制备超细粉制备方法纤维的目的

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静电纺丝机用途广泛
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  静电纺丝技能被公认为是比年来生长非常快的制备微纳米纤维的技能,已经有商品化范围生产的配置出现,这对促进纳米纤维的应用和快速生长提供了非常有利的条件,静电纺丝技能应用范畴非常普遍,随着这项技能产业化的不停实施,必将带来纳米纤维及其制品应用范畴的快速生长,是一个非常值得关注的范畴。
  1. 静电纺丝技能生长历史
  静电纺丝又称为电纺(Electrospinning)是聚合物溶液或熔体在静电作用下举行喷射拉伸而得到纳米级纤维的技能,即将直流高压施加于聚合物溶液或熔体与网络装置之间,使聚合物溶液或熔体带上几千至上万伏高压静电,当电场力充分大时,带电的聚合物液滴降服外貌张力形成喷射细流,细流在喷射进程中随溶剂蒸发或冷却凝聚而固化,最终落在网络装置上,形成类似无纺布的纤维毡,其纳米纤维直径一样平常在几十纳米(nm)至及微米(&m)之间。
  随着人们对纳米技能的普遍关注,静电纺丝法近十年来得到了快速生长。当下,该技能已普遍应用于数十种高聚物,包罗传统成纤聚合物PET、PA、PVA、 PU(聚氨酯弹性体),具有液晶态刚性高分子的聚合物聚对苯二甲酰对苯二胺以及包罗蚕丝、蜘蛛丝在内的蛋白质和核酸(DNA)等生物大分子、纤维素溶液等可以举行电纺。当下的电纺技能在推广上存在肯定技能问题。问题是:①静电纺丝机规划的构型得到的只能是无纺布;②静电纺丝的产量很低,其产量典范值为1 mg/h~l g/h的范畴,难以大范围应用;③静电纺丝进程中的拉伸速率较低,纺丝流程很短,因此在这一进程中高分子取向生长不完善,结果使得电纺纳米纤维的强度较低。
  而国内外比年来电纺纤维生产技能已经有了突飞猛进的生长,列示如下:⑴北京化工大学杨卫民教授的英蓝实行室对熔体静电纺丝举行了大量研究,自行研制的高效率熔体静电纺丝装置制得的PP 纤维,纺丝电压40KV,汲取距离13cm,纺丝温度250℃,纺丝质料PP 的熔体流动速率为1000g/10min,纤维的平均直径为7.4&m,其单台配置的产量已达6.5kg/h。⑵静电纺丝技能是公认的一种制备超细纤维的简略有效的要领,与熔喷技能比较,熔体静电纺丝技能的配置要简略的多,因而研究其代替熔喷技能具有较大的工业代价。⑶杜邦公司研制的殽杂膜材由老例无纺布与多孔膜制得,此中膜组分利用的静电纺长丝网的单纤直径为100 ~ 1000 nm,该产品作为滤材可以捕集亚微米粒子。⑷德国Nanoval公司开辟的NanovalTM工艺可以纺制纳米级纤维网。该法具有潜在生产率高,能耗低(仅为熔喷法的1/5)的好处,具有巨大的商业化代价。⑸Nanostatic公司开辟了幅宽为1 ~ 2 m的静电纺丝配置,配置的运行速度到达100 m/min。⑹美国Donaldson(唐纳森)公司以PA为质料,在幅宽650 mm的静电纺丝配置上告成纺制出纤维直径为200 ~ 1000 nm的纤维网。该公司还声称能纺制直径为50 nm的产品。⑺德国亚琛工业大学(RWTH Aachen)纺织技能研究以是PCL(聚己内酯)质料,于静电纺丝装置上纺制纳米级PCL纤维。⑻美国Hills(希尔)公司在开辟熔喷法纳米纤维方面也取得了庞大盼望。该公司制得的均聚物纳米纤网的单纤平均直径小于250 nm,而且直径为50 ~ 400 nm的纤维占90 %以上。当下,Hills公司已完成并列型(S/S),多组分(A-B-A)复合纳米纤维试验,其单模头生产线的产能为1.6 kg/h,预计商业化后可提升至12 kg/h。为了在恰当的生产率下生产出这种超细纤维,其特别模头接纳的喷丝板孔数到达100 孔/英寸大概更高,同时其长径比也极大。这些工艺条件使熔喷纤维到达了只有静电纺丝才气到达的纤度。 熔喷法纳米纤维的加工根本相沿传统熔融纺丝技能,不必要溶剂处理惩罚进程,具有高效率、低成本、易范围化生产的优势。它具有范围化纺制纳米纤维的潜力。因此,熔喷法工艺正成为纺制纳米纤维的紧张要领之一,如瑞士Rieter(立达)公司已建成单模头熔喷法纳米纤维装置,纤维网的单纤直径只有500 nm。老例熔喷法生产的非织造布网片的单纤平均直径约为1 &m,但在纺制超细旦纤维时,纺丝组件每孔的熔体挤出速率低沉,造成纺丝压力产生变革,影响纤维网片的匀称性。