间也有正常价化合物。正常价化合物的晶体结构主 要有如下几种类型：① NaCl型结构NaCl型结构是面心立方结构。点 型结构是面心立方结构。 阵的结构基元是由1个钠离子和1个氯离子组成。 结构符号为B1，Pearson符号为cF82个 NaCl型结构可以想象为 型结构 互相穿插的fcc点阵，每个点阵由一种离子构成，每个点阵占 据另一点阵的八面体间隙位置。 这类化合物的例子如HfC、HfN、VC、TiC、ZrC、PbS、PbSe、 UC、UO、VO等。②CaF2型结构这种结构可以看作是F原子处在由Ca原子组成的面心立方点 阵的四面体间隙中。结构基元由一个Ga原子和两个F原子构成。结构符号为C1，Pearson符号为cF12 这类化合物的例子如Be2B、Be2C、Mg2Si、Mg2Pb、CoSi2、ζ-NiSi2、 UN2、UO2、VO2及稀土的氢化物等。③闪锌矿型（ZnS）结构它是面心立方结构。这种结构可以看作是S原子 处在由Zn原子组成的面心立方 点阵的4个四面体间隙中，即 有一半四面体间隙被占据，上 层和下层的S原子的位置交叉 错开。 点阵的结构基元是由1个 锌原子和1个硫原子组成。一 个单胞内有8个原子。 这种化合物的例子如AlSb、CdS、CdSe、CdTe、CuFeS2、GaP、 GaSb、InAs、InP、InSb、β-MnS、βSiC、ZnO、ZnS、ZnSe等。结构符号为B3，Pearson符号为cF8④纤维锌矿型（ZnS）结构结构符号为B4，Pearson符号为hP4这种结构可想象为Zn及S各自 构成密排六方点阵，这两个点阵 个沿c轴错开c/3。即每个点阵占据 另一点阵的四面体间隙位置。点 阵的结构基元是由2个锌原子和2 个硫原子组成。他仍为P单胞，一 个单胞内有4个原子。这类化合物的例子如AlN、 BeO、CdS、CuH、InN、γ-MnS等。 另外，很多本征半导体如GaAs、 GaSb、InSb、AlP等也具有这种结 构。⑤NiAs型结构结构符号为B81， Pearson符号为hP4它是六方结构，是P单胞，一个单 胞内有4个原子。这种结构可以看作是Ni 原子处在由As组成的密排六 方的八面体间隙位置中。一 个密排六方单胞有两个八面 体间隙，所以，一个单胞内 有4个原子。 点阵的结构基元是由2个 Ni原子和2个As原子组成,仍为 P单胞。 过渡金属与非金属组成 的许多化合物具有这种结构， 其中不少是导体。这类化合 物的例子如CrS、CoS、CoSb、CoSc、CoTe、CrH、CrSe、NiS、 FeS、FeSe、MnSb、NiTe、TiS、 VS、VSb等。结构符号为B81，Pearson符号为hP4电子化合物 这类相的稳定性范围的控制因素是VEC，有很宽的固溶度。 主要有电子化合物（或称Home-Ruthery相）和间隙化合物两类。①Home-Ruthery相这类相最早在IB族的贵金属（Cu、Ag、Au）与IIB、IIIB、IVB族 元素所形成的合金（例如Cu-Zn、Cu-Al、Au-Mg、Ag-Sn等）时发现的， 后来又在过渡元素形成的合金系（例如Fe-Al、Ni-Al、Co-Zn）等合 金系中也发现这类化合物。电子浓度 相 晶体结构 出现的条件 组成电子相的2个组元的原子尺寸相差大时 组成电子相的2个组元的原子尺寸相差小时 少数合金出现β3/2=21/14bcc hcp复杂立方 复杂立方ζ β-Mn21/13 7/4=21/12γ相（γ黄铜结构）密排六方 （c/a约为1.55~1.58 ）电子浓度 结构 bcc CuBe CuZn Cu3Al Cu3Ga Cu3Sn Cu3Si CoAl AgCd Ag3Al Ag3In AuMg AuZn FeAl CoAl NiAl21/14β-Mn(A13)Cu3Si Ag3Al Au3Al CoZn2hcp Cu3Ga Cu3Ge AgZn AgCd Ag3Al Ag3Ga Ag7Sb Au3Sn21/13 γ黄铜 (D82) Cu5Zn8 Cu5Cd8 Cu5Hg8 Cu9Ga4 Cu9Al4 Cu31Sn8 Cu3Sn8 Ag5Zn8 Ag5Hg8 Ag5Cd8 Ag9In4 Mg5Zn21 Fe5Zn21 Ni5Cd21 Pt5Be2121/12 hcp CuZn3 CuCd3 Cu3Sn Cu3Si AgZn3 AgCd3 Ag3Sn Ag5Al3 AuZn3 AuCd3 Au3Sn AuAl3 Au5Al3合 金为了保持最佳电子能量，即保持电子浓度不变 。