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聚氨酯胶黏剂的研究进展（毕业论文doc）
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聚氨酯胶黏剂的研究进展（毕业论文doc）
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网 www.123.com 讯：　　《聚氨酯、、聚乙烯泡沫生产安全技术规程》规定了聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)泡沫塑料生产的安全技术规程。下面我们来了解聚乙烯泡沫塑料标准。
　　发布日期：
　　实施日期：
　　标准状态：现行
　　适用范围：本标准适用于软质聚醚型聚氨酯泡沫，以可发性聚苯乙烯为模塑成型的泡沫和模压成型的聚乙烯泡沫塑料加工工业企业.用其他工艺生产的聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯亦可参照执行。
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杭州恒翔金属物资有限公司　分类号：ＴＢ３２４Ｕ Ｄ Ｃ：密级：非密华东理工大学 工程硕士学位论文耐磨耐黄变聚氨酯树脂的研究指导教师姓名： 刘远中 申请学位级别： 论文定稿日期： 学位授予单位： 学位授予日期： 硕士 ２０１２／５／２３ 高级工程师昊海化工 工程领域：材料工程论文答辩日期：呈里！蛰堡里！生里华东理工大学答辩委员会主席：胡爱国 评 阅 人：张杰教授 教授王新灵教授 徐强 高级工程师@#$%DZX03*&^%灿ｌ…ｍ啪ｍ舢圳吣㈣ｍｌＹ２２７１ ３２５作者声明我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的 内容外，本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写， 并对所写内容负责。论文作者签名：砂乎短功侈年２／月ｚ，驴日@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第工页耐磨耐黄变聚氨酯树脂的研究捅要本论文采用两步法合成了不同系列聚氨酯（ＰＵ）树脂，研究了结构对耐磨耐黄变性能 的影响。工作主要分为两个方面： （１）根据材料黄变机理，选择了不黄变型脂肪族异氰酸酯制备了无需添加抗紫外老化剂的溶剂型聚氨酯树脂，并分别研究了软段结构、硬 段含量以及混合扩链剂比例对聚氨酯树脂耐磨耐黄变性能的影响； （２）使用纳米ｚｎＯ改性脂肪族聚氨酯树脂，合成了耐紫外光性能良好的耐磨纳米ＰＵ复合材料。 分别用ＰＣＤＬ、ＰＣＬ、ＰＢＡ和ＰＴＭＧ二元醇合成了具有不同软段结构的脂肪族聚氨 酯树脂。研究结果表明，聚酯型Ｐｕ耐磨性能比聚醚型ＰＵ好，由ＰＣＤＬ合成的ＰＵ膜 的１００％、３００％定伸应力和拉伸强度最大，耐磨性最好。四种不同软段结构的ＰＵ膜耐 黄变等级都达到８级。 随着硬段含量的增加，ＰＵ膜的１００％、３００％定伸应力和拉伸强度增加，耐磨性能 增加。随着硬段含量的增加，ＰＵ膜的氢键化程度提高，ＰＵ膜中软硬段间相分离程度增 大，膜的耐紫外老化性能提高。 随着扩链剂中异佛尔酮二胺（ＩＰＤＡ）比例的增加，ＰＵ膜的１００％、３００％定伸应力 和拉伸强度增加，耐磨性能增加。随着扩链剂中ＩＰＤＡ比例的增加，ＰＵ膜的氢键化程 度减小，ＰＵ膜中软硬段间相混合程度增大，膜的耐紫外老化性能提高。 采用原位法成功合成了ＰＵ／ＺｎＯ复合材料。结果表明，ＺｎＯ的加入，显著提高了 ＰＵ弹性体耐紫外老化性能，力学性能得到提高。 关键词：脂肪族聚氨酯；结构与形态；耐磨性；耐黄变性；复合材料@#$%DZX03*&^%第１Ｉ页华东理工大学硕士学位论文Ｓｔｕｄｙｏｎｗｅａｒ．ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ａｎｄ ｙｅＵｏｗｉｎｇ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ＡｂｓｔｒａｃｔｐｏＩｙｕｒｅｔｈａｎｅＡｓｅｒｉｅｓｏｆ ｓ０１Ｖｅｎｔ ｓｔｙｌｅ ｐ０１ｙｕｒｅｍａｎｅ（ＰＵ）ｏｎｒｅｓｉｎｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｒｅｐ０１ｙｍｅｒｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ ｅ仃ｅｃｔ ｏｆ ｐ０１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｓｔｅｕｃｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｗｏｒｋ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｔｗｏｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｎｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｔｈａｌｌｅ ｒｅｓｉｎｓｐａｒｔｓ，（１）Ａｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｙｅｌｌｏｗ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｒｅｓｉｎｓ ｆｏｒ ｌｅａｔｈｅｒｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｎｄ ｓｔｕｄｉｅｄ． ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ ａＩｌｄ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｒｅｓｉｎｓ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｎｄｏｎＴｈｅ ｅ仃ｅｃｔ ｏｆ ｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔｓ，ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｔｈｅ ｓｔｎｌｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅＩｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ＺｎＯ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．ｃｏｍｐａｒｅｄ．（２）Ｔｈｅｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ锄ｄＦｏｕｒ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ＰＵ ｗｉｔｈ ｄｉｆ五：ｒｅｎｔ ｓｏＲ ｓｅｇｍｅｍｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＰＣＤＬ，ＰＣＬ，ＰＢＡ， ａ１１ｄ ＰＴＭＧａｓｐｏｌｙｏｌｒｅｓｐｅｃｔｉＶｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐ０１ｙｕｒｅｔｈａＪｌｅ ｂａｓｅｄｏｎｏｎｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｈａｄ ｂｅｔｔｅｒ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｂａｓｅｄｓｔｒｅｓｓ ａｔ ｌ ００％ａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒ．Ｔｈｅ３００％ｓｔｒａｉｎ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎ酉ｈ ｏｆ ＰＵ ｐｒｅｐａｒｅｄ淅ｔｈ ＰＣＤＬ ｗａｓ ｍｅ ｂｅｓｔ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｗｅａｒ．ｒｅｓｉｓｉｔａｎｃｅ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ． Ｔｈｅ ｓｔｒｅｓｓ ａｔ １ ００％ａｎｄ ３００％ｓｔｒａｉｎ ａｎｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎ舀ｈ ａｎｄ ｔｈｅ ｗｅａｒ－ｒｅｓｉｓｉｔａｎｃｅ ｏｆ ＰＵ ｒｅｓｉｎｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ＰＵ．Ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｆｉｌｍｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｍｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ，ｍｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｂｅ帆ｅｅｎｓｏＲ ａｎｄ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ＰＵ ａｌｓｏｉｎｃｒｅａｓｅｄ．ＭｅａＪｌｗｈｉｌｅ ｔｈｅｙｅｌｌｏｗｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｌｌｃｅａｎｄ ａｎｔｉ ＵＶ ａｇｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ． Ｔｈｅ ｓｔｒｅｓｓ ａｔ ｌ ００％ａｎｄ ３ ＯＯ％ｓｔｒａｉｎ ａ１１ｄ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎ垂ｈ ａｎｄ ｔｈｅ ｗｅａｒ—ｒｅｓｉｓｉｔａＪｌｃｅ ｏｆ ＰＵ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＩＰＤＡ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ＰＵ．