因此,在生产超细纤维时要连结较低的聚合物粘度,一样平常MFI(熔体流动指数)的指标为1 500 ~ 1 800。为确保良好纤维网匀称度,纺丝组件压力控制在3.5 MPa左右。在熔体挤出速率较低,纺丝组件熔压稳固的工艺条件下,对纺丝板孔的规划要求非常严格。通常,纺丝孔径为0.10 ~ 0.12 mm时,长径比为15 ~ 100,孔密度&100 孔/英寸。⑼2004年捷克利贝雷茨技能大学正式宣告该大学与爱勒马公司相助生产的纳米纤维纺丝机&纳米蜘蛛&问世,为纳米纤维工业化生产奠定了根本。捷克Elmarco公司研究开辟的环球第一条静电纺丝法制纳米纤维生产线已投放市场,并已向日本、美国等国家出售了近12套。Nanospider技能将开辟超薄无纺布产品的应用新范畴。⑽我国国内的中科院长春应用化学所利用静电纺丝法将PLGA(聚乳酸-聚羟基乙酸共聚物)制成了纳米纤维网;苏州大学接纳静电纺丝工艺,告成纺制出了再生丝素与PVA的共混纳米纤维;东华大学以PAN和纤维素醋酸酯质料,DMF为溶剂,议决静电纺丝工艺制得了多孔PAN纳米纤维网。
  2. 静电纺纳米纤维的性能及应用
  2.1 纳米纤维的特性
  纳米纤维具有精致的布局、它拥有极大的比外貌积、极高的孔隙率、极好的柔韧性、吸附性、过滤性、粘合性和保温性,这些精良的性能使纳米纤维普遍应用于国防、医药、化工和电子等诸多范畴。静电纺丝是制备纳米纤维及其无纺布最简略易行、投资小、也是最紧张的要领之一。静电纺丝依纺丝液的制备要领可分为溶液法静电纺丝(S-ESP)和熔融法静电纺丝(M-ESP)两种。当下天下上已有上百种聚合物接纳溶液法静电纺丝技能告成制得了纳米纤维及其非织造布。溶液静电纺丝虽然可以纺出小至几十纳米的纤维,但溶剂的利用使它出现了一系列的问题:①溶剂的采用问题;②应用于生物医药范畴的宁静问题;③一些聚合物如聚丙烯和聚乙烯,在室温下找不到恰当的溶剂配成溶液;④溶剂的蒸发导致纤维外貌不平滑,乃至出现缺陷;⑤产量低,一样平常为0.6g/h;⑥90%以上的溶液都以溶剂的情势蒸发?失;昂贵溶剂的利用会增长成本;⑦喷丝孔容易堵塞,影响连续纺丝等。熔体静电纺丝不必要溶剂就可以纺丝,与溶液静电纺丝比较,它的研究代价更大,更有大概使静电纺丝技能走向工业化。与熔喷技能比较,熔体静电纺丝技能的配置要简略的多,因而研究其代替熔喷技能具有较大的工业代价。熔体静电纺丝纤维直径散布匀称,纤维外貌相当平滑,与熔喷纤维比较其纤维质量要好得多。用熔体静电纺丝法制备非织造质料可以得到更细的纤维、更佳的过滤性能,使非织造布的外貌更柔软,手感更佳。当下关于静电纺丝的研究大多会合在溶液静电纺丝方面,对付熔体静电纺丝,由于其装置相对溶液静电纺丝庞大,而且其纺得的纤维比溶液静电纺丝纺得的纤维粗,因而对付它的研究相对较少。
  2.2静电纺丝技能的应用
  随着20世纪80年代纳米质料的生长,特别是纳米质料的外貌效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等性能,使其在许多方面都具有别的质料无法比拟的好处,纳米纤维已经成为当前研究的热点。此中最为引人注目便是高压静电纺丝法制备的纳米纤维无纺布及微孔膜的应用。该质料具有手感柔软、强度大、松散度高、保暖性能好、过滤效率高等特点,可以大概普遍应用于高效低阻过滤质料:如平凡中间空调、家用中间空调过滤质料、电子工业中的氛围过滤、重金属污水过滤质料等;医用质料,如无菌室滤布、抗菌防尘口罩和防SARS、甲型(H1N1)流感等医用断绝服及口罩;军用保暖质料、保健质料:被褥、枕头、防寒服等新型保暖添补质料;还可应用于吸油质料、汽车滤清器、油水疏散等范畴。无纺布产业被认为是21世纪的向阳产业,由于新型纤维和差异化纤维质料不停推出及高新技能的渗入渗出,使其在构筑、医疗卫生、环保、梳妆、汽车、航空航天等行业得到普遍应用,是紧张的产业用纺织品,与雷同用途的产品比较具有高附加值和高效益的竞争优势,产业生长势头迅猛。无纺布于1870年首先在英国开始工业化生产,20世纪50年代开始大量生长,20世纪90年代开始得到了迅猛生长,到2006年已到达563万吨,年平均以7.6%的速度增长,2007年以来受多种因素影响增速变缓,但天下无纺布需求的增长率始终高于环球经济的增长,预计2010年天下产量将到达700万吨。天下非织造布的生产紧张会合在北美、西欧和东亚地区,紧张生产国为美国、中国、日本、韩国、中国台湾省、印度尼西亚、马来西亚、泰国和菲律宾等,约占环球非织造布总产量的66%以上。美国是最大的非织造布生产国,约占环球产量的41%左右,西欧占30%,日本占8%,中国占3.5%,别的地区约占17.5%。