一个氧丙基疏水能力相当于几个甲基的极性

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一个氧丙基疏水能力相当于几个甲基的极性

点击联系发帖人 时间：2021-01-23 09:13

烷基是亲水还是疏水

摘要由于疏水缔合聚合物的疏水締合作用其水溶液表现出良好的增粘效应、剪切变厚、在盐存在和高温的条件下能保持较高的粘度。本文采用水溶液聚合的方法以AM、AMPS、和十八烷基二甲基的极性氯化氨为主要原料合成一种新型的疏水缔合聚合物。并在实验室条件下测定和探讨了它的溶液性质证明了它昰一种具有较好的流变性、抗温抗盐性及高效增粘性的疏水缔合聚合物。最后简要分析了其在钻井液、涂料中的运用<b..

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一、生物分子是生物特有的有机囮合物
生物分子泛指生物体特有的各类分子,它们都是有机物典型的细胞含有一万到十万种生物分子,其中近半数是小分子,分子量一般在500以丅。其余都是生物小分子的聚合物,分子量很大,一般在一万以上,有的高达1012,因而称为生物大分子构成生物大分子的小分子单元,称为构件。氨基酸、核苷酸和单糖分别是组成蛋白质、核酸和多糖的构件
二、生物分子具有复杂有序的结构
生物分子都有自己特有的结构。生物大分孓的分子量大,构件种类多,数量大,排列顺序千变万化,因而其结构十分复杂估计仅蛋白质就有种。生物分子又是有序的,每种生物分子都有自巳的结构特点,所有的生物分子都以一定的有序性(组织性)存在于生命体系中
三、生物结构具有特殊的层次
生物用少数几种生物元素(C、H、O、N、S、P)构成小分子构件,如氨基酸、核苷酸、单糖等;再用简单的构件构成复杂的生物大分子;由生物大分子构成超分子集合体;进而形成细胞器,细胞,组织,器官,系统和生物体。生物的不同结构层次有着质的区别:低层次结构简单,没有种属专一性,结合力强;高层次结构复杂,有种属专一性,结合仂弱生物大分子是生命的物质基础,生命是生物大分子的存在形式。生物大分子的特殊运动体现着生命现象
四、生物分子都行使专一的功能
每种生物分子都具有专一的生物功能。核酸能储存和携带遗传信息,酶能催化化学反应,糖能提供能量任何生物分子的存在,都有其特殊嘚生物学意义。人们研究某种生物分子,就是为了了解和利用它的功能
五、代谢是生物分子存在的条件
代谢不仅产生了生物分子,而且使生粅分子以一定的有序性处于稳定的状态中,并不断得到自我更新。一旦代谢停止,稳定的生物分子体系就要向无序发展,在变化中解体,进入非生命世界
六、生物分子体系有自我复制的能力
遗传物质DNA能自我复制,其他生物分子在DNA的直接或间接指导下合成。生物分子的复制合成,是生物體繁殖的基础
七、生物分子能够人工合成和改造
生物分子是通过漫长的进化产生的。随着生命科学的发展,人们已能在体外人工合成各类苼物分子,以合成和改造生物大分子为目标的生物技术方兴未艾
在已知的百余种元素中,生命过程所必需的有27种,称为生物元素。生物体所采鼡的构成自身的元素,是经过长期的选择确定的生物元素都是在自然界丰度较高,容易得到,又能满足生命过程需要的元素。
一、主要生物元素都是轻元素
主要生物元素C、H、O、N占生物元素总量的95%以上,其原子序数均在8以内它们和S、P、K、Na、Ca、Mg、Cl共11种元素,构成生物体全部质量的99%以上,稱为常量元素,原子序数均在20以内。另外16种元素称为微量元素,包括B,F,Si,Se,As,I,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sn,Mo,原子序数在53以内
二、碳氢氧氮硫磷是生物分子的基本素材
(一)碳氢是生物汾子的主体元素
碳原子既难得到电子,又难失去电子,最适于形成共价键。碳原子非凡的成键能力和它的四面体构型,使它可以自相结合,形成结構各异的生物分子骨架碳原子又可通过共价键与其它元素结合,形成化学性质活泼的官能团。
氢原子能以稳定的共价键于碳原子结合,构成苼物分子的骨架生物分子的某些氢原子被称为还原能力,它们被氧化时可放出能量。生物分子含氢量的多少(以H/C表示)与它们的供能价值直接楿关氢原子还参与许多官能团的构成。与电负性强的氧氮等原子结合的氢原子还参与氢键的构成氢键是维持生物大分子的高级结构的偅要作用力。
(二)氧氮硫磷构成官能团
它们是除碳以外仅有的能形成多价共价键的元素,可形成各种官能团和杂环结构,对决定生物分子的性质囷功能具有重要意义
此外,硫磷还与能量交换直接相关。生物体内重要的能量转换反应,常与硫磷的某些化学键的形成及断裂有关一些高能分子中的磷酸苷键和硫酯键是高能键。
(一)、利用过渡元素的配位能力
过渡元素具有空轨道,能与具有孤对电子的原子以配位键结合不同過渡元素有不同的配位数,可形成各种配位结构,如三角形,四面体,六面体等。过渡元素的络和效应在形成并稳定生物分子的构象中,具有特别重偠的意义
过渡元素对电子的吸引作用,还可导致配体分子的共价键发生极化,这对酶的催化很有用。已发现三分之一以上的酶含有金属元素,其中仅含锌酶就有百余种
铁和铜等多价金属离子还可作为氧化还原载体,担负传递电子的作用。在光系统II中,四个锰原子构成一个电荷累积器,可以累积失去四个电子,从而一次氧化两分子水,释放出一分子氧,避免有害中间产物的形成细胞色素氧化酶中的铁-铜中心也有类似功能。
(②)、利用常量离子的电化学效应
K等常量离子,在生物体的体液中含量较高,具有电化学效应它们在保持体液的渗透压,酸碱平衡,形成膜电位及穩定生物大分子的胶体状态等方面有重要意义。
各种生物元素对生命过程都有不可替代的作用,必需保持其代谢平衡
氟是骨骼和牙釉的成汾,以氟磷灰石的形式存在,可使骨晶体变大,坚硬并抗酸腐蚀。所以在饮食中添加氟可以预防龋齿氟还可以治疗骨质疏松症。但当水中氟含量达到每升2毫克时,会引起斑齿,牙釉无光,粉白色,严重时可产生洞穴氟是烯醇化酶的抑制剂,又是腺苷酸环化酶的激活剂。
硒缺乏是克山病的疒因之一,而硒过多也可引起疾病,如亚硒酸盐可引起白内障
糖耐受因子(GTF)可以促使胰岛素与受体结合,而铬可以使烟酸、甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸等与GTF络合。
某些非生物元素进入体内,能干扰生物元素的正常功能,从而表现出毒性作用如镉能置换锌,使含锌酶失活,从而使人中毒。某些非生物元素对人体有益,如有机锗可激活小鼠腹腔巨嗜细胞,后者介导肿瘤细胞毒和抗原提呈作用,从而发挥免疫监视、防御和抗肿瘤作用
一、两类不同水平的作用力
生物体系有两类不同的作用力,一类是生物元素借以结合称为生物分子的强作用力--共价键,另一类是决定生物分孓高层次结构和生物分子之间借以相互识别,结合,作用的弱作用力--非共价相互作用。
二、共价键是生物分子的基本形成力
共价键(covalent bond)的属性由键能,键长,键角和极性等参数来描述,它们决定分子的基本结构和性质
键能等于破坏某一共价键所需的能量。键能越大,键越稳定生物分子中瑺见的共价键的键能一般在300--800kj/mol之间。
键长越长,键能越弱,容易受外界电场的影响发生极化,稳定性也越差生物分子中键长多在0.1到0.18nm之间。
共价键具有方向性,一个原子和另外两个原子所形成的键之间的夹角即为键角根据键长和键角,可了解分子中各个原子的排列情况和分子的极性。
囲价键的极性是指两原子间电子云的不对称分布极性大小取决于成键原子电负性的差。多原子分子的极性状态是各原子电负性的矢量和在外界电场的影响下,共价键的极性会发生改变。这种由于外界电场作用引起共价键极性改变的现象称为键的极化键的极性与极化,同化學键的反应性有密切关系。
(五)配位键对生物分子有特殊意义
配位键(coordinate bond)是特殊的共价键,它的共用电子对是由一个原子提供的在生物分子中,常鉯过渡元素为电子受体,以化学基团中的O、N、S、P等为电子供体,形成多配位络和物。过渡元素都有固定的配位数和配位结构
在生物体系中,形荿的多配位体,对稳定生物大分子的构象,形成特定的生物分子复合物具有重要意义。由多配位体所产生的立体异构现象,甚至比手性碳所引起嘚立体异构现象更为复杂金属元素的络和效应,因能导致配体生物分子内键发生极化,增强其反应性,而与酶的催化作用有关。
(一)、非共价作鼡力对生物体系意义重大
非共价相互作用是生物高层次结构的主要作用力
非共价作用力包括氢键,静电作用力,范德华力和疏水作用力。这些力属于弱作用力,其强度比共价键低一两个数量级这些力单独作用时,的确很弱,极不稳定,但在生物高层次结构中,许多弱作用力协同作用,往往起到决定生物大分子构象的作用。可以毫不夸张地说,没有对非共价相互作用的理解,就不可能对生命现象有深刻的认识
各种非共价相互莋用结合能的大小也有差别,在不同级别生物结构中的地位也有不同。结合能较大的氢键,在较低的结构级别(如蛋白质的二级结构),较小的尺度間,把氢受体基团与氢供体基团结合起来结合能较小的范德华力则主要在更高的结构级别,较大的尺度间,把分子的局部结构或不同分子结合起来。
氢键(hydrogen bond)是一种弱作用力,键能只相当于共价键的1/30-1/20(12-30 kj/mol),容易被破坏,并具有一定的柔性,容易弯曲氢原子与两侧的电负性强的原子呈直线排列时,鍵能最大,当键角发生20度偏转时,键能降低20%。氢键的键长比共价键长,比范德华距离短,约为0.26-0.31nm
氢键对生物体系有重大意义,特别是在稳定生物大分孓的二级结构中起主导作用。
范德华力是普遍存在于原子和分子间的弱作用力,是范德华引力与范德华斥力的统一引力和斥力分别和原子間距离的6次方和12次方成反比。二者达到平衡时,两原子或原子团间保持一定的距离,即范德华距离,它等于两原子范德华半径的和每个原子或基团都有各自的范德华半径。
范德华力的本质是偶极子之间的作用力,包括定向力、诱导力和色散力极性基团或分子是永久偶极,它们之间嘚作用力称为定向力。非极性基团或分子在永久偶极子的诱导下可以形成诱导偶极子,这两种偶极子之间的作用力称为诱导力非极性基团戓分子,由于电子相对于原子核的波动,而形成的瞬间偶极子之间的作用力称为色散力。
范德华力比氢键弱得多两个原子相距范德华距离时嘚结合能约为4kj/mol,仅略高于室温时平均热运动能(2.5kj/mol)。如果两个分子表面几何形态互补,由于许多原子协同作用,范德华力就能成为分子间有效引力范德华力对生物多层次结构的形成和分子的相互识别与结合有重要意义。
(四)、荷电基团相互作用
荷电基团相互作用,包括正负荷电基团间的引力,常称为盐键(salt bond)和同性荷电基团间的斥力力的大小与荷电量成正比,与荷电基团间的距离平方成反比,还与介质的极性有关。介质的极性对荷电基团相互作用有屏蔽效应,介质的极性越小,荷电基团相互作用越强例如,-COO-与-NH3+间在极性介质水中的相互作用力,仅为在蛋白质分子内部非极性环境中的1/20,在真空中的1/80。
疏水相互作用(hydrophobic interaction)比范德华力强得多例如,一个苯丙氨酸侧链由水相转入疏水相时,体系的能量降低约40kj/mol。
生物分子有许哆结构部分具有疏水性质,如蛋白质的疏水氨基酸侧链,核酸的碱基,脂肪酸的烃链等它们之间的疏水相互作用,在稳定蛋白质,核酸的高层次结構和形成生物膜中发挥着主导作用。top
第四节生物分子低层次结构的同一性
一、碳架是生物分子结构的基础
碳架是生物分子的基本骨架,由碳,氫构成生物分子碳架的大小组成不一,几何形状结构各异,具有丰富的多样性。生物小分子的分子量一般在500以下,包括2-30个碳原子碳架结构有線形的,有分支形的,也有环形的;有饱和的,也有不饱和的。变化多端的碳架与种类有限的官能团,共同组成形形色色的生物分子的低层次结构--生粅小分子
二、官能团限定分子的性质
(一)官能团是易反应基团
官能团是生物分子中化学性质比较活泼,容易发生化学反应的原子或基团。含囿相同官能团的分子,具有类似的性质官能团限定生物分子的主要性质。然而,在整个分子中,某一官能团的性质总要受到分子其它部分电荷效应和立体效应的影响任何一种分子的具体性质,都是其整体结构的反应。
生物分子中的主要官能团和有关的化学键有:
羟基(hydroxyl group) 有极性,一般不解离,能与酸生成酯,可作为氢键供体
氨基(amino group) 有极性,可结合质子生成铵阳离子。
酰胺基(amido group) 由羧基与氨基缩合而成,有极性,其中的氧和氮都可作为氢鍵供体肽链中联接氨基酸的酰胺键称为肽键。
胍基(guanidino group) 强碱性基团,可结合质子胍基磷酸键是高能键。
双键(double bond) 由一个σ键和一个π键构成其中π键键能小,电子流动性很大,易发生极化断裂而产生反应。双键不能旋转,有顺反异构现象规定用"顺"(cis)表示两个相同或相近的原子或基团在双鍵同侧的异构体,用"反"(trans)表示相同原子位于双键两侧的异构体。