当电子浓度保 持改变时，合金可能产生空位。这是结构空位，它不同于下面将要 讨论的热空位。 有意义的例子是电子 浓度为3/2=21/14的β相。如 NiAl和CoAl，是电子浓度 为3/2的电子相，为了使电 子浓度不超过3/2，当铝原 子含量超过50%时，必产 生空位(空位亦为零价)， 以使镍原子数目和空位数 目之和与铝原子数目相当。 这有过量的空位存在，这 又称缺位固溶体。 在γ黄铜结构的γ-CuAl、 γ-CuGa中也有类似的情况。②间隙化合物间隙化合物通常是由原子半径比较大的过渡金属（M）与原子 半径比较小的非金属（X=H, B, C, N, O）等组成的化合物，非金属原 子占据金属原子的结构间隙位置。黑格（H ?gg）按M和X的原子相 对大小RX/RM来讨论这类化合物，X占据的位置一般情况是 占据四面体间隙， CN=4 RX/RM=0.23， RX/RM=0.41~0.59， 占据八面体间隙， CN=6 如果RX/RM大于0.59，例如硼化物和硅化物以及铬、锰、铁、铝的 碳化物，则会形成复杂的结构。由于是从几何尺寸提出的规律， 所以，一直认为形成间隙化合物的控制因素主要是原子尺寸因素。 后来发现，在这类化合物中电子浓度起非常重要的作用，所以， 把这类化合物放在电子化合物中讨论。 这类化合物的结构与化合物的价电子浓度有很明确的关系。 这里的VEC是价电子数（包括过渡金属及非金属的价电子，例如 Ti、V、Cr、Mn、Fe和Co的价电子数分别是4、5、6、7、8和9）与框架 原子数（即并非处在间隙位置的原子）的比值，而过渡族金属的 价电子是把 d或 f 电子计算入内。例：V2C，V的价电子数为5，C的价电子数为4，框架原子数为2，所 以V2C的VEC=(2×5+4)/2=7。 间隙化合物的晶体结构类型及价电子浓度晶体结构Ti, Zr, Hf间隙化合物/金属V, Nb, Ta Gr, Mo, W V2C, Nb2C, Ta2C /Re /RuOs /Fe /Co, Rh, Ir /Ni, Pd, Pt电子浓度4 5 6 7 7.5 8 8 8.5 9 9 10 10bcchcpNb2N, Ta2N Mo2C, W2C TiC, ZrC, HfC Mo2N, W2NfccVC,NbC,TaC TiN, ZrN, HfN VN, NbN0.94六方PWC, NbNVEC在4~6之间，是体心立方结构；VEC在7~8之间是密排六方结构，VEC在8~10之间是面心立方结构。注意：电子浓度在7~8之间的M2X一般是密排六方结构，但电子浓度大于8时， 例如Mo2N和W2N，则是面心立方结构。电子浓度与结构的关系甚至对纯金属也有效。。RX/RM≥0.59还出现一些结构复杂的间隙化合物。例如铁碳系中 的一个重要相Fe3C（又称渗碳体）就是这种相，它具有正交结构。是一种复杂的正交结构，一个单胞内有16个原子，这16个 原子构成一个结构基元，它是P单胞。Fe3C结构结构符号是DO11，Pearson符号是oP16结构可以看作由6 个铁原子构成的 三角棱柱和在柱 内的一个碳原子 连接而成，角上 的铁原子为2个三 角棱柱共享。 Fe3C的晶体结构 的结构单元是4 个取向不同的这 样的三角棱柱构 成。三角棱柱在c 轴方向分两层， 每层三角棱柱体 都有2种取向。Fe3C中各铁原子之间是纯金属键，铁原子和碳原子之间可能同时存在金属 Fe3C的晶体键和离子键。间隙化合物类似离子或共价键材料，具有硬度高、脆及高熔点 的特点，但在高温时力学性能则和金属相似，有较好的塑性。