到2001年年底,中国已拥有多种非织造布生产线1980条,生产量到达55.9万吨,排名天下第二位,每年以8-10%高速增长,2008年中国纺粘法非织造布年总生产本领到达112.09万吨,比上年增长19.3%,稳居天下纺粘大国职位地方。当下行业内产量超万吨级的企业已有21家之多,天下非织造布产量紧张散布在浙江、山东、江苏、福建、广东、河南、上海等省市。中国非织造布业将来另有很大的增长潜力,其市场消耗量将增长到环球的20%以上。环球范畴内用于非织造布生产的纤维中有约63%为聚丙烯、23%为聚酯、8%为粘胶、2%为丙烯酸纤维、1.5%为聚酰胺、2.5%为其他纤维。
  2.2.1传统熔喷无纺布应用范畴
  静电纺丝成本低廉,易于范围化生产,以因此超细纤维无纺布的特点完全可以进入传统无纺布的应用范畴。这些范畴包罗:①卫生、医疗用非织造布:小孩尿不湿、卫生护垫、卫生巾等一次性卫生用布、手术断绝衣、防护服、消毒包布、口罩、民用抹布、擦拭布、湿面巾、柔巾卷及美容用品等;②家庭装饰用非织造布:沙发、椅子的包布和添补料、贴墙布、台布、床单、床罩等;③构筑物布局质料:包罗沥青、橡胶屋顶质料;④纺织梳妆用非织造布:防雨、防晒制品、箱包、衬里、粘合衬、絮片、定型棉、多种合成革底布、围腰围裙等;⑤工业及水利、路基用非织造布:过滤质料、抛光质料、绝缘质料、隔热质料、吸音质料、水泥包装袋、土工布、包覆布、汽车装饰用布等;⑥军事用非织造布:利用无纺布汲取、吸附本领强的特点,可以做军用特种擦拭巾用于消毒;⑦农业用非织造布:温室遮阳布、作物掩护布、育秧布、灌溉布、保温幕帘、草坪保湿布、杂草防护布等;⑧别的非织造布:地毯用底布、太空棉、吸油毡、烟过滤嘴、袋包(如超市环保购物袋 、广告袋、手提袋、茶袋等)。
  2.2.2 纤维无纺布高效过滤质料
  1993 年天下纤维质料型过滤体系与过滤器件的市场总额已经到达20亿美元,预计2003年总额将高出40亿美元,此中过滤介质,也便是纤维质料制成的过滤体系要占贩卖额的3/4以上,而且随着时间推移其比重仍在上升。我国的非织造布过滤质料起步于60年代末70年代初,接纳的是湿法和化学粘合法加工技能,针刺法、纺粘法、熔喷法等加工技能则出现较晚。我国过滤质料的需求量每年以两位数的速度增长,且对滤材的要求也越来越高,要求得到更佳的过滤效率。传统过滤质料广泛存在着过滤效率、滤层阻力及粉尘粒度等差别的缺点,都必要我们创造新型的过滤质料。随着20世纪80年代纳米质料的生长,特别是纳米质料的外貌效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等性能,使其在许多方面都具有别的质料无法比拟的好处,纳米纤维已经成为当前研究的热点。与平凡規格的纤维比较,亚微米等級的小直徑纤维在雷同的过滤条件压降下,其过滤效率明显提拔。当下已有厂商将纳米尺寸纤维应用在滤材产业,並有商业化產品问世。应用差异纤维直径所產出的濾材可以精密的控制差别的过滤孔径,而唯有纳米纤维尺寸做成的濾材才气规划成拦截分子級的粒子。以静电纺丝所產出的直径250nm纤维在消耗性及防御性產品的应用已經高出20年历史,静电纺丝所生产的纳米纤维可以比熔融纺丝所纺出的最细纤维还低5-10倍。以 Donaldson公司所生產的Ultra-WebR为例已經可以利用在无纺布上,並且普遍应用在过滤工业。由于直径500nm以下的纤维强度很差,通常都是将静电纺丝的纳米纤维覆蓋在纤维素纤维基材上作为氛围过滤应用。前述商业应用所用的纳米纤维直径在250nm,而纤维素基材所用的纤维素纤维直径則是高出10&m。将纳米纤网与熔喷非织造布复合,能最大限度地强化复合制品的液体浸蚀性,并明显改进复合产品的氛围隔绝和透气性能。静电纺纳米纤维网与老例熔喷非织造布(MB)和纺粘非织造布(SB)比较有两个基原形似点:一是均为流动相聚合物,接纳一步法直接成网;另一个是纤维中无任何添加剂,也无需利用粘合剂。三者的相干技能特征如表2所示。表2 静电纺纳米纤网/MB/SB的技能特征纤维直径(&m)面密度(g/m2)备注静电纺纳米纤网0.050.02 ~ 0.50纤维比重以1谋略熔喷非织造布(MB)25 ~ 200纺粘非织造布(SB)28 ~ 350图 1是Donaldson公司所生產的含纳米纤维复合质料,該公司宣称此应用可以比一样平常熔融纺无纺布多过滤出2.5倍的尘土。在不影响滲透效能的情況下,纳米纤维尺寸所制成的滤材可明显提拔过滤效率。