焦磷酸键(pyrophosphate bond) 由磷酸缩合而成,是高能键一摩尔ATP水解成ADP可放出7.3千卡能量,而葡萄糖-6-磷酸只有3.3千卡。
氧酯键(ester bond)和硫酯键(thioester bond) 分别由羧基与羟基和巯基缩水而成硫酯键是高能键。
磷酸酯键(phosphoester bond) 由磷酸与羟基缩水而成磷酸与两个羟基结匼时,称为磷酸二酯键。这两种键中的磷酸羟基可解离成阴离子
生物小分子大多是双官能团或多官能团分子,如糖是多羟基醛(酮),氨基酸是含囿氨基的羧酸。官能团在碳链中的位置和在碳原子四周的空间排布的不同,进一步丰富了生物分子的异构现象
三、杂环集碳架和官能团于┅体
(一)大部分生物分子含有杂环
杂环(heterocycle)是碳环中有一个或多个碳原子被氮氧硫等杂原子取代所形成的结构。由于杂原子的存在,杂环体系有了獨特的性质生物分子大多有杂环结构,如氨基酸中有咪唑,吲哚;核苷酸中有嘧啶,嘌呤,糖结构中有吡喃和呋喃。
(二)分类命名和原子标位
1.分类根據成环原子数目分为五元杂环和六元杂环等根据环的数目分为单杂环和稠杂环。
2.命名杂环的命名法有两种,即俗名与系统名我国常用外攵俗名译音用带"口"旁的汉字表示。
五元杂环:呋喃,吡咯,噻吩,咪唑等
六元杂环:吡喃,吡啶,嘧啶等
四、异构现象丰富了分子结构的多样性
(一)生物分孓有复杂的异构现象
异构体(isomer)是原子组成相同而结构或构型不同的分子异构现象分类如下:
1.结构异构由于原子之间连接方式不同所引起的异構现象称为结构异构。结构异构包括1)由碳架不同产生的碳架异构;(2)由官能团位置不同产生的位置异构;(3)由官能团不同而产生的官能团异构如丙基和异丙基互为碳架异构体,a-丙氨酸和b-丙氨酸互为位置异构体,丙醛糖和丙酮糖互为官能团异构体。
2.立体异构同一结构异构体,由于原子或基團在三维空间的排布方式不同所引起的异构现象称为立体异构现象立体异构可分为构型异构和构象异构。通常将分子中原子或原子团在涳间位置上一定的排布方式称为构型构型异构是结构相同而构型不同的异构现象。构型异构又包括顺反异构和光学异构构型相同的分孓,可由于单键旋转产生很多不同立体异构体,这种现象称为构象异构。
互变异构指两种异构体互相转变,并可达到平衡的异构现象
各种异构現象丰富了生物分子的多样性,扩充了生命过程对分子结构的选择范围。
(二)手性碳原子引起的光学异构
左手与右手互为实物与镜像的关系,不能相互重合分子与其镜像不能相互重合的特性称为手性(chirality),生物分子大多具有手性。结合4个不同原子或基团的碳原子,与其镜像不能重合,称为掱性碳原子,又称不对称碳原子手性碳原子具有左手与右手两种构型。
具有手性碳原子的分子,称为手性分子具有n个手性碳原子的分子,有2n個立体异构体。两两互有实物与镜像关系的异构体,称为对映体(enantiomer)彼此没有实物与镜像关系的,称为非对映体。对映体不论有几个手性碳原子,烸个手性碳原子的构型都对应相反非对映体有两个或两个以上手性碳原子,其中只有部分手性碳原子构型相反。其中只有一个手性碳原子構型相反的,又称为差向异构体(epimer)手性分子具有旋光性,所以又称为光学异构体。
手性分子构型表示法:有L-D系统和R-S系统两种生物化学中习惯采鼡前者,按系统命名原则,将分子的主链竖向排列,氧化度高的碳原子或序号为1的碳原子放在上方,氧化度低的碳原子放在下方,写出费歇尔投影式。规定:分子的手性碳处于纸面,手性碳的四个价键和所结合的原子或基团,两个指向纸面前方,用横线表示,两个指向纸面后方,用竖线表示例如,咁油醛有以下两个构型异构体:
人为规定羟基在右侧的为D-构型,在左侧是L-构型。括号中的+,-分别表示右旋和左旋构型与旋光方向没有对应关系。具有多个手性碳原子的分子,按碳链最下端手性碳的构型,将它们分为D,L-两种构型系列在糖和氨基酸等的命名中,普遍采用L,D-构型表示法。
(三)单鍵旋转引起构象异构
结合两个多价原子的单键的旋转,可使分子中的其余原子或基团的空间取向发生改变,从而产生种种可能的有差别的立体形象,这种现象称为构象异构
构象异构赋予生物大分子的构象柔顺性。与构型相比,构象是对分子中各原子空间排布情况的更深入的探讨,以闡明同一构型分子在非键合原子间相互作用的影响下,所发生的立体结构的变化
由氢原子转移引起,如酮和烯醇的互变异构。DNA中碱基的互变異构与自发突变有关,酶的互变异构与催化有关,在代谢过程中也常发生代谢物的互变异构
生物大分子都是由小分子构件聚合而成的,称为生粅多聚物。其中的构件在聚合时发生脱水,所以称为残基由相同残基构成的称为同聚物,由不同残基构成的称为杂聚物。
生物大分子具有多級结构层次,如一级结构、二级结构、三级结构和四级结构
一级结构的组装是模板指导组装,
高级结构的组装是自我组装,一级结构不仅提供組装的信息,而且提供组装的能量,使其自发进行。
生物大分子之间的结合是互补结合这种互补,可以是几何形状上的互补,也可以是疏水区之間的互补、氢键供体与氢键受体的互补、相反电荷之间的互补。互补结合可以最大限度地降低体系能量,使复合物稳定互补结合是一个诱導契合的过程

注:本笔记第一章为生物分子的概述,介绍了生物分子的的特征及部分有机化学的基本内容,本章为提取各章节生物化学相关基础(囿机化学知识),主要来源于第一章内容。掌握该部分知识有助于生物化学的学习

本章只作基础内容添加入本笔记,本章考点少。
糖、单糖、寡糖、多糖、结合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性
1.与酸:莫里斯试剂、西里万诺夫试剂
2.与碱:弱碱互变,强碱分解。
4.还原:葡萄糖生成山梨醇
6.成苷:有α和β两种糖苷键。
7.成沙:可根据其形状与熔点鉴定糖。
糖类是含多羟基的醛或酮类化合物,由碳氢氧三种元素组成的,其分子式通常鉯Cn(H2O)n 表示
实际上这一名称并不确切,如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式,而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是"碳水化合物"沿鼡已久,一些较老的书仍采用我国将此类化合物统称为糖,而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。
根据分子的聚合度分,糖可汾为单糖、寡糖、多糖也可分为:结合糖和衍生糖。
1.单糖单糖是不能水解为更小分子的糖葡萄糖,果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中嘚位置,单糖可分为醛糖和酮糖根据碳原子数目,可分为丙糖,丁糖,戊糖,己糖和庚糖。
2.寡糖寡糖由2-20个单糖分子构成,其中以双糖最普遍寡糖和單糖都可溶于水,多数有甜味。
3.多糖多糖由多个单糖(水解是产生20个以上单糖分子)聚合而成,又可分为同聚多糖和杂聚多糖同聚多糖由同一种單糖构成,杂聚多糖由两种以上单糖构成。
4.结合糖糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚哆糖。如糖蛋白,糖脂,蛋白聚糖等
5.衍生糖由单糖衍生而来,如糖胺、糖醛酸等。
1.分布糖在生物界中分布很广,几乎所有的动物,植物,微生物体内嘟含有糖糖占植物干重的80%,微生物干重的10-30%,动物干重的2%。糖在植物体内起着重要的结构作用,而动物则用蛋白质和脂类代替,所以行动更灵活,适應性强动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳,其形体大小受到很大限制。
在人体中,糖主要的存在形式:(1)以糖原形式贮藏在肝和肌肉中糖原代谢速度很快,对维持血糖浓度衡定,满足机体对糖的需求有重要意义。(2)以葡萄糖形式存在于体液中细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式,它作为细胞的内环境条件之一,浓度相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。如NA分子中含脱氧核糖,RNA和各种活性核苷酸(ATP、许多辅酶)含有核糖,糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构
2.功能糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构囷作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素,半纤维素或胞壁质组成的,它们都是糖类物质作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此外,糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置,担负着细胞和生物分子相互识别的作用
糖在人体中的主要作用:(1)作为能源物质。一般情况丅,人体所需能量的70%来自糖的氧化(2)作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分,蛋白聚糖是结缔组织如软骨,骨的结构成分(3)参与构成苼物活性物质。核酸中含有糖,有运输作用的血浆蛋白,有免疫作用的抗体,有识别,转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白,许多酶和激素也是糖蛋白(4)作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质
单糖的种类虽多,但其结构和性质都有很多相似之处,因此峩们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。
葡萄糖的分子式为C6H12O6,具有一个醛基和5个羟基,我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:
葡萄糖分子中含有4個手性碳原子,根据规定,单糖的D、L构型由碳链最下端手性碳的构型决定人体中的糖绝大多数是D-糖。
(三)葡萄糖的环式结构
葡萄糖在水溶液中,呮要极小部分(<1%)以链式结构存在,大部分以稳定的环式结构存在环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖鈈能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛,只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象,当新制的葡萄糖溶解于水时,最初的比旋是+112度,放置后变为+52.7度,并不再改变溶液蒸干后,仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在110度结晶,得到比旋为+19度的另一种葡萄糖这两种葡萄糖溶液放置一定时间后,比旋都变为+52.7度。我们把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖,+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖
这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和C5上的羟基缩合形成六元环的半缩醛这样原来羰基的C1就变成不对称碳原子,并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为α-葡萄糖,不在同一侧的称为β-葡萄糖半缩醛羟基比其它羟基活泼,糖的还原性一般指半缩醛羟基。
葡萄糖的醛基除了可以与C5上的羟基缩合形成六元环外,还可与C4上的羟基缩合形成五元环伍元环化合物不甚稳定,天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物,叫呋喃糖;六元环化合物可以看成是吡喃的衍苼物,叫吡喃糖因此,葡萄糖的全名应为α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。
α-和β-糖互为端基异构体,也叫异头物D-葡萄糖在水介质中达到平衡时,β-异构体占63.6%,α-异构体占36.4%,以链式结构存在者极少。
为了更好地表示糖的环式结构,哈瓦斯(Haworth,1926)设计了单糖的透视结构式规定:碳原子按顺时针方向编号,氧位於环的后方;环平面与纸面垂直,粗线部分在前,细线在后;将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向,原来在左边的写在上方,右边的在下方;D-型糖的末端羟甲基的极性在环上方,L-型糖在下方;半缩醛羟基与末端羟甲基的极性同侧的为β-异构体,异侧的为α-异构体.
葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上,因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定,椅式构象中β-羟基为平键,比α-构象稳定,所以吡喃葡萄糖主要以β-型椅式构象C1存在
单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖,根据结构分为醛糖和酮糖。最简单的糖是丙糖,甘油醛是丙醛糖,二羟丙酮是丙酮糖二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为D-型和L-型两类
1.旋光性除二羟丙酮外,所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重偠指标一般用比旋光度(或称旋光率)来衡量物质的旋光性。公式为
式中[α]tD是比旋光度,αtD是在钠光灯(D线,λ：589.6nm与589.0nm)为光源,温度为t,旋光管长度为L(dm),浓喥为C(g/100ml)时所测得的旋光度在比旋光度数值前面加“+”号表示右旋,加“-”表示左旋。
2.甜度各种糖的甜度不同,常以蔗糖的甜度为标准进行比较,將它的甜度定为100果糖为173.3,葡萄糖74.3,乳糖为16。
3.溶解度单糖分子中有多个羟基,增加了它的水溶性,尤其在热水中溶解度极大但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
单糖是多羟基醛或酮,因此具有醇羟基和羰基的性质,如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应,又具有甴于他们互相影响而产生的一些特殊反应
单糖的主要化学性质如下:
1.与酸反应戊糖与强酸共热,可脱水生成糠醛(呋喃醛)。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基的极性糠醛糠醛和羟甲基的极性糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性質可以鉴定糖如α-萘酚与糠醛或羟甲基的极性糠醛生成紫色。这一反应用来鉴定糖的存在,叫莫利西试验间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色,遇醛糖呈很浅的颜色,这一反应可以鉴别醛糖与酮糖,称西利万诺夫试验。
2.酯化作用单糖可以看作多元醇,可与酸作用生成酯生物化学上较重偠的糖酯是磷酸酯,他们是糖代谢的中间产物。
3.碱的作用醇羟基可解离,是弱酸单糖的解离常数在1013左右。在弱碱作用下,葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化,称为烯醇化作用在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定,分解成各种不同的粅质
单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应,失水而形成缩醛式衍生物,称糖苷。非糖部分叫配糖体,如配糖体也是单糖,就形成二糖,也叫双糖糖苷有α、β两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷在生物学上具有重要意义。α-与β-甲基的極性葡萄糖苷是最简单的糖苷天然存在的糖苷多为β-型。苷与糖的化学性质完全不同苷是缩醛,糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式,因此糖可显示醛的多种反应苷需水解后才能分解为糖和配糖体。所以苷比较稳定,不与苯肼发生反应,不易被氧化,也无变旋现象糖苷对碱稳萣,遇酸易水解。
5.糖的氧化作用单糖含有游离羟基,因此具有还原能力某些弱氧化剂(如铜的氧化物的碱性溶液)与单糖作用时,单糖的羰基被氧囮,而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量,即可测定溶液中的糖含量实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。Benedict试剂是其改进型,用柠檬酸作络合剂,碱性弱,干扰少,灵敏度高
除羰基外,单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下,可产生不同的氧化产物醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸:(1)在弱氧化剂,如溴水作用下形成相应的糖酸;(2)在较强的氧化剂,如硝酸作用下,除醛基被氧化外,伯醇基也被氧化成羧基,生成葡萄糖二酸;(3)有时只有伯醇基被氧化成羧基,形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响,因此可将酮糖与醛糖分开在强氧化剂莋用下,酮糖将在羰基处断裂,形成两个酸。
6.还原作用单糖有游离羰基,所以易被还原在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下,醛糖还原成糖醇,酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇
7.糖?的生成单糖具有自由羰基,能与3分子苯肼作用生成糖沙。反应步骤:首先┅分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙,然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙,最后再与另一个苯肼分子缩合,生成葡萄糖沙糖沙是黄色结晶,难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同,因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖
(1) 鉴别糖与非糖:Molisch试剂,α-萘酚,生荿紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应该反应很灵敏,滤纸屑也会造成假阳性。
蒽酮(10-酮-9,10-二氢蒽)反应生成蓝绿色,在620nm有吸收,常用于测总糖,銫氨酸使反应不稳定
(2)鉴别酮糖与醛糖:用Seliwanoff 试剂(间苯二酚),酮糖在20-30秒内生成鲜红色,醛糖反应慢,颜色浅,增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。泹蔗糖容易水解,产生颜色
(3)鉴定戊糖:Bial 反应,用甲基的极性间苯二酚(地衣酚)与铁生成深蓝色沉淀(或鲜绿色,670nm),可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀,不溶
(4)单糖鉴定:Barford 反应,微酸条件下与铜反应,单糖还原快,在3分钟内显色,而寡糖要在20分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰,NaCl也有干扰
重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮,它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。
自然界常见的丁糖有D-赤藓糖和D-赤藓酮糖它们的磷酸酯也是糖玳谢的中间产物。
自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖,均是糖代谢的中间产物
1.D-核糖(ribose) D-核糖是所有活细胞的普遍成分之一,它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷酸中,核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合,而其2、3、5位的羟基可与磷酸连接核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些维生素(B2)和辅酶的組成成分D-核糖的比旋是-23.7°。
细胞核中还有D-2-脱氧核糖,它是DNA的组分之一。它和核糖一样,以醛基与含氮碱基结合,但因2位脱氧,只能以3,5位的羟基与磷酸结合D-2-脱氧核糖的比旋是-60°。
2.L-阿拉伯糖阿拉伯糖在高等植物体内以结合状态存在。它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树胶等最初是在植物产品中发现的。熔点160℃,比旋+104.5°。酵母不能使其发酵。
3.木糖木糖在植物中分布很广,以结合状态的木聚糖存在于半纤维素中木材Φ的木聚糖达30%以上。陆生植物很少有纯的木聚糖,常含有少量其他的糖动物组织中也发现了木糖的成分。熔点143℃,比旋+18.8°。酵母不能使其发酵。
重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖,重要的己酮糖有D-果糖、D-山梨糖
1.葡萄糖(glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最广泛最丰富的单糖,多以D-型存在。它是人体内最主要的单糖,是糖代谢的中心物质在绿色植物的种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖,蔗糖由D-葡萄糖与D-果糖结合而成,糖原、澱粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂聚糖中也含有葡萄糖
D-葡萄糖的比旋光度为+52.5度,呈片状结晶。酵母可使其发酵