Ｔｈｅ ｄｅ伊ｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｆｉｌｍｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ，ｈｏｗｅＶｅｒ，ｍｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｅｔ、Ｖｅｅｎ ｓｏＲ ａｎｄ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ＰＵ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ ｙｅＵｏｗｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ａｎｔｉ ＵＶ ａｇｉｎｇ ｐｒｏｐｅｎｉｅｓ ｏｆ ＰＵ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ． Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｚｎ０ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｓｙｍｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎ ｓｉｔｕ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ＺｎＯ 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２．１．２模型化合物的合成……．……．．．…．………．．……１６ ２．１．３聚氨酯弹性体的合成．．．……．．………．．．．．．．…．．．．．１６ ２．１．４试样的表征…．………．．．……．…．．．．……．．．…．１ ７ ２．２结果讨论…．．．．．……………………………………１８ ２．２．１结构形态……．．…．……．．．………．．．．．．．．…．．．．１８ ２．２．２老化测试………………………………………２４ ２．２．３物理性能……．．…．．……．．…………．．．．．…．…２６ ２．３结论．．．……．．．．………．．…………．．．．……．．．…．２９第三章硬段含量对脂肪族聚氨酯弹性体结构性能的影响…．…．３０@#$%DZX03*&^%３．１实验部分…………．……………………．．…．……．．３０ ３．１．１实验原料及精制…．．……．…．．．…．．．……………３０ ３．１．２聚氨酯弹性体的合成………．．．…．．．……………．．３０ ３．１．３试样的表征……．．．．．……．．．…．．．…………．…．３１ ３．２结果与讨论．．………………………．．………………３１ ３．２．１结构与形态……．．．……．．……．．………………３１ ３．２．２物理性能………．………．……………………．３６ ３．３结论……．．……．．…．．……．．．．．………………．…．４０第四章混合扩链剂对脂肪族聚氨酯弹性体结构性能的影响…．．．４１４．１实验部分．．．．……．…………………………………．４１ ４．１．１实验原料及精制…………………………………４ｌ ４．１．２聚氨酯弹性体的合成………………………．．……４１ ４．１．３试样的表征．．．…………………………………．４２ ４．２结果讨论…………………………………………．．４２ ４．２．１结构形态………………………………………４２ ４．２．２物理性能………………………………………４９ ４．３结论…．．．．……．．…．………………………………５１第五章纳米ＺｎＯ对脂肪族聚氨酯弹性体的结构与性能影响……５２５．１实验部分……………．……………………………．．５２ ５．１．１实验原料………．．……………．………………５２ ５．１．２纳米粒子改性……．．．．……．．……．……………．５２ ５．１．３原位聚合制备ＰＵ／Ｚｎ０纳米复合材料……．……………５２ ５．１．４测试与表征………………………．．…………．．５３ ５．２结果与讨论．．．．．．．………………………．．…．．．……．５３ ５．２．１结构形态…．．…．．．………………………．．…．．５３ ５．２．２物理性能………．．……………．…………．…．．５６ ５．３结论………………………………．．……………．．５９第６章全文总结．．．．．……．………．…．…………．．６０ 参考文献．．……………………．…………………６１ 致谢………．．．…………．……………．．．………６８@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第ｌ页第１章绪论１．１聚氨酯（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，ＰＵ）１．１．１聚氨酯概况 聚合物因其力学性能优异，热力学性能稳定，自上个世纪以来，随着聚合物合成技 术的发展及应用而得到发展，并在生产以及生活中应用广泛。到现在为止，聚合物发展 迅猛，无论是在品种上还是在数量上均已赶超金属材料【ｌ Ｊ。 聚氨酯（ＰＵ），因其独特的分子结构，具有良好的柔韧性及弹性，耐磨性良好，耐冲 击、耐低温，在６０℃．１２０℃均可长期使用【２。５Ｊ。正是因为上述独特性能，工程塑料聚氨酯 在某些方面作为金属机器零件使用而取代金属材料。目前，市场上聚氨酯产品因其合成 材料的多样性而呈现多元化【６１。聚氨酯材料被广泛应用于涂料以及表面涂饰等行业【７，８１。 在生产生活中，以芳香族异氰酸酯ＴＤＩ及ＭＤＩ等为原料为主，所制各的产品在市场 中占有一定的份额。但是这类产品的缺点是耐候性差，在使用过程中长期暴露在目光紫 外线的照射下或长时间受高温影响，会引起自动氧化反应，导致产品变色发黄，聚合物 降解、发脆，即影响了产品的美观性，同时其理化性能也逐渐降低，严重的会失去使用 价值，产品的使用受到很大的局限∥Ｊ。 目前市场上出现的环保型水性ＰＵ涂饰剂受到人们广泛的追捧Ｉｍ】。但溶剂型ＰＵ，在 柔软性、光泽及延伸性等方面仍然具有很大的优势，因此在一些外层涂饰的使用上，用 量较大【ｌｌ】。 １．１．２聚氨酯结构特点 ＰＵ弹性体的分子链中含有异氰酸酯基（－ＮＣＯ）和氨酯基（－ＮＨＣＯＯ－），它是由异氰酸 酯、多元醇及扩链剂聚合而得到。其中扩链剂包括小分子二元醇和二元胺等。ＰＵ分子链 由软硬段所组成，如图１．１所示。?－—－?－卜｛ａｒｄＪＷ……，Ｓｅｇｍｅｎｔ《ＨＳ） Ｓｅｇｍｅｎｔ（ＳＳ）Ｓｏｔｔｈｙｄｒ０８ｅｎ—ｂＯｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ＨＳ ｈｙｄｒＯｇｅｎ—ｂｏｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ………”ｂｅｔｅｅｎＨＳａｎｄＳＳ图１．１ＰＵ弹性体内部微相结构图Ｆｉｇ １．１ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ＰＵＥ聚酯或聚醚组成软段，异氰酸酯及交联剂组成硬段，这两种链段在热力学上是不相 容的。硬段分子含有提供质子的仲氨基基团以及接受质子的羰基基团，软段分子中存在 能接受质子的聚醚氧基和羰基基团。当硬段之间接近时，其电子轨道很容易重叠，导致 在硬段间形成氢键。硬段中的仲氨基与软段之间则易形成硬一软段间氢键，这种分子问@#$%DZX03*&^%第２页华东理工大学硕士学位论文的氢键使得硬段嵌入软段中，限制了软段分子链的运动，使ＰＵ中软段的Ｔｇ随氢键化程度 的提高而升高。 ＰＵ材料的硬段性质决定了ＰＵ具备塑料性质及强度等性能，软段性质决定了ＰＵ具备 橡胶性质及弹性等性能，正是由于作为物理交联点的硬段和具有高柔韧性的软段共同作 用才使得ＰＵ具备耐冲击性、耐磨性、高弹性、高拉伸率、电绝缘性、拒油性等优点【ｌ ２１。 因此人们通过对不同原料的化学结构、规格品种进行调整以及采用不同的比例去改变硬度、弹性、亲水性等，合成了具有各种用途和性能的Ｐｕ材料产品【１３Ｊ。１．１．３聚氨酯弹性体的合成原料 溶剂型聚氨酯弹性体主要是由聚合物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂在适当溶剂中制 备而成。根据实际使用要求，比如改变反应速度，改善加工性能等，通常在制备过程中 加入催化剂、填充剂、增塑剂等配合使用。 ｌ、聚合物多元醇 聚合物多元醇是聚氨酯弹性体软段的主要组成部分，平均官能度一般为２或者２．３， 相对分子量在一般在４００—６０００左右。目前最常见的多元醇分为聚酯型和聚醚型。 聚醚型聚氨酯中主要在硬段之间形成氢键，促进材料的微相分离，从性能方面来看， 除了断裂伸长率和耐水性较好之外，其他性能很大程度上不如聚酯型聚氨酯【１４１。 以聚酯型多元醇为原料制备聚氨酯时，软段中的羰基与硬段中的ＮＨ基团之间形成 氢键，促进于材料的相混合，很好的发挥硬段的补强作用，力学性能和热稳定性都较好【１５】０２、多异氰酸酯 多异氰酸酯是组成ＰＵ弹性体硬段的重要部分，其分子结构类型显著影响ＰＵ弹性 体的结构性能。主要分为两大类：芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯中常用的有ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ等，这些异氰酸酯分子结构刚性较大，导致由其制备的聚氨酯弹性体具有优良的力学性能。脂肪族异氰酸酯常用的有ＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＩＰＤＩ等， 主要应用于对光稳定要求较高的的ＰＵ材料中。 ３、扩链剂 在聚氨酯弹性体的制备过程中，需要加入一些小分子二醇或二胺等物质起到扩链的 作用，这就是扩链剂。扩链剂主要分为胺类和醇类两大类。醇类常用的有乙二醇、丁二 醇、己二醇等。胺类常用的有乙二胺、３，３．二氯一４，４．二氨基二苯甲烷（ＭＯＣＡ）、异佛 尔酮二胺（ＩＰＤＡ）等。 １．１．４聚氨酯弹性体的制备 １．一步法，将所有制备所需原料混合进行反应形成聚氨酯材料。 ２．两步法，又称为预聚体法，首先将聚合物多元醇与异氰酸酯进行反应生成低分 子量的异氰酸酯封端预聚物，然后按比例添加扩链剂反应形高分子量聚氨酯。合成步骤见．图１．２。@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第３页图１．２预聚体法合成ＰＵ弹性体步骤图Ｆｉｇ １．２ Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ＰＵ ｂｙ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｍｅｔｈｏｄ１．２聚氨酯弹性体的微相分离结构 ＰＵ的微相分离是由于软段和结晶性的硬段之间存在极性差异，导致软硬段在热力 学上表现为不相容现象，即具有自发相分离，此时硬段聚集形成微区，并分散在软段所 组成的连续相中。ＰＵ弹性体的结构性能同时受到硬段以及软段共同影响【ｌ圳。关于ＰＵ 聚集态结构目前有相对较完整的理论，这就是微观相结构理论。硬段的分子链问由于氢 键、范德华力以及内聚能的作用而聚集在一起，以微区单元存在，它们的Ｔ叠高于室温 从而在室温下呈现玻璃态，可形成多种形态，称为硬段相，在ＰＵ体系中起着物理交联@#$%DZX03*&^%第４页华东理工大学硕士学位论文点的作用；同时软段相互聚集在一起作为Ｐｕ材料的基体，它们的Ｔｇ温度远低于室温， 因此呈现橡胶态，也可称为软段相。