颠末多次实行室測試及实际操作周边环境下的验证,纳米纤维滤材除了可以提拔过滤效能外,还可以提拔滤材寿命,以是纳米纤维过滤基材可以利用在更多的应用周边环境及污染源范畴。 图1 Donaldson公司所生產的含纳米纤维复合质料国内外现有的过滤质料只能净化10&m左右及大于10&m的颗粒。而颗粒物直径&10&m的称为可吸入颗粒物(PM10),可以议决呼吸进入人体的上、下呼吸道。尤其是直径&2.5&m的细颗粒物(PM2.5),可议决上、下呼吸道,到达肺部沉积,乃至议决肺部进入人体血液,加之细颗粒物上富集了重金属、酸性氧化物、有机污染物(如多环芳烃等),并且是细菌、病毒和真菌的载体,因此,气溶胶对人体的康健带来了庞大威胁。静电纺丝是一种制造纳米和超细纤维的紧张要领,静电纺丝吸附过滤质料具有带静电、纤维直径小、比外貌积大、单位面积质量轻、过滤精度高的特点,有报导,接纳CPVC树脂、PA树脂举行静电纺丝与别的大直径无纺布制成的复合过滤口罩(重量只有10克,2-3层)1-2&m细颗粒的去除率可到 100%。另有报导,用CPVC树脂静电纺丝制成负电型的膜质料,由于水中砷多以阴离子情势存在,根据donnan平衡原理,砷阴离子被阻于膜质料的一侧不能议决,而无砷水则透过膜,从而到达疏散重金属砷的目的。过滤后水中Sb的浓度为0.03 mg.L-1,去除率到达70%,已经低于国家饮用水尺度(0.05 mg.L-1)。
  2.2.3微纳米纤维
  保暖质料及吸油质料微纳米无纺布质料纤维特别细,孔径小,孔率高,因而手感柔软,具有非常好的抗风本领,且透气性能良好,重量非常轻,黑白常忧异的保暖质料。美国3M公司开辟的一系列以熔喷布为主体的产品已在天下盛行,这种保暖质料的根本组成是65%左右的PP熔喷纤维和35%的粗旦三维卷曲PET纤维, 参加的粗旦PET纤维办理了其松散性的问题.据称,该产品的保暖性是羽绒的l .5倍,布局亦是仿羽绒的.天津泰达的生态棉实际上便是熔喷纤维构成的.它是一种在二层熔喷布之间具有隔绝叠层特别布局的絮片,因而具有更多的清闲,使其保暖性能更佳。生态棉已成为天下知名品牌,受到部队后勤部门的青睐.泰达的熔喷纤维掀起了中国熔喷非织造布生长的热潮.之后,江阴金凤,安徽奥宏及北京贝斯特等企业均有投入保暖质料范畴的研发事情.熔喷无纺布保暖质料在国内民用市场有不行限量的生长前景.聚丙烯微纳米无纺布的多微孔性与疏水性使其成为吸油质料与揩布的天生候选者,其吸油量可以到达本身重量的20-50倍,具有吸油速度快,吸油后能持久连结,于水面上稳固形,水油置换性能好.可以重复利用持久存放等特点,受到这一范畴的欢迎.日本等国已普遍利用微纳米无纺布吸油质料举行工厂配置泄油治理.海洋周边环境掩护,污水治理以及别的油料溢出和油污治理等,并都有具体法例,要求船只和海港必须配置肯定命量微纳米无纺布吸油质料以警备周边环境污染。这已引起我国相干方面的普遍珍视,据称一些海港都已开始备有一些微纳米无纺布类吸油絮垫,吸油栅,吸油带等产品,以备须要时之用。别的一些饭店,乃至包罗家庭用途的吸油产品也在渐渐推广.
  2.2.4 膜疏散技能应用膜
  疏散技能被认为是&21世纪的水处理惩罚技能&,是一大类技能的总称。紧张包罗微滤、超滤、纳滤和反渗入渗出等几类。这些膜疏散产品均是利用特别制造的多孔质料的拦截本领,以物理监禁的要领去除水中肯定颗粒大小的杂质。按疏散物质的大小,将膜过滤技能分为微滤(MF)、超滤(UF)、反渗入渗出(RO)和纳滤(NF)等,在工业循环冷却水体系中,大多选用正压微滤(MF)疏散,孔径选用0.05&2.0微米(&m)为宜。据相识,膜疏散技能已被普遍应用于化工、能源、煤油、医药、生物、环保、水处理惩罚等诸多范畴,受到各国的高度珍视。据专家预测,膜疏散产业在环球连结了8%的增长率,在我国也有相当辽阔的应用前景。2015年,我国膜市场需求可望高出200亿元,将占到天下总量的10%~15%,并以每年20%的速度增长。近几年,我国对膜技能市场需求空前旺盛。&十一五&时期,我国在供水、污水处理惩罚、中水回用和排水、水污染防治等方面的总投资高出1万亿元,天下新建污水处理惩罚厂1000多座,到 2010年我都城市污水处理惩罚率将到达70%以上。在水处理惩罚技能方面,膜疏散技能是水资源再利用及保障水质最有效的办理途径。国内70%左右的反渗入渗出膜用于锅炉水处理惩罚,特别是中高压锅炉给水处理惩罚范畴。以后反渗入渗出膜将转向多元化生长,市场将从利用井水、地表水、生产工业纯水向再生水回用、工业及市政污水处理惩罚、海水淡化等范畴扩散;抗污染膜及海水淡化膜的需求量正稳步上升;陪伴着市场需求、技能进步及反渗入渗出膜应用的发动,超滤、微滤膜在过滤、脱浊市场所占比重正在逐年提升,增长速度有望高出反渗入渗出膜。