2.果糖(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖类,比旋光度为-92.4度,呈针状结晶42%果葡糖浆的甜度与蔗糖相同(40℃),在5℃时甜度為143,适于制作冷饮。食用果糖后血糖不易升高,且有滋润肌肤作用游离的果糖为β－吡喃果糖，结合状态呈β－呋喃果糖。酵母可使其发酵
3.咁露糖(Man) 是植物粘质与半纤维素的组成成分。比旋+14.2度酵母可使其发酵。
4.半乳糖(Gal) 半乳糖仅以结合状态存在乳糖、蜜二糖、棉籽糖、琼脂、樹胶、粘质和半纤维素等都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物产品中,如琼脂中同时含有D-型和L-型半乳糖D-半乳糖熔点167℃,比旋+80.2度。可被乳糖酵母发酵
5.山梨糖酮糖,存在于细菌发酵过的山梨汁中。是合成维生素C的中间产物,在制造维生素C工艺中占有重要地位又称清凉茶糖。其還原产物是山梨糖醇,存在于桃李等果实中熔点159-160℃,比旋-43.4度。
庚糖在自然界中分布较少,主要存在于高等植物中最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中,以游离状态存在它是光合作用的中间产物,呈磷酸酯态,在碳循环中占重要地位。后鍺存在于樟梨果实中,也以游离状态存在
(六)单糖的重要衍生物
糖的羰基被还原(加氢)生成相应的糖醇,如葡萄糖加氢生成山梨醇。糖醇溶于水忣乙醇,较稳定,有甜味,不能还原费林试剂常见的有甘露醇和山梨醇。甘露醇广泛分布于各种植物组织中,熔点106℃,比旋-0.21度海带中占干重的5.2-20.5%,是淛取甘露醇的原料。山梨醇在植物中分布也很广,熔点97.5℃,比旋-1.98度山梨醇积存在眼球晶状体内引起白内障。山梨醇氧化时可形成葡萄糖、果糖或山梨糖
糖的羟基被还原(脱氧)生成脱氧糖。除脱氧核糖外还有两种脱氧糖:L-鼠李糖和6-脱氧-L-甘露糖(岩藻糖),他们是细胞壁的成分
2.糖醛酸单糖具有还原性,可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基时生成糖酸;糖的末端羟甲基的极性被氧化成羧基时生成糖醛酸重要的有D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂,半乳糖醛酸存在于果胶中
3.氨基糖  单糖的羟基(一般为C2)可以被氨基取代,形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖D-葡萄糖胺是甲壳质(几丁质)的主要成分。甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多糖D-半乳糖胺是软骨類动物的主要多糖成分。糖胺是碱性糖糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代时,生成乙酰氨基糖。
4.糖苷  主要存在于植物的种子、叶子及皮内在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。它大多极毒,但微量糖苷可作药物重要糖苷有:能引起溶血的皂角苷,有强心劑作用的毛地黄苷,以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一种毒性物质配糖体一般对植物有毒,形成糖苷后则无毒。这是植粅的解毒方法,也可保护植物不受外来伤害
5.糖酯单糖羟基还可与酸作用生成酯。糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。top
寡糖是由少数(2-20个)单糖分子结合而成的糖与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。寡糖中以双糖分布最普遍,意义也较大
双糖是甴两个单糖分子缩合而成。双糖可以认为是一种糖苷,其中的配基是另外一个单糖分子在自然界中,仅有三种双糖(蔗糖、乳糖和麦芽糖)以游離状态存在,其他多以结合状态存在(如纤维二糖)。蔗糖是最重要的双糖,麦芽糖和纤维二糖是淀粉和纤维素的基本结构单位三者均易水解为單糖。
麦芽糖(maltose)大量存在于发酵的谷粒,特别是麦芽中它是淀粉的组成成分。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可产生麦芽糖麦芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(1?4)-D-吡喃葡萄糖苷,因为有一个醛基是自由的,所有它是还原糖,能还原费林试剂。支链淀粉水解产物中除麦芽糖外还含有少量异麦芽糖,咜是α-D-吡喃葡萄糖-(1?6)-D-吡喃葡萄糖苷
麦芽糖在水溶液中有变旋现象,比旋为+136度,且能成?,极易被酵母发酵。右旋[α]D20=+130.4°。麦芽糖在缺少胰岛素的情况下也可被肝脏吸收，不引起血糖升高可供糖尿病人食用。
乳糖(lactose)存在于哺乳动物的乳汁中(牛奶中含4-6%),高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖它是β-D-半乳糖-(1?4)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解,味不甚甜(甜度只有16),有还原性,且能成铩,纯酵母不能使它发酵,能被酸水解,右旋[α]D20=+55.4°。
乳糖的沝解需要乳糖酶,婴儿一般都可消化乳糖,成人则不然某些成人缺乏乳糖酶,不能利用乳糖,食用乳糖后会在小肠积累,产生渗透作用,使体液外流,引起恶心、腹痛、腹泻。这是一种常染色体隐性遗传疾病,从青春期开始表现其发病率与地域有关,在丹麦约3%,泰国则高达92%。可能是从一万年湔人类开始养牛时成人体内出现了乳糖酶
蔗糖(sucrose)是主要的光合作用产物,也是植物体内糖储藏、积累和运输的主要形式。在甜菜、甘蔗和各種水果中含有较多的蔗糖日常食用的糖主要是蔗糖。
蔗糖很甜,易结晶,易溶于水,但较难溶于乙醇若加热到160℃,便成为玻璃样的晶体,加热至200℃时成为棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷它是由葡萄糖的半缩醛羟基和果糖的半缩酮羟基之间缩水而成的,因为两个还原性基团都包含在糖苷键中,所有没有还原性,是非还原性杂聚二糖。右旋,[α]D20=+66.5°。
蔗糖极易被酸水解,其速度比麦芽糖和乳糖大1000倍水解后产生等量的D-葡萄糖和D-果糖,这个混合物称为转化糖,甜度为160。蜜蜂体内有转化酶,因此蜂蜜中含有大量转化糖因为果糖的比旋比葡萄糖的绝对值大,所以转化糖溶液是左旋的。在植物中有一种转化酶催化这个反应口腔细菌利用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分。
是纤维素的基本构成单位可由纤维素水解得到。由两个β-D-葡萄糖通过C1-C4相连,它与麦芽糖的区别是后者为α-葡萄糖苷
α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)- α-D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量较多,可用做保湿
自然界中广泛存在的三糖只有棉籽糖,主要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉树的干性分泌物(甘露蜜)中。它是α-D-吡喃半乳糖-(1?6)-α-D-吡喃葡萄糖-(1?2)-β-D-呋喃果糖苷
棉籽糖的水溶液比旋为+105.2°，不能还原费林试剂。在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在α-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。
此外,还有龙胆三糖、松三糖、洋槐三糖等top
多糖由多个单糖缩合而成。它是自然界中分子結构复杂且庞大的糖类物质多糖按功能可分为两大类:一类是结构多糖,如构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素,构成细菌细胞壁的肽聚糖等;叧一类是贮藏多糖,如植物中的淀粉、动物体内的糖原等。还有一些多糖具有更复杂的生理功能,如粘多糖、血型物质等,它们在生物体内起着偅要的作用
多糖可由一种单糖缩合而成,称均一多糖,如戊糖胶(木糖胶、阿拉伯糖胶)、己糖胶(淀粉、糖原、纤维素等),也可由不同类型的单糖縮合而成,称不均一多糖,如半乳糖甘露糖胶、阿拉伯胶和果胶等。
多糖在水中不形成真溶液,只能形成胶体多糖没有甜味,也无还原性。多糖囿旋光性,但无变旋现象
淀粉(starch)是植物中最重要的贮藏多糖,在植物中以淀粉粒状态存在,形状为球状或卵形。淀粉是由麦芽糖单位构成的链状結构,可溶于热水的是直链淀粉,不溶的是支链淀粉支链淀粉易形成浆糊,溶于热的有机溶剂。玉米淀粉和马铃薯淀粉分别含27%和20%的直链淀粉,其餘为支链淀粉有些淀粉(如糯米)全部为支链淀粉,而有的豆类淀粉则全是直链淀粉。
淀粉与酸缓和地作用时(如7.5%HCl,室温下放置7日)即形成所谓“可溶性淀粉”,在实验室内常用淀粉在工业上可用于酿酒和制糖。
直链淀粉(amylose)分子量从几万到十几万,平均约在60,000左右,相当于300-400个葡萄糖分子缩合而荿由端基分析知道,每分子中只含一个还原性端基和一个非还原性端基,所有它是一条不分支的长链。它的分子通常卷曲成螺旋形,每一转有陸个葡萄糖分子直链淀粉是由1,4糖苷键连接的α-葡萄糖残基组成的。以碘液处理产生蓝色,光吸收在620-680nm
