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09醇和酚(2)
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(09醇和酚(2)PPT图1)(09醇和酚(2)PPT图2)(09醇和酚(2)PPT图3)(09醇和酚(2)PPT图4)(09醇和酚(2)PPT图5)(09醇和酚(2)PPT图6)(09醇和酚(2)PPT图7)(09醇和酚(2)PPT图8)(09醇和酚(2)PPT图9)(09醇和酚(2)PPT图10)(09醇和酚(2)PPT图11)(09醇和酚(2)PPT图12)(09醇和酚(2)PPT图13)(09醇和酚(2)PPT图14)(09醇和酚(2)PPT图15)(09醇和酚(2)PPT图16)(09醇和酚(2)PPT图17)(09醇和酚(2)PPT图18)(09醇和酚(2)PPT图19)(09醇和酚(2)PPT图20)(09醇和酚(2)PPT图21)(09醇和酚(2)PPT图22)(09醇和酚(2)PPT图23)(09醇和酚(2)PPT图24)(09醇和酚(2)PPT图25)(09醇和酚(2)PPT图26)(09醇和酚(2)PPT图27)(09醇和酚(2)PPT图28)(09醇和酚(2)PPT图29)(09醇和酚(2)PPT图30)(09醇和酚(2)PPT图31)(09醇和酚(2)PPT图32)(09醇和酚(2)PPT图33)(09醇和酚(2)PPT图34)(09醇和酚(2)PPT图35)(09醇和酚(2)PPT图36)(09醇和酚(2)PPT图37)(09醇和酚(2)PPT图38)(09醇和酚(2)PPT图39)(09醇和酚(2)PPT图40)(09醇和酚(2)PPT图41)(09醇和酚(2)PPT图42)(09醇和酚(2)PPT图43)(09醇和酚(2)PPT图44)(09醇和酚(2)PPT图45)(09醇和酚(2)PPT图46)(09醇和酚(2)PPT图47)(09醇和酚(2)PPT图48)(09醇和酚(2)PPT图49)(09醇和酚(2)PPT图50)(09醇和酚(2)PPT图51)(09醇和酚(2)PPT图52)(09醇和酚(2)PPT图53)(09醇和酚(2)PPT图54)(09醇和酚(2)PPT图55)(09醇和酚(2)PPT图56)(09醇和酚(2)PPT图57)(09醇和酚(2)PPT图58)(09醇和酚(2)PPT图59)(09醇和酚(2)PPT图60)(09醇和酚(2)PPT图61)(09醇和酚(2)PPT图62)(09醇和酚(2)PPT图63)(09醇和酚(2)PPT图64)(09醇和酚(2)PPT图65)(09醇和酚(2)PPT图66)(09醇和酚(2)PPT图67)(09醇和酚(2)PPT图68)(09醇和酚(2)PPT图69)(09醇和酚(2)PPT图70)(09醇和酚(2)PPT图71)(09醇和酚(2)PPT图72)(09醇和酚(2)PPT图73)(09醇和酚(2)PPT图74)(09醇和酚(2)PPT图75)(09醇和酚(2)PPT图76)(09醇和酚(2)PPT图77)(09醇和酚(2)PPT图78)(09醇和酚(2)PPT图79)(09醇和酚(2)PPT图80)(09醇和酚(2)PPT图81)(09醇和酚(2)PPT图82)(09醇和酚(2)PPT图83)(09醇和酚(2)PPT图84)(09醇和酚(2)PPT图85)(09醇和酚(2)PPT图86)(09醇和酚(2)PPT图87)(09醇和酚(2)PPT图88)(09醇和酚(2)PPT图89)(09醇和酚(2)PPT图90)(09醇和酚(2)PPT图91)(09醇和酚(2)PPT图92)(09醇和酚(2)PPT图93)(09醇和酚(2)PPT图94)(09醇和酚(2)PPT图95)(09醇和酚(2)PPT图96)(09醇和酚(2)PPT图97)(09醇和酚(2)PPT图98)(09醇和酚(2)PPT图99)(09醇和酚(2)PPT图100)以下内容为系统自动转化的文字版，可能排版等有问题，仅供您参考：内容提要9.1 醇的分类与命名9.2 醇的物理性质9.3 醇的化学性质9.4 醇的制法9.5 酚的命名和物理性质 9.6 酚的化学性质 9.7 酚的制法9.1 醇的分类与命名一、分类 1、根据羟基所连接的碳原子的类型可分为CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CHCH3 OH CH3 CH3-C-CH3 OH一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）2、根据分子中羟基的数目可分为一元醇、二元醇及多元醇CH3CH2OHCH2-CH2 OH OH乙二醇CH2-CH-CH2 OH OH OH丙三醇 （甘油）CH2OH HOCH2-C-CH2OH CH2OH乙醇季戊四醇3、根据羟基所连接的烃基的类型可分为RCH2CH2OH ―OH ―CH2OH脂肪醇脂环醇芳香醇4、根据羟基所连接的烃基是否饱和可分为饱和 醇与不饱和醇CH2 = CHCH2-OH 烯丙醇[ CH2=CH-OH ]CH ? CCH2-OH 炔丙醇CH3CH=O乙醛（酮式）乙烯醇（烯醇式）通常烯醇式不稳定，通过互变异构转化成酮式。