同时这两相在一起程度上有一定混合，微区间的重 合相称为过渡相。 影响ＰＵ材料微相分离有很多因素，从分子本身来讲，这些因素包括软段的极性、 结晶性、化学结构、组成比配、硬段的长度以软硬段间的相互作用（如氢键）ｍ】。从外 部合成条件讲，这些因素包括合成工艺、热处理条件和溶剂等的影响。硬段分子链的极 性越大、结晶性越大、ＰＵ材料的微相分离程度越大。例如脲键与氨酯键相比，ＰＵ中的 脲键与软段的溶解度参数差异更大，导致ＰＵ中软硬段间的相分离更大。脂肪族异氰酸 酯所形成的ＰＵ中硬段与软段具有较好的相容性，因而使得更多的硬段溶解在软段中， 从而使ＰＵ微相分离程度较低；对于芳香族异氰酸酯所形成的ＰＵ中硬段与软段的相容 性差，从而使得软硬段的微相分离程度较高，从合成的工艺上看，与一步法相比，预聚 法及半预聚法合成的ＰＵ中硬段长度分布较窄，也就是说ＰＵ中微相分离程度较大Ｉｌ＆１９】。 选择溶剂不同，溶剂与合成ＰＵ的各组分的溶解度不同，导致ＰＵ中具有不同的微相分 离程度；一般来说，溶剂的溶解能力好，降低了ＰＵ中组分的不相容性，ＰＵ的微相分 离程度减小【２０１。热处理的温度升高，处理时间长，Ｐｕ中微相分离程度降低。 对ＰＵ弹性体微相分离研究很多。李娟等【２ｌ Ｊ以４，４ ７二环己基甲烷二异氰酸酯 （Ｈ１２ＭＤＩ）／１，４．丁二醇（ＢＤＯ）为ＰＵ硬段，分别以聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＧ）、聚己二酸 丁二醇酯（ＰＢＡ）为软段合成了硬段含量（质量分数）为２３％～５０％的聚氨酯弹性体。用 热分析ＤＳＣ及红外测试（ＩＲ）等分析手段研究了ＰＵ的微相分离，并研究了其力学性 能，结果表明，硬段的含量对Ｈ１２ＭＤＩ型ＰＵ弹性体软段Ｔｇ影响小；随着硬段含量增 加，ＰＴＭＥＧ型ＰＵ弹性体的微相分离程度先降低后增加，而ＰＢＡ型ＰＵ弹性体的微 相分离程度降低。 Ｆｕｍｋａｗａｄ等１２ｒ２Ｊ以１，２．二乙氧基乙烷二异氰酸酯（ＴＥＧＤＩ）为原料合成了新型的ＰＵ 弹性体，对其微相结构与力学性能进行研究。表明ＴＥＧＤＩ和其它异氰酸酯合成的ＰＵ 弹性体相比，合成的ＰＵ更加柔软。 Ｋｏｉｉｏ等ｌｚ３】也采用１，２一二乙氧基乙烷二异氰酸酯（ＴＥＧＤＩ）、ＰＴＭＧ为原料合成了不 同的ＰＵ弹性体。结果表明，与ＨＤＩ合成的ＰＵ弹性体相比，ＴＥＧＤＩ合成的ＰＵ相分离 程度更低，且具有更高的断裂应力和更低的弹性模量，这种ＴＥＧＤＩ合成的ＰＵ弹性体 在功能性涂料、泡沫和胶黏剂等方面有潜在的应用前景。 １．３聚氨酯弹性体的黄变 目前市场上大多数ＰＵ产品，例如ＰＵ固化剂、弹性体、发泡剂、ＰＵ革或ＰＵ漆， 所选原料一般是ＴＤＩ或ＭＤＩ。但是，无论选择ＴＤＩ还是ＭＤＩ做原料，由于苯环上直接 连接着异氰酸酯基团，容易跟临近的ＮＣＯ键形成共轭，当受到光、热、氧，特别是在 紫外线的作用时，会引发氨酯键的分解，生成芳胺，芳胺上的苯环经氧化重排后，生成 醌式结构等发色基团，这使得生产出来的ＰＵ制品易发色变黄，不能长期保持白色。随@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第５页着ＰＵ行业的不断发展，技术、工艺的不断完善，客户、消费者对产品的要求也是在不 断地提高，耐黄变的ＰＵ产品是行业的需求，也是市场的要求。 １．３．１聚氨酯黄变的影响因素 目前市场上大多数ＰＵ产品，例如Ｐｕ固化剂、弹性体、发泡剂、ＰＵ革或ＰＵ漆， 所选原料一般是ＴＤＩ或ＭＤＩ。但是，无论选择ＴＤＩ还是ＭＤＩ做原料，由于苯环上直接 连接着异氰酸酯基团，容易跟临近的ＮＣ０键形成共轭，当受到光、热、氧，特别是在 紫外线的作用时，会引发氨酯键的分解，生成芳胺，芳胺上的苯环经氧化重排后，生成 醌式结构等发色基团，这使得ＰＵ制品易发色变黄。随着ＰＵ行业的不断发展，研发耐 黄变的ＰＵ产品以满足市场的要求。 １、多元醇的影响：合成ＰＵ的原料中多元醇中含有不饱和度基团时，ＰＵ中的不饱 和键在使用过程中会被逐渐氧化，形成醛酮和羧酸结构，都进一步导致ＰＵ老化降解，并形成黄变基团，导致Ｐｕ料发生黄变，其黄变机理【２４Ｊ如图１．３所示。：ｐ＜Ⅳ魁。叭ｏＨ堕卜Ｉ。ＨＯ ０．萨卜型一Ｌ０图１．３多元醇黄变机理Ｆｉｇ １．３ ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐ０１ｙｏｌｓ２、异氰酸酯的影响：生产ＰＵ所用的异氰酸酯一般是选用ＴＤＩ、ＭＤＩ或者其混合 物，当受到波长大于３４０ｎｍ的紫外光照射或长时间处于高温状况下，异氰酸酯中的苯 环会被逐渐氧化，形成醌式结构，这种结构的改变导致ＰＵ制品发黄‘２４粕１。ＭＤＩ及ＴＤＩ的氧化过程㈣分别如图１．４或图１．５为示意图。@#$%DZX03*&^%第６页华东理工大学硕士学位论文ＯＯ卜Ｌ卜ｍ弋＞ｃ即（卜舻ＬＲ三卜０沪ｍ誓＞ｃ鼎卜ｂＲ三 卜Ｌｐ心心卜ＬＲＯ卜Ｌ旷腊弋＞心Ｎ卜０Ｒ上《ｎ闩０ｌｂ＼盘嗣巴，＼＝＝∥０Ｏ图１．４ＭＤＩ黄变氧化过程ＤｒｏｃｅｓｓＦｉ２１．４ ＹｅｌｌＯｗｉｎ２ ａｎｄ ＯｘｉｄａｔｉＯｎＯｆＭＤＩ譬Ｈ３ＮＨＣ０一—一ＮＨｃｏＲ扩≮沪ＮＨｅＯ一ｌＯｅ飓叮潮铲一ＮＨ２图１．５ＴＤＩ黄变氧化过程Ｆｉｇ １．５ １ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＴＤＩ３、氨基甲酸酯键的影响：氨基甲酸酯键的断裂有两种方式。在Ｎ．Ｃ键上断裂时， 可形成氨基自由基及烷基自由基，同时生成Ｃ０２。在Ｃ．０键上断裂时，可形成氨基甲 酰自由基及烷氧自由基，而氨基甲酰自由基分解生成氨基自由基和Ｃ０２。氨基甲酸酯键 断裂机理［２７＿２８１如图１．６所示。@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第７页Ｕ一Ｎ卜ｃ．沪吣一—’～ＮＨ?＋一Ｃ№?＋ＣｑＱＯ０—Ｎ降一ｅ一０一Ｃ№一—一一ＮＩ｛卜Ｃ－＋Ｏ０ｉ一ＣＨ２０?—ＨＮ芝．璺型一ＮＨ．＋ｃｏ’图１．６氨基甲酸酯键断裂机理Ｆｉ９１．６ Ｆｒａｃｔｕｒｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｕｒｅｔｈａｎｅ该键断裂会生成Ｎ－Ｎ、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ＝０等生色基团，导致材料的吸收波长移向长波 方向，宏观上使材料发色或使其颜色加深。另外，一些ｎ、兀共轭效应的非生色基团也 可能会使材料发生或使其颜色加深。 ４、添加剂的影响：为了改善材料的力学性能，比如为了提高拉伸性能和抗冲击性 能，经常在ＰＵ中加入聚合物多元醇，这类多元醇也容易使材料变色。主要机理是形成 共轭聚亚胺结构，这是由多聚合物元醇中的丙烯腈链节内环化反应产生的一种高发色结 构【２４１。 １．３．２解决聚氨酯黄变的方法 原材料的质量、催化剂及其他助剂的影响、以及配方的合理性、工艺的成熟性等各 方面都会引起ＰＵ弹性体黄变。一种解决方法是从原料上入手。在多元醇选择上，为防 止双键被氧化，可选用不饱和度低的多元醇，防止因不饱和度大，导致引起自由基的引 发、链增长和歧化。在异氰酸酯的选择上，可以选用没有苯环共轭效应的异氰酸酯，可 通过添加少量高活性催化剂弥补其活性低的缺点。 解决黄变问题，最本质的办法是不用ＴＤＩ、ＭＤＩ，而采用ＨＤＩ或是ＩＰＤＩ等脂肪族 异氰酸酯作为原材料，但是其价格比较贵，耐化学性差，刚性不够等缺点限制了其在 ＰＵ上的推广。 另外一种解决的办法是，在生产、储存过程中充惰性气体尽可能隔绝与氧气的接触， 或者是采取表层喷漆等方法。更实际的方法是添加抗氧剂与紫外线吸收剂，可有效地防 止与延迟ＰＵ发生黄变。抗氧剂的种类繁多，从中选取适用的产品，需要一定的技术支 持与经验积累。抗氧剂的分类，一种是主抗氧剂：捕捉过氧化自由基，主要是受阻酚抗 氧剂；～种是辅助抗氧剂：分解氢过氧化物，主要是亚磷酸酯类、硫代酯类。 造成ＰＵ氧化黄变的因素还有紫外线，来源主要是太阳光，因此， ＰＵ需要在户外使用时，可以在ＰＵ产品中添加一定量的紫外线吸收剂，可以很好的吸收阳光中的紫外 线，防止ＰＵ发生黄变。而且，紫外线吸收剂与抗氧剂一起使用，能起到一个协同效应。@#$%DZX03*&^%第８页华东理工大学硕士学位论文１．４聚氨酯弹性体的耐磨性 材料接触表面在相对运动中由于机械作用、或伴有化学作用而产生的不断损耗现 象，材料的磨损由其机理分类，有粘着磨损、表面疲劳磨损、磨料磨损、腐蚀磨损、微动磨损、冲击磨损、侵蚀和气蚀等类型阻３０１，对于聚合物来讲，主要是粘着磨损、表面疲劳磨损、磨料磨损。目前一些通用塑料如聚乙烯（ＰＥ）、聚氯乙烯（ＰＶＣ）、聚苯乙烯 （ＰＳ）、聚氨酯（ＰＵ）等，应用较广泛。 １．４．１聚氨酯耐磨性的影响因素 影响磨损的因素有很多，主要包括摩擦件材料、负荷、滑动速度、温度、润滑情况、 对摩材料性能、表面粗糙度、相对分子量、结晶度、添加剂、辐射、防护情况等。最终 影响材料的耐磨性能的还是其综合机械性能，不能从任何单方面考虑，如表面硬度只是 一个摩擦系数的反应，并不能代表硬度越大，磨损就越小。 １．分子量的影响 ＰＵ弹性体的平均分子量是决定弹性体性能的主要因素之一。平均分子量高，ＰＵ弹 性体的断裂强度、断裂延伸率就越高。随着ＰＵ分子量的提高，分子链的柔顺性提高， 同时断裂韧性提高，但是当分子量到达临界分子量（Ｍｃ）时，分子量的增加对材料的 断裂韧性影响就不大了。 ２．软段的影响 软段对ＰＵ弹性体材料的弹性及低温性能影响很大，对撕裂强力、拉伸性能和模量 也有重要作用。软段的玻璃化转变温度是极其重要的参数。聚醚型ＰＵ的低温性能要优 于聚酯型ＰＵ，这主要是聚醚与聚酯相比，链间相互作用力弱，聚醚ＰＵ的软段比具有 相应甲基单元数和分子量的聚酯ＰＵ有较低的玻璃化转变温度，这两种类型ＰＵ的软链 段规整度都能提高材料的结晶度，且应变诱导结晶都能改进ＰＵ材料的抗拉强度与抗撕 裂强度，也能增加聚合物的滞后特性【３ｌ，３２１。当低分子量聚合物与异氰酸酯、扩链剂的嵌 段比固定后，软段分子量增加会降低材料的模量，并提高了伸长率。Ｗａｎｇ等［３３】用乙二 胺做扩链剂，合成了ＰＴＭＧ为软段的ＭＤＩ基ＰＵ弹性体，表征了硬段含量以及嵌段长 度对机械性能的影响，结果显示由分子量为２０００ ＰＴＭＧ合成的弹性体与由分子量为 １０００ＰＴＭＧ合成的弹性体相比，微相分离程度更好，且软段相纯度更高，ＰＵ弹性体的 性能主要依赖于硬段含量。总之，Ｐｕ弹性体的软链段类型、分子量和Ｔｇ都将影响ＰＵ 弹性体的微相分离，继而影响力学性能。 ３．硬段的影响 ＰＵ材料中，硬段由异氰酸酯及扩链剂组成。常用的异氰酸酯有ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、 ＰＰＤＩ、ＮＤＩ等，常用醇有乙二醇、丁二醇、己二醇等，常用胺为乙二胺、ＭＯＣＡ、ＤＥＴＤＡ 等。硬段影响Ｐｕ材料的的抗张强度、硬度、模量、撕裂强度以及高温使用性。 ４．扩链剂的影响 扩链剂显著地影响ＰＵ材料的物理性能。