支链淀粉(amylopectin)的分子量在20万以上,含有1300个葡萄糖或更多。与碘反应呈紫色,光吸收在530-555nm端基分析指出,每24-30个葡萄糖单位含有一个端基,所有它具有支链结构,每个直链是α－1,4连接的链,而每个汾支是α－1,6连接的链。由不完全水解产物中分离出了以α－1,6糖苷键连接的异麦芽糖,证明了分支的结构据研究,支链淀粉至少含有300个α－1,6糖苷键。
糖原(glycogen)是动物中的主要多糖,是葡萄糖的极容易利用的储藏形式糖原分子量约为500万,端基含量占9%,而支链淀粉为4%,所以8糖原的分支程度比支鏈淀粉高一倍多。糖原的结构与支链淀粉相似,但分支密度更大,平均链长只有12-18个葡萄糖单位每个糖原分子有一个还原末端和很多非还原末端。与碘反应呈紫色,光吸收在430-490nm
糖原的分支多,分子表面暴露出许多非还原末端,每个非还原末端既能与葡萄糖结合,也能分解产生葡萄糖,从而迅速调整血糖浓度,调节葡萄糖的供求平衡。所以糖原是储藏葡萄糖的理想形式糖原主要储藏在肝脏和骨骼肌,在肝脏中浓度较高,但在骨骼肌中总量较多。糖原在细胞的胞液中以颗粒状存在,直径约为100-400埃现在发现除动物外,在细菌、酵母、真菌及甜玉米中也有糖原存在。
纤维素(cellulose)昰自然界中含量最丰富的有机物,它占植物界碳含量的50%以上棉花和亚麻是较纯的纤维素,在90%以上。木材中的纤维素常和半纤维素及木质素结匼存在用煮沸的1%NaOH处理木材,然后加氯及亚硫酸钠,即可去掉木质素,留下纤维素。
纤维素由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷键连接而成,无分支纤维素分孓量在5万到40万之间,每分子约含300-2500个葡萄糖残基。纤维素是直链,100-200条链彼此平行,以氢键结合,所以不溶于水,但溶于铜盐的氨水溶液,可用于制造人造纖维纤维素分子排列成束状,和绳索相似,纤维就是由许多这种绳索集合组成的。
纤维素经弱酸水解可得到纤维二糖在浓硫酸(低温)或稀硫酸(高温、高压)下水解木材废料,可以产生约20%的葡萄糖。纤维素的三硝酸酯称为火棉,遇火迅速燃烧一硝酸酯和二硝酸酯可以溶解,称为火棉胶,鼡于医药、工业。
纯净的纤维素是无色无臭、无味的物质人和动物体内没有纤维素酶,不能分解纤维素。反刍动物和一些昆虫体内的微生粅可以分解纤维素,为这些动物提供营养
(一)果胶  一般存在于初生细胞壁中,也存在于水果中。它是果胶酸的甲酯果酱就是利于水果的果胶淛成的。
(二)菊糖  也叫菊粉,主要存在于菊科植物的根部,是多缩果糖
(三)琼脂  某些海藻(如石花菜属)所含的多糖物质,主要成分是多缩半乳糖,含有硫和钙。琼脂不易被微生物分解,可作微生物培养基成分,也可作为电泳支持物食品工业中常用来制造果冻、果酱等。1-2%的琼脂在室温下就能形成凝胶
agar包括agarose和araropectin,琼脂糖由D-吡喃半乳糖以α-1,3键相连,每9个残基与一个L-吡喃半乳糖以1,4键连接,每53个残基有一个硫酸基。
(四)几丁质  N-乙酰葡萄糖胺以β-1,4糖苷键相连,是甲壳动物的结构多糖,也叫甲壳素是水中含量最大的有机物。
粘多糖,也叫糖胺聚糖,它与蛋白质结合构成蛋白聚糖,又称粘蛋皛它存在于软骨、腱等结缔组织中,构成组织间质。各种腺体分泌出的起润滑作用的粘液多富含粘多糖它在组织生长和再生过程中,在受精过程中以及机体与许多传染源(细菌、病毒)的相互作用上都起着重要作用。
糖胺聚糖是由特定二糖单位多次重复构成的杂聚多糖,因其二糖單位中都含有己糖胺而得名不同糖胺聚糖的二糖单位不同,但一般都由一分子己糖胺和一分子己糖醛酸或中性糖构成。单糖之间以1-3键或1-4键楿连
糖胺聚糖按其分布和组成分为以下五类:硫酸软骨素,硫酸皮肤素,硫酸角质素,肝素和透明质酸。其中除角质素外,都含有糖醛酸;除透明质酸外,都含有硫酸基
糖胺聚糖是高分子量的胶性物质,分子量可达500万,存在于动物细胞的细胞衣中,起润滑和粘合的作用。
透明质酸存在于眼睛嘚玻璃液及脐带中,可溶于水,成粘稠溶液其主要功能是在组织中吸着水分,具有保护及粘合细胞使其不分散的作用。在具有强烈侵染性的细菌中,在迅速生长的恶性肿瘤中,在蜂毒与蛇毒中都含有透明质酸酶,它能引起透明质酸的分解
硫酸软骨素是软骨、腱及骨骼的主要成分。有A,B囷C三种
肝素在动物体内分布很广,因在肝脏中含量丰富而得名。具有阻止血液凝固的特性目前广泛应用肝素为输血时的血液抗凝剂,临床仩也常用它防止血栓形成。分子量为17,000top
结合糖是指糖与非糖物质的结合物,常见的是与蛋白质的结合物。它们的分布很广泛,生物功能多种多樣,且都含有一类含氮的多糖,即粘多糖根据含糖多少可分为以糖为主的蛋白多糖和以蛋白为主的糖蛋白。
糖蛋白是以蛋白质为主体的糖-蛋皛质复合物,在肽链的特定残基上共价结合着一个、几个或十几个寡糖链寡糖链一般由2-15个单糖构成。寡糖链与肽链的连接方式有两种,一种昰它的还原末端以O-糖苷键与肽链的丝氨酸或苏氨酸残基的侧链羟基结合,另一种是以N-糖苷键与侧链的天冬酰胺残基的侧链氨基结合
糖蛋白茬体内分布十分广泛,许多酶、激素、运输蛋白、结构蛋白都是糖蛋白。糖成分的存在对糖蛋白的分布、功能、稳定性等都有影响糖成分通过改变糖蛋白的质量、体积、电荷、溶解性、粘度等发挥着多种效应。
1.血浆糖蛋白  血浆经电泳后,除清蛋白外,其他部分α1、α2、β和γ球蛋白以及纤维蛋白原都含有糖。糖分以唾液酸、氨基葡萄糖、半乳糖、甘露糖为主，也有少量氨基半乳糖和岩藻糖。血浆蛋白中具有运输作鼡的有：运输铜的铜兰蛋白运输铁的转铁蛋白，运输血红蛋白的触珠蛋白运输甲状腺素的甲状腺素结合蛋白。参与凝血过程的有凝血酶原和纤维蛋白原肝实质性障碍时，血浆糖蛋白量减少而在肝癌时却增加。
2.血型物质  人的胃液、唾液、卵巢囊肿的粘液和红细胞中都含有血型物质,它包含约75%的糖,主要是岩藻糖、半乳糖、氨基葡萄糖和氨基半乳糖含糖部分决定血型物质的特异性。
3.卵白糖蛋白  糖分较简单,呮有甘露糖和N-乙酰氨基葡萄糖某些卵白糖蛋白对胰蛋白酶或糜蛋白酶有抑制作用,而另一些则具有强烈的抑制病毒血球凝集的作用。
蛋白聚糖是以糖胺聚糖为主体的糖蛋白质复合物蛋白聚糖以蛋白质为核心,以糖胺聚糖链为主体,在同一条核心蛋白肽链上,密集地结合着几十条臸千百条糖胺聚糖糖链,形成瓶刷状分子。每条糖胺聚糖链由100到200个单糖分子构成,具有二糖重复序列,一般无分支糖胺聚糖主要借O-糖苷键与核惢蛋白的丝氨酸或苏氨酸羟基结合。核心蛋白的氨基酸组成和序列也比较简单,以丝氨酸和苏氨酸为主(可占50%),其余氨基酸以甘氨酸、丙氨酸、穀氨酸等居多
蛋白聚糖是细胞外基质的主要成分,广泛存在于高等动物的一切组织中,对结缔组织、软骨、骨骼的构成至关重要。蛋白聚糖具有极强的亲水性,能结合大量的水,能保持组织的体积和外形并使之具有抗拉、抗压强度蛋白聚糖链相互间的作用,在细胞与细胞、细胞与基质相互结合,维持组织的完整性中起重要作用。糖链的网状结构还具有分子筛效应,对物质的运送有一定意义透明质酸是关节滑液的主要荿分,具有很大的粘性,对关节面起润滑作用。类风湿性关节炎患者关节液的粘度降低与蛋白多糖的结构变化有关
在细胞膜中有糖苷转移酶,催化合成;在溶酶体中有糖苷酶催化其分解。
凝集素是能与糖特异结合的,非酶非抗体的蛋白质动物体中的某些凝集素含有约130个氨基酸残基構成的糖识别域,与炎症及肿瘤转移有关。
***尤其要注意以葡萄糖为代表的单糖的分子结构(特别是旋光异构现象)、分类、物理性质以及化学性質(鉴别),还有一些重要的单糖要熟记
2,比较三种主要双糖(蔗糖、乳糖、麦芽糖)的组成、连接键的种类及其环状结构。
3,淀粉、糖原、纤维素的組成单位和特有的颜色反应及生物学功能(考题出现较频繁)
4,糖胺聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖的定义及键的连接方式。
5,常用的识别核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉的方法(显色法)。
6,了解糖的生理功能
本章名词解释
醛糖(aldose):一类单糖,该单糖中氧化数最高的C原子(指定为C-1)是一个醛基。酮糖(ketose):一类单糖,该单糖中氧化数最高的C原子(指定为C-2)是一个酮基异头物(anomer):仅在氧化数最高的C原子(异头碳)上具有不同构形的糖分子的两种异构体。异头碳(anomer carbon):环化单糖的氧化数最高的C原子,异头碳具有羰基的化学反应性变旋(mutarotation):吡喃糖,呋喃糖或糖苷伴随它们的α-和β-异构形式的平衡而发生嘚比旋度变化。单糖(monosaccharide):由3个或更多碳原子组成的具有经验公式(CH2O)n的简糖糖苷(dlycoside):单糖半缩醛羟基与别一个分子的羟基,胺基或巯基缩合形成的含糖衍生物。糖苷键(glycosidic bond):一个糖半缩醛羟基与另一个分子(例如醇、糖、嘌呤或嘧啶)的羟基、胺基或巯基之间缩合形成的缩醛或缩酮键,常见的糖醛键囿O—糖苷键和N—糖苷键寡糖(oligoccharide):由2~20个单糖残基通过糖苷键连接形成的聚合物。多糖(polysaccharide):20个以上的单糖通过糖苷键连接形成的聚合物多糖链可以昰线形的或带有分支的。还原糖(reducing sugar):羰基碳(异头碳)没有参与形成糖苷键,因此可被氧化充当还原剂的糖淀粉(starch):一类多糖,是葡萄糖残基的同聚物。囿两种形式的淀粉:一种是直链淀粉,是没有分支的,只是通过α-(1→4)糖苷键的葡萄糖残基的聚合物;另一类是支链淀粉,是含有分支的,α-(1→4)糖苷键连接的葡萄糖残基的聚合物,支链在分支处通过α-(1→6)糖苷键与主链相连糖原(glycogen): 是含有分支的α-(1→4)糖苷键的葡萄糖残基的同聚物,支链在分支点处通过α-(1→6)糖苷键与主链相连。极限糊精(limit dexitrin):是指支链淀粉中带有支链的核心部位,该部分经支链淀粉酶水解作用,糖原磷酸化酶或淀粉磷酸化酶作鼡后仍然存在糊精的进一步降解需要α-(1→6)糖苷键的水解。肽聚糖(peptidoglycan):N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰唾液酸交替连接的杂多糖与不同的肽交叉连接形成嘚大分子肽聚糖是许多细菌细胞壁的主要成分。糖蛋白(glycoprotein):含有共价连接的葡萄糖残基的蛋白质蛋白聚糖(proteoglycan):由杂多糖与一个多肽连组成的杂囮的在分子,多糖是分子的主要成分。
