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高二化学选修4复习提纲第一章 化学反应与能量一、焓变(ΔH) ： 反应热
1．反应热：一定条件下,一定物质的量的反应物之间完全反应所放出或吸收的热量
2．焓变(ΔH)的意义：在恒压条件下进行的化学反应的热效应（1）.符号： △H（2）.单位：kJ/mol 3.产生原因：化学键断裂——吸热
化学键形成——放热放出热量的化学反应.(放热>吸热) △H 为“-”或△H 放热）△H 为“+”或△H >0☆ 常见的放热反应： ① 所有的燃烧反应
② 酸碱中和反应 ③ 大多数的化合反应
④ 金属与酸的反应 ⑤ 生石灰和水反应
⑥ 浓硫酸稀释、氢氧化钠固体溶解等☆ 常见的吸热反应：① 晶体Ba(OH)2&#O与NH4Cl
② 大多数的分解反应 ③ 以H2、CO、C为还原剂的氧化还原反应
④ 铵盐溶解等二、热化学方程式书写化学方程式注意要点:①热化学方程式必须标出能量变化.②热化学方程式中必须标明反应物和生成物的聚集状态（g,l,s分别表示固态,液态,气态,水溶液中溶质用aq表示）
③热化学反应方程式要指明反应时的温度和压强. ④热化学方程式中的化学计量数可以是整数,也可以是分数⑤各物质系数加倍,△H加倍；反应逆向进行,△H改变符号,数值不变三、燃烧热1．概念：25 ℃,101 kPa时,1 mol纯物质完全燃烧生成稳定的化合物时所放出的热量.燃烧热的单位用kJ/mol表示.※注意以下几点： ①研究条件：101 kPa
②反应程度：完全燃烧,产物是稳定的氧化物.③燃烧物的物质的量：1 mol
④研究内容：放出的热量.（ΔH105时,该反应就进行得基本完全了.2、可以利用K值做标准,判断正在进行的可逆反应是否平衡及不平衡时向何方进行建立平衡.（Q：浓度积）Q〈 K:反应向正反应方向进行;
Q = K:反应处于平衡状态 ;
Q 〉K:反应向逆反应方向进行3、利用K值可判断反应的热效应若温度升高,K值增大,则正反应为吸热反应若温度升高,K值减小,则正反应为放热反应＊四、等效平衡1、概念：在一定条件下（定温、定容或定温、定压）,只是起始加入情况不同的同一可逆反应达到平衡后,任何相同组分的百分含量均相同,这样的化学平衡互称为等效平衡.2、分类（1）定温,定容条件下的等效平衡第一类：对于反应前后气体分子数改变的可逆反应：必须要保证化学计量数之比与原来相同；同时必须保证平衡式左右两边同一边的物质的量与原来相同.第二类：对于反应前后气体分子数不变的可逆反应：只要反应物的物质的量的比例与原来相同即可视为二者等效.（2）定温,定压的等效平衡： 只要保证可逆反应化学计量数之比相同即可视为等效平衡.五、化学反应进行的方向1、反应熵变与反应方向：（1）熵:物质的一个状态函数,用来描述体系的混乱度,符号为S.