二、命名 1、衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）CH3OH CH3-CH2OH (CH3)2CH-CH-CH3 OH [ ― ]3 COH甲醇甲基甲醇甲基异丙基甲醇三苯甲醇CH3CH2CHCH3 OH2、普通命名法（烷基的习惯名称+醇）CH3CHCH3 OHCH3CH2CH2CH2OH异丙醇CH3CHCH2OH CH3正丁醇H 3C CH3 C CH3 OH仲丁醇CH2OH异丁醇叔丁醇苄醇3. 系统命名法(CH3)3CCH2CH2CHCH3 OHCH3CHCH 2CHCH 3 CH3 OH5,5-二甲基-2-己醇 5,5-dimethyl-2-hexanolC H2Br H OH C H34-甲基-2-戊醇 4-methyl-2-pentanolH3C H C H2C H2O H C C C H3R-1-溴-2-丙醇 （Z）-3-甲基-3-戊烯-1-醇 R-1-bromo-2-propanol Z-3-methyl-3-penten-1-olOHOHOH顺-1, 2-环己二醇(1R, 2R)-2-甲基环己醇CH3OHCH2OH3-环己烯醇1-环戊烯基甲醇9.2 醇的物理性质sp3 O H Hsp O R H＜ROH:≈10903＜HOH:104.50可将醇看作是烃基化的水，醇与水有着相似的 结构也就有着相似的性质。1、状态：C1~C4是有酒味的水状液体 C5~C11是有不愉快气味的油状液体≥C12是无色、无味的固体2、沸点：水是自然界分子量最小而沸点最高的物 质。原因是水能够形成分子之间的氢键。 醇与水类似也能形成分子间的氢键。CH3CH2CH2CH3 分子量： 58 沸 点： 0.5 ℃ CH3OC2H5 60 10.8℃ CH3COCH3 58 56 ℃ CH3CH2CH2OH 60 97.4? ℃?分子间的作用力：分子间的氢键 & 极性分子间的取向力 & 非极性分子间的色散力3、溶解度：≤C3的醇、叔丁醇可与水无限互溶 正丁醇：~ 8 正戊醇：2.2 4、低级醇与一些无机盐可形成结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇合物。例：MgCl2? 6CH3OH CaCl2 ? 4C2H5OH注意： 1、许多无机盐不能作为醇的干燥剂。 2、结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性 质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应 物中除去醇类。 3、工业乙醚常含有少量乙醇，加入CaCl2可以将醇 从乙醚中出除去。9.3醇的化学性质氧化反应H C脱水反应形成氢键形成盐RC HOH酸性与活泼 金属的反应取代反应一、 醇的酸碱性 1、醇的酸性HO-H + Na NaOH + H2反应剧烈RO - H + NaNaOR + H2反应和缓酸性强弱： 伯醇＞仲醇＞叔醇 酸性强弱顺序？气相测定酸性强弱：(CH3)3COH & (CH3)2CHOH & C2H5OH & CH3OH & H2O解释：CH3 CH3 CH3 C?O?H CH3 CH3 CH?O?H CH3 CH2?O?H在气相，当烷基连接在负离子上时表现出一定的 吸电子性质，故醇的α ―C上连接的烷基越多其酸性就越强。液相测定酸性强弱：H2O & CH3OH & C2H5OH & (CH3)2CHOH & (CH3)3COHRCH2?OH共轭酸RCH2O- + H+共轭碱醇在溶液中的酸性除受烷基电子效应的影响外，还 要受到溶剂化作用的影响，且溶剂化作用的影响更 为重要。溶剂化作用越强，负离子越稳定，其相应 的共轭酸的酸性也就越强。CH3 CH3 CH3 C ??O-HH C ??O-OH O H HO HHH RH H O2、醇的碱性CH3CH2OH + NaOH pKa 15.9 CH3CH2ONa + H2O17% ～ 19%pKa 15.7苯?乙醇?水=74.1?18.5?7.4（沸点：64.9℃)2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2强碱性，但体积大亲核性 弱是消去反应的良好试剂醇可与更强的碱发生反应。R-OH + NaNH2 pKa 16~18 RONa + NH3 pKa 35R-OH + NaC CH pKa 16~18RONa + HC CH pKa 253、与Mg和Al反应2C2H5OH + Mg(C2H5O)2Mg + H2O(C2H5O)2Mg + H22C2H5OH + Mg(OH)2该反应可除去乙醇中的少量水，用来制备绝对乙醇。常识工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%） 变性乙醇（含少量甲醇的乙醇） 甲醇 10ml 双目失明 30ml致死6(CH3)2CHOH + 2AlHgCl2 或AlCl32 [(CH3)2CHO]3Al + 3H2二级醇铝的用途：CH3 CH3 R [(CH3)2CHO]3Al C=O C-OH C=O + C?OH + CH3 CH3 H (H)R1 (H)R1 H R1、蒸出反应生成的丙酮可将醛、酮还原成醇，反应 向右进行叫做Meerwein―Ponndorf还原。