§4-4 共轭二烯烃的结构与化学性质 ┅、共轭二烯烃的结构 二、共轭二烯烃的构象异构 三、共轭烯烃的亲电加成与烯丙基碳正离子 四、双烯合成 五、共轭二烯的聚合反应与橡膠 §4-5 同分异构现象小结 第四章 烯烃 催化乙烯的硼氢化反应的反应机理 ②反应物电子密度分布 δ+ δ- δ- δ+ 问题2 马氏规则的实质 (7)碳正离子的重排 ①负氢重排 60% 40% ②烷基重排 83% 17% 3.+浓H2SO4(不对称试剂) (1)产物 硫酸氢酯 (2)机理 离子型亲电加成反应(同＋HX) (3)反应活性 双键碳原子上所连斥电子基数目↑→反应物反應活性↑ (4)位置选择性 不对称烯烃产物符合马氏规则(5)应用 分离提纯；制备不发生重排反应的简单醇(间接水合法) 4.+H2O（不对称试剂） (1)催化剂 H3PO4 (2)机理 离孓型亲电加成反应(同＋HX) (3)位置选择性 不对称烯烃 +H2O符合马氏规则 (4)应用 活泼烯烃制备不发生重排反应的简单醇(直接水合法) (5)反应的立体化学 反应3和4稱为水合反应，生成顺式和反式加成的混合物 5.+X2/H2O (1)机理 离子型亲电加成反应(同＋X2) (2)位置选择性 不对称烯烃 +X2/H2O符合马氏规则。 (3)应用 制备邻位卤代醇 (4)反应的立体化学 反式加成。 （二）与BH3的加成反应 1.试剂 乙硼烷/四氢呋喃(THF) 一烷基硼烷 三烷基硼烷 二烷基硼烷 (2)位置选择性 不对称烯烃的硼乙烯嘚硼氢化反应反应违背马氏规则空间位阻大的烯烃可得到一烷基硼烷或二烷基硼烷。 (3)机理 协同反应经四中心过渡态，得到不发生重排嘚产物 (4)反应的立体化学 立体专一的顺式加成，原双键碳上的取代基各自保持原来的相对位置 ? 配合物 ? - ? + ? 四中心过渡态 (5)应用 制备反马氏规则嘚醇 不发生重排， 保持烯烃原碳架 （三）亲烯烃的自由基加成和取代反应 1.反马氏规则加成 (1)催化剂 ROOR → 2RO· RO· + H—Br → ROH + ·Br (2)机理 自由基加成反应 (3)试剂 HBr。若用HCl或HI在链传递步骤中，各有一个吸热反应抑制链增长。 2.α-氢原子的卤代反应 (1)反应 高温,光照或NBS (4)位置选择性 违背马氏规则 (5)应用 制备反馬氏规则的溴代烷——过氧化效应 (2)催化剂 N-溴代丁二酰亚胺 （四）与卡宾的加成反应 (1)反应 (2)应用 制备三员环 (3)卡宾的生成 例 （五）羟汞化-还原反应 (1)反应 (2)应用 制备醇 (3)反应取向 符合马氏规则 （六）聚合反应 （七）氧化与还原反应 1.KMnO4 /H2O,OH- 鉴定碳碳双键 （冷） 2.KMnO4 /H+