单位：J•mol-1•K-1 (2) 体系趋向于有序转变为无序,导致体系的熵增加,这叫做熵增加原理,也是反应方向判断的依据..（3）同一物质,在气态时熵值最大,液态时次之,固态时最小.即S(g)〉S(l)〉S(s) 2、反应方向判断依据
在温度、压强一定的条件下,化学反应的判读依据为：
ΔH-TΔS〈 0
反应能自发进行ΔH-TΔS = 0
反应达到平衡状态ΔH-TΔS 〉0
反应不能自发进行注意：（1）ΔH为负,ΔS为正时,任何温度反应都能自发进行
（2）ΔH为正,ΔS为负时,任何温度反应都不能自发进行第三章
水溶液中的离子平衡一、弱电解质的电离 1、定义：电解质：在水溶液中或熔化状态下能导电的化合物,叫电解质.非电解质 ：在水溶液中或熔化状态下都不能导电的化合物.强电解质 ：在水溶液里全部电离成离子的电解质\x09
.弱电解质： 在水溶液里只有一部分分子电离成离子的电解质 .\x092、电解质与非电解质本质区别：电解质——离子化合物或共价化合物
非电解质——共价化合物
注意：①电解质、非电解质都是化合物
②SO2、NH3、CO2等属于非电解质
③强电解质不等于易溶于水的化合物（如BaSO4不溶于水,但溶于水的BaSO4全部电离,故BaSO4为强电解质）——电解质的强弱与导电性、溶解性无关.3、电离平衡：在一定的条件下,当电解质分子电离成离子的速率和离子结合成分子的速率相同时,电离过程就达到了平衡状态,这叫电离平衡.4、影响电离平衡的因素：A、温度：电离一般吸热,升温有利于电离.B、浓度：浓度越大,电离程度越小；溶液稀释时,电离平衡向着电离的方向移动.C、同离子效应：在弱电解质溶液里加入与弱电解质具有相同离子的电解质,会 减弱 电离.D、其他外加试剂：加入能与弱电解质的电离产生的某种离子反应的物质时,有利于电离.5、电离方程式的书写：用可逆符号
弱酸的电离要分布写（第一步为主）6、电离常数：在一定条件下,弱电解质在达到电离平衡时,溶液中电离所生成的各种离子浓度的乘积,跟溶液中未电离的分子浓度的比是一个常数.叫做电离平衡常数,（一般用Ka表示酸,Kb表示碱）表示方法：AB A++B-
Ki=[ A+][ B-]/[AB]7、影响因素：a、电离常数的大小主要由物质的本性决定.b、电离常数受温度变化影响,不受浓度变化影响,在室温下一般变化不大.c、同一温度下,不同弱酸,电离常数越大,其电离程度越大,酸性越强.如：H2SO3>H3PO4>HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO二、水的电离和溶液的酸碱性1、水电离平衡：
水的离子积：KW =c[H+]•c[OH-]
25℃时, [H+]=[OH-] =10-7 mol/L KW = [H+]•[OH-] =
注意：KW只与温度有关,温度一定,则KW值一定;
KW不仅适用于纯水,适用于任何溶液（酸、碱、盐）2、水电离特点：（1）可逆 （2）吸热 （3）极弱3、影响水电离平衡的外界因素：\x09①酸、碱 ：抑制水的电离
KW〈1*10-14②温度：促进水的电离（水的电离是吸热的）③易水解的盐：促进水的电离
KW 〉 1*10-144、溶液的酸碱性和pH：
（1）pH=-lgc[H+]（2）pH的测定方法：酸碱指示剂——
.变色范围：甲基橙 3.1~4.4（橙色）
石蕊5.0~8.0（紫色）
酚酞8.2~10.0（浅红色）pH试纸 —操作玻璃棒蘸取未知液体在试纸上,然后与标准比色卡对比即可.