2030年中国人口将到达16亿,预计用水总量为7000亿~8000亿立方米,要求供水本领比当下增长1300亿~2300亿立方米,天下实际可利用水资源量已经靠近恰当利用水量上限,因此开辟新的水资源如举行海水淡化势在必行。而当下接纳反渗入渗出膜举行海水淡化是最经济、干净的要领。别的,比年来我国污水、污水排放量以每年18亿吨的速度增长,天下工业污水和生存污水每天的排放量近1.64亿吨,此中约80%未经处理惩罚直接排入水域,因此我国环保水处理惩罚方面对膜应用的需求量很大,将成为水工业增长潜力最大的范畴。 2008年国产反渗入渗出膜脱盐率已到达99.7%,属于国际尖端水平,国产反渗入渗出膜国内市场占据率到达10%。我国在环球范畴内首创PVC合金中空纤维膜技能,弥补了国际空白,已成为饮用水深度处理惩罚的主流技能;中国蓝星、杭州水处理惩罚中间、北京期间沃顿、天津膜天膜、海南立升以及山东招金膜天等企业可以大概生产高性能的超滤膜,并且在国内许多庞大工程中告成应用。福建大拇指环保科技接纳膜生物应声器实现了工业污水零排放工程;福建威士邦膜科技将膜生物应声器与反渗入渗出工艺联合,对大型印染企业的印染污水二沉池出水举行深度处理惩罚,实现了印染污水的循环回用,项目在国内属首创;福州福龙膜科技和福州大学相助,制备变压器在线监测用新型油气疏散膜气体收罗装置,代替我国电力行业油气疏散膜持久依赖进口等。膜滤法是新兴高效疏散技能,一样平常说,对付浊度和细菌可用微孔精滤膜去除,比方大同市水司曾用中孔纤维膜微滤配置对水库微污染水举行了试验,出水浊度0.1 NTU,细菌总数趋于0等;对付病毒、天然有机物,可用超滤膜去除;纳滤膜可去除水中的钙、镁离子、消毒副产物、农药、外貌活性剂等;反渗入渗出膜可去除更小的无机离子与有机物等。海南立升公司研制的超滤膜,膜的过滤孔径只有0.01微米,是头发丝的万分之一。细菌和微生物的直径都大于0.1微米,比超滤膜孔径大10倍以上,干净水在排泄超滤膜的同时,超滤膜把污水所携带的全部细菌和微生物都挡在了膜外,颠末超滤膜过滤的水可以直接饮用。海南立升公司制成了质优价廉的超滤膜,代价是外洋产品的三分之一,水渗入渗出所需的事情压力仅为半公斤。这种超滤膜产品有力地推动了屯子的改水工程,一个水箱、一个小水泵,一个装有超滤膜的过滤器,就能使几户、几十户、上百户村民用上高质量的自来水。
  2.2.5 纳米纤维锂离子电池隔膜
  锂离子电池隔膜是一种多孔的薄膜,隔膜正负极警备电池内部短路,但是容许离子流快速议决,从而完成在电化学充放电进程中锂离子在正负极之间的快速传输。当下商品化的锂离子电池隔膜紧张来自欧、美、日等国的一些公司,如Celgard、Ube、Asahi、Tonen、Mitsui、Chemicals、 Polypore/Membrana和Fntek。紧张制作工艺分为干法(精密拉伸)和湿法(相转化)两种。生产厚度在20-40&m之间,孔隙率在 40%左右的聚乙烯或聚丙烯薄膜。随着数码电子配置、移动通讯3G期间的到来,小型锂离子二次电池在天下范畴内的需求非常巨大;而动力锂离子电池由于在电动用具、呆板人、电动汽车/殽杂动力汽车、航空航天、国防军工等诸多范畴的紧张应用,其生长已上升到国家战略需求的高度。当下,我国已成为天下锂离子电池的生产大国,2005年生产多种锂离子电池9亿只,2008年将突破10亿只,每年必要大量的隔膜质料。我国没有本身的高风致隔膜产品,每年需耗费数十亿人民币用于进口。居高的隔膜代价(20~60元/m2)是低沉锂离子电池成本的紧张难题。可以预见,在将来的二十年中,高性能、低成本的锂离子动力电池隔膜会有很大的市场需求。十几年来,为办理锂离子电池隔膜国产化的问题,国家和地方都做出了较大的投入。针对PE、PP拉伸膜来举行研发。但是时至今日,还没有证据表明我国有某一家企业真正掌握了生产高风致PP/PE拉伸膜(微孔)的工艺技能。当下国内生产的一些拉伸膜样品与外洋产品比较,在质量和团体工艺水平方面还存在着明显的差距。 当下我国利用静电纺丝技能已经开辟出了具有生产代价的多喷头制备技能;开辟出了网状纳米纤维膜的制备要领,孔隙率在40-75%内可控;14C放电时电池能量连结率高达74.4%(同样条件下接纳日本宇部隔膜装置的电池能量连结率仅13.8%)。经十八所检测中间检测,接纳纳米纤维隔膜装置的锂离子电池的循环性能、热稳固性、高倍率放电性能良好,明显优于外洋隔膜产品。