2、加入过量的丙酮，反应则向左移动，可将醇氧化成醛、酮，叫做Oppenauer氧化。 3、反应无论氧化还是还原催化剂都是异丙醇铝。二、羟基被卤原子取代1、 醇与氢卤酸的反应R?OH + HXR?X + H2OHX的反应活性：HI＞HBr＞HCl ROH的反应活性：烯丙醇＞叔＞仲＞伯 例：CH3CH2OH + (浓）HI CH3CH2?I + H2OCH3CH2OH + (浓）HBrCH3CH2OH + (浓）HClH2SO4CH3CH2?Br+ H2OCH3CH2?Cl + H2OZnCl2(无水)振荡 (CH3)3COH + (浓）HCl 室温(CH3)3C-Cl + H2O卢卡斯试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液， 用于鉴别≤Ｃ６伯、仲、叔醇。RCH2?OH Lucas试剂 RCH2?Cl + H2O叔醇 Lucas试剂 仲醇 伯醇立即混浊 10分钟内混浊 室温下不反应 加热后反应醇可溶于Lucas试剂，而反应生成的卤代烷 不溶于Lucas试剂故体系产生浑浊。醇与HX反应的历程： ① 伯醇按SN2历程进行RCH2?OH + H+X- + RCH2?OH2+ ? X?R CRCH2?OH2+?? OH2 H X?CH2R + H2OH② 烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1历程进行CH3 快 + H3C C OH + H CH3 CH3 H3C C OH2 CH3 慢 CH3 H3C C + H2O CH3CH3 H3C C + XCH3快CH3 H3C C X CH3③ 仲醇的卤代SN1、 SN2历程均有 SN1反应中所伴随的碳正离子重排：OH CH3CHCHCH3 + HBr CH3 Br CH3CCH2CH3 CH3 Br + CH3CHCHCH3 CH364%-H2O36%H CH3C CH3 CHCH3OH CH3CHCHCH3 CH3H2O +H+ CH3CHCHCH3 CH3Br 质子迁移 CH3CCH2CH3 CH3 +BrCH3CCH2CH3 CH3④ 醇卤代反应中的邻基参与现象CH3 Br H H OH C2H5+HClCH3 Br H H Cl C2H5+CH3 Cl H H Br C2H5≡Br H CH3≡≡C2H5 H OHBr H CH3C2H5 H ClCH3 HBr H C2H5+Cl+H+Br H CH3C2H5 H OH2+ Br -H2O H CH3 H C2H5Cl-2、醇与卤化磷的作用常用的卤化试剂：PBr3、PI3（P+I2） 反 应 式：3ROH + PX33RX + P(OH)3适用范围：1、主要应用于1oROH, 2oROH 转化为 卤代烷。3oROH很少使用。 2、主要用于制备RBr和RI，RCl一般 不用该法制备。因Cl-的亲核性较弱 反应主要生成亚磷酸酯。3RCH2OH + PCl3 (RCH2O)3P + HCl反应特点：条件温和，一般不发生重排。例：CH2OH+ PCl3CH2ClCH2OH+ HClCl反应机理：1oROH ：SN2Br CH3CH2?OH + BrSN2H HSN2PBrBr- ++ C O P Br Br H CH32oROH , 3oROH ：SN1Br (CH3)3C?OH + BrSN1BrCH2CH3 + HO P Br BrBr SN2 (CH3)3C?O?P Br +BrBr H+P(CH3)3C + HO P Br Br+Br-(CH3)3C?Br3、 醇与氯化亚砜（SOCl2）的反应ROH + SOCl2b.p. 79oCRCl + SO2 + HCl反应特点：条件温和，反应速度快，产率高， 且没有副产物。 CH3 立体化学特征： C ClCH3 C H C2H5 吡啶 Cl OH + SOCl2 乙醚 H C2H5构型保持CH3 C H C2H5构型翻转反应机理R H C R' O O H + Cl S+R Cl H C R'O H Cl+SOCl-H+R H C R'O ClSO Cl--Cl-R H C R'O ClS =O氯代亚硫酸酯R H C+ R'O ClS =OR H C R'Cl + SO2紧密离子对构型保持从上式可以看出，生成氯代亚硫酸酯后离去基团离开中 心碳原子，形成紧密离子对，Cl-作为离去基团的一部分 向碳正离子进攻（“内返”），最后得构型保持产物。这 种取代犹如在分子内进行，所以叫分子内亲核取代，用 SNi表示。在亲核溶剂中亚硫酰氯与醇反应也能得到构型保持产 物，反应中溶剂分子参与反应，反应的分子发生两次 构型翻转，最终得到构型保持的氯代烃。R H C R' O H + SOCl2 O O R H C R' C l + SO2 + HCl历程R (1) H C R' O H + SOCl2 R H C R' O S C l + HClR (2) O O + H C R'O S Cl OR O C R'+ SO2 + ClHR (3) O C O + R'R + Cl H-HC R'Cl + OO如在醇与亚硫酰氯溶液中加入吡啶，则得到构型 转化的氯代烃。