相对来讲，扩链剂选二元胺比二元醇所制备@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第９页的ＰＵ弹性体物理性能要优异些。究其原因，可能是引入的脲键参与了氢键的相互作用， 脲键极性比氨酯键强。因此，通常芳香族二元胺做扩链剂比脂肪族做扩链剂所制备的ＰＵ 弹性体，其强度要高些。通过改变扩链剂的结构和含量来改变ＰＵ链中的硬段结构和含量， 会导致其硬段作用（物理相互作用）发生很大改变。同时由于扩链剂的相对分子量小、链 节短，所以增加其用量，聚氨酯的硬度、断裂强度和模量均有所提高。 ５．氢键作用的影响 氢键的键能在分子间相互作用中占有特殊的地位。氢键度是指键合官能基团浓度与 该基团总浓度之比。ＰＵ弹性体中软硬段间的氢键可以提高软段的Ｔｇ，并且Ｔ。随氢键的 增加呈上升趋势。非氢键ＰＵ材料两相分离较完全，软段相纯度较高，导致ｋ较低，而氢 键ＰＵ材料的软硬段间形成氢键，硬段混入软段相中，限制了软段的活动性，导致Ｔ。升高。 ６．合成方法的影响 当用一步法制各ＰＵ材料时，聚合与扩链反应同时进行，硬段的生成过快，导致硬 段在软段中均匀不分布，物理交联点分散不均，集中在一起，影响了ＰＵ材料性能。而 两步法制备ＰＵ材料时，反应分步进行，虽然多元醇与异氰酸酯的反应活性弱，但是可 以有充足的时间反应，反应完全后，所得的预聚体再与扩链剂反应，这样ＰＵ材料结构 较均匀，并且在硬段间容易形成氢键，同时软硬段间的强电负性基团也容易形成氢键， ＰＵ材料的力学也随之显著提高。 ７．耐热性的影响 ＰＵ材料受摩擦时，局部会产生热量。若热力学性能不好，局部温度过高易导致ＰＵ 材料分解。相比醚基来讲，羰基的热稳定性比较好，因为醚基上的ａ一碳原子上的氢易氧 化，这就是聚酯型ＰＵ耐热性能比聚醚型ＰＵ好的原因。ＰＵ软段上的存在较多的双键会降 低ＰＵ的耐热性能，引入异氰酸酯环和无机元素可提高ＰＵ的耐热性能１３ ４｜。 １．４．２提高聚氨酯耐磨性的方法 １．通过改变相分离程度来提高其耐磨性能 在ＰＵ材料中，软硬段的不相容性使微观相分离结构明显，软段提供弹性，硬段相起 到增强填充和交联作用，使材料具备优良的机械强度、高硬度、耐磨和耐化学腐蚀性【３引。 ２．通过软硬段的调整来改善 当软段分子量增加时，易引起ＰＵ弹性体的模量下降、断裂伸长率增加。Ｏｐｈｉｒ等【３２Ｊ 以聚氧化丙烯醚二醇／ＴＤＩ／３，３’．二氯．４，４’．二氨基二苯基甲烷或二邻氯二苯胺甲烷 （ＭＯＣＡ）制备弹性体，材料的模量、撕裂强度、硬度随软段分子量提高而降低，但耐 磨性随之提高。针对ＰＵ弹性体的力学性能要求，例如最高使用温度、强度、耐候性、溶 解性等，可选用不同的硬段类型。同时ＰＵ弹性体的性能也受异氰酸酯结构的影响。例如 ＭＤＩ基ＰＵ在力学性能上呈现出格外柔顺性。２，６一ＴＤＩ与２，４．ＴＤＩ相比能对称结晶，可能提 供规则有序的硬嵌段和可以观察到高温转变。 Ｌｅｅ【３６】等人用预聚体法合成ＰＵ弹性体，其中软段为ＰＴＭＧ２０００，扩链剂选取ＢＤＯ， 异氰酸酯分为选取与ＭＤＩ、ＨＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ等，结果显示不同的异氰酸酯，ＰＵ@#$%DZX03*&^%第１０页华东理工大学硕士学位论文性能也不尽相同，芳香族异氰酸酯的性能普遍高于脂肪族异氰酸酯，其中ＭＤＩ基ＰＵ有最 好的抗张强度和撕裂强度，从耐黄变性来讲，脂肪族异氰酯酸优于芳香族异氰酸酯，以 ＨＭＤＩ和ＨＤＩ耐黄变性最好。体系中硬段含量高达４０％的脂肪族异氰酸酯体系，硬段与 软段接近完全相分离，Ｔｇ接近纯软段的Ｔｇ。 Ｒａｉｕｎ等人【３７１对热塑性ＰＵ弹性体进行研究，结果表明随着嵌段比例的升高，ＰＵ体系 中硬段含量升高，弹性体的杨氏模量、断裂强力、硬度升高，断裂伸长率下降。 ３．扩链剂的选择 谢富春【３８】选取乙二醇、ＢＤＯ和１，６．己二醇作为扩链剂，研究了其对聚醚基ＰＵ性能的 影响，结果显示当扩链剂分子链越短，ＰＵ材料的的微相分离程度越高，且力学性能越好， 以ＢＤＯ扩链为例，随其用量的增加，弹性体的性能提高，达到一定值后再增加用量性能 反而下降，混合扩链剂有助于ＰＵ材料综合性能的提高。邹鹏ｐ９Ｊ讨论了不同结构的小二 醇以及ＰＵ中刚性链段分子对聚氨酯ＰＵ性能的影响结果表明，改变小二醇的结构和数量 可以有效调节聚合物的硬度、模量、撕裂强度以及其他性能， 理性能的一个重要因素。 ４．耐热性能的改善 ＰＵ材料的热分解是从硬段开始的１４０】，这些硬段基团包括脲基、氨基甲酸酯基、缩 二脲、脲基甲酸酯基，在无氧条件下，它们的初始热分解温度分别为：１６０～２００℃、１４０～ １６０℃、１１５～１２５℃、１００～１２０℃，因此ＰＵ材料中含脲材料键时，耐热性能好，所以当 在ＰＵ结构中引入脲键，将极大的提高材料的耐热性，氨基甲酸酯基的热分解温度与母体 化台物的结构有密切的关系，芳香族异氰酸酯低于脂肪族异氰酸酯，芳香族醇低于脂肪 族醇。 软段含有脂肪侧基时，能够增强主链的刚性，在高温时阻碍分子链段在高温下内旋 转，可以提高ＰＵ材料的的耐热形变性，将苯环或含较大脂肪侧基的二醇聚合物引入多元 醇中，同时提高其结晶性，都会使其在室温下失去流动性或粘度变得很大，在没有溶剂 的情况下，难以在室温下合成ＰＵ。改善聚氨酯弹性体的耐热形变性能的方法有许多种， 在实际应用中要根据产品的性能指标和工艺要求进行合理的选择，确定可行的工艺路 线。 １．５无机粒子增强聚氨酯弹性体 １．５．１纳米复合材料的发展 ２０世纪８０年代初，Ｇｌｅｉｔｅｒ提出纳米复合材料的概念，并首次合成，纳米材料在磁 性、光吸收、热阻、化学活性、催化和烧结等方面呈现各种各样的优异特性，因此，将 纳米材料用于制备功能材料的前景十分光明，而且单一的均聚物或共混物已经不能满足 市场及工业上多样化的需求；此外，纳米科技的迅猛发展，不但改变了复合材料传统的 旧面貌，而且还逐渐形成了纳米复合材料新的领域，这种新型的纳米复合材料，复合了 高分子的性能，例如韧性好、易加工，同时又具备无机粒子性能，例如刚性、功能性等， 二醇扩链剂是影响ＰＵ物@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文即满足了多层次的需求，同时也推动了这一新领域的不断发展。第１ｌ页社会不断发展对高分子材料性能要求越来越高及日趋多样化，客观上促进了纳米复 合材料的产生。金属、陶瓷、聚合物三大材料可自身或相互形成一系列性能各异的纳米 材料。相比金属及陶瓷领域，纳米复合材料的研制和开发起步较晚，但是发展速度迅猛， 并且研究日趋深入、广泛。 采用新的工艺路线制备纳米复合材料，是推动其发展的首要条件【４１４２１。深化和改进 现有的制备方法，研究合理的合成方法，深入研究制备机理、制备工艺、影响因素等基 本理论问题，将纳米复合材料工艺稳定化，并能将实验室的学术成果应用到生产中去， 是纳米复合材料发展的必经之路【４３ Ｊ。 精细的结构表征是获取纳米复合材料结构的首要工作，是纳米材料发展成熟的基本 保障，对其合成方法具有指导性的作用，因此，发展纳米复合材料要重视其结构表征工 作ｍ】。把握纳米复合材料的结构两个关键，一是认识粒子与聚合物基体之间的相界面， 二是控制粒子在聚合物中的分散，精细的结构表征是解决解决关键问题的基础在于结构 表征，这依赖于先进的科学仪器，同时也是纳米复合材料性能的研究开发需要正确建立 的基本要素【４５】。目前为止，人们研究纳米尺度基本现象的工具和对这些现象的理解水平 还只是初步的，尚有许多基础科学问题需要回答，只有随着相关基础和应用科学发展， 才能推动纳米复合材料的表征技术向前发展【４酬。 纳米复合材料中无机粒子与聚合物相相互作用力大小决定着材料的综合性质，这 都影响着复合材料的物理稳定性、物理性质的表现、纳米相组分特殊性质的发挥等Ｍ ７｜。 纳米组分相与其他组分材料复合难易程度取决于纳米组分相的表面结构。结构相似相容 原理、静电吸引原理以及氢键作用原理对认识复合机理有指导作用【４引。纳米微粒表面基 团、表面结构与其它组分材料存在结构相似、静电作用以及氢键作用，则复合容易【４９ｌ。 在定性认识纳米复合材料机理的前提下，开展纳米复合实验基础上的热力学、动力学研 究，发展复合力学模型、数学模型和计算机模拟，有助于认识、发展和丰富纳米复合材 料复合机理ｐ训。 到现在为止，已经形成了纳米复合材料发展的热潮，受到了国内外工作者的普遍关 注，将纳米技术应用制备纳米复合材料，制备微米／纳米复合、纳米陶瓷粉与高分子材 料复合，纳米／非晶复合、提高材料性能，但是就目前看，关于纳米材料定量研究较少， 而且理论还有待完善；纳米复合材料丰富多彩，利用纳米材料特殊的磁、光、电等性质， 开发出难以记数的元器件，将在信息、能源、医学、轻工、农业、航天、航空、交通等 众多领域发挥重要作用，涉及国民经济、国防的各个领域【５ＩＪ １．５．２纳米复合材料性能特点 无机纳米颗粒／有机聚合物复合材料具有有机聚合物材料、无机材料、无机纳米材 料、无机填料增强聚合物复合材料等所不具备的性能ｐ引。 １．同步增强增韧。即发挥了无机粒子的增强特性，同时又使聚合物基体的韧性提 高。魏凤琴等用改性过的Ｓｉ０２与高密度聚乙烯复合，并研究了材料的机械性能及无机@#$%DZX03*&^%第１２页华东理工大学硕士学位论文粒子Ｓｉ０２在基体中的分散，结果显示：纳米Ｓｉ０２对高密度聚乙烯有增强增韧作用，并 且随着无机相含量的增大，增强增韧效果越强【５３１。赵贵哲应用微胶囊包覆对无机粒子 Ｓｉ０２进行表面改性，然后后制备聚丙烯（ＰＰ）／Ｓｉ０２纳米复合材料，同样研究了粒子分散 性及力学性能，研究显示：纳米Ｓｉ０２在基体ＰＰ中达分散均匀，在复合材料中起异相 成核作用，提高了ＰＰ材料的结晶度， 复合材料的拉伸强度提高４３％，缺口冲击强度提高１０７％【５４１。可见，纳米复合材料能够综合组分材料性能的优点，达到同步增强增韧效 应。 ２．新功能效应。纳米复合材料是通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新 的功能，纳米材料以纳米级水平改性均匀分散在复合材料之中，没有官能团，但可以直 接或间接地达到具有新功能的目的。这些新功能包括热稳定性、阻隔特性、阻燃性等基 本理化性质以及导电、光学、磁性、抗菌等功能特性方面。中科院化学所制备的尼龙 ６／粘土纳米复合材料的热变形温度比纯尼龙６提高了约７０～９０℃。当二氧化硅质量分数 为１０％时，聚酰亚胺／氧化硅纳米复合材料的热分解温度比纯聚酰亚胺提高了３４℃【５ ５｜。 何海蜂等用纳米导电纤维填充ＮＲ胶乳制得纳米复合材料．研究发现当导电纤维用量从 １份增加到８份时，复合材料的电阻率下降了２～３个数量级，介电常数增加了２个数 量级【５６１。 ３．高强度和高模量。普通无机粉体材料能够一定程度地提高有机聚合物基复合材 料强度和模量，纳米材料增强的有机聚合物复合材料能够更大范围更大极限地提高材料 强度和模量。纳米填充颗粒加入量很小，即可使聚合物的强度和模量明显提高。纳米材 料的粒径越小，其赋予复合材料的强度和模量越高。 １．５．