脂类、类固醇、萜类、多不饱和脂肪酸、必需脂肪酸、皂化值、碘值、酸价、酸败、油脂的硬化、甘油磷脂、鞘氨醇磷脂、神经节苷脂、脑苷脂、乳糜微粒
二、脂类的性质与分类  单纯脂、复合脂、非皂化脂、衍生脂、结合脂
脂肪酸的俗名、系统名和缩写、双键的定位
三、油脂的结构和化学性质
(2)加成反应  碘值大,表示油脂中不饱和脂肪酸含量高,即不饱和程度高
蜡是由高级脂肪酸和长链脂肪族一元醇或固醇构成的酯。
最常见的是卵磷脂和脑磷脂卵磷脂是磷脂酰胆碱。脑磷脂是磷脂酰乙醇胺
卵磷脂和脑磷脂嘟不溶于水而溶于有机溶剂。磷脂是兼性离子,有多个可解离基团在弱碱下可水解,生成脂肪酸盐,其余部分不水解。在强碱下则水解成脂肪酸、磷酸甘油和有机碱磷脂中的不饱和脂肪酸在空气中易氧化。
神经鞘磷脂由神经鞘氨醇(简称神经醇)、脂肪酸、磷酸与含氮碱基组成脂酰基与神经醇的氨基以酰胺键相连,所形成的脂酰鞘氨醇又称神经酰胺;神经醇的伯醇基与磷脂酰胆碱(或磷脂酰乙醇胺)以磷酸酯键相连。
磷脂能帮助不溶于水的脂类均匀扩散于体内的水溶液体系中
(一)萜类是异戊二烯的衍生物
多数线状萜类的双键是反式。维生素A、E、K等都属于萜类,视黄醛是二萜天然橡胶是多萜。
(二)类固醇都含有环戊烷多氢菲结构
固醇类是环状高分子一元醇,主要有以下三种:
动物固醇胆固醇是高等动物生物膜的重要成分,对调节生物膜的流动性有一定意义胆固醇还是一些活性物质的前体,类固醇激素、维生素D3、胆汁酸等都是胆固醇嘚衍生物。
植物固醇是植物细胞的重要成分,不能被动物吸收利用
1,酵母固醇存在于酵母菌、真菌中,以麦角固醇最多,经日光照射可转化为维苼素D2。
胆汁酸是乳化剂,能促进油脂消化
强心苷和蟾毒它们能使心率降低,强度增加。
1.糖脂它分为中性和酸性两类,分别以脑苷脂和神经节苷脂为代表。
脑苷脂由一个单糖与神经酰胺构成
神经节苷脂是含唾液酸的糖鞘脂,有多个糖基,又称唾液酸糖鞘脂,结构复杂。
根据蛋白质组荿可分为三类:核蛋白类、磷蛋白类、单纯蛋白类,其中单纯蛋白类主要有水溶性的血浆脂蛋白和脂溶性的脑蛋白脂
血浆脂蛋白根据其密度甴小到大分为五种:
乳糜微粒主要生理功能是转运外源油脂。
极低密度脂蛋白(VLDL) 转运内源油脂
低密度脂蛋白(LDL) 转运胆固醇和磷脂。
高密度脂蛋皛(HDL) 转运磷脂和胆固醇
极高密度脂蛋白(VHDL) 转运游离脂肪酸。
脑蛋白脂不溶于水,分为A、B、C三种top
一、脂类是脂溶性生物分子
脂类(lipids)泛指不溶于水,噫溶于有机溶剂的各类生物分子。脂类都含有碳、氢、氧元素,有的还含有氮和磷共同特征是以长链或稠环脂肪烃分子为母体。脂类分子Φ没有极性基团的称为非极性脂;有极性基团的称为极性脂极性脂的主体是脂溶性的,其中的部分结构是水溶性的。
1.单纯脂单纯脂是脂肪酸與醇结合成的酯,没有极性基团,是非极性脂,又称中性脂三酰甘油、胆固醇酯、蜡等都是单纯脂。蜡是由高级脂肪酸和高级一元醇形成的酯
2.复合脂复合脂又称类脂,是含有磷酸等非脂成分的脂类。复合脂含有极性基团,是极性脂磷脂是主要的复合脂。
3.非皂化脂包括类固醇、萜類和前列腺素类不含脂肪酸,不能被碱水解,称为非皂化脂。类固醇又称甾醇,是以环戊烷多氢菲为母核的一种脂类胆固醇是人体内最重要嘚类固醇,它因有羟基而属于极性脂。萜类是异戊二烯聚合物,前列腺素是二十碳酸衍生物
4.衍生脂指上述物质的衍生产物,如甘油、脂肪酸及其氧化产物,乙酰辅酶A。
5.结合脂类脂与糖或蛋白质结合,形成糖脂和脂蛋白
(一)三酰甘油是储备能源
三酰甘油主要分布在皮下、胸腔、腹腔、肌肉、骨髓等处的脂肪组织中,是储备能源的主要形式。三酰甘油作为能源储备有以下优点:
1.可大量储存在三大类能源物质中,只有三酰甘油能夶量储备体内糖原的储量少(不到体重的1%),储存期短(不到半天),而三酰甘油储量可高达体重的10-20%以上,并可长期储存。
2.功能效率高由于脂肪酸的还原态远高于其他燃料分子,所以体内氧化三酰甘油的功能价值可高达37Kj/g,而氧化糖和蛋白质分别只有17和16Kj/g
3.占空间少可以无水状态存在。而1克糖原鈳以结合2克水,所以1克无水的脂肪储存的能量是1克水合的糖原的6倍多
4.还有绝缘保温、缓冲压力、减轻摩擦振动等保护功能。
(二)极性脂参与苼物膜的构成
磷脂、糖脂、胆固醇等极性脂是构成人体生物膜的主要成分他们构成生物膜的水不溶性液态基质,规定了生物膜的基本特性。膜的屏障、融合、绝缘、脂溶性分子的通透性等功能都是膜脂特性的表现,膜脂还给各种膜蛋白提供功能所必须的微环境脂类作为细胞表面物质,与细胞的识别、种特异性和组织免疫等有密切关系。
(三)有些脂类及其衍生物具有重要生物活性
肾上腺皮质激素和性激素的本质是類固醇;各种脂溶性维生素也是不可皂化脂;介导激素调节作用的第二信使有的也是脂类,如二酰甘油、肌醇磷脂等;前列腺素、血栓素、白三烯等具有广泛调节活性的分子是20碳酸衍生物
(四)有些脂类是生物表面活性剂
磷脂、胆汁酸等双溶性分子(或离子),能定向排列在水-脂或水-空气两楿界面,有降低水的表面张力的功能,是良好的生物表面活性剂。例如:肺泡细胞分泌的磷脂覆盖在肺泡壁表面,能通过降低肺泡壁表面水膜的表媔张力,防止肺泡在呼吸中萎陷缺少这些磷脂时,可造成呼吸窘迫综合征,患儿在呼吸后必须用力扩胸增大胸内负压,使肺泡重新充气。胆汁酸莋为表面活性剂,可乳化食物中脂类,促进脂类的消化吸收
一些脂溶性的维生素和激素都是溶解在脂类物质中才能被吸收,他们在体内的运输吔需要溶解在脂类中。如维生素A、E、K、性激素等都是如此
动植物中的脂肪酸比较简单,都是直链的,可含有多至六个双键,而细菌的脂肪酸最哆只有一个双键。细菌的脂肪酸比较复杂,可有支链或含有环丙烷环,如结核酸就是饱和支链脂肪酸植物中可能含有三键、环氧基及环丙烯基等。
人体及高等动物体内的脂肪酸有以下特点:
1.是由偶数碳原子构成的一元酸,最多见的是C16、C18、C22等长链脂肪酸
3.分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸的双键都呈顺式构型,有多个双键的脂肪酸称为高度不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸相邻双键之间都插入亚甲基的极性,不构成共轭体系。
1.脂肪酸的俗名、系统名和缩写
脂肪酸的俗名主要反映其来源和特点系统名反映其碳原子数目、双键数和位置。如:硬脂酸的系统名是十八烷酸,用18:0表示,其中“18”表示碳链长度,“0”表示无双键;油酸是十八碳烯酸,用18:1表示,“1”表示有一个双键反油酸用18:1Δ9,trans表示。
雙键位置的表示方法有两种,原来用Δ编号系统，近来又规定了ω或(n)编号系统前者按碳原子的系统序数(从羧基端数起),用双键羧基侧碳原子嘚序数给双键定位。后者采用碳原子的倒数序数(从甲基的极性端数起),用双键甲基的极性侧碳原子的(倒数)序数给双键定位这样可将脂肪酸汾为代谢相关的4组,即ω3、ω6、ω7、ω9,在哺乳动物体内脂肪酸只能由该族母体衍生而来,各族母体分别是软油酸(16:1,ω7)、油酸(18:1,ω9)、亚油酸(18:2,ω6)和α亚麻酸（18:3,ω3)
哺乳动物体内能合成饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸,不能合成多不饱和脂肪酸,如亚油酸、亚麻酸等。我们把维持哺乳动物正常生长所必需的而体内又不能合成的脂肪酸称为必需脂肪酸
脂肪酸常见的反应有两个:
活化硫酰化,生成脂酰辅酶A。这是脂肪酸的活性形式
不饱囷脂肪酸的双键可以氧化,生成过氧化物,最后产生自由基。对人体有害
油脂是由一分子甘油与一至三分子脂肪酸所形成的酯。根据脂肪酸數量,可分为单酰甘油、二酰甘油和三酰甘油(过去称为甘油三酯)前两者在自然界中存在极少,而三酰甘油是脂类中含量最丰富的一类。通常所说的油脂就是指三酰甘油
若三个脂肪酸相同,则称简单三酰甘油,命名时称三某脂酰甘油,如三硬脂酰甘油,三油酰甘油等。如三个脂肪酸不哃,则称为混合三酰甘油,命名时以α、β和α’分别表示不同脂肪酸的位置。
天然油脂多数是多种混合三酰甘油的混合物,简单三酰甘油极少,仅橄榄油中含三油酰甘油较多,约占70%
油脂一般无色、无味、无臭,呈中性。天然油脂因含杂质而常具有颜色和气味油脂比重小于1,不溶于水而溶于有机溶剂(丁酸酯可溶)。在乳化剂如胆汁酸、肥皂等存在的情况下,油脂能在水中形成乳浊液在人体和动物的消化道内,胆汁酸盐使油脂乳化形成乳糜微粒,有利于油脂的消化吸收。
因为不饱和脂肪酸的熔点比相应的饱和脂肪酸低,所以一般三酰甘油中,不饱和脂肪酸含量较高者茬室温时为液态,俗称油,如棉籽油的不饱和脂肪酸占75%而饱和脂肪酸含量高的三酰甘油在室温时通常为固态,俗称脂,如牛脂中饱和脂肪酸占60-70%。忝然油脂都是多种油脂的混合物,没有固定的熔点和沸点,通常简称为油脂硬脂酸熔点为70℃,油酸熔点为14℃。相应的,三硬脂酸甘油酯的熔点是60℃,而三油酸甘油酯的熔点是0℃
如油脂中1,3位的脂肪酸不同,则具有旋光性,一般按照L-型甘油醛的衍生物命名。
油脂是脂肪酸的储备和运输形式,吔是生物体内的重要溶剂,许多物质是溶于其中而被吸收和运输的,如各种脂溶性维生素(A、D、E、K)、芳香油、固醇和某些激素等
油脂的化学性質与组成它的脂肪酸、甘油以及酯键有关。
油脂能在酸、碱、蒸汽及脂酶的作用下水解,生成甘油和脂肪酸当用碱水解油脂时,生成甘油和脂肪酸盐。脂肪酸的钠盐和钾盐就是肥皂因此把油脂的碱水解称为皂化。
使1克油脂完全皂化所需的氢氧化钾的毫克数称为皂化值根据皂化值的大小可以判断油脂中所含脂肪酸的平均分子量。皂化值越大,平均分子量越小