某些 化合物如NbC0.3N0.7（NaCl型）是超导体，它的临界温度比较高，为 17.5K；Pd、Pd-Ag和Pd-Cu是非超导体。但它们与氢形成的间隙化合物 则是超导体。过渡族的硼化物和磷化物经快冷获得的非晶态，它的 力学性能和电学性能与钢相似。 尺寸因素化合物（Size-Factor Compound） 很多金属间化合物组元原子间距dAB（A原子和B原子间最短距离） 和浓度权重平均原子半径R（AmBn化合物中R=(mRA+nRB)/(m+n)）之间是 密切相关的。代表结构特征的轴比c/a及b/a和致密度都处在很窄的范 围。近700种不同结构的化合物的平均致密度是0.74±0.04，这些都表 明，在很多化合物的稳定结构中，原子尺寸起很大作用，并且倾向 于紧密堆垛。 化合物同时存在两种（或以上）尺寸不同的原子，若利用两种 原子大小不同配合，尽量以四面体堆垛就可以提高空间的利用率， 获得CN比12大的（例如CN=12，14，15，16等）并且致密度大于0.74的 结构。这类相称之为拓朴密堆相（Topologically Close-packed Phase）。拓朴密堆相是由不规则的四面体填充空间的密堆结构。卡斯珀 （Kasper）提出一些可以满足上述堆垛方式的规则多面体，这些多面 体具有如下特征：(1)多面体的每个面都是三角形，(2)多面体是凸形 的，(3)多面体每一个角和5~6个棱相连接。这些多面体称Kasper配位 多面体。满足这些条件的多面体只有4种：20 24 26 面数 5(6)个面配 12( / ) 12(2) 12(3) 成的顶点数 30 36 39 棱边数 面数（F）、棱数（E）和顶点数（V）符合尤拉（Euler）方程：28 12(4) 42V-E+F=2从Kasper配位多面体中心与多面体每一顶点连接构成相互连 接的四面体。拓朴密堆相可以看成由Kasper配位多面体堆垛而成。 较大的原子占据多面体的中心位置，位于多面体角上的原子 可能处在5边形（或6边形）中心轴线的延长线上，它的表面配位数 为5（或6）。 如果多面体顶角的表面配位数都为5，则总配位数为12；如果 多面体顶角有一些表面配位数为6，则总配位数大于12。拓朴密堆相结构又可看成由原子密排层堆垛的层状结构。主层 由较小的原子排列，排列成三角形、四角形和六角形网络图案，尺 寸较大的原子常组成次层，次层原子位置对应着主层最大空隙处。
Laves相借助于两种不同大小的原子配合排列成的AB2型密堆结构。理论 上Laves相的A原子和B原子半径比值rA/rB为1.255，实际上这比值约在 1.05~1.68范围内。Laves相的晶体结构的典型代表是MgCu2（立方）型、 MgZn2（六方）型和MgNi2（六方）型等3种结构。最多的是MgCu2型 结构，其次为MgZn2型结构，极少数为MgNi2型结构。 MgCu2是立方结构，一个晶 胞中含8个Mg原子， 16个Cu原子。可以把 晶胞分为8个小立方 体，Mg原子处在大立 方体8个角、6个面心 以及在晶胞内相间的 4个小立方体中心位 置，另外4个小立方 体内各有1个以Cu原 子组成的四面体，四 面体中心和小立方体 中心重合。结构符号是C15，Pearson符号是 符号 cF24每个Mg原子有4个Mg原子和12个Cu原子近邻，CN=16；每个Cu原 子有6个Mg原子和6个Cu原子近邻，CN=12。若沿[111]方向观察，Mg原子构成具有六方网络的双层原子（这 两层的原子上、下对应），每3个双层作重复排列，即XYZXYZ…… 排列。第1双层X；第二双层Y，它等同于X层，但沿侧向有所偏移； 第3双层Z也等同于X层，侧向亦有所偏移；第四双层回复到X层位 置。Cu原子组成四面体，四面体顶点与顶点相连接，形成层状，每 一密排层成3?6?3?6网络。Mg原子层 和Cu原子层穿MgCu2插在一起，较 大的Mg镶嵌在 小四面体之间 的空隙中。MgZn2型结构 是密排六方结构，。每个晶胞有12个原子，Mg（A）和Zn（B）原子 的配位数分别为16和12。