３聚氨酯无机纳米复合材料的研究现状 聚氨酯应用广泛，聚合过程中调节硬软段含量或加入无机填料不能同时增强和增 韧，在强度提高同时，弹性、断裂延伸率会下降。 李丽霞等博７Ｊ用一步法原位制备纳米ＣａＣ０３／ＰＵ复合材料，研究显示改性后的ＰＵ 复合材料耐撕裂强度明显提高，硬度增大、断裂伸长率下降，但是ＳＥＭ结果和粒度分 析发现纳米粒子在体系中的分散程度比较差，未能达到理想的分散状态。Ｃｈｅｎ【５８】等利 用引人聚羟基己内酯合成了新型的ＰＵ／Ｃ１ａｙ复合材料，结果显示ＰＵ／Ｃｌａｙ的综合性能大 幅度高，但是加入量过大会使ＰＵ／Ｃｌａｙ失去弹性而转变为结晶性塑料。曹琪等【５９】则通过 机械搅拌与超声波分散，将纳米ＣａＣ０３和由端羟基聚丁二烯和二异氰酸酯聚合而成的 聚丁二烯型聚氨酯直接共混，制备了填充型ＰＵ，其ＳＥＭ及性能测试表明，超声分散 对纳米ＣａＣ０３在基体中的分散和复合物性能的提高方面更为有效。王建华等【６０】分别采 用一步法和预聚体法制备Ｐｕ／ＯＭＭＴ纳米复合材料，研究分散方式对ＯＭＭＴ层间距以 及复合材料制备方法和０ＭＭＴ用量对纳米复合材料拉伸性能的影响，结果表明，采用 高速剪切分散法和超声波分散法均可使ＰＴＭＧ分子链进入０ＭＭＴ片层间，增大其层间 距，预聚体法制备的ＰＵ／ＯＭＭＴ纳米复合材料拉伸性能优于一步法制备的复合材料。@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文１．６聚氨酯皮革发展第１３页上个世纪５０年代，在日本以及意大利等多个国家首先用聚氯乙烯（ＰＶＣ）合成出人造革，其成本低廉，为人们所喜爱。随着聚合物合成技术的发展以及制造皮革技术的不 断创新，ＰＵ也与１９５０年开始工业化生产。我国从上世纪６０年代ＰＵ工业发展迅猛，并与 ８０年代从日本引进新的技术建成了Ｐｕ人皮革等装置。目前我国Ｐｕ人造革产量一直快速 增长，在生产生活中的多个领域都得到了广泛应用。从目前看，我国的ＰＵ人造革的发展， 在品种、档次以及质量都有很大提高，需求量稳步上升，这是因为我国人口众多，而ＰＵ 革作为一种民用化工产品，市场潜力很大，特别是在中、高档产品的需求的方面前景更 为广阔；另外，我国劳动力资源充足、价廉，相比其他国家来讲，生产成本低，市场竞 争力提高，同时我国国家政策有良性的引导，并修订ＰＵ革行业标准，为企业结构调整， 以及增强国际市场竞争力和技术创新奠定了基础，为企业的生存和发展提供了支持。 ＰＵ人造革相比于ＰＶＣ人造革具有独特的优异性能，由于ＰＵ人造革独特的软段与硬 段结构，硬段在软段基质中作为增强填充相，而软段又为材料提供高延展性、高弹性、 耐低温等性质。ＰＵ人造革比ＰＶＣ人造革具有更好的稳定性，适用条件广泛，无论高温或 低温其舒适性均比ＰｖＣ优良。随着人们对ＰＵ材料更加深入的研究，更多的功性能产品逐 渐被开发出来。 从国外经验看，人造革经历了真皮，真皮和ＰＶＣ人造革共用，以及ＰＶＣ人造革被ＰＵ 合成革和超纤皮革替代三个阶段。国外已经到了第三阶段，ＰＶＣ人造革由于环保、健康 等问题已被国外禁止使用，但是国内仍在被允许之列。随着世界范围的经济发展以及人 工制革技术的更新，ＰＵ皮革逐渐演变成为独立于真皮皮革产业之外的一个新产业。 ＰＵ皮革应用广泛，例如在服装工业、制鞋工业、箱包产品以及各种运动手套、皮球 等体育用品领域都可以看到它的身影，占领了人造革的中档产品市场。白色或浅色皮革 可应用在高档的手套制品、沙发以及汽车内饰品等方面，但由于受各种环境音色的影响， 在使用过程中可能会发生黄变现象。因此，耐黄变ＰＵ涂饰剂的研发成为热点之一。与此 同时，ＰＵ涂层在实际使用中耐磨性也显得十分重要，这甚至成为决定ＰＵ涂层材料使用 寿命的主要性能而受到重视。@#$%DZX03*&^%第１４页华东理工大学硕士学位论文１．７本课题主要研究内容及创新点 近年，随着汽车行业的快速发展，常用于汽车内饰的浅色皮革得到了快速的推动， 同时人们生活水平也在不断提高，对于高档汽车皮革有了更高的要求。首先，皮革材料 在使用过程中容易摩擦磨损，因此本课题提出了耐磨型聚氨酯弹性体的研究。另外，浅 色皮革在使用过程中的最常见问题就是黄变，不但影响材料的美观，而且也可能进一步 发生连锁反应导致材料丧失基本的力学性能。本文研究了耐黄变效果良好的溶剂型耐磨 聚氨酯弹性体，主要工作从以下方面展开： 研究了软段羰基密度、硬段质量分数、混合扩链剂比例以及纳米粒子添加质量分数 对溶剂型聚氨酯弹性体结构与性能的影响，通过ＧＰＣ、ＤＳＣ、ＦＴＩＲ、ＷＡＸＤ、ＡＦＭ、 ＴＥＭ等手段研究了聚氨酯弹性体形态结构与性能之间的关系。 本文主要创新点：（１）本课题在研制耐磨耐黄变聚氨酯弹性体的工作中，选择了不黄变型脂肪族异氰酸 酯Ｈ１２ＭＤＩ与二元醇、扩链剂，制备了无需添加抗紫外老化剂的聚氨酯弹性体。（２）研究了软段链段中羰基密度对聚氨酯弹性体结构与性能的影响。 研究了硬段有序结构对材料老化性能的影响。 研究了脂肪族混合扩链剂对材料结构与性能的影响。 使用纳米ｚｎ０改性脂肪族聚氨酯弹性体，合成了耐紫外光性能良好的耐磨纳米ＰＵ 复合材料。（３）（４）（５）全文共分为六章： 第１章，绪论 第２章， 二元醇对脂肪族聚氨酯弹性体结构与性能的影响 第３章， 硬段含量对脂肪族聚氨酯弹性体结构与性能的影响 第４章， 混合扩链剂对脂肪族聚氨酯弹性体结构与性能的影响 第５章， 纳米Ｚｎ０对脂肪族聚氨酯弹性体结构与性能的影响 第６章， 全文总结@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第１５页第二章二元醇对脂肪族聚氨酯弹性体结构与性能的影响聚氨酯材料由硬段和软段两部分组成，硬段二异氰酸酯、扩链剂的小分子和软段的 多元醇结构对于两相的微相分离起着决定性的作用【６１１。传统聚氨酯弹性体多以芳香族异 氰酸酯如ＴＤＩ、ＭＤＩ作为硬段，产品力学性能优良、耐磨性能、耐腐蚀性、耐曲折性好 №２｜，应用领域广泛。近年来，汽车行业的快速发展极大带动了聚氨酯产业的发展，浅色 皮革常用于汽车坐垫及内部装饰。但是浅色皮革容易发生黄变，不仅影响美观效果也影 响了使用效果。脂肪族聚氨酯因为具有优异的透光性和紫外光稳定性【６引，同时具有优良 的力学性能，大量应用于汽车、船舶、飞机等的表面防护。由于分子结构影响，脂肪族 聚氨酯较芳香族聚氨酯力学性能差，研究的重点在于芳香族聚氨酯的结构与性能。 Ｂｏｒｅｔｏｓ等人【删用聚己内酯多元醇合成聚氨酯弹性体，并研究了它们的结构与耐磨 性能。最近，Ｓｏｒｕｌｅｎｓｃｈｅｉｎ【６５】等用半结晶聚酯二元醇作为软段探索了低硬段含量聚氨酯 材料性能的增强作用，研究证明结晶的软段对材料起增强作用。然而芳香族聚氨酯由于 易黄变限制了其在漆膜方面的应用，研究者们也越来越重视不黄变聚氨酯的研究。Ｍａ∞６Ｊ 等人用ＭＤＩ和ＨＤＩ做硬段，并研究了他们对聚氨酯结构与性能的影响，发现ＨＤＩ做硬 段的聚氨酯相分离程度更大，有更低的玻璃化转变温度。Ｒｏｇｕｌｓｋａ【６ ７】等人也得到同样的 结果。ｃ．“６８】等人用Ｈ１２ＭＤＩ和ＩＰＤＩ做硬段合成了聚氨酯树脂，发现Ｈ１２ＭＤ由于其对 称的结构特点做硬段时形成的分子间氢键作用更强。 本章用四种二元醇为软段来制备不黄变Ｈ１２ＭＤＩ脂肪族聚氨酯弹性体，研究了二元 醇羰基密度对聚氨酯弹性体微观结构及耐磨性能的影响。 ２．１实验部分 ２．１．１实验原料及精制 聚碳酸酯二元醇９８０Ｒ（ＰＣＤＬ，Ｍｎ＝２０００）、聚己内酯二元醇（ＰＣＬ，Ｍｎ２２０００）、 聚己二酸丁二醇酯二元醇（ＰＢＡ，Ｍｎ－２０００）、聚四氢呋喃二元醇（ＰＴＭＧ，Ｍｎ３２０００）， 工业品，羟值５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，日本大赛璐化学工业株式会社，使用前１１ Ｏ℃下真空脱水 ２ｈ，四种二元醇分子结构如图２．１所示。@#$%DZX03*&^%第１６页华东理工大学硕士学位论文Ｈ。一Ｈ２ｃ｝。一世一。一七ｃＨ２习霉ＨＨ。一Ｈ：ｃ巾。一！１１ｃＨ２埔ＨｏＨ卜ｃＨｚｔｏ七ＨＰＴＭＧＨｏ＊ｃＨ：々岂一。斗ｃＨ：ｔｏ一拦乇０１ｃＨ：古ｏＨＰＢＡ图２．１不同二元醇的分子结构Ｆｉ９２．１ Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｄｉｎＩｅｒｅｎｔ ｔｙｐｅ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌ４，４一二环己基甲烷二异氰酸酯（Ｈ１２ＭＤＩ），工业品。１，４一丁二醇（ＢＤ０），化学纯， 上海凌峰化学试剂有限公司，使用前用无水硫酸钙干燥２４ｈ后加钠片蒸馏提纯，收集 １２０～１２２℃馏分，然后用４ Ａ分子筛干燥备用。异佛尔酮二胺（ＩＰＤＡ），化学纯，德 Ｄｅｇｕｓｓａ．Ｈｕｌｓ公司生产，使用前用氢氧化钠干燥２４ｈ后蒸馏提纯，收集１３２～１３４℃馏分， 然后用４ Ａ分子筛干燥备用。二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）化学纯，上海强顺化学试剂有限 公司，使用前用无水硫酸镁干燥２４ｈ后，减压蒸馏，收集５３～５５℃馏分，然后用４ Ａ分 子筛干燥备用。 ２．１．２模型化合物的合成 （１）Ｈ１２ＭＤＩ／ＢＤ０模型化合物 将０．１ｍ０１ＢＤ０的ＤＭＦ溶液（质量分数为２０％），在常温下加入０．１ｍｏｌ Ｈ１２ＭＤＩ的 ＤＭＦ溶液（质量分数为２０％）中，然后缓慢升温至８０℃，保持反应３ｈ。用二正丁胺滴 定法测定反应终点后，将样品放入６０℃烘箱中挥发溶剂２４ｈ，然后在８０℃真空干燥２ｈ 至恒重。样品在室温下为透明固体。 （２）Ｈ１２ＭＤＩ／ＩＰＤＡ模型化合物 将０．１ｍｏｌＩＰＤＡ的ＤＭＦ溶液（质量分数为２０％），在常温下加入０．１ｍ０１ Ｈ１２ＭＤＩ的 ＤＭＦ溶液（质量分数为２０％）中，然后缓慢升温至５０℃，保持反应１ｈ。用二正丁胺滴 定法测定反应终点后，将样品放入６０℃烘箱中挥发溶剂２４ｈ，然后在８０℃真空干燥２ｈ 至恒重。样品在室温下为白色固体。 ２．１．３聚氨酯弹性体的合成 首先将计量的聚酯二元醇加入１０００ｍｌ三口烧瓶中１１０℃下真空脱水２ｈ，降温至 ６０℃加入计量的Ｈｔ２ＭＤＩ，缓慢升温至８５℃，在氮气保护下反应３ｈ，直到预聚体ＮＣＯ 含量达到设计值，降温后得到预聚体。将预聚体降温至６０℃，溶于计量好的ＤＭＦ中， 将计量好的扩链剂ＢＤ０加入预聚体中，在８０℃下搅拌扩链１ｈ，最后在６０℃下滴加ＩＰＤＡ 的ＤＭＦ溶液，滴加完毕后继续反应１ｈ，得到聚氨酯／ＤＭＦ溶液。分别合成了固含量为 ３０％的ＰＣＤＬ、ＰＣＬ、ＰＢＡ、ＰＴＭＧ四种不同软段的聚氨酯溶液，制备的具体配方见表２．１。将聚氨酯溶液倒入预热的四氟乙烯模具中，在６０℃下干燥４８ｈ，然后在１１０℃下真@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第１７页空干燥２ｈ至恒重，得到厚度约为１ｍｍ的聚氨酯膜片。耐磨性能测试样品用干法制革的 方法，于基布上涂层一定厚度的聚氨酯，在６０℃下干燥３０ｍｉｎ，１２０℃下干燥３０ｍｉｎ至 恒重。表２．１不同软段结构的聚氨酯弹性体配方Ｔａｂｌｅ ２．