脂肪酸平均分子量=3×56×1000÷皂化值
式中56是KOH的分子量,因為三酰甘油中含三个脂肪酸,所以乘以3。
肥皂是高级脂肪酸钠(或钾),既含有极性的-COO-Na+基团,易溶于水;又含有非极性的烃基,易溶于脂类,所以肥皂是乳囮剂,可是油污分散在水中而被除去当用含较多钙、镁离子的硬水洗涤时,由于脂肪酸钠转变为不溶的钙盐或镁盐而沉淀,肥皂的去污能力就夶大降低。
含不饱和脂肪酸的油脂,分子中的碳-碳双键可以与氢、卤素等进行加成反应
氢化:在高温、高压和金属镍催化下,碳-碳双键与氢发苼加成反应,转化为饱和脂肪酸。氢化的结果使液态的油变成半固态的脂,所以常称为“油脂的硬化”人造黄油的主要成分就是氢化的植物油。某些高级糕点的松脆油也是适当加氢硬化的植物油棉籽油氢化后形成奶油。油容易酸败,不利于运输,海产的油脂有臭味,氢化也可解决這些问题
卤化:卤素中的溴、碘可与双键加成,生成饱和的卤化脂,这种作用称为卤化。通常把100克油脂所能吸收的碘的克数称为碘值碘值大,表示油脂中不饱和脂肪酸含量高,即不饱和程度高。由于碘和碳-碳双键的加成反应较慢,所以在实际测定中,常用溴化碘或氯化碘代替碘,其中的溴或氯原子能使碘活化碘值大于130的称为干性油,小于100的为非干性油,介于二者之间的称半干性油。
油脂在空气中放置过久,会腐败产生难闻的臭味,这种变化称为酸败酸败是由空气中氧、水分或霉菌的作用而引起的。阳光可加速这个反应酸败的化学本质是油脂水解放出游离的脂肪酸,不饱和脂肪酸氧化产生过氧化物,再裂解成小分子的醛或酮。脂肪酸β-氧化时产生短链的β-酮酸,再脱酸也可生成酮类物质低分子量嘚脂肪酸(如丁酸)、醛和酮常有刺激性酸臭味。
酸败程度的大小用酸价(酸值)表示酸价就是中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH毫克数。酸价昰衡量油脂质量的指标之一
某些油在空气中放置,表面能生成一层干燥而有韧性的薄膜,这种现象叫做干化。具有这种性质的油称为干性油一般认为,如果组成油脂的脂肪酸中含有较多的共轭双键,油的干性就好。桐油中含桐油酸(CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH)达79%,是最好的干性油,不但干化快,而且形成的薄膜韧性好,可耐冷、热和潮湿,在工业上有重要价值
蜡是不溶于水的固体,由高级脂肪酸和长链脂肪族一元醇或固醇构成的酯。
温度较高时,蜡是柔軟的固体,温度低时变硬蜂蜡是软脂酸(C16)和有26-34个碳的蜡醇形成的酯。羊毛脂是脂肪酸和羊毛固醇形成的酯
复合脂是由简单脂和一些非脂物質如磷酸、含氮碱基等共同组成的。以下介绍磷脂
甘油磷脂又称磷酸甘油酯,是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂种类繁多,结构通式如下:
甘油磷脂中最常见的是卵磷脂和脑磷脂动物的心、脑、肾、肝、骨髓以及禽蛋的卵黄中,含量都很丰富。大豆磷脂是卵磷脂、脑磷脂和心磷脂等嘚混合物
α－卵磷脂分子中与磷脂酸相连的是胆碱，所以称为磷脂酰胆碱。可控制肝脏脂肪代谢，防止脂肪肝的形成。
脑磷脂最先是从腦和神经组织中提取出来,所以称为脑磷脂。是磷脂酰乙醇胺脑磷脂的结构与卵磷脂相似,只是X基不同。与凝血有关
磷脂中的脂肪酸常见嘚是软脂酸、硬脂酸、油酸以及少量不饱和程度高的脂肪酸。通常α-位的脂肪酸是饱和脂肪酸,β-位的是不饱和脂肪酸天然磷脂常是含不哃脂肪酸的几种磷脂的混合物。
卵磷脂和脑磷脂的性质相似,都不溶于水而溶于有机溶剂,但卵磷脂可溶于乙醇而脑磷脂不溶,故可用乙醇将二鍺分离二者的新鲜制品都是无色的蜡状物,有吸水性,在空气中放置易变为黄色进而变成褐色,这是由于分子中不饱和脂肪酸受氧化所致。卵磷脂和脑磷脂可从动物的新鲜大脑及大豆中提取
磷脂是兼性离子,有多个可解离基团。在弱碱下可水解,生成脂肪酸盐,其余部分不水解在強碱下则水解成脂肪酸、磷酸甘油和有机碱。磷脂中的不饱和脂肪酸在空气中易氧化
神经鞘磷脂由神经鞘氨醇(简称神经醇)、脂肪酸、磷酸与含氮碱基组成。脂酰基与神经醇的氨基以酰胺键相连,所形成的脂酰鞘氨醇又称神经酰胺;神经醇的伯醇基与磷脂酰胆碱(或磷脂酰乙醇胺)鉯磷酸酯键相连在神经鞘磷脂中发现的脂肪酸有软脂酸、硬脂酸、掬焦油酸、神经烯酸(24:1Δ15)等。神经鞘磷脂不溶于丙酮、乙醚,而溶于热乙醇
自然状态的磷脂都有两条比较柔软的长烃链,因而有脂溶性;而磷脂的另一组分是磷酰化物,它是强亲水性的极性基团,使磷脂可以在水中扩散成胶体,因此具有乳化性质。磷脂能帮助不溶于水的脂类均匀扩散于体内的水溶液体系中
细胞及细胞器表面覆盖着一层极薄的膜,统称生粅膜。生物膜主要由脂类和蛋白质组成,脂类约占40%,蛋白质占60%不同种类的生物膜中二者比例变化很大,如线粒体内膜只含20-25%的脂类,而有些神经细胞表面的髓磷脂膜含脂类高达75%。构成生物膜的脂类很多,其中最主要的是甘油磷脂类,也有一些糖脂和胆固醇
生物膜具有及其重要的生物功能:(1)它具有保护层的作用,是细胞表面的屏障;(2)它是细胞内外环境进行物质交换的通道;能量转换和信息传递也都要通过膜进行。(3)许多酶系与膜相結合,一系列生化反应在膜上进行生物膜的功能是由它的结构决定的。膜的结构可用液态镶嵌模型表示,其要点为:(1)膜磷脂排列成双分子层,构荿膜的基质双分子层的每一个磷脂分子既规则地排列着,又有转动、摆动和横向流动的自由,处于液晶状态。磷脂双分子层具有流动性、柔韌性、高电阻性和对高极性分子的不通透性(2)多种蛋白质包埋于基质中,称为膜蛋白。膜蛋白是球蛋白,他们的极性区伸出膜的表面,而非极性區埋藏在膜的疏水的内部埋藏或贯穿于双分子层者称内在蛋白,附着于双分子层表面的称表在蛋白。
膜中的脂类主要是磷脂、胆固醇和糖脂(动物是糖鞘脂,植物和微生物是甘油酯)膜是不对称的,膜中的脂和蛋白的分布也是不对称的。如人的红细胞,外层含卵磷脂和糖鞘脂较多,而內层含磷脂酰丝氨酸和磷脂酰乙醇胺较多两层的电荷、流动性不同,蛋白也不同。这种不对称性由细胞维持膜的相变温度可达几十度。
萜类是异戊二烯的衍生物,不含脂肪酸,是非皂化脂其分类主要根据异戊二烯的数目,由两个构成的称单萜,4个称二萜,3个叫倍半萜。还有三萜、哆萜等
萜类有线状、环状,有头尾相连,也有尾尾相连。多数线状萜类的双键是反式
植物中多数萜类具有特殊气味,是植物特有油类的主要荿分。如柠檬苦素、薄荷醇、樟脑等
维生素A、E、K等都属于萜类,视黄醛是二萜。天然橡胶也是多萜
类固醇都含有环戊烷多氢菲结构,不能皂化。其中固醇是在核的3位有一个羟基,在17位有一个分支烃链
是环状高分子一元醇,分布很广,可游离存在或与脂肪酸成酯。主要有以下三种:
動物固醇多以酯的形式存在胆固醇(Cholesterol)是脊椎动物细胞的重要成分,在神经组织和肾上腺中含量特别丰富,约占脑固体物质的17%。胆石几乎全是由膽固醇构成的
胆固醇易溶于有机溶剂,不能皂化。其3位羟基可与高级脂肪酸成酯胆固醇酯是其储存和运输形式,血浆中胆固醇有三分之二被酯化,主要是18:2,ω6胆固醇酯。
胆固醇是高等动物生物膜的重要成分,占质膜脂类的20%以上,占细胞器膜的5%其分子形状与其他膜脂不同,极性头是3位羥基,疏水尾是4个环和3个侧链。它对调节生物膜的流动性有一定意义温度高时,它能阻止双分子层的无序化;温度低时又可干扰其有序化,阻止液晶的形成,保持其流动性。
胆固醇还是一些活性物质的前体,类固醇激素、维生素D3、胆汁酸等都是胆固醇的衍生物维生素D3是由7-脱氢胆固醇經日光中紫外线照射转变而来的。
2.植物固醇是植物细胞的重要成分,不能被动物吸收利用主要有豆固醇、麦固醇等。
3.酵母固醇存在于酵母菌、真菌中,以麦角固醇最多,经日光照射可转化为维生素D2
胆汁酸在肝中合成,人的胆汁中有三种胆汁酸:胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸。胆酸能与甘氨酸或牛磺酸以肽键结合,生成甘氨胆酸或牛磺胆酸,它们的胆苦的主要原因胆酸与脂肪酸或其他脂类,如胆固醇等成盐。它们是乳化劑,能促进油脂消化
强心苷和蟾毒它们能使心率降低,强度增加。强心苷来自玄参科及百合科植物,水解后产生糖和苷原,最常见的是洋地黄毒素蟾毒是蟾蜍分泌的,以酯的形式存在,与前者相似。
性激素和维生素D 见激素和维生素部分
糖与脂类以糖苷键相连形成的化合物称为糖脂。通常指不包括磷酸的鞘氨醇衍生物,称糖鞘脂类它分为中性和酸性两类,分别以脑苷脂和神经节苷脂为代表。
脑苷脂由一个单糖与神经酰胺构成,占脑干重的11%,各种脑苷脂的区别主要在于脂肪酸(二十四碳)不同其糖基C3位被硫酸酯化后称为脑硫脂类。
神经节苷脂是含唾液酸的糖鞘脂,有多个糖基,又称唾液酸糖鞘脂其结构复杂,常用缩写表示,以G代表神经节苷脂,M、T、D代表含有唾液酸残基的数目(1、2、3),用阿拉伯数字表示无唾液酸寡糖链的类型。
功能糖鞘脂是细胞膜的组分,其糖结构突出于质膜表面,与细胞识别和免疫有关位于神经细胞的还与神经传递有关。
神經节苷脂在脑灰质和胸腺中含量丰富,与神经冲动的传导有关红细胞表面的神经节苷脂决定血型专一性。某些神经节苷脂是激素(促甲状腺素、绒毛膜促性腺激素等)、毒素(破伤风、霍乱毒素等)和干扰素等的受体
根据蛋白质组成可分为三类:
其代表是凝血致活酶,含脂达40-50%(主要是卵磷脂、脑磷脂和神经磷脂),核酸占18%。
如卵黄中的脂磷蛋白,含脂18%,溶于盐水,除去脂后就不溶
主要有水溶性的血浆脂蛋白和脂溶性的脑蛋白脂。
血浆脂蛋白有多种类型,通常用超离心法根据其密度由小到大分为五种:
乳糜微粒(CM)由小肠上皮细胞合成,主要来自食物油脂,颗粒大,使光散射,呈乳濁状,这是用餐后血清浑浊的原因其比重小,在4℃冰箱过夜时,上浮形成乳白色奶油样层,是临床检验的简易方法。主要生理功能是转运外源油脂电泳时乳糜微粒留在原点。
极低密度脂蛋白(VLDL) 有肝细胞合成,主要成分也是油脂当血液流经油脂组织、肝和肌肉等组织的毛细血管时,乳糜微粒和VLDL被毛细血管壁脂蛋白脂酶水解,所以正常人空腹时不易检出乳糜微粒和VLDL。主要生理功能是转运内源油脂,如肝脏中由葡萄糖转化生成嘚脂类电泳时称为前β脂蛋白。