注意：①事先不能用水湿润PH试纸；②广泛pH试纸只能读取整数值或范围三 、混合液的pH值计算方法公式1、强酸与强酸的混合：（先求[H+]混：将两种酸中的H+离子物质的量相加除以总体积,再求其它）[H+]混 =（[H+]1V1+[H+]2V2）/（V1+V2）2、强碱与强碱的混合：（先求[OH-]混：将两种酸中的OH 离子物质的量相加除以总体积,再求其它）
[OH-]混＝（[OH-]1V1+[OH-]2V2）/（V1+V2）
(注意 :不能直接计算[H+]混)3、强酸与强碱的混合：（先据H+ + OH- ==H2O计算余下的H+或OH-,①H+有余,则用余下的H+数除以溶液总体积求[H+]混；OH-有余,则用余下的OH-数除以溶液总体积求[OH-]混,再求其它）四、稀释过程溶液pH值的变化规律：1、强酸溶液：稀释10n倍时,pH稀
（但始终不能大于或等于7）2、弱酸溶液：稀释10n倍时,pH稀
（但始终不能大于或等于7）3、强碱溶液：稀释10n倍时,pH稀
（但始终不能小于或等于7）4、弱碱溶液：稀释10n倍时,pH稀
〉 pH原－n
（但始终不能小于或等于7）5、不论任何溶液,稀释时pH均是向7靠近（即向中性靠近）；任何溶液无限稀释后pH均接近76、稀释时,弱酸、弱碱和水解的盐溶液的pH变化得慢,强酸、强碱变化得快.五、强酸（pH1）强碱（pH2）混和计算规律w.w.w.k.s.5.u.c.o.m1、若等体积混合：
pH1+pH2=14
则溶液显中性pH=7pH1+pH2≥15
则溶液显碱性pH=pH2-0.3pH1+pH2≤13
则溶液显酸性pH=pH1+0.32、若混合后显中性pH1+pH2=14
V酸：V碱=1：1pH1+pH2≠14
V酸：V碱=1：1014-（pH1+pH2） 六、酸碱中和滴定：1、中和滴定的原理：实质：H++OH—=H2O
即酸能提供的H+和碱能提供的OH-物质的量相等.2、中和滴定的操作过程：（1）仪②滴定管的刻度,O刻度在上,往下刻度标数越来越大,全部容积大于它的最大刻度值,因为下端有一部分没有刻度.滴定时,所用溶液不得超过最低刻度,不得一次滴定使用两滴定管酸（或碱）,也不得中途向滴定管中添加.②滴定管可以读到小数点后一位.（2）药品：标准液；待测液；指示剂.（3）准备过程：准备：检漏、洗涤、润洗、装液、赶气泡、调液面.
（洗涤：用洗液洗→检漏：滴定管是否漏水→用水洗→用标准液洗（或待测液洗）→装溶液→排气泡→调液面→记数据V(始)（4）试验过程3、酸碱中和滴定的误差分析误差分析：利用n酸c酸V酸=n碱c碱V碱进行分析式中：n——酸或碱中氢原子或氢氧根离子数；c——酸或碱的物质的量浓度；V——酸或碱溶液的体积.当用酸去滴定碱确定碱的浓度时,则：c碱= 上述公式在求算浓度时很方便,而在分析误差时起主要作用的是分子上的V酸的变化,因为在滴定过程中c酸为标准酸,其数值在理论上是不变的,若稀释了虽实际值变小,但体现的却是V酸的增大,导致c酸偏高；V碱同样也是一个定值,它是用标准的量器量好后注入锥形瓶中的,当在实际操作中碱液外溅,其实际值减小,但引起变化的却是标准酸用量的减少,即V酸减小,则c碱降低了；对于观察中出现的误差亦同样如此.综上所述,当用标准酸来测定碱的浓度时,c碱的误差与V酸的变化成正比,即当V酸的实测值大于理论值时,c碱偏高,反之偏低.同理,用标准碱来滴定未知浓度的酸时亦然.七、盐类的水解（只有可溶于水的盐才水解）1、盐类水在水溶液中盐电离出来的离子跟水电离出来的H+或OH-结合生成弱电解质的反应.2、水解的实质：
水溶液中盐电离出来的离子跟水电离出来的H+或OH-结合,破坏水的电离,是平衡向右移动,促进水的电离.3、盐类水解规律：①有 弱 才水解,无弱不水解,越弱越水解；谁
强显谁性,两弱都水解,同强显中性.②多元弱酸根,浓度相同时正酸根比酸式酸根水解程度大,碱性更强.