它也可看作由CN16和CN12配位多面体相 互配合堆垛起来的。如沿[001]方向观察，它又可看成是由A和B原 子层按一定次序排列而成。A原子构成六方网络的双原子面，堆 垛顺序为XYXY…；B原子组成小四面体，四面体顶与顶、底与底 相连接，每一密排层成3?6?3?6网络。A原子层和B原子层穿插在一 起，较大的A原子镶嵌在小四面体之间的空隙中。 结构符号是C14，Pearson符号是hP12MgNi2型结构结构符号是C36，Pearson符号是hP24是密排六方结构。每 个晶胞有24个原子。 如沿[001]方向观察， 它可看成是由A和B原 子层按一定次序排列 而成。A原子构成六 方网络的双原子面， 堆垛顺序为:XYXZXYXZ……；B原子组成小四面体， 它的连接方式是上述 两种结构的连接方式 的混合。每一密排层 也排成3?6?3?6网络。A 原子层和B原子层穿插 在一起，较大的A原 子镶嵌在小四面体之 间的空隙中。除了尺寸因素之外，电子浓度对Laves相的结构类型和稳定性 亦起重要作用。从电子浓 度的观点来看， 也可以把Laves 相看作是一种 电子相。合金钢中原子尺寸较小的合金元素锰、镍、铬可以置换铁的位 置与尺寸大的合金元素钨、钼、铌等形成(W,Mo,Nb)(Fe,Ni, Mn, Cr )2的 Laves相。高合金的不锈钢、铁基高温合金和镍基高温合金中会出现 Laves相，对这些合金的性能有损害，所以通过控制合金成分加适当 热处理来控制Laves相的出现。一些耐热钢常利用Laves相作强化相 。σ相式只是大致的比值。组元A为V，VI，VIII族过渡金属，组元B为 VIIA和VIII族元素，如FeCr、FeV、FeMo、CrCo、MoCrNi、WCrNi、 (Cr,Mo,W)x(Fe,Co,Ni)y等。 σ相的结构比较复杂，具有四方点阵，c/a≈0.52。每个单胞有 30个原子。 30个原子构成一个结构基元，所以它的单胞仍是P单 胞。晶胞中的原子处于5种不同的位置，沿[001]方向以4层重复排 列。第1层是底面，第2、3、4层在c轴方向的高度分别为c/4、c/2和3c/4 。σ相分子式写作AB或AxBy，因σ相有一定的成分范围，其分子结构符号为D8b，Pearson符号是tP30晶胞中的原子处于5种不同的 位置，沿[001]方向以4层重复 排列。第1层是底面，第2、3、 4层在c轴方向的高度分别为 c/4、c/2和3c/4。标号 1层 1 2 4 4 2层4 3层 1 2 4 4 4层4 配位数 12 15 14 12 14a g i j k第1和第3层的原子组成六边形 和三角网格，这两层原子分布 相同，仅是取向不同。第2和 第4层的原子处在它的下一层 的六边形的中心上。g位置为 大原子；a和j位置为较小的原 子；i和k位置则可能被大的或 小的原子占据。在二元合金系中，要形成σ相，两组元A和B原子原子尺寸的 相对差值应小于13%；σ相出现在s+d层电子浓度在6.2~7.2范围。对 此有争议，认为很可能只能高达5.76。σ相浓度范围比较宽，加入 第三组元会影响σ相存在的浓度范围和温度范围。经验得知，出现 σ相的二元系的两组元之一的晶体点阵必为体心立方，另一为面心 立方或密排六方点阵。σ相是硬度高，脆性的相，在耐热钢和高温 合金中会出现σ相，它的存在会降低钢和合金的塑性和韧性，一般 都应避免它的析出。有序固溶体（超结构） 某些在高温具有短程有序的固溶体，当其成分接近一定的原 子比（例如AB，AB2，AB3等），在低于一定的临界温度TC时，可 以转变为长程有序固溶体，因为在X射线衍射时，有序固溶体与 无序时相比，出现一些新衍射环，所以也称之为超结构。 因为有序的固溶体与其完全无序的固溶体是密切相关的，所 以，按完全无序的晶体结构类别来分类讨论有序的固溶体的结构。①面心立方结构为基的超结构。这类超结构主要有Cu3Au型、CuAu型 及CuPt型等三种结构。 Cu3Au型（LI2型） 结构符号是LI2，Pearson符号是cP4因为Cu和Au的这种有序排列，使得这种晶体结构的布喇菲点阵 由F点阵变为P点阵，结构基元由一个Au原子和三个 Cu原子组成。 