三、脱水反应CH3CH2OH H2SO4 170?C CH2 = CH2 高温分子内失水成烯 C2H5 ??O ??C??? 低温分子间失水成醚140?C1) 分子内脱水成烯烃高温 气相 脱 水：Al2O3酸催化液相脱水：H2SO4、H3PO4、TSOH 脱水反应活性： 烯丙醇、苄醇 & 叔醇 & 仲醇 & 伯醇CH3CH2OHCH3CH2CHCH3 OHCH3 CH3CH2??C ??C?? OH98% H2SO4 170? C62% H2SO4 87? CCH2 = CH2CH3CH = CHCH3CH3 CH3CH =?C ??C??? CH=CH-CH346% H2SO4 87? C稀H2SO4? CH2-CH-CH3 OH消除反应取向遵从艘啦煞蚬嬖颍坏毕苌 成共轭烯烃时，优先生成共轭烯烃，且活性较 大。脱水反应机理：伯、仲、叔醇均为E1历程。?C??C ? H OH +H+ 质子化 ?C??C ? H OH2E1-H2O?C???C ? H-H+C=C醇的脱水总是在酸性条件下进行。在酸性条件下，羟基发生质子化由不良离去基变成良好离去基，在加热下失水生成碳正离子，通过E1历程进 行消除。E2消除需要用碱夺去β ―C上的氢，酸 性条件下无碱可言，因而醇的消除反应不可能在 碱性条件下进行。H2SO4 170? C CH3CH2CH2CH2OH Al2O3 360? CCH3CH = CHCH3主要产物CH3CH2CH = CH2主要产物用氧化铝作催化剂高温气相脱水时，一般不 发生重排。 2) 分子间脱水成醚2CH3CH2OH 2CH3CH2OH H2SO4 140? C Al2O3 260? C C2H5-O-C2H5 C2H5-O-C2H5成醚反应为SN2历程：H CH3CH2OH H+ CH3CH2 OH2 HOCH2CH5 SN2 δ+ [CH3CH2-O H C CH3 H δ+ OH2 ]-H2OCH3CH2-O-CHCH3 H-H+CH3CH2OCH2CH3四、取代和消除反应中的重排醇进行SN1取代和E1消除反应时，产生碳正离子中间 体，这就提供了碳正离子重排的可能性。1、取代中的重排 醇与氢卤酸以SN1历程进行反应容易发生重排。C H3 CH3 C C H2O H C H3 HBr Br CH3 C C H2C H3 C H3历程C H3 CH3 C C H2O H C H3+H+C H3 CH3 C C H3 Br-C H2O H2+C H3 CH3 C C H3 BrC H2+CH3C C H2C H3 C H3CH3C C H2C H3 C H3这个醇虽为伯醇但由于叔丁基的屏蔽作用使之不易进 行SN2反应。如下列重排反应HBr Br CH3 C C H2C H3 C H3 (64%)C H3C H C HC H 3 C H3 O HCl C H3 C OH C H3 HC l C H3 C H3当一个烯丙烯醇与氢卤酸反应时，会得到烯丙重 排产物。2、消除中的重排 伯、仲、叔醇一般为E1反应，由于碳正离子中间体的 生成也容易发生重排。C H3 C H3C C HC H 3 C H3 O HC H3 C H3C H C HC H 2O H C H3H2SO 4H3C H3CC H3 C=C C H 3H2SO 4H3C H3CC H3 C=C C H 3前一个反应醇发生甲基重排，而后者发生氢的重排， 重排后生成相同的碳正离子中间体。+HC H3C C C H 3 H3C C H3重排反应中可重排的基团不同时，有如下规律： ①C6H5-&R-，②给电子基C6H4-& C6H5-&拉电子基- C6H4-。如下列反应：C6H5 C H3 C C H2O H C6H5 H+H2SO 4H 3C C=CHC6H5 H5C6 -H+ C H3 C C HC 6H 5+-H2OC6H5C H3 + C C H2 C6H5C6H5H主要是由于生成正电荷分散于含苯环的稳定中间体。+ H3C H5C6 H H苯重排中间体利用重排反应可以合成所需要的碳骨架和特定位置的官 能团，但另一方面在某些有机反应中重排会造成复杂 产物。如以重排为目的，则应尽可能采用SN2和E2的反 应。C H3 C H3C H2C HC H 2O H-PBr3C H3 C H3C H2C HC H 2Br C H3OH /HOC2H5C H3C H2C =C H 2五、醇的成酯反应 酯：醇与有机酸或含氧无机酸的失水产物叫酯。。 1、硫酸酯的制备2 HOSO2OH (硫 酸) 2 CH3OH + 或 2ClSO2OH (氯磺酸) O O= =CH3-O-S?OH + H-O-S-O-CH3 O O减压蒸馏CH3-O-SO2?O-CH3 + H2SO4= =硫酸二甲酯该反应仅适用于10ROH， 2o、3oROH在硫酸作用下 发生消除反应。硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮 肤和呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。?OH + (CH3)2SO4NaOH?O?CH3苯甲醚C12H25-OH H2SO4 40? ~50? C C12H25OSO3H NaOH C12H25OSO3Na十二烷基硫酸钠十二烷基硫酸钠是一种常用的乳化剂。 