纳米纤维复合隔膜的制备工艺相对付拉伸膜工艺简略许多;高孔隙率、高吸液量、低电阻、厚度与孔隙率无直接联系关系、热稳固性好、高倍率放电性能突出是其显著的特色。 静电纺丝是制备纳米纤维和多种成果性薄膜质料的有力本事。用以制备锂离子电池隔膜,最大的优势是可以快捷地调解电纺工艺参数,有效地变化薄膜的孔隙率、纤维直径、孔径、厚度等紧张特性以顺应应用中的实际必要。这一特性是其他要领无法比拟的。以拉伸法制备PP/PE薄膜为例,要增大孔隙率而连结薄膜厚度稳固是很最难的。 在锂离子电池电极片外貌直接以静电纺丝的要领喷涂隔膜,在制备隔膜的进程同时完成了隔膜与电极片的装置进程,这一技能无疑是锂离子电池制作工艺上的紧张改革,也是其他工艺无法比拟的特色。把隔膜直接喷涂在电极片外貌,隔膜和电极片之间不再见有相对的滑动和错位,精密的打仗可以在很大程度上低沉电池的内阻,在电池发热时克制隔膜的紧缩,从而提升电池的宁静性和团体性能。当下我们已经可以根据电极片的尺寸规划恰当的喷涂要领,在其外貌喷涂匀称的隔膜质料。
  2.2.6阴阳离子电池隔膜
  阴阳离子互换膜的老例制备要领是:首先将含有苯基的相应高分子溶液流延制成膜,然后磺化便制成阳离子互换膜;或将膜氯甲基化,再胺化便制成阴离子互换膜。文献中介绍的一种要领是将PVDF配成溶液,而落伍行静电纺丝,切成5cm的短切纤维束,浸入浓度为1克分子/升的KOH-乙醇溶液中,使PVDF分子部门脱氟化氢形成双键。取出水洗至中性,甩干,放入苯乙烯的四氢呋喃溶液中,氮气掩护下同时搅拌10分钟,然后参加引发剂在75℃以下举行接枝应声10小时。撤消苯乙烯均聚物和单体、过滤、干燥制得有阴或阳离子互换成果的PVDF-PS树脂,末了一步便是静电纺丝制得阴或阳离子互换膜。阴阳离子互换膜具有孔隙率高、在水中稳固形、耐高温等精良性能。在污水处理惩罚、海水淡化、能源范畴、化工行业等有普遍的应用。本要领可用于制备阴阳双极膜,要领便因此阳离子互换电纺纳米膜为衬,网络阴离子互换电纺纳米纤维膜,或反之。
  2.2.7医学方面的应用
  以生物学见解來看,险些全部人类的构造或器官都是由纳米尺寸的纤维状(nano fibrous forms or structures)物质所形成或架构出來的。包罗骨骼、牙齿象牙质、胶原、软骨和皮肤都是由纳米级纤维状物质颠末体系化組合而成,正因这样,以是生物工程应用是现过程静电纺丝纳米纤维研究聚焦重点之一。在生物工程領域可以輕易发掘差别的应用,比方智能型纺织品、义肢假牙、药物载体、创伤敷材、面膜以及构造支架等都是潜在应用。用於治疗皮肤创伤及烧烫伤也是纳米纤维的医学应用之一,因纳米纤维可以做医学止血质料,将生物可降解高分子以静电纺丝要领直接纺出披覆在伤口,纤维将形成薄网覆蓋在皮肤伤口处,此一薄网可将细菌断绝克制伤口熏染,让伤口尽快复原,並将伤疤減到最小。纳米无纺布也用在医疗范畴的移植和创伤敷材,研究发明,细胞可以告成在此类无纺布附着及增殖,因为纳米纤维着实很小,以是可以在无纺布层间参加具差异成果或机能性的棉网。将具有良好生物相容性的质料议决电纺加工成具有特别超细纤维布局的构造工程支架是当下构造工程研究的一个热点。在生物学范畴,织物的多孔天然布局可以在身段内形成可植入布局。以静电纺丝织物作为支架可以完全融入体内,使细胞生长。作为可生物汲取质料,支架末了可被汲取,剩下的人体自身细胞布局将完好无损。用于生物医学工程范畴的构造工程支架质料可以在三个层次上影响构造构建:①支架质料的组成布局,它决定质料的根本物理呆板性能;②支架孔隙的形态结会商大小,调治细胞的迁移与生长;③支架质料的外貌化学性质(如亲水性和外貌电荷),调治与其相打仗的细胞的粘附、伸展及基因表达进程。理想构造工程支架的构建要综合以上各因素,使支架质料在三维空间布局,外貌的理化及生物学性质等方面模拟生物机体构造。因此支架质料的组成及支架孔隙的形态布局是构造工程支架质料的两个紧张因素。当下的构造工程支架质料,存在生物相容性差、降解速率不恰当、力学性能不高、另有孔隙不意会导致透气性差,倒霉于细胞生长、营养提供和废物排泄。而平凡网状质料孔径太大,对细胞没有屏蔽作用,因而难于餍足临床应用要求。比较别的支架质料制备技能,电纺技能具有如下几个特点:①超细纤维可以模拟天然细胞外基质的纳米网状布局,许多研究结果认为,支架的微布局对细胞的粘附和生长具有紧张意义。②制备的聚合物支架可以是多种聚合物的复合质料,可综合利用差异质料的特性。③制备的支架具有内部意会性。由聚羟基脂肪酸酯{PHA}和聚乳酸{PLA}组成的一种静电纺丝支架质料,将二者力学性能和降解性能互补,并形成高比外貌积、高孔隙率,内部意会的超细纤维多孔布局膜质料,纤维直径在20-600nm之间,多孔膜的尺寸为100nm-10&m。有望在生物医学工程范畴得到应用,并发挥紧张作用。依据汲取装置形状和静态、动态旋转要领的差异,可以制成平面多孔膜,也可以制成管状多孔膜。