这类超结构已在近60种合金中发现，例如α'AlNi3、AlZr3、Au3Cu、 Cu3AuI、CoPt3、Cr3Pt、Fe3Ga、FePd3，Ni3Fe，Ni3Mn，Sn3U等。CuAu I型（LI0型） 这种结构可以想象在面心立方点阵中，Cu和Au原子在(002)面按 一层Cu一层Au分层排列。 结构符号是LI0，Pearson符号是tP4因为Cu原子比较小，Cu和Au的这种有序排列，使c轴比a轴短 c/a=0.92，畸变成四方点阵，并变成P点阵，结构基元由一个Cu和一个 Au原子组成。 这类超结构的例子如AgTi、AlTi、CuAuI、θ-CdPt、NiPt、γ''-FePd、θMnNi等CuPt型（LI1型） 这种结构可以想象在面心立方点阵中，Cu和Pt原子在(111)面按 一层Cu和一层Pt分层排列。由于Cu和Pt的原子尺寸不同，使立方点 阵歪扭成菱形点阵。一个晶胞有32个原子。 当铂原子超过50%时，多余的Pt原子又在以Cu排列的(111)面有序 地取代Cu的位置。当合金成分恰好是Cu3Pt5时，则原来富Cu的原子面 呈完全有序排列。 结构符号是LI1，Pearson 符号是和hR32Cu3Pt5在 Cu占据的 (111)中的有序排列情况②体心立方结构为基的超结构。这类超结构主要有CuZn型和Fe3Al型 两种。 CuZn型（B2型） 在体心立方点阵中，铜原子占据体心位置，锌原子占据顶角位 置，或者相反。一个晶胞含两个原子，这两个原子（Cu和Zn）组成 结构基元。 结构符号是B2，Pearson符号是cP2这类超结构的例子如AgCd、AgZn、AgMg、CoTi、NiTi、FeAl、FeCo、 FeTi、FeV、β-NiAl，AuZn，CuBe等。Fe3Al型（DO3型）由8个体心立方单胞组成的一个大单胞， 8个体心立方单胞 的角是Fe原子， 8个体心立方单胞的中心有4个由Fe原子占据， 另4个由Al原子占据，它们在上下两层的位置交替变化。 结构符号是DO3，Pearson符号是cF168个体心立方单胞合并成一个大单胞， 含16个原子。结构基 元由三个Fe原子和1个 Al原子组成，这样， 变成一个大的面心立 方晶胞。还可以从另一角度看这个结构： 由8个体心立方单胞组成一个大单胞，大单胞的的棱的中心和大 单胞的体心由Al原子占据，余下的位置由Fe原子占据。12条棱各 有一个Al原子，但每条棱由四个大单胞共享，所以，属于这个 大单胞的只有三个Al原子，再加上中心的一个Al原子，在这个大 单胞中共有四个Al原子；余下的12个原子是Fe原子。 如果把前面的视图 从第二层取单胞，把原 点取在Fe原子上，就得出 现在这个视图。 注意：上面的视图把Fe原 子描称红色，并且Fe原子 比Al原子大，事实上是Al 原子大于Fe原子的。把阵点分成4种位置。a位置是大单胞的8个顶点及6个面心等位置 b位置是大单胞的6个棱中点及大单胞的中心点等位置；c和d位置是 各小单胞的4个中心位置，但它们是交错分布的。 在Fe3Al型超结构中，铁占据a、b、d位置，铝占据c位置。当Al 原子超过25%后，铝占据d位置，直到原子为50%时，就演变成如 CuZn型（B2)超结构。 这类超结构的例子如Fe3Si、γ-Cu3Sn、Cu3Al、Mn3Si、Ni3Sn等，还 有三元的Cu2MnAl、Cu2MnGa、Cu2MnSn、Ni2TiAl等。 对于三元化合物，例 如Cu2MnAl的结构是：铜原 子占据a，b位置，锰和铝 分别占据c和d位置。 Cu2MnAl超结构有明 显的铁磁性，而它的组元 Cu、Mn和Al都不具有铁磁 性，可以看出有序排列也 同时改变电子结构。③以密排六方结构为基的超结构Ni3Sn型（DO19型）结构符号是DO19，Pearson符号是hP8由4个密排六方单胞组成一 个大单胞，锡原子占据大单胞8 个顶点以及一个小单胞内的位 置，其余点阵位置全部由镍原 子占据。