(如:Na2CO3 ＞NaHCO3)4、盐类水解的特点：（1）可逆（与中和反应互逆） （2）程度小 （3）吸热5、影响盐类水解的外界因素：①温度：温度越
水解程度越大 （水解吸热,越热越水解）②浓度：浓度越小,水解程度越
（越稀越水解）③酸碱：促进或抑制盐的水解（H+促进
阳离子水解；OH -促进阳离子水解而抑制阴离子水解）6、酸式盐溶液的酸碱性：①只电离不水如HSO4-
②电离程度＞水解程度,显
（如: HSO3- 、H2PO4-）
③水解程度＞电离程度,显
性 （如：HCO3- 、HS- 、HPO42-）7、双水解反应： （1）构成盐的阴阳离子均能发生水解的反应.双水解反应相互促进,水解程度较大,有的甚至水解完全.使得平衡向右移. （2）常见的双水解反应完全的为：Fe3+、Al3+与AlO2-、CO32-(HCO3-)、S2-(HS-)、SO32-(HSO3-)；S2-与NH4+；CO32-(HCO3-)与NH4+其特点是相互水解成沉淀或气体.双水解完全的离子方程式配平依据是两边电荷平衡,如：2Al3+ + 3S2- + 6H2O == 2Al(OH)3↓+ 3H2S↑ 8、盐类水解的应用：水解的应用\x09实例\x09原理1、净水\x09明矾净水\x09Al3++3H2O
Al(OH)3(胶体)+3H+2、去油污\x09用热碱水冼油污物品\x09CO32-+H2O
HCO3-+OH-3、药品的保存\x09①配制FeCl3溶液时常加入少量盐酸\x09Fe3++3H2O
Fe(OH)3+3H+\x09②配制Na2CO3溶液时常加入少量NaOH\x09CO32-+H2O
HCO3-+OH-4、制备无水盐\x09由MgCl2&#O制无水MgCl2 在HCl气流中加热\x09若不然,则：MgCl2&#O
Mg(OH)2+2HCl+4H2OMg(OH)2
MgO+H2O5、泡沫灭火器\x09用Al2(SO4)3与NaHCO3溶液混合\x09Al3++3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑6、比较盐溶液中离子浓度的大小\x09比较NH4Cl溶液中离子浓度的大小\x09NH4++H2O
NH3•H2O+H+c(Cl-)>c(NH4+)>c(H+)>c(OH)-9、水解平衡常数 （Kh）对于强碱弱酸盐：Kh =Kw/Ka(Kw为该温度下水的离子积,Ka为该条件下该弱酸根形成的弱酸的电离平衡常数)对于强酸弱碱盐：Kh =Kw/Kb（Kw为该温度下水的离子积,Kb为该条件下该弱碱根形成的弱碱的电离平衡常数）八、电离、水解方程式的书写原则1、多元弱酸（多元弱酸盐）的电离（水解）的书写原则：分步书写
注意：不管是水解还是电离,都决定于第一步,第二步一般相当微弱.2、多元弱碱（多元弱碱盐）的电离（水解）书写原则：一步书写 九、溶液中微粒浓度的大小比较基本原则：抓住溶液中微粒浓度必须满足的三种守恒关系：①电荷守恒：任何溶液均显电
性,各阳离子浓度与其所带电荷数的乘积之和＝各阴离子浓度与其所带电荷数的乘积之和②物料守恒: （即原子个数守恒或质量守恒）某原子的总量(或总浓度)＝其以各种形式存在的所有微粒的量(或浓度)之和③质子守恒：即水电离出的H+浓度与OH-浓度相等.十、难溶电解质的溶解平衡 1、难溶电解质的溶解平衡的一些常见知识
（1）溶解度
0.01g的电解质称难溶电解质.（2）反应后离子浓度降至1*10-5以下的反应为完全反应.如酸碱中和时[H+]降至10-7mol/LHg2+>Fe3+>Cu2+>H+（指酸电离的)>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+
阴离子放电顺序：是惰性电极时：S2->I->Br->Cl->OH->NO3->SO42-(等含氧酸根离子)>F-(SO32-/MnO4->OH-)是活性电极时：电极本身溶解放电注意先要看电极材料,是惰性电极还是活性电极,若阳极材料为活性电极（Fe、Cu)等金属,则阳极反应为电极材料失去电子,变成离子进入溶液；若为惰性材料,则根据阴阳离子的放电顺序,依据阳氧阴还的规律来书写电极反应式.