１Ｒｅｃｉ印ｅｓｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｌａＳｔｏｍｅｒ ｗｉｔｈｄｉ能ｒｅｎｔｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔＳ２．１．４试样的表征 （１）模型化合物的表征 ＦＴＩＲ：将模型化合物ＤＭＦ溶液涂膜于ＫＢｒ盐片上去除溶剂后，用Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００型 ＦＴＩＲ分析仪进行测试，采用ＴＧＳ检测器，分辨率４ｃｍ一，扫描６４次。 ＤＳＣ：采用美国ＴＡ公司的Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ．２９１０进行扫描测试，测试温度范围： 一１１０～２５０℃，Ｎ２保护，升温速率为１０℃／ｍｉｎ。 （２）聚氨酯弹性体的表征 ＧＰＣ：样品配成１５ｍｇ／ｍｌ的ＤＭＦ溶液进行测试，以ＤＭＦ为流动相，流速为５ｍＩ／ｍｉｎ， 温度为４０℃，美国Ｗａｔｅｒｓ公司２６９５型凝胶色谱仪。 粘度测试：用ＤＮＪ一７９（同济大学机械厂）测试在恒定转数下，２５℃下的表观粘度。 ＦＴＩＲ：将弹性体样品涂膜于ＫＢｒ盐片上去除溶剂后，用Ｎｉｃｏｌｅｔ５７００型ＦＴＩＲ分析 仪进行测试，采用ＴＧＳ检测器，分辨率４ｃｍ～，扫描６４次。 ＤＳＣ：采用美国ＴＡ公司的Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣ．２９１０进行扫描测试，测试温度范围： ．１１０～２５０℃，Ｎ２保护，升温速率为１０℃／ｍｉｎ。 拉伸性能测试：参照标准ＧＢ／Ｔ５２８．９８将样品裁成标准哑铃型试样，用ＳＡＮｓ公司 微机控制电子拉力试验机在２５℃下进行力学性能测试，拉伸速率为５０舢刚ｍｉｎ，拉伸至 试样断裂，每种试样进行５组平行测试。 耐磨性能测试：参照标准ＧＢ／Ｔ１７６８．２００６将制成的皮革进行耐磨测试，测试质量磨 耗。所用仪器ＴＡＢＥＲ耐磨耗性试验机（ＧＴ－７０１２．Ｔ）高铁检测仪器公司，磨轮类型ＣＳ一１０， 转速６０ｒ／ｍｉｎ，砂轮负载１０００９，摩擦圈数１０００转，用分析天平测量磨耗质量取三组数 据平均值得出结果。 耐黄变测试：参照标准ＨＧ／Ｔ３６８９．２００１，将样品条置于３４０ｒ吼的ＵＶ灯箱内６０℃ 连续照射１６８ｈ，以标准ＧＢ２５０．２００８用ＩＳ０１０５九级变色灰卡测定黄变程度。@#$%DZX03*&^%——————————————＿—————————————————————————————————————————————————————————————————————一—— 一第１８页生查里三垄堂堡主堂垡笙茎２．２结果讨论 ２．２．１结构形态 图２．２是不同软段聚氨酯弹性体的ＧＰＣ测试曲线，ＧＰＣ和表观粘度测试结果列于 表２．２中。表２．２表明，四种软段聚氨酯的数均分子量为２１～２３万左右，而分子量分布在１．８～１．９之间。＞ 芝０２４６８１０１２１４１６Ｍｉｎｕｔｅｓａ：ＰＵ－１，ｂ：ＰＵ一２，ｃ：ＰＵ－３，ｄ：ＰＵ一４图２．２不同软段聚氨酯弹性体ＧＰｃ测试曲线Ｆｉ９２．２ ＧＰＣｃｕｒｖｅｓｏｆ ｏｆ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉｆｒｅｒｅｎｔ ｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔｓ表２．２不同软段聚氨酯弹性体ＧＰＣ和粘度测试结果Ｔａｂｌｅ２．２ ＧＰＣ ａｎｄ印ｐａｒｅｎｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉ仃ｅｒｅｎｔ ｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔｓ从粘度测试数据可以看出，ＰＴＭＧ聚醚软段的聚氨酯溶液（ＰＵ．４）样品粘度最小，这 是由于聚醚中的醚氧基相比聚酯的酯基柔性更大，可以提供聚氨酯更好的流动性。而聚 酯二元醇所制备的聚氨酯溶液由于链段的相对刚性以及分子间较强的氢键作用因而粘 度较大。 在预聚体合成时用二正丁胺滴定法测试了聚氨酯预聚体的ＮＣ０含量，结果表明，@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第１９页其ＮＣ０含量达到６．２０左右与理论值６．１８基本相同，说明成功合成了以ＮＣ０封端的聚Ｏ氨酯预聚体。加入扩链剂后，为验证一ＨＮ一旦一ＮＨ一基团的生成和Ｎｃｏ基团的消失，继续对合成的聚氨酯样品做了红外分析，如图２．３所示。３０００２０００１０００ＷａｖｅＮｕｍｂｅｒ，ｃｍ。１ａ：ＰＵ—ｌ，ｂ：ＰＵ。２，ｃ：ＰＵ一３，ｄ：ＰＵ‘４图２．３不同软段聚氨酯弹性体ＦＴＩＲ图谱Ｆｉ９２．３ Ｉｎｆｉａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉｆｌ、ｅｒｅｎｔ ｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔ加入扩链剂反应完成后，２２７０ｃｍ。１处的吸收峰基本消失，说明ＮＣＯ基团基本反应 完全。１６８０ｃｍ’１处的强吸收峰归属于脲键中Ｃ＝０基团的伸缩振动峰，３３１０～３３５０ ｃｍ“ＯＩｌ处的强吸收峰归属于ＮＨ基团伸缩振动峰，这两个特征峰的出现验证了～ＨＮ一岂一ＮＨ一基团的生成。 聚氨酯中的极性基团氨酯羰基或者脲羰基很容易与给电子基团ＮＨ键之间强烈的 氢键，氢键是分子之间相互作用力中最重要的一种，对分子的构型以及聚集态有直接的 影响作用【６９】。在聚氨酯的红外图谱中，氨基区域中的ＮＨ键可以与羰基、醚氧基或者酯 基烷氧键之间形成不同形式的氢键【７ ０｜，这些氢键作用影响吸收峰的波数向低波数峰位移 动，发生“红移”。因此，可以根据峰位的移动情况来分析分子问的作用力强弱，对材 料内部相结构进行研究。理论上ＮＨ键区域最完整的反映聚氨酯中各种氢键的类型以及 在材料中的分布，是分析分子问氢键化作用最理想的谱带。但是事实上，氨基谱区的氢 键作用非常复杂，不仅有顺反异构【７ｌ】造成多重的谱带、泛频谱带，而且多种谱带之间发 生重叠，使得其各自难以分辨。所以，近年来研究者更多的采用羰基区来研究聚氨酯中 的氢键化作用。 为了定量分析样品中的不同氢键化程度，用硬段模型化合物Ｈ１２ＭＤＩ／ＢＤＯ和 Ｈ１２ＭＤＩ／ＩＰＤＡ来研究ＰＵ中羰基区各子峰位的归属。对模型化合物进行ＦＴＩＲ测试并用 二阶求导法对两种模型化合物的红外谱图羰基区进行分析，如图２．４所示。@#$%DZX03*&^%第２０页华东理工大学硕士学位论文］Ｊ１１Ｂ∞１７８。１７∞１７４０１７２０／八巨匦＼］／＿｛。‘／＼一、、，７、、、．１７∞１６∞１∞０１６４０１６２０１∞０ Ｗａｖｅ Ｎｕｍｂｅｒ肥ｍＶ址№ｎｕｎ屯ｅＨｃｍｌ图２．４模型化合物ＨＭＤＩ．ＢＤｏ、ＨＭＤＩ．ＩＰＤＡ的羰基二阶导数图谱Ｆｉ９２．４ Ｓｅｃｏｎｄ ｄｅｒｉＶａｔｉＶｅ ｓｐｅｃｔｒａ ｉｎ ｃａｒｂｏｎｙｌｒｅｇｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ＨＭＤＩ—ＢＤＯ、ＨＭＤＩ－ＩＰＤＡ研究者曾经着重研究羰基峰处的不同峰位，分别对应氨酯羰基或脲羰基形成的不同状态吲（表２．３），然后根据本章的模型化合物对它们的特征子峰谱带进行归属分析，结果列于表２．４中。表２．３羰基红外吸收峰谱带归属 Ｔ曲Ｉｅ２．３ＷａＶｅ Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ Ｏｆ ａｂｓｏ叩ｔｉｏｎ ｂｏｎｄ ｉｎ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｒｅｇｉｏｎ ｏｆ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ Ａｓｓ ｉ ｇｎｍｅｎｔ ０ｒｄｅｒｅｄ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｉ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆｕｒｅａｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ一１）１６３０～１６３９ １６４０～１６４９ １６５０～１６５９ １６６０～１６６９ １６７０～１６８９ １６９０～１７１０ １７１０～１７２５１７２５—Ｖ １７４０ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃａｒｂｏｎｙ １ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃａｒｂｏｎｙｌＩ Ｉ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄ ｉ ｎｇ ｏｆｕｒｅａＤｉ ｓｏｒｄｅｒｅｄ Ｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆｕｒｅａＤｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ＩＩ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｆｒｅｅｕｒｅａｕｒｅａｃａｒｂｏｎｙ ｌ０ｒｄｅｒｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ—ｂｏｎｄｅｄ ｕｒｅｔｈａｎｅ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｏｆ ｕｒｅｔｈａｎｅ ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｄｉ ｓｏｒｄｅｒｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ—ｂｏｎｄｅｄ ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｆｒｅｅ ｕｒｅｔｈａｎｅ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｏｆ ｕｒｅｔｈａｎｅ ｃａｒｂｏｎｙｌ@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第２ｌ页表２．４模型化合物子峰归属结果ＴＡｂｌｅ２．４ Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｏｎｄ ｉｎ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｒｅｇｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ图２．５为四种不同低不饱和度二元醇做软段制备的ＰＵＥ的羰基区域图，从羰基吸 收谱图中明显看出，谱图显示羰基区存在多重谱带，１６６０ｃｍ’１处开始出现明显的强吸收 峰，归属于氢键化的脲ＮＨ键的伸缩振动谱带。