大单胞内共有8个原子， 但它们的环境都不相同，所以 这8个原子组成结构基元，大单 胞就是这种结构的单胞。 这类超结构的例子如Cd3Mg、Mg3Cd、Co3Mo、Co3W、 Ni3In、Ni3Sn、Pt3V、Mn3Ge等。④长周期超结构（Long-period Superlattice） 有些有序的超结构以一定大小的区域改变其位向交替地在一 维或二维周期排列，这称为长周期超结构。 一维长周期超结构。例子：CuAuII型结构 这种超结构单胞中原子排列和CuAuI相同，但沿着[010]方向经过 5个晶胞后有五晶胞的取向是(010)面作(a+b)/2位移；然后按此方法不 断重复。每5个单胞位相改变一次。同一位相的有序区域称有序畴 （Ordered Domain），也称反向畴（Antiphase Domain）。两个不同位 相之间的界面称反相畴界（Antiphase Domain Boundary）。如果忽略 了有序排列所引起的微量尺寸变化，两个反向畴界之间距离为 Mb，M是超结构的半周期，在现在讨论的例子M=5。在某些AB3合 金有二维长周期超结构，它们的原子在两个方向作周期排列， 反相畴界的间隔分别为M1a和M2b。有序参数 若异类原子之间相互吸引大于同类原子之间吸引，这就有可 能形成有序固溶体。以UAA、UBB表示同类原子之间的交互作用能， UAB表示一对异类原子之间的交互作用能，则形成有序固溶体的必 要条件是：1 U AB & (U AA + U BB ) 2把有序时两类原子应该占据的位置分别记为α和β位置。当温 度升高时，原子的热运动使A（或B）原子迁入“错误”β（或α）位 置，使原子的有序分布程度降低。设在α位置找到A原子的几率为 P，用这些概念定义长程有序参数S（Long-range Order Parameter）：S = ( P ? xA ) /(1 ? xA )其中xA是合金中A原子的摩尔分数。完全有序时，P=1，长程有序 参数S=1；完全无序时，P=xA，长程有序参数S=0。对于长周期超结 构，虽然它在局部范围完全有序，但长程有序参数S却为0。短程有序参数（Short-range Order Parameter）σ σ定义为σ = (q ? qr ) /( qm ? qr )其中q是在给定温度下最近邻的异类原子的摩尔分数，而qr和qm 则是在最大无序和最大有序时最近邻的异类原子分数。在完全有序 时，σ=1；在完全无序时，σ=0。S是针对整个点阵排列的，而σ是针 对近邻原子排列的。对于任何的超结构，随着温度上升，无论长程 有序参数和短程有序参数都降低，直到有序?无序转变的临界温度Tc 时，长程有序参数S降为零，而短程有序参数σ仍不会完全为零，随 温度升高，σ也继续降低。聚合物分子的排列聚合物的分子是长链，它很难全部结晶，所以它的结 构往往是晶态与非晶态的混合。缨状微晶胞模型由结晶度高的区域和 非晶态区域组成，长链 分子在晶区内及非晶区 内延伸穿过，在晶区内 基本规则排列（也存在 非晶区），在非晶区内 不规则排列折叠链结晶模型折叠成盘状，厚度约为 10?20nm，长度约为10 ?20?m。一个分子链可以 从一个晶区进入另一个晶 区。聚乙烯单晶的电 子显微照片20,000×球粒结晶聚合物 球内是一组折叠层小晶粒以幅射状排列，晶粒间有少量非晶态。相邻球晶通过非晶材 料相互贯通。2.7 晶体缺陷（Crystal Defect）晶体结构完整地有规则排列只是理想情况。由于原子的热振 动以及晶体的形成过程、加工过程及使用过程受到种种条件的影 响，在实际的晶体结构中，原子（离子、原子团）并非完整地完 全有规律排列的，它存在各种不完整性，即晶体缺陷。根据缺陷 的尺寸特征，可以分为三类 ： ①点缺陷（Point Defect）：晶体中的空位、间隙原子、杂质原子等 是点缺陷。 ②线缺陷（Line Defect）：晶体中的位错就是线缺陷。 ③面缺陷（Plane Defect）：晶体中的晶界、相界、晶体表面、堆垛 层错等是面缺陷。 