电解质水溶液点解产物的规律类型\x09电极反应特点\x09实例\x09电解对象\x09电解质浓度\x09pH\x09电解质溶液复原分解电解质型\x09电解质电离出的阴阳离子分别在两极放电\x09HCl\x09电解质\x09减小\x09增大\x09HCl\x09\x09CuCl2\x09\x09\x09---\x09CuCl2放H2生成碱型\x09阴极：水放H2生碱阳极：电解质阴离子放电\x09NaCl\x09电解质和水\x09生成新电解质\x09增大\x09HCl放氧生酸型\x09阴极：电解质阳离子放电阳极：水放O2生酸\x09CuSO4\x09电解质和水\x09生成新电解质\x09减小\x09氧化铜电解水型\x09阴极：4H+ + 4e- == 2H2 ↑阳极：4OH- - 4e-= O2↑+ 2H2O\x09NaOH\x09水\x09增大\x09增大\x09水\x09\x09H2SO4\x09\x09\x09减小\x09\x09\x09Na2SO4\x09\x09\x09不变\x09上述四种类型电解质分类：（1）电解水型：含氧酸,强碱,活泼金属含氧酸盐（2）电解电解质型：无氧酸,不活泼金属的无氧酸盐（氟化物除外）（3）放氢生碱型：活泼金属的无氧酸盐（4）放氧生酸型：不活泼金属的含氧酸盐
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&【请教】该反应的反应机理
【请教】该反应的反应机理
作者 yanzhiping
请问下面的反应的机理：
酯的α位碳负离子和醛基发生羟醛缩合，消除成双键，然后酯羰基和伯胺反应，
消除反应和安道尔反应！
第一步是个酯交换，第二步羟醛缩合
1楼和3楼哪个说的对？先后问题很难判断。个人比较倾向1楼的先羟醛缩合。
同意三楼人的
个人认为羟醛缩合先发生或胺解
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下列反应叫Cannizarro反应。这是一个碱催化没有α-氢的醛（如R是苯)的歧化反应。写出该反应机理并表示出电子推
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提问人：匿名网友
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下列反应叫Cannizarro反应。这是一个碱催化没有α-氢的醛(如R是苯)的歧化反应。写出该反应机理并表示出电子推动。并推导出动力学方程预测醛和氢氧化物的动力学级数。哪种实验可验证该反应机理？根据不同实验结果你能写出其它反应机理吗？&&
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不同于传统析氧反应机制的OER反应路径
金红石型RuO2对水解过程中的析氧反应（OER）具有催化活性；并且在含水电解质中，RuO2具有高赝电位，使其成为电化学电容器的基准材料。要了解其高OER活性和高赝电容的原因则需要了解水和RuO2表面之间的相互作用关系，而目前对于相关的表面原子结构和化学性质知之甚少，也没有任何实验证据支持OER相关电位的表面结构。
近日，麻省理工学院Yang Shao-Horn教授等研究人员结合DFT理论计算，设计了独特的实验研究了OER表面的活性RuO2(110)，并提出了不同于传统OER机制的OER反应路径。该研究发表于Energy&Environmental Science，题为“Towards identifying the active sites on RuO2(110)in catalyzing oxygen evolution”。该项工作通过DFT计算表面吸附物的能量，并辅助CTR测量原子结构的细微变化，采用表面X射线散射或晶体截断杆（CTR）分析来测量单晶RuO2(110)的原子结构，揭示了单晶RuO2(110)如何与水相互作用以产生不同的氧化吸附物质从而影响吸附电位。研究人员将DFT能量与表面结构相结合，为氧化还原反应的机制以及OER的活性位点提供了新的观点，为增强OER的电容和催化活性提供了新的机会。