同时聚酯型ＰＵＥ高波数处的氨酯羰基 峰比聚醚型ＰＴＭＧ软段ＰＵＥ吸收峰强，这是由于聚酯二元醇中增加了酯羰基，吸收峰 位置重叠引起增强。１５８０１６００１６２０１６４０１６６０１６８０仃００１７２０仃４０仃６０１７８０１８００１８２０Ｗａｖｅ Ｎｕｍｂｅｒ，．ｃｍ。１ａ：ＰＵ—ｌ，ｂ：ＰＵ一２，ｃ：ＰＵ－３，ｄ：ＰＵ一４图２．５不同软段聚氨酯弹性体羰基红外图谱Ｆｉｇ ２．５ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｉｎ ｃａｒｂｏｎｙＩ ｒｅｇｉｏｎ ｆｏｒ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉｆｌ’ｅｒｅｎｔ ｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔｓ根据模型化合物对子峰归属结果对羰基区１６２０ｃｍ。１至１７４０ｃｍ。１处多重红外图谱进 行最小二乘法拟合分峰，如图２．６所示。@#$%DZX03*&^%第２２页华东理工大学硕士学位论文｛御圃ｊ ／，，、√“ ＼ｊ∥回１ｌｊ竺型叠．ｊ｛丝兰兰二鉴．．／Ａ／ｊ＼Ｎ／，、 ／Ｘ飞／厂、，、＼６００１６５０１７∞ Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ，ｃｍ１７５０１８００图２．６聚氨酯羰基区的ｌ呵瓜谱图的最小二乘法拟合曲线Ｆｉｇ ２．６ ＦｉｔｔｉｎｇｃｕｒＶｅｓｏｆ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｒｅｇｉｏｎ ｏｆ ＰＵＥ由于聚酯型软段中的酯羰基与氨酯羰基的ＦＴＩＲ吸收峰相互重叠，因此对脲羰基进 行氢键化程度的分析。通过峰面积计算分析脲羰基的氢键化程度，对脲羰基的分峰拟合 结果列于表２．５中。表２．５中脲羰基完善的氢键化程度（ｘｏ，ｕＡ）、部分完善的氢键化程度 （ＸＤ，ｕＡ）和总的氢键化程度（ＸＢ，ｕＡ）定义如下（其中ＵＡ为脲羰基）：ｙ 一“Ｄ，‘埘∑［彳，Ｐ口（Ｄ，．沈厂Ｐｄ）＋彳，．ｅ口（（加ｏ，（据，Ｐｄ）＋彳，．Ｐ口（夕ＰＰ） ∑Ａｒｅａ（ｄｉＳｏｒｄｅｒｅｄ、）圣丝！！竺！竺型！！！望！——一——。？～。圹瓦瓦丽忑历Ｆ赢瓦面忑历Ｆ赢瓦丽Ｘ Ｂ Ｌ诅＝Ｘ ０ｕＡ＋ＸＤＬ慵其中Ａｒｅａ（ｏｒｄｅｒｅｄ），Ａｒｅａ（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ），Ａｒｅａ（ｆｒｅｅ）分别代表的是：完善氢键 化、不完善氢键化、游离的脲羰基的峰面积。@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文表２．５脲羰基最小二乘法拟合结果第２３页从结构上分析，聚醚软段中极性较弱的醚键与硬段之间形成氢键作用较小，所以聚 醚型ＰＵ软硬段的相容性比聚酯型要差。由表２．５中脲羰基氢键化程度分峰结果可以看 出，ＰＴＭＧ软段制备的聚氨酯样品（ＰＵ．４）硬段间中氢键化程度最高，这主要是由于聚醚 软段中存在柔性醚氧基团，相对于聚酯软段有更小的极性，与硬段间ＮＨ键成氢键作用 较弱，而使样品有更好的相分离程度，因此硬段间脲羰基更多的聚集并且氢键化。三种 聚酯二元醇制备的ＰＵ样品氢键化程度呈现出很强的规律性，从上述三种聚酯结构重复 单元可以看出ＰＣＤＬ、ＰＣＬ、ＰＢＡ中刚性极性基团酯基基团的密度逐渐减小，随着软段 极性基团的减少软硬段间氢键化作用减弱，有助于软硬段的相分离。因此从有序氢键化 程度和总氢键化程度来对比，氢键化程度ＰＵ．１＞Ｐｕ．２＞ＰＵ．３。 图２．７列出了模型化合物以及不同软段合成聚氨酯弹性体的ＤＳＣ测试曲线，其扫 描结果列于表２．５中。从ＤＳＣ图谱和数据表中可以看到，ＨＭＤＩ．ＢＤＯ硬段模型化合物 在１８８℃出现吸热熔融峰，Ｈ１２ＭＤＩ／ＩＰＤＡ硬段模型化合物在８８℃左右出现宽泛熔融峰， 这主要是由于ＩＰＤＡ结构不规整导致的硬段区域产生不同程度的有序结构。四种样品中 在．７２．４￣．２６．８６℃出现了明显的二级转折曲线，这对应的是软段相区玻璃化转变温度。 对比模型化合物的ＤＳＣ曲线，四种样品在１３５～１３８℃出现了吸热熔融峰，说明样品均 有了比较好的相分离产生了硬段有序区域，由于硬段间不同的有序部分形成了吸热熔融 峰。这些峰可以表示分别归结为短程有序和长程有序。聚醚型聚氨酯明显出现了最高温 度和最大熔融焓的吸热熔融峰，这说明聚醚型聚氨酯样品中硬段有序化排列最规整，相 混合更少，这与ＦＴＩＲ分析结果一致。聚酯软段样品从有序结构吸热熔融焓来看，ＤＳＣ 结果一致显示出强烈的规律性，软段羰基密度越大的样品，熔融焓越高，说明相分离程 度ＰＵ．１＞ＰＵ．２＞ＰＵ．３，与红外分峰结果分析相符。@#$%DZX03*&^%ａ．１５０．１００．５０Ｏ５０１００１５０２００２５０３００Ｔｅｍｐｅｒａｌｕｒｅ（ｏＣ）ａ：ＰＵ．１，ｂ：ＰＵ一２，ｃ：ＰＵ一３，ｄ：ＰＵ一４，ｅ：Ｈ１２ＭＤＩ／ＩＰＤＡ，ｆ．Ｈ１２ＭＤＩ／ＢＤ０图２．７模型化合物以及不同软段合成聚氨酯弹性体ＤＳＣ曲线Ｆｉ９２．７ ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆ ｍｏｄｅｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉｆｒｅｒｅｎｔ ｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔｓ表２．６模型化合物和不同软段聚氨酯弹性体的ＤｓＣ扫描结果Ｔｈｂｌｅ２．６ ＤＳＣ ｒｅｓｕｌｔｓ ｆ＇ｏｒ ｍｏｄｅｌ ｐｏｌｙｍｏｒｓ ａｎｄ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉ自Ｆｅｒｅｎｔ ｓｏｔｔ ｓｅｇｍｅｎｔｓ２．２．２老化测试 对样品在６０℃下连续紫外光照射１６８ｈ进行老化实验，老化前后对样品做ＧＰＣ测 试（见图２．８），结果列于表２．２中，发现紫外光老化前后四种ＰＵＥ分子量都有下降， 说明样品在老化过程中链段发生了断裂。其中以ＰＴＭＧ制备的ＰＵ．４样品分子量下降最 大，但三种聚酯型ＰＵ样品的分子量变化相对较小，证明聚酯型ＰＵ的耐紫外老化性能 较好。@#$%DZX03*&^%＞乏０２４６８１０１２１４１６ＭｉｎｕｔｅＳｂｅｔｏｒｅ ａｇｌｎｇ：ａ：ＰＵ—ｌ，ｂ：ＰＵ?２，ｃ：ＰＵ‘３，ｄ：ＰＵ一４ａＲｅｒ ａｇｉｎｇ：ａ’：ＰＵ－１，ｂ’：ＰＵ一２，ｃ ７：ＰＵ一３，ｄ’：ＰＵ－４图２．８聚氨酯样品老化前后的ＧＰＣ曲线Ｆｉ９２．８ ＧＰＣｃｕｒＶｅｆｂｒ ＰＵＥ ａｎｄ ＰＵＥ ａＲｅｒ ＵＶ ａｇｉｎｇ图２．９是对老化前后样品的ＦＴＩＲ图，老化前后Ｃ．Ｈ伸缩振动与Ｎ．Ｈ伸缩振动两个 区域振动峰发生较大变化。根据ＧＰＣ结果分析样品发生了降解，而聚氨酯的紫外线降 解中氨基甲酸酯基有两种断裂形式【２７，２８１分别是Ｎ．Ｃ键的断裂和Ｃ．Ｏ基的断裂，最终都 生成氨基自由基、烷氧基自由基和Ｃ０２。０５００１０００１５００２０００２５００３０００３５００４０００４５００Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ，ｃｍ。ｂｅｆ．ｏｒｅ ａｇｉｎｇ：ａ：ＰＵ一１，ｂ：ＰＵ一２，ｃ：ＰＵ－３，ｄ：ＰＵ一４ ａＲｅｒ ａｇｉｎｇ：ａ’：ＰＵ－１，ｂ ７：ＰＵ一２，ｃ’：ＰＵ－３，ｄ’：ＰＵ一４图２．９不同软段聚氨酯老化前后红外曲线Ｆｉｇ ２．９ Ｉｎｆｉａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａＲｅｒ ＵＶ ａｇｉｎｇ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉｆ诧ｒｅｎｔ ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ@#$%DZX03*&^%第２６页华东理工大学硕士学位论文３１００～３５００ｃｍ。１处主要是Ｎ．Ｈ键的伸缩振动峰，包含游离部分以及氢键化部分，２８００～３０００ｃｍ。１处主要是Ｃ—Ｈ键伸缩振动峰，１６３０～１７４０ ｃｍ‘１处主要是Ｃ＝Ｏ基的伸缩振动峰。对老化样品的红外图谱分别做Ｃ．Ｈ伸缩振动与Ｎ．Ｈ伸缩振动峰面积比、Ｃ—Ｈ伸 缩振动与Ｃ＝Ｏ伸缩振动峰面积比，结果列于表２．７中。从老化前后这两组峰位的比例 明显可以发现：相对于Ｃ．Ｈ键来说，在老化后Ｎ．Ｈ键和Ｃ＝Ｏ键都明显的减少了，证明 氨基甲酸酯老化过程中发生了断裂。但是样品前后红外数据对比数值之间并未发现明显 规律，这可能与样品老化层厚度与有关。表２．７不同软段聚氨酯老化后ｃ＿Ｈ与Ｎ－Ｈ峰的峰面积比 Ｔ曲ｌｅ２．７ Ｔｈｅａｒｅａｒａｔｉｏ ｏｆ Ｃ－Ｈ ｔｏ Ｎ—Ｈ ａｎｄ Ｃ—Ｈ ｔｏ Ｃ＝Ｏ ｆｏｒ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉｆｒｅｒｅｎｔ ｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａＲｅｒＵＶａｇｉｎｇ２．２．３物理性能 图２．１０是不同软段制备的聚氨酯弹性体应力．应变曲线，测试结果列于表２．８中。 从表２．８中可以发现，聚酯型ＰＵ的ＰＵ一４样品，但ＰＵ．４样品的断裂伸长率最大。比较 三种聚酯型ＰＵ样品，可以发现，由ＰＣＤＬ制备的ＰＵ．１样品的拉伸强度和１００％、３００％ 定伸应力最高，可能与ＰＵ．１样品中脲羰基中的氢键作用程度较高以及ＰＣＤＬ中的酯基 密度较高，刚性较强有关。@#$%DZX03*&^%∞∞∞加 一∞Ａ乏一∞ ∞ｂ∞ 佃。 ０２００４００６００８００１０００１２００１４００Ｓ”ａｉｎ％ａ：ＰＵ—ｌ，ｂ：ＰＵ一２，ｃ：ＰＵ一３，ｄ：ＰＵ．４图２．１０不同软段聚氨酯弹性体力学应力．应变曲线Ｆｉ９２．１ ０ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｓｓ—ｓｔｒａｉｎｃｕｒｖｅＯｆ ＰＵＥ ｗｉｔｈｄｉ虢ｒｅｎｔｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔ表２．８不同软段制备的聚氨酯的力学性能‘ｒａｂｌｅ ２．８ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｎｉｅｓ ｏｆ ＰＵ ｗｉｔｈ ｄｉｆｊＦｅｒｅｎｔ ｓｏｎ ｓｅｇｍｅｎｔｓ表２．９列出了ＰＵ样品的Ｔａｂｅｒ磨耗测试和经过紫外光连续１６８ｈ照射后的黄变测试 结果。表２．９结果表明，聚酯制备的聚氨酯耐磨性能均高于ＰＴＭＧ制备的聚氨酯，由 ＰＣＤＬ制备的ＰＵ一１耐磨性能最好。将ＰＵ样品条置于３４０ｎｍ的ＵＶ紫外灯箱内６０℃照 射１６８ｈ后，用标准比色卡比对变色级别，发现五种ＰＵ样品色牢固级别均可以达到８ 级，有较好的耐黄变性能。表２．９不同软段聚氨酯弹性体的Ｔａｂｅｒ磨耗和耐黄变等级１ｈｂｌｅ２．