2、硝酸酯的制备CH3O?H + HO?NO2 H2SO4 CH3ONO2 + H2OCH2?O?NO2 CH2?O?NO2CH2?O?NO2 CH?O?NO2 CH2?O?NO2乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯 （硝化甘油）多元硝酸酯都 可作为烈性炸 药。3、 磷酸酯的制备由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯， 磷酸酯一般由醇和三氯氧磷作用制取。 磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。n-C4H9-O?H n-C4H9-O?H n-C4H9-O?H Cl Cl ClC4H9O C4H9O C4H9O+P=O- 3HClP=O磷酸三丁酯（增塑剂）=P ?CH?CCl3CH3O敌百虫 OHCH3O敌敌畏敌百虫由甲醇、三氯氧磷和三氯乙醛作用制取。=CH3OOCH3OOP ??CH?CCl24、 对甲苯磺酸酯酯的制备与应用O CH3? S?OH PCl3 O CH3? S?Cl R?OH O不良离去基将醇与TsCl作用，生成醇的对甲苯磺酸酯，之后就 可以顺利地进行SN2或E2反应。= =O= =对甲苯磺酰氯 （TsCl) O= =OCH3?S?ORO对甲苯磺酸酯= =R?OHR?O? S?CH3O良好离去基例1H C CH3CH2 D OH Cl-SO2C6H4CH3-p CH3CH2 D H C O?S??C???C???pRHR构型保持NaI?丙酮 SN2 I CSCH2CH3 D+p-CH3C6H4SO2O-Na+构型转化OH例2CH3 H2SO4 CH3+主 CH 3 次 CH3O?TsO?H + Cl?Ts -HCl CH3 O?TsH CH3CH3++K-OC(CH3)3E2+(CH3)3COH + TsOK~100%CH3六、醇的氧化和脱氢 一）醇的氧化 1、伯醇氧化生成醛、羧酸。RCH2OH 氧化剂 RCHO 氧化剂 RCOOH2、仲醇氧化生成酮。R R CHOH 氧化剂 R R C=O3、叔醇无α- H, 一般很难被氧化, 若条件剧烈, 碳链断裂生成小分子的酮、羧酸或二氧化碳。R R-C-CH2R? OH +H+R R-C = CHR?氧化剂R R C = O + R?COOH-H2O常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、CrO3―H2SO4、CrO3―AcOH、 HNO3等几种特殊的氧化剂： 1、新配制的MnO2可将伯醇、烯丙醇、苄醇 氧化成相应的醛，而不饱和键不受影响：RCH2OH CH2 = CHCH2OH ?CH2OH 新制MnO2 RCH=O CH2 = CHCH=O ?CH=O2、沙瑞特（Sarret）试剂（CrO3?吡啶） 可将伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮但不饱和键不受 影响。反应条件温和，是在弱碱性条件下进行：+ CrO3 + HCl NPCC CH3CH CHCH2CH2CH2OH CH Cl 2 2N CrO3 Cl H PCC CH3CH CHCH2CH2CHOCH2OHCrO3 ?吡啶 室温CH=O3、琼斯（Jones）试剂 将CrO3溶于稀H2SO4中，然后滴加到醇的丙酮溶液中。该反应也不影响不饱和键，但是在酸性条件下进行：CrO3~稀H2SO4 OH 丙酮 15? ~20? C O4、欧芬脑尔(Oppenauer）氧化 在叔丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙 酮氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应 称为欧芬脑尔氧化，其逆反应称为麦尔外因-彭 道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。O R2CHOH + CH3CCH3 Al[OCH(CH3)2]3 欧芬脑尔氧化 麦尔外因?彭道夫还原 OH R2CH=O + CH3CHCH3特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不影响分 子的其它部分。 反应方向的控制： 欧 芬 脑 尔 氧 化 ： 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应一边将 反应生成的丙酮蒸出。二）醇的脱氢 1oROH 脱氢得醛， 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢催化剂： Cu (orAg) 、CuCrO4、Pd脱氢条件：高温气相（300oC, 醇蒸气通过催化剂）应 用：主要用于工业生产Cu 300? C CH3CH=O + H2 O2O CuCrO4 250-345oC例： CH3CH2OHOHH2O三）邻二醇被高碘酸氧化RCH OH CH OH CR2 OH写有机物氧化产物 的一般经验规律是2HIO4RCH OH HO CH OH HO CR2 OH OH OH断键加羟H2OH2OH2ORCH=OHCOOHR2C=O失水得产有如下结构的化合物与高碘酸也能发生类似的反应C C OH O C H2 N C O C C O O C C?OH NH2 O C C OH NHR C C?OH OH O具有刚性结构的反式邻二醇不被高碘酸氧化。