  2.2.8 步队及国防应用防护性梳妆,其是提拔维持生命、長時間掩护、恶略气候以及核生化防护都是軍方的应用需求。現有的防护性衣著多為厚重织物所制成,布質太轻或多孔织物会让化学气体快捷渗入渗出织物,並造成织物总结。因为纳米纤维的外貌积大、孔小,其所制成的织物得当用于制作防护性衣服。别的此类织物可提供中性的电化性,也可以借由织物微细孔让氛围出入但又阻绝化学性气体的入侵,以是得当軍方防护需求。别的利用纳米感测器做為追踪器、纳米电气特性做多种控制用途以及纳米复合质料作为发光平台也都是軍方的应用范畴。
  2.2.9低沉燥声的应用
  与熟知的低沉噪音系統比较,纳米纤维网的优势在于纤维尺寸是纳米级, 以是纤维尺寸与清闲也是纳米尺寸,因而噪音的能量会有效的被转换成热能,由於转换效率极佳,以是大部门噪音的频宽会被汲取。别的,因为噪音被汲取,以是纳米纤维网也具有热断绝的结果。纳米纤维比传统纺织纤维至少細300倍,比纺粘纤维細100倍;也比熔融纺织纤维細30倍,以是振动汲取噪音效率比任何传统纤维都來得好。差异聚合物以静电纺丝制作的纳米纤维制作成差异厚度棉网,包围在无纺布外貌,类似搭配可以用熱或化學要领加以粘合,因為纳米纤维所制造出來的棉网可以形成纳米尺寸的空间布局並具备极大的比外貌积,此一特别布局可以让棉网內部含有大量的气体,此大量停滞不动的气体天然形成热断绝结果。以纳米纤维所建构的隔音板提供另一&轻质&的好处,有利汽車及航空器減重的生长。别的諸如电缆、电容器、电晶体、二极体等资讯产业用途以及酵素载体也都是纳米纤维大概应用范畴。纳米纤维在纺织品的应用並不止於产业用纺织品的特别用途,已往当超細纤维(micro fibers)导入传统纺织品应用時,带來一波防汗及超柔軟手感的新服饰风潮,引进纳米纤维或纳米涂饰势必也将为服饰业帶來進一步创新风潮,比方人造克丝米尔(cashmere)已经被开辟出來,其手感比梳毛紗还柔軟,在提供克丝米尔紗手感的同時,其成本只有真毛成本的一小部门。
  2.2.10特种工程塑料PPS
  微孔膜的制造及应用聚苯硫醚(PPS)是一种高性能热塑性树脂,具有良好的耐热性,阻燃性,绝缘性耐心,是迄今为止天下上性价比最高的特种工程塑料,用途非常普遍,紧张于汽车,电子,呆板行业,煤油化工制药业,轻工以及军工,航空航天等特别范畴。PPS纤维是PPS在生长与扩展应用范畴取得极好结果的一个典范。1983年美国P Fibers公司率先实现了高性能PPS纤维工业化生产,1987年后,日本的东丽,东洋纺,帝人和吴羽等公司也相继推出了PPS纤维。此中日本大和纺织公司首先将PPS纤维开辟为工业滤布,用于湿法过滤范畴中化学品过滤,取得了非常好的结果,受到普遍关注。PPS纤维具有良好的耐热性,阻燃性和耐化学腐化性,用其制成的针刺过滤毡,在电厂燃煤锅炉的烟气除尘和都市垃圾点火炉尾气处理惩罚中成为了首选滤料品种之一,因此PPS纤维得到了快速的生长,2007年环球总产量约 5,000吨,其生产80%会合在日本;08年环球总产量6,000多吨,在我国就斲丧了3,000多吨。当下PPS短纤维的代价在8~15万/吨,而 PPS纤维制成品-无纺布过滤毡的市场代价为25~35万元/吨左右。PPS薄膜是当下所知的性价比最高的F级绝缘薄膜,其具有良好的耐热性(持久事情在 160℃温度下,其力学性能根本不降落,而持久事情在200℃的温度下其介电强度体现良好),阻燃性(V-0级),耐腐化性,耐蠕变性及介电性能,是生产高性能耐温电子元器件的首选介电薄膜质料,在航空和航天及军工等范畴有着非常紧张的用途.当下天下上只有日本东丽公司生产贩卖PPS薄膜产品.每年能进入我国的PPS薄膜产品非常有限。PPS薄膜仅国内市场需求当下就可高出1000吨/年,外洋产品市场代价为50~80万元/吨)。要是能议决熔融静电纺丝开辟出微纳米、大比外貌积、多孔的高性能无纺布质料,将把 PPS质料的应用范畴扩展到更高的层次。
  2.2.11超高分子量聚乙烯醇的静电纺丝