９ Ｔａｂｅｒ ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎｄ ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｔａｔｅ ｏｆ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉ伺’ｅｒｅｎｔ ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔｓ@#$%DZX03*&^%第２８页华东理工大学硕士学位论文图２．１１是对ＰＵ样品紫外光老化１６８ｈ后的应力．应变曲线，测试结果列于表２．１０ 中。从表２．８和表２．１０中数据可以发现，经过６０℃ＵＶ老化１６８ｈ后，聚酯合成的ＰＵ 样品的１００％、３００％定伸应力和拉伸强度均能保持９０％左右的程度，而以ＰＴＭＧ合成 的ＰＵ．４样品老化后基本失去了力学性能。这个结果证明，由聚酯作软段合成的脂肪族 ＰＵ具有良好的耐紫外性能，但由聚醚合成的ＰＵ样品的耐紫外性能较差，这与紫外老 化后聚醚型ＰＵ一４样品的分子量急剧下降（见图２．８），而聚酯型ＰＵ分子量下降幅度不 大有关（见表２．１）。Ｆｕｍｋａｗａ【７３】合成了聚酯和聚醚型聚氨酯弹性体，通过室外老化试 验发现，聚酯二醇合成的ＰＵ弹性体耐老化性能明显高于由ＰＴＭＧ合成的弹性体，这主 要是由于聚醚ＰＵ中醚键易氧化成氢过氧化物，在老化过程中发生醚键的断裂，导致其 力学性能急剧降低。ａ：ＰＵ－１，ｂ：ＰＵ一２，ｃ：ＰＵ一３，ｄ：ＰＵ一４图２．１１不同软段聚氨酯弹性体老化后应力．应变曲线Ｆｉｇ ２．１ ｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｓｓ‘ｓｔｒａｉｎｃｕｒＶｅｏｆ ＰＵＥ ｗｉｔｈｄｉ毹ｒｅｎｔｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔ ａＲｅｒ ＵＶ ａｇｉｎｇ表２．１０不同软段制备的聚氨酯的力学性能ＴａｂＩｅ ２．８ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉｆｋｒｅｎｔ ｓｏＲ ｓｅｇｍｅｎｔｓ ａＲｅｒ ＵＶ ａｇｉｎｇ@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文２．３结论第２９页（１）采用预聚法合成了不同软段的脂肪族聚氨酯，耐黄变效果好，色牢固等级８ 级。聚酯型聚氨酯力学性能普遍高于聚醚型聚氨酯，其中以ＰＣＤＬ为软段的聚氨酯力学 性能最好，耐磨性能最好。 （２）聚醚型聚氨酯中较完善氢键化程度和总氢键化程度高于聚酯型。聚酯型聚氨 酯中氢键化程度随软段羰基密度的增加而增大，微相分离程度增大。 （３）聚酯型聚氨酯耐紫外性能高于聚醚型聚氨酯，力学性能保留程度高。@#$%DZX03*&^%第３０页华东理工大学硕士学位论文第三章硬段含量对脂肪族聚氨酯弹性体结构性能的影响热塑性聚氨酯弹性体是由多元醇，异氰酸酯和小分子扩链剂合成的线型聚合物，其 中由异氰酸酯和扩链剂组成的硬段在材料中可能以非晶存在也可能形成结晶，结晶的硬 段对软段有明显的增强作用，作为刚性结构决定材料的拉伸强度和断裂伸长率。硬段含 量对软硬段微相分离程度有很重要的影响，Ｅｃｅｉｚａ等【‘７４】人合成了聚碳酸酯型聚氨酯，结果发现随着硬段含量的增加，相分离程度增大，拉伸模量增加，断裂伸长率下降。Ｃｈ吼【７ ５Ｊ等合成了不同硬段含量的聚氨酯嵌段共聚物，结果发现随着硬段含量的增加，材料表现 出高的机械拉伸性能和熔融温度，硬段间的氢键作用对软硬段微相分离有很大的促进作 用，从而赋予聚氨酯材料的特殊性能。 然而芳香族异氰酸酯由于易变黄以及在ＵＶ条件下降解的原因，限制了其在涂层方 面的应用，因此很多研究者关注耐黄变的脂肪族聚氨酯涂层。Ｍａ【６６】等人以ＨＤＩ和ＭＤｌ 分别合成了不同硬段含量的聚氨酯，在结果中肯定了氢键对材料相分离的重要作用，也 通过对Ｔ。和Ｔｍ的研究发现两种异氰酸酯制备的聚氨酯相分离都与硬段含量有关，但是 没有定量的表征硬段间氢键的含量与材料性能的影响。 前一章主要研究软段种类对弹性体结构与性能的影响，本章选择耐磨性好的ＰＣＤＬ 为软段研究不同的硬段含量对弹性体的结构与性能影响。 ３．１实验部分 ３．１．１实验原料及精制 聚碳酸酯二元醇９８０Ｒ（ＰＣＤＬ，Ｍｎ＝２０００），羟值５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，日本大赛璐化学工 业株式会社，使用前１１０℃下真空脱水２ｈ。４，４一二环己基甲烷二异氰酸酯（Ｈ１２ＭＤＩ），工 业品。１，４一丁二醇（ＢＤ０），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司，使用前用无水硫酸钙 干燥２４ｈ后加钠片蒸馏提纯，收集１２０～１２２℃馏分，然后用４ Ａ分子筛干燥备用。二甲 基甲酰胺（ＤＭＦ）化学纯，上海强顺化学试剂有限公司，使用前用无水硫酸镁干燥２４ｈ 后减压蒸馏，收集５３～５５℃馏分，然后用４ Ａ分子筛干燥备用。 ３．１．２聚氨酯弹性体的合成 首先将计量的聚酯二元醇加入１０００ｍｌ三口烧瓶中１１０℃下真空脱水２ｈ，降温至 ６０℃加入计量的Ｈ１２ＭＤＩ，缓慢升温至８５℃，在氮气保护下反应３ｈ，直到预聚体ＮＣＯ 含量达到设计值，降温后得到预聚体。将预聚体降温至６０℃，溶于计量好的ＤＭＦ中， 将计量好的扩链剂ＢＤ０加入预聚体中，在８０℃下搅拌扩链１ｈ，得到聚氨酯／ＤＭＦ溶液。 分别合成了固含量为３０％的不同硬段含量（３３％、３６％、３９、４２％）聚氨酯溶液，具体 配方见表３．１。 将聚合物溶液倒入预热的聚四氟乙烯模具中，在６０℃下干燥４８ｈ，然后在１１０℃下 真空干燥２ｈ至恒重，得到厚度约为１ｍｍ的聚氨酯膜片。耐磨性能测试样品用干法制革@#$%DZX03*&^%华东理工大学硕士学位论文第３１页的方法，于基布上涂层一定厚度的聚氨酯，在６０℃下干燥３０ｍｉｎ，１２０℃下干燥３０ｍｉｎ 至恒重。表３．１不同硬段含量的聚氨酯弹性体配方ＴａｂＩｅ ３．１ Ｒｅｃｉｅｐｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｗｉｔｈｄｉ航ｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ３．１．３试样的表征ＸＩｍ：使用日本ＲＩＧＡＫＵ的Ｄ／ＭＡＸ ２５５０ＶＢ／ＰＣ转靶Ｘ射线多晶衍射仪测试，Ｃｕ靶Ｋ０【射线，九＝１．５４０５，扫描速度为１。／ｍｉｎ，范围为５－８０。。 其它参阅第二章 ３．２结果与讨论 ３．２．１结构与形态 图３．１是不同硬段含量聚氨酯弹性体的ＧＰＣ测试曲线，ＧＰＣ和表观粘度测试结果 列于表３．２中。表３．２结果显示，随着硬段含量的增加，合成的ＰＵ分子量增加，表观 粘度显著增大。８１０１２１４１６Ｍｉｎｕｔｅｓａ：ＰＵ．３３，ｂ：ＰＵ一３６，ｃ：ＰＵ－３９，ｄ：ＰＵ一４２图３．１不同硬段含量聚氨酯弹性体ＧＰｃ测试曲线Ｆｉ９３．１ ＧＰＣｃｕｒＶｅｓｏｆ ｏｆ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉＨ’ｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ@#$%DZX03*&^%第３２页华东理工大学硕士学位论文表３．２不硬段含量聚氨酯弹性体ＧＰｃ和粘度测试结果１ｈｂｌｅ３．２ ＧＰＣ ａｎｄ ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉａ’ｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ图３．２是不同硬段含量聚氨酯弹性体的红外测试图谱，２２７０ ｃｍ‘１附近所对应的．ＮＣＯ 的伸缩振动峰已经完全消失，可见Ｈ１２ＭＤＩ中的ＮＣＯ基团己全部反应，而１７４０ｃｍ。１左右和３３００～３４００ ｃｍ。１处是氨酯键羰基的典型特征伸缩振动峰。用对称性好的Ｈ１２ＭＤＩ 做异氰酸酯，小分子直链二元醇ＢＤＯ做扩链剂合成的聚氨酯弹性体，硬段分子内部间 由于链段规整产生明显的氢键化结构，使氨酯基的峰位将向低波数移动。导致与游离的 氨酯基峰位不同，因此在图３．２中，ＮＨ基红外吸收峰分裂为波数为３３００以和３４００ｃｍｏ 左右的两个峰。 图３．２中谱线３３００～３４００ ｃｍ。处的ＮＨ伸缩振动区域显示，３４００ ｃｍ一左右对应非氢 键化ＮＨ基的伸缩振动的肩峰区域，ＮＨ基伸缩振动的吸收峰由于氢键化作用向低波数 移动，出现在３３００ｃｍ。１左右。随着合成的ＰＵ硬段含量的增加，ＮＨ区的振动峰逐渐向 低波数移动，同时３４００ ｃｍ‘１处的肩峰强度也明显的减小。这主要是由于聚氨酯弹性体２中硬段中的极性基团一ＮＨ一和一Ｆ—ｏ一很容易形成氢键结构【７６】。３０００２０００１０００Ｗａｖｅｎｕｍｂｅ ｒ，ｃｍ。１ａ：ＰＵ一３３，ｂ：ＰＵ－３６，ｃ：ＰＵ．３９，ｄ：ＰＵ一４２图３．２不同硬段含量聚氨酯弹性体ＦＴｍ图谱Ｆｉｇ ３．２ Ｉｎｆｔａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆ－ｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ@#$%DZX03*&^%此外，氨酯羰基在１７３０ ｃｍ。１左右的主要吸收峰，也随着硬段含量的增加从高波数向 低波数方向移动，说明体系中与氨酯羰基氢键化的ＮＨ基含量增多。这是因为，硬段含 量的增加使体系中合成了更多的氨酯基团，那么在规整性高的硬段区域就有了更多的质 子受体与给体，造成得整个硬段氢键化程度的提高。为了进一步研究氢键化程度对微相 分离结构的影响，着重研究１６９０～１７４０ ｃｍ。１的氨酯羰基区ＦＴＩＲ吸收谱图，如图３．３所示。１６２０１６４０１６６０１６８０１７００１７２０１７４０１７６０１７８０１８００１８２０Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ，ｃｍ一１ａ：ＰＵ‘３３，ｂ：ＰＵ一３６，ｃ：ＰＵ‘３９，ｄ：ＰＵ。４２图３．３不同硬段含量聚氨酯弹性体氨酯羰基羰基红外图谱Ｆｉｇ ３．３ ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｉｎ ｕｒｅｔｈａｎｅ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｒｅｇｉｏｎ ｆ．ｏｒ ＰＵＥ ｗｉｔｈ ｄｉａ－ｅｒｅｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔｓ图３．３显示，四种不同硬段含量弹性体样品的氨酯羰基峰都较明显的分裂为两个峰， 证明弹性体内部氢键化羰基的出现。将图３．３中的氨酯羰基区进行傅立叶自卷集后得到３ 个峰。然后采用最小二乘法分峰技术对羰基区曲线进行拟合分峰，根据子峰面积比来定 量研究样品中氢键化程度，分峰曲线}