尽管从整个晶体来看，原子（离子，原子团）是规则排列的， 但在微观区域却存在不规则性（缺陷），这些不规则性对晶体很 多物理化学过程以及性质起重要作用，它们在这些过程中常常扮 演主要角色，而晶体的规则性只退居为舞台的背景。 关于线缺陷及面缺陷将在第6章和第7章详细讨论，这里只讨论 点缺陷。点缺陷 包括空位（Vacancy）、自间隙原子（Self-interstitial Atom）或称自 间隙（Interstitialcy）。 空位是晶体中一个空的点阵位置，自间隙是一个原子挤入正常 点阵之间的间隙中的原子。 空位、自间隙等点缺陷的 存在都会破坏晶体的规则排列， 它们使邻近的原子发生位移， 即晶体发生畸变，从而产生点 阵应变能。使晶体的内能增加。 图中空位和自间隙附近的 原子变形是示意表示产生的畸 变。一般来说，自间隙原子本 身也会产生畸变。对于离子晶体，为了维持电性的中性，要出现空位团，空位团 由正离子和负离子空位组成，其电性也是中性的，这称作肖脱基 （schottky)缺陷。 另外，在 产生空位是同 时产生相同反 性电荷的自间 隙以保持晶体 电的中性，这 种缺陷称弗伦 克尔（Frenkel） 缺陷 。空位和自间隙存在使晶体的内能（和焓）增加，也使振动熵增 加。产生一个空位（自间隙）所增加的焓及增加的振动熵分别称空 位（自间隙）形成焓?Hf及形成熵?Sf。另一方面，空位（自间隙） 的存在破坏了晶体的规则排列，因而有比完整晶体更大的组态熵。 设在N个点阵位置中有n个空位(自间隙)存在，引起系统的自由 能变化?G为?G = n(?H f ? T?S f ) ? T?S m = n?Gf ? T?S m式中?Gf是空位形成自由能，?Sm是组态熵变化。?Sm可表达为?S m = k ln W = k lnN！ ( N ? n)！n！代回上式，得?G = nGf ? Tk lnN！ ( N ? n)！n！利用Stirling近似式lnN！≈NlnN?N简化上式，并对n取导，求最小值d? G n = ?Gf + Tk ln =0 dn N ?n因n比N小得多，空位浓度xv=n/N≈n/(N?n)，故空位的平衡浓度xV为Nv ≈?G f ?S ?H f n = exp( ? ) = exp( f ) exp( ? ) N ?n kT k kT讨论间隙原子的平衡浓度的方法按是相同的，只要把上式的形 成焓形成和熵换乘间隙原子的就可以了。 金属中的空位平衡浓度是很低的，即使在接近熔点温度也只有 约10-4。例如铝的?Hf=73.3×103J/mol，?Sf=20J/mol?K，计算所得在靠近熔 点的温度（933K）时的平衡空位浓度Nv=8.7×10-4。 间隙原子的形成焓比空位的约大一个数量级，所以它的平衡浓 度更是非常低，一般在接近熔点时也只有10?15。 从高温冷却下来，空位平衡浓度应降低，空位必须移动到它们 可以湮没的如表面、界面或位错等点阵位置。如果冷却速度比较快， 空位来不及消散，过剩的空位就留下来，空位浓度就超过平衡浓度， 即含过饱和空位。这些空位对许多物理化学过程的动力学有很重要 的影响。自间隙原子的平衡浓度很低，一般并不重要，但是经很大 的冷加工变形的金属，特别是遭受高能粒子辐照的固体，会产生大 量的自间隙原子，这时自间隙的作用就不能忽略了。可以用类似的方法估算在离子固体中空位及间隙的浓度。对 于弗兰克缺陷：Nv ≈?G f n = exp( ? ) 2kT N ?n?G f 是形成空位（或间隙）所要的能量。在指数项分母中的2因子是因为这个过程产生两个缺陷。?Gf2kT对于在MX式化合物中的肖脱基缺陷：x v(cat) = exp( ? ) = x v(an)式中xv(cat)和xv(an)分别是正离子和负离子空位浓度， ?G f是形成正离子 /负离子空位对所需要的能量。对MnXp型化合物中的肖脱基缺陷：? ? ?Gf px v(cat) = (np ) exp ?? 2 = nx(an) ? 2 ? (n + p ) RT ?式中?G f是形成n个正离子空位和p个负离子空位群所需要的能量。}