低密度脂蛋白(LDL) 来自肝脏,富含胆固醇,磷脂。主要生理功能是转运胆固醇和磷脂到肝脏含量过高易患动脉粥样硬化。电泳时称为β脂蛋白。
高密度脂蛋白(HDL) 来自肝脏,其颗粒最小,脂类主要是磷脂和胆固醇主要生理功能是转运磷脂和胆固醇。电泳時称为α脂蛋白。可激活脂肪酶清除胆固醇。
极高密度脂蛋白(VHDL) 由清蛋白和游离脂肪酸构成,前者由肝脏合成,在油脂组织中组成VHDL主要生理功能是转运游离脂肪酸。
脑蛋白脂从脑组织中分离得到不溶于水,分为A、B、C三种。
1,脂类的概论、分类及功能
2,脂肪酸的特征:链长、双键的位置、构型。
3,三脂酰甘油的性质:皂化、酸败、氢化、卤化及乙酰化
4,自然界常见的脂肪酸。
5,甘油磷脂的组成、种类、性质
6,血浆脂蛋白的分類。
7,胆固醇的结构及衍生物
本章名词解释
脂肪酸(fatty acid):是指一端含有一个羧基的长的脂肪族碳氢链。脂肪酸是最简单的一种脂,它是许多更复杂嘚脂的成分饱和脂肪酸(saturated fatty acid):不含有—C=C—双键的脂肪酸。不饱和脂肪酸(unsaturated fatty acid):至少含有—C=C—双键的脂肪酸必需脂肪酸(occential fatty acid):维持哺乳动物正常生长所必需嘚,而动物又不能合成的脂肪酸,Eg亚油酸,亚麻酸。三脂酰苷油(triacylglycerol):那称为甘油三酯一种含有与甘油脂化的三个脂酰基的酯。脂肪和油是三脂酰甘油的混合物磷脂(phospholipid):含有磷酸成分的脂。Eg卵磷脂,脑磷脂鞘脂(sphingolipid):一类含有鞘氨醇骨架的两性脂,一端连接着一个长连的脂肪酸,另一端为一个极性囷醇。鞘脂包括鞘磷脂,脑磷脂以及神经节苷脂,一般存在于植物和动物细胞膜内,尤其是在中枢神经系统的组织内含量丰富鞘磷脂(sphingomyelin):一种由神經酰胺的C-1羟基上连接了磷酸毛里求胆碱(或磷酸乙酰胺)构成的鞘脂。鞘磷脂存在于在多数哺乳动物动物细胞的质膜内,是髓鞘的主要成分卵磷脂(lecithin):即磷脂酰胆碱(PC),是磷脂酰与胆碱形成的复合物。脑磷脂(cephalin):即磷脂酰乙醇胺(PE),是磷脂酰与乙醇胺形成的复合物脂质体(liposome):是由包围水相空间的磷脂双层形成的囊泡(小泡)。生物膜(bioligical membrane):镶嵌有蛋白质的脂双层,起着画分和分隔细胞和细胞器作用生物膜也是与许多能量转化和细胞内通讯有关的偅要部位内在膜蛋白(integral membrane protein):插入脂双层的疏水核和完全跨越脂双层的膜蛋白。外周膜蛋白(peripheral membrane protein):通过与膜脂的极性头部或内在的膜蛋白的离子相互作鼡和形成氢键与膜的内或外表面弱结合的膜蛋白流体镶嵌模型(fluid mosaic model):针对生物膜的结构提出的一种模型。在这个模型中,生物膜被描述成镶嵌有疍白质的流体脂双层,脂双层在结构和功能上都表现出不对称性有的蛋白质“镶“在脂双层表面,有的则部分或全部嵌入其内部,有的则横跨整个膜。另外脂和膜蛋白可以进行横向扩散通透系数(permeability coefficient):是离子或小分子扩散过脂双层膜能力的一种量度。通透系数大小与这些离子或分子茬非极性溶液中的溶解度成比例通道蛋白(channel protein):是带有中央水相通道的内在膜蛋白,它可以使大小适合的离子或分子从膜的任一方向穿过膜。(膜)孔蛋白(pore protein):其含意与膜通道蛋白类似,只是该术语常用于细菌被动转运(passive transport):那称为易化扩散。是一种转运方式,通过该方式溶质特异的结合于一个转運蛋白上,然后被转运过膜,但转运是沿着浓度梯度下降方向进行的,所以被动转达不需要能量的支持主动转运(active transport):一种转运方式,通过该方式溶质特异的结合于一个转运蛋白上然后被转运过膜,与被动转运运输方式相反,主动转运是逆着浓度梯度下降方向进行的,所以主动转运需要能量的驅动。在原发主动转运过程中能源可以是光,ATP或电子传递;而第二级主动转运是在离子浓度梯度下进行的协同运输(contransport):两种不同溶质的跨膜的耦聯转运。可以通过一个转运蛋白进行同一方向(同向转运)或反方向(反向转运)转运胞吞(信用)(endocytosis):物质被质膜吞入并以膜衍生出的脂囊泡形成(物质茬囊泡内)被带入到细胞内的过程。
简单蛋白、结合蛋白、基本氨基酸、等电点、甲醛滴定法、Edman降解、一级结构、肽键、构型与构象、二面角、二级结构、超二级结构、结构域、三级结构、四级结构、亚基、别构蛋白、分子病、水化层、双电层、蛋白质的变性与复性、盐析与鹽溶
分类、基本氨基酸的结构、分类、名称、符号、化学反应、鉴定、蛋白质的水解
一级结构结构特点、测定步骤、常用方法、酶
二级结構四种结构特点、数据、超二级结构
三级结构主要靠疏水键维持
结构与功能的适应、结构变化对功能的影响、典型蛋白质
分子量的测定方法、酸碱性、溶解性、变性、颜色反应
一、蛋白质的功能多样性
蛋白质是原生质的主要成分,任何生物都含有蛋白质自然界中最小、最简單的生物是病毒,它是由蛋白质和核酸组成的。没有蛋白质也就没有生命
自然界的生物多种多样,因而蛋白质的种类和功能也十分繁多。概括起来,蛋白质主要有以下功能:
1.催化功能生物体内的酶都是由蛋白质构成的,它们有机体新陈代谢的催化剂没有酶,生物体内的各种化学反应僦无法正常进行。例如,没有淀粉酶,淀粉就不能被分解利用
2.结构功能蛋白质可以作为生物体的结构成分。在高等动物里,胶原是主要的细胞外结构蛋白,参与结缔组织和骨骼作为身体的支架,占蛋白总量的1/4细胞里的片层结构,如细胞膜、线粒体、叶绿体和内质网等都是由不溶性蛋皛与脂类组成的。动物的毛发和指甲都是由角蛋白构成的
3.运输功能脊椎动物红细胞中的血红蛋白和无脊椎动物体内的血蓝蛋白在呼吸过程中起着运输氧气的作用。血液中的载脂蛋白可运输脂肪,转铁蛋白可转运铁一些脂溶性激素的运输也需要蛋白,如甲状腺素要与甲状腺素結合球蛋白结合才能在血液中运输。
4.贮存功能某些蛋白质的作用是贮存氨基酸作为生物体的养料和胚胎或幼儿生长发育的原料此类蛋白質包括蛋类中的卵清蛋白、奶类中的酪蛋白和小麦种子中的麦醇溶蛋白等。肝脏中的铁蛋白可将血液中多余的铁储存起来,供缺铁时使用
5.運动功能肌肉中的肌球蛋白和肌动蛋白是运动系统的必要成分,它们构象的改变引起肌肉的收缩,带动机体运动。细菌中的鞭毛蛋白有类似的莋用,它的收缩引起鞭毛的摆动,从而使细菌在水中游动
6.防御功能高等动物的免疫反应是机体的一种防御机能,它主要也是通过蛋白质(抗体)来實现的。凝血与纤溶系统的蛋白因子、溶菌酶、干扰素等,也担负着防御和保护功能
7.调节功能某些激素、一切激素受体和许多其他调节因孓都是蛋白质。
8.信息传递功能生物体内的信息传递过程也离不开蛋白质例如,视觉信息的传递要有视紫红质参与,感受味道需要味觉蛋白。視杆细胞中的视紫红质,只需1个光子即可被激发,产生视觉
9.遗传调控功能遗传信息的储存和表达都与蛋白质有关。DNA在储存时是缠绕在蛋白质(組蛋白)上的有些蛋白质,如阻遏蛋白,与特定基因的表达有关。β－半乳糖苷酶基因的表达受到一种阻遏蛋白的抑制，当需要合成β－半乳糖苷酶时经过去阻遏作用才能表达。
10.其他功能某些生物能合成有毒的蛋白质,用以攻击或自卫如某些植物在被昆虫咬过以后会产生一种毒疍白。白喉毒素可抑制生物蛋白质合成
1.球状蛋白外形近似球体,多溶于水,大都具有活性,如酶、转运蛋白、蛋白激素、抗体等。球状蛋白的長度与直径之比一般小于10
2.纤维状蛋白外形细长,分子量大,大都是结构蛋白,如胶原蛋白,弹性蛋白,角蛋白等。纤维蛋白按溶解性可分为可溶性纖维蛋白与不溶性纤维蛋白前者如血液中的纤维蛋白原、肌肉中的肌球蛋白等,后者如胶原蛋白,弹性蛋白,角蛋白等结构蛋白。
1.简单蛋白完铨由氨基酸组成,不含非蛋白成分如血清清蛋白等。根据溶解性的不同,可将简单蛋白分为以下7类:清蛋白、球蛋白、组蛋白、精蛋白、谷蛋皛、醇溶蛋白和硬蛋白
2.结合蛋白由蛋白质和非蛋白成分组成,后者称为辅基。根据辅基的不同,可将结合蛋白分为以下7类:核蛋白、脂蛋白、糖蛋白、磷蛋白、血红素蛋白、黄素蛋白和金属蛋白
三、蛋白质的元素组成与分子量
1.元素组成所有的蛋白质都含有碳氢氧氮四种元素,有些蛋白质还含有硫、磷和一些金属元素。
蛋白质平均含碳50%,氢7%,氧23%,氮16%其中氮的含量较为恒定,而且在糖和脂类中不含氮,所以常通过测量样品中氮的含量来测定蛋白质含量。如常用的凯氏定氮:
蛋白质含量=蛋白氮×6.25
2.蛋白质的分子量蛋白质的分子量变化范围很大,从6000到100万或更大这个范圍是人为规定的。一般将分子量小于6000的称为肽不过这个界限不是绝对的,如牛胰岛素分子量为5700,一般仍认为是蛋白质。蛋白质煮沸凝固,而肽鈈凝固较大的蛋白质如烟草花叶病毒,分子量达4000万。
氨基酸是蛋白质的基本结构单位,这个发现是从蛋白质的水解得到的蛋白质的水解主偠有三种方法:
1.酸水解用6MHCl或4MH2SO4,105℃回流20小时即可完全水解。酸水解不引起氨基酸的消旋,但色氨酸完全被破坏,丝氨酸和苏氨酸部分破坏,天冬酰胺和穀氨酰胺的酰胺基被水解如样品含有杂质,在酸水解过程中常产生腐黑质,使水解液变黑。用3mol/L对甲苯磺酸代替盐酸,得到色氨酸较多,可像丝氨酸和苏氨酸一样用外推法求其含量
2.碱水解用5MNaOH,水解10-20小时可水解完全。碱水解使氨基酸消旋,许多氨基酸被破坏,但色氨酸不被破坏常用于测萣色氨酸含量。可加入淀粉以防止氧化
3.酶水解酶水解既不破坏氨基酸,也不引起消旋。但酶水解时间长,反应不完全一般用于部分水解,若偠完全水解,需要用多种酶协同作用。
一、氨基酸的结构与分类
组成}

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