例OH OH OHOH=OH OH OH OH (CH3)3C=×HO×OH七、频呐醇重排频呐醇就是邻二叔醇。频呐醇在酸的作用下发生重 排生成酮的反应称为鼓拇贾嘏拧CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH OH H2SO4 or HCl CH3 O CH3 C CH3 C CH3历程：CH3 C+H+CH3 CH3 C CH3 -H2O CH3 CH3 CH3 C OH C CH3 CH3 C CH3 C CH3 OH CH3OH OH2CH3 CH3 C OH CH330碳正离子C CH3-H+CH3 O CH3 C CH3 C CH3质子化的酮重排反应的动力是：由三级C+生成更加稳定的质子化的酮CH3 CH3 CH3 C OH C CH3 CH3 C CH3 C CH3 OH CH3例：H2SO4OH OH+H+ -H2O+ H2O OH OHO-H+30碳正离子质子化的酮HO重排反应注意事项：1、稳定的碳正离子优先生成，电子云密度大的基团 优先转移。C6H5 C6H5 C6H5 C OH C CH3 OH +H+ C6H5 C6H5 C6H5 C C CH3 OH2 OH -H2O C6H5 C6H5 C6H5 C C CH3 OHC6H5 C6H5 C C6H5 C CH3 OH-H+C6H5 O C6H5 C C6H5 C CH3稳定性：C6H5C6H5 C6H5 C C CH3 OH&C6H5 C6H5 C6H5 C OH C CH3基团迁移的优先次序： ⑴ 如迁移基团是烷基则：3o & 2o & 1o ⑵ 如迁移基团是芳基CH3O CH3 C6H5 ClV相对500161210.72、基团迁移的立体化学： 与离去基处于反式共平面的基团优先转移。解释下列的 反 应 过 程：aOH CH3 OH CH3 H+CH 3 CH 3 =ObCH3 OH OH CH3CH3H+C-CH3=Oa、OH CH3 OH CH3 H++OH2 OH CH3 -H2OCH3处于反式共平面的基团发生迁移。CH3 CH3 OH+CH3 CH3 OH+CH3 -H+ CH3 Ob、CH3 OH OH CH3CH3 H+ +OH2OH CH3-H2O处于反式共平面的基团发生迁移。CH3 OH CH3?C__CH3 OH+CH3CH3 C__CH3 + OH=-H+CH3 C-CH3 O=9.4 醇的制法一、 工业来源二、 卤代烃的水解H2C=CHCH2ClCH2ClNaOH-H2ONaOH-H2OH2C=CHCH2OHCHOH?ClNaOH-H2O?OH在实验室里卤代烃通常由醇来制备，只有当相应 的卤代烃比醇更容易得到时才用这种方法来制备 醇。三、 由烯烃来制备1、烯烃的水合+H2O H3PO4?300? C?10MPa直接水合CH3CH=CH2 H2SO4 CH3-CH-CH3 OSO3H H2OCH3-CH-CH3 OH间接水合 两种方法是殊途同归，都遵循马氏规则。但有时 会伴随重排反应的发生。CH3 CH3CHCH=CH2 1.H2SO4 2. H2OCH3 CH3CHCH?CH3 OHCH3+CH3C?CH2?CH3 OH正常产物（次）重排产物（主）2、羟汞化C脱汞反应CH3 CH3C CH3 CH=CH2 (CH3COO)2Hg H2 O CH3 CH3C CH-CH3CH3 HgOCCH3 ONaBH4CH3 CH3C CH-CH3CH3 OH反应特点：（1）遵从马氏规则，（2）无重排， （3）反应条件温和用于制备仲醇、叔醇。3、硼氢化C氧化反应CH3(CH2)7CH=CH2 1.B2H6 2.H2O2,OH-CH3(CH2)7CH2-CH2OH 98%-CH3O??CH=CH21.B2H6 2.H2O2,OHCH3O? ?90%?CH?CH2OH反应特点： （1）加成取向：反马氏规则。 （2）加成的立体化学：通过四元环状过渡态所 进行的顺式加成。?+ ?????? ?+ ?B ??? CH3CH = CH2 + HCH3CH HCH2 BH2H2 O 2 OH-CH2CHCH2 H OHH例1、NaBH4 H2O2 OHCH3 H H3C HO HCH3 CH3 C2H5 NaBH4 H2O2 OHHO H H+CH3 H H OHCH3 C2H5例2、CH3 H四、 通过格氏试剂制备醇 通式：+ ? ? R__MgX+?+ ?C=ORCOMgXH3O+RCOH常见反应 类 型：R__MgXHCH=OOH 3O + 无水乙醚 H3 O+ 无水乙醚 H3O+ 无水乙醚 H3 O+ 无水乙醚R_CH2OH 多1C的伯醇 R?C??C???? 