图1.RuO2循环伏安曲线和模型示意图
（A）50 mV s-1的扫描速率下，在Ar饱和的0.1M HClO4溶液(~pH 1.2)中测量的RuO2(110)单晶表面的循环伏安曲线。0.5 V，1.0 V，1.3 V和1.5 VRHE的垂直线表示进行表面衍射测量的电位。
（B）用于拟合(110)表面的模型。粉红色和红色的球体分别代表Ru和O原子。“adsorbed”，“surface”和“sub-surface”中的所有原子允许在z方向上弛豫，对于“sub-surface”层原子的约束更严格。“bulk”和“sub-surface”层z方向的晶格参数也可以弛豫。
（C）三电极X射线电化学电池示意图和X射线散射几何结构的示意图。
图2.电势和结构信息
（A）(01L)（B）(10L)和（C）(00L)棒在四个不同的电势：0.5 VRHE，1.0 VRHE，1.3 VRHE和1.5 VRHE下的测量结果。实验测量的强度显示为空心圆点，相应颜色的实线为拟合过程的最佳拟合结果。
（D）0.5 VRHE，（E）1.0 VRHE，（F）1.3 VRHE和（G）1.5 VRHE为最佳拟合结构的球杆模型得到的晶体截断杆数据。键长的最大实验不确定度为0.06，每个键长的详细不确定度在图S12（ESI+）中。
（H）0.5 VRHE和（I）1.0 VRHE是通过DFT计算获得最稳定的吸附构型。
（J）1.3 VRHE和（K）1.5 VRHE下的结构信息。
粉红色、红色和蓝色球分别代表Ru、O和H原子，且标记出Ru表面和被吸附的O之间的键长。
图3.循环伏安曲线与DFT构型示意图
（上图）在50 mV s-1的扫描速率下测量得到的Ar饱和的0.1M HClO4溶液(~pH 1.2)中的RuO2(110)单晶表面的循环伏安图。0.5 V，1.0 V，1.3 V和1.5 VRHE处的垂直线表示进行表面衍射测量的电位。
（下图）DFT计算得到的图，显示了在不同施加的电化学势下最稳定的吸附物构型的相对吉布斯吸附能。在特定电位下出现的结构是在该电位下具有最低自由能的结构，并且从一个稳定结构到另一个（由两条线的交点描绘）的过渡对应于实验观察到的氧化还原过渡。
上图和下图的x轴分别显示了循环伏安曲线（黑色）的应用电位和计算的DFT电位与RHE（VDFT-RHE）的关系。每个电压下最稳定的晶面以粗线显示，其构型与所标注的线相对应。粉红色，红色和蓝色球分别代表Ru，O和H原子，氢键在相应处用蓝色虚线画出。
图4.基于DFT计算的OER机制
1.5 VDFT-RHE下的自由能图给出六种可能的中间体。虚线表示-OO形成所需的不稳定的、-OOH前体。粉红色，红色和蓝色球分别代表Ru，O和H原子。氢键在相应处用蓝色虚线标出。
该工作将原位表面衍射测量与DFT计算相结合，研究了单晶RuO2(110)的表面原子结构变化与电压的函数关系，加深了对从特高压环境到电化学系统的RuO2表面化学的了解。这项研究表明原位表面散射技术的进步，与理论计算结合可以增强对表面电化学过程的了解，超越了对贵金属表面金属氧化物的传统研究。在对氧化还原过程的深入了解过程中，使用模型来解释单晶表面的结构转变是一个强大的工具，有助于将吸附能与OER动力学联系起来。尽管目前采用的表面衍射和理论方法仅适用于模拟明确界定的表面，但可指导寻找活性且具有成本效益的催化剂、加深对活性位点和反应机理的理解，这为改进催化剂的设计铺平了道路。因此，此项工作通过调整关键中间体的活性位点密度和吸附能，使得在RuO2传统研究之外的OER催化剂的合理设计成为可能。
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皂化反应是利用皂化剂的亲水基和亲油剂的性质使高级脂肪酸溶解到水里的一种反应。 石油分馏是利用石油各组分沸点不同通过简易蒸馏及萃取蒸馏减压蒸馏加压蒸馏等多种蒸馏方式进行分流收集相应的成分。
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