  20 世纪80年代以来陪伴着超高分子量聚乙烯醇合成技能的出现,纺丝工艺技能方面也出现了干湿法、湿法凝胶纺丝、共混纺丝、复合纺丝等多种新的纺丝技能;纤维产品方面得到了强度&18 cN/dtex、模量大于等于300 cN/dtex的超高强度超高模量纤维,连续开辟出了具有普遍用途的水溶纤维、阻燃纤维、大豆蛋白纤维、导电纤维、含生物酶的一系列成果性差异化纤维,把聚乙烯醇纤维的生长提升到了一个新的水平。尤其是比年来又出现了利用聚乙烯醇水溶液的导电性接纳静电纺丝生产医学用纳米纤维;利用聚乙烯醇的乳化性生产防护纤维及别的纳米纤维的报导。以聚乙烯醇为质料可以制备出具有超疏水性外貌的纳米纤维。由于聚乙烯醇分子在纳米布局外貌产生重排,疏水基团向外,分子间氢键向内,使得整个体系的外貌能低沉,从而体现出超疏水性。由此可以制备出超疏水性纳米界面纤维无纺布质料。别的,还可以在聚乙烯醇纺丝溶液中,添加差异用途的质料而开辟出带有多种差异成果性的聚乙烯醇纳米纤维及其无纺布质料。比方:①参加纳米级导电粒子,由于聚乙烯醇对导电粒子具有乳化性能,使其疏散越发匀称,以是较少的添加量就可以得到较好的导电性纤维。②把防紫外线纳米级质料参加聚乙烯醇中举行改性,制成具有良好的紫外线遮挡率和热辐射遮挡率的纤维无纺布,以淘汰紫外线照射使人应声痴钝,影象力和过细力减弱,目力降落,易失眠以及导致早衰、皮肤疾患、免疫成果降落,诱发白内障和皮肤癌变。③将具有高效远红外辐射的纳米物质添加在聚乙烯醇水溶液中纺制成纤维。该纤维不光可以汲取太阳光和人体辐射的远红外线,使自身温度升高,而且可以在绝对零度以上的任何温度周边环境中发射出波长和功率与其温度相顺应的远红外线,从而使织物具有更佳的保暖结果。有试验证明,以红外灯照射远红外织物5 min后,能使织物的保温成果提升3倍左右。同时,由于特别的物理效能刺激人体生理产生变革,到达保健和抑菌的作用。④在纺丝液中添加纳米级抗菌剂,所制成的纤维不只具有疏水导湿性、快干性、抗污性、密度小和手感柔软等特点,且具广谱持久的抗菌性能。比方可以纺制对大肠杆菌、芽胞杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌、荧光假单胞杆菌等革兰氏阳性、中性、阴性等菌种均具有较强的杀抑本领的纤维。其织物,对脚臭、脚癣、皮肤癌、妇科等疾病有较好的防治作用并可以开辟出具有良好抗菌成果的梳妆服饰(活动梳妆、T恤、睡衣、内衣裤、袜子等)、床上用品、装饰质料(窗帘、桌布)、劳保及医疗用品等。⑤在聚乙烯醇水溶液中加人具有永世自觉电电极的纳米质料制成具有多种保健成果的纤维,如该纤维可以孕育产生氛围负离子,释放人体所必要的微量元素。具有良好的保健理疗成果,热效应成果和排湿透气成果,使人体上下构造中血流量增长,有效改进人体微循环,提升构造供氧,改进新陈代谢,增强免疫力。我国预防医学专家研究证明,氛围中负离子含量是微量氛围优劣的要害。弥漫负离子的氛围,对支气管炎、冠心病、脑血管病、心绞痛、神经衰弱等20多种疾病均有较好的疗效。
  2.2.12热固性三维交联纤维
  热固性三维交联纤维 (酚醛树脂纤维及三聚氰胺缩甲醛纤维)的熔融静电纺无纺布的制造该纤维的特点是,纤维单体中至少有一种单体具有3个或3个以上的官能团,以使纤维分子链最终能形成三维立体交联布局,并且交联布局对纤维的耐高温阻燃性能有着直接的影响。酚醛纤维和三聚氰胺缩甲醛纤维都是热固性三维交联纤维。   酚醛树脂纤维(Kynol)是第一个具有三维交联布局的纤维,突破了热固性树脂不能成纤的传统观点,因此相对分子质量为300-2000的热塑性纯线型聚酚醛(Novolac型)为质料,经熔融纺丝后在酸和甲醛存在下举行交联而制得。由于酚醛树脂纤维高度交联,化学性质稳固,极限氧指数可到34左右,酚醛树脂纤维高温下不熔融,也不燃烧,虽然碳化成玻璃状布局也不紧缩,碳化进程无可燃性气体和有毒气体孕育产生。三聚氰胺缩甲醛纤维(MF) 俗称密胺纤维,因此三聚氰胺和甲醛在特定的溶剂中缩聚成肯定相对分子质量的预聚体,经由离心纺丝高温固化成纤。极限氧指数高达37以上,遇火时,不紧缩,不熔滴,至400℃仍能根本连结原有形状,在更高温度下碳化,根本无毒气孕育产生,发烟量也很小,纤维白度高,色泽稳固,染色性良好,耐酸碱和绝大多数化学试剂。其热固性树脂的静电纺丝迄今尚无报道。
  3 结语
  静电纺丝技能被公认为是比年来生长非常快的制备微纳米纤维的技能,已经有商品化范围生产的配置出现,这对促进纳米纤维的应用和快速生长提供了非常有利的条件,静电纺丝技能应用范畴非常普遍,随着这项技能产业化的不停实施,必将带来纳米纤维及其制品应用范畴的快速生长,是一个非常值得关注的范畴。
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