多2C的伯醇 R?CHCH3 OH 仲醇 R CH3?C?CH3 OH 叔醇+CH3CH=OCH3?C?CH3=O与甲酸酯加成可以制备对称的2oROH：CH3CH2?MgX + HCOOC2H5 无水乙醚 O?MgX C2H5?CH―OC2H5 -C2H5OMgXCH3CH2?CHOCH3CH2?MgXO?MgX C2H5?CH?C2H5H3O+OH C2H5?CH?C2H5与其它羧酸酯加成则得到叔醇：CH3CH2?MgX + CH3COOC2H5 无水乙醚 CH3 C2H5?C―OC2H5 O?MgX -C2H5OMgXCH3CH2?C?CH3CH3CH2?MgXCH3 C2H5?C?C2H5 O?MgXH 3O+CH3 C2H5?C?C2H5 O?=O与酰氯加成也得到叔醇：O 无水乙醚 CH3CH2?MgX + CH3CCl CH3 C2H5?C―Cl O?MgXCH3CH2?MgX CH3 C2H5?C?C2H5 O?MgX H 3O+-MgXClCH3 C2H5?C?C2H5 O?CH3CH2?C?CH3格氏试剂与常见羰基化合物加成的活性：O R-CCl格氏试剂与酰氯加成若控制反应条件可停留在酮的 阶段。=O&O R-CHO&R-C-R?&O R-C-OR?合成路线的选择：a O ?MgBr + CH3-C-CH2CH2CH2CH3=CH3aC OHcbCH2CH2CH2CH3c易得到b CH3MgI +不易得到O=______ ______?C?CH2CH2CH2CH3易得到CH3CH2CH2CH2MgBr +不易得到O ?C?CH3=易得到易得到评价一条合成路线最基本的三条原则是： 1、原料易得；2、途径简捷；3、产率高。 以上三条合成路线在理论上都是可行的，但根据原 则1，路线c的原料最容易得到，故应该选路线c.制备格氏试剂时，原料必须做无水处理，仪器也要干 燥，另外还要注意两点： 1. 制备格氏试剂的卤代烃中或与格氏试剂反应 的化合物不能含有活泼氢，如-NH2等。 2. 格氏试剂不仅能与醛、酮的羰基加成，还能 和许多不饱和基团发生反应，如-NO2等，所以 要注意避免这些基团对格氏试剂的干扰。五、由醛、酮制备O R C H [H]RC H 2O HR R'C O[H]R R'C HO H醛经还原得到伯醇，酮还原得到仲醇，还原手 段可以用催化加氢，还可以用金属催化剂。六、通过氧化法制备邻二醇稀KMnO4-OH , 冷 H OsO4 H2O2 HO OH H殊途同归都是得到顺式邻二醇。但方法2产率 比方法1要高。O 1.RCOOH 2.H3O+过酸氧化后再在酸性条件下水解则得到反式 邻二醇。=HO HH OH+H HOOH H9.5 酚的命名和物理性质一、酚环的结构 酚环上的C、O均为sp2杂化，O上的孤对电子与苯环 发生p-?共轭：?_OHOH共轭的结果使得：1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。二、酚的命名羟基直接连在芳环上的化合物就叫酚。OHOH OHOH HO OHOH苯 酚OH O2 N邻苯二酚NO2间苯三酚CH3 间甲基苯酚OHOHNO22，4，6，―三硝基苯酚 （苦味酸）α―萘酚β ―萘酚三、酚的物理性质分子中含有羟基能够形成分子间的氢键， 故熔、沸点比分子量相近的芳烃或卤代烃要高。 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体 能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度， 易溶于热水，醇和醚。CH3分子量： 92 沸 点： 111℃ 在水中的 不溶 溶 解 度：OH94 182℃ 8.2 ≥65 ℃无限互溶9.6酚的化学性质一、酚羟基的反应1、酚的酸性OH + NaOH pka: 10.0CO2-H2O O (HOCOH) pka: 6.5ONa + H2O 15.7OH + NaHCO3芳环上取代基对酚酸性的影响： 电子效应的影响： 1、 吸电子基团使酚的酸性增强，给电子基团使酚 的酸性减弱。=OH O2 N NO2OHOHOH&NO2&7.15 ?10&OCH3NO2pka: 0.810.222、与环能够产生共轭的基团，在对位时对酚的 酸性影响较大，在间位时对环的影响较小。OH OHOH OH&NO2 NO2&OCH3硝基处于间位 时-C效应受阻甲氧基处于间位 时+C效应受阻OCH3OH O2N NO2OHOH NO2OHOH NO2&NO2&????NO2&7.22OH&NO2NO2pka: 0.84.09OH H3C CH38.39CH3 NO2 NO2CH3pka: 7.228.25由于两个甲基的位阻作用，使得硝基难以与苯环发 生共轭而使得酚的酸性减弱。2、与三氯化铁显色 大多数酚能与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫 色的络离 子，常以此来鉴别酚。6C6H5OH + FeCl3 H3[Fe(C6H5O)6] + 3HCl蓝紫该反应不是酚类独有，对于具有烯醇式结构的化合 物都可以进行该显色反应。C=C?OH OH3、成醚反应OHCH3I NaOH (CH3)2SO4 NaOH O?CH3历程均为SN2:O + CH3 XO-SN2OCH3 + X-O +-CH3___OS?OCH3SN2= =OOCH3 +-OSO3CH34、成酯反应 羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的 氧与苯环发生了p_π共轭其反应活性减小，与羧 酸难于成酯。但可与活性较大的酰基化试剂酰氯 或酸酐成酯。OH O R-C-OH H+ O O O O O -C-R R-C-Cl 或 R-C-O -C-R二、芳环上的反应1 酚的卤代反应+ Br2?H2O OH Br Br + 3HBr Br OH + Br2?H2O HBr Br OH +Br2 CS2或CCl4 5? C Br OH （白） Br反应的条件不同得到的也产物不同。反应1非常灵敏，体系 中有10ppm的苯酚就会产生沉淀；在反应2中体系加进HBr 会抑制反应的活性生成二溴产物；而在非极性溶剂中则只生 成一溴产物。2、 酚的硝化OH 20%HNO3 20? C OH NO2 OH+NO2产 率: 沸 点： 溶解度:H O O40% 216? C 0.2gO H O O13% 297? C 1.7gOH O==分子内氢键 沸点较低=N??????NN O分子间氢键沸点较高3、酚的亚硝基化OH NaNO2-H2SO4 7? C~8? C NO 80% NO2 OH 稀HNO3 OH通过亚硝化反应可得到产率较高的对硝基酚。 4、 酚的磺化OH H2SO4（浓） 100 Co oOHo25 CSO3H OH H2SO4（浓） 100oC SO3H SO3H动力学控制产物100 C HO SO3H热力学控制产物OHOH SO3H HNO3 O2N NO2SO3HNO2苦味酸5、酚的付―克酰基化和烷基化反应 由于芳环上的电荷密度较高，因此酰基化、烷基化反应可在较弱的催化剂作用下进行。常用的催化剂ZnCl2、 H3PO4、HF、BF3例：OH CH3 + (CH3)3COH H3PO4 80oC C(CH3)3 OH CH3OHOOH BF3或ZnCl2 COCH3+CH3COH酚的酰基化反应当用BF3或ZnCl2作催化剂时可直 接用羧酸为烷基化试剂，而不必用酰氯。 苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲 酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。OH 2 + O O O O （浓）H2SO4 C O HO OH6、Fries重排 酚酯与AlCl3或ZnCl2、FeCl3等Lewis酸一起加热， 酰基从氧原子上迁移到苯环上生成邻羟基或对羟基 芳酮的反应称为 Fries重排。 OHO O?C?C?? AlCl3=25? C COCH3 OH 165? C O=C?C??H O O=C?C??邻位产物能够形成分子 内的氢键高温下更稳定。7、与甲醛和丙酮的反应 在酸或碱存在下，苯酚与甲醛发生缩合反应，工 业上用于酚醛树脂的制备，反应中间体羟甲基酚 的生成过程类似于傅―克烷基化反应。OH酸催化O-CH2=OH+碱催化CH2=O反应过程OH H /OH+ -OH C H2O H +OH HC H2O HOH C H2OHC H2O H C6H5O H电木C H2O H同样在酸催化下苯酚可与丙酮反应生成重要工业原料 双酚A，双酚A可与光气聚合生成高强度透明的防弹 玻璃，还可用作环氧树脂胶粘剂。O H3C + 2 C H3 OH H+C H3 HO C C H3 OH双酚A8、Reimer___Tiemann反应：OH + CHCl3 10%NaOH-H2O ONa CHO +H+ OH CHO应用：以水杨醛为原料，通过Perkin反应合成香 豆素。OH CHO + (CH3CO)2O CH3COONa OH CH=CHCOOH O O9.7 酚的制法一、磺酸盐碱熔法SO3H1、SO3H+ H2SO4SO3Na + Na2SO3 + SO2 + H2O2、SO3NaONa 325? C~350? C 熔融 + Na2SO33、ONa+ NaOH(固）OH + SO2 + H2O + Na2SO34、二、氯苯水解法(1924年建立此法）Cl + Cl2 FeCl + NaOH 350? C~400? C 20MPaONa + H+OH特点：使用Cl2 、 NaOH价格贵，反应 在高温、高压下进行，设备投 资大，盈亏平衡点高 。氯苯水解法的改进 ――腊希法（Rasching)Cl + HCl + 1/2O2 Cu2Cl2?FeCl3 200° C + H2OCl + H2O Ca3(PO4)2 425° COH + HCl特点：1、单程转化率低； 2、高温下HCl对设备腐蚀严重。 于1971年也被淘汰苯环上连有吸电子基时，水解反应易于进行：Cl NO2 NaOH H2O ONa NO2 + H+ OH NO2Cl NO2 Na2CO3 H2O NO2ONa NO2 + H+OH NO2NO2NO2三、 异丙苯法CH3 CH-CH3 O2 110? C~120? C+ CH2=CHCH3AlCl3CH3 C O OH CH3OH +H3O+ 90? C O + CH3CCH3一箭双雕，产物是两种重要的化工原料反应历程：过氧化氢异丙苯重排CH3 C O OH CH3CH3 +C O CH3+H+CH3 C O CH3CH3 + H 2O C O CH3+OH2-H2O+H2O质子迁移OH CH3 HO C CH3 + O H -H+O + CH3CCH3四、重氮盐水解法实验室常采用重氮盐水解制备酚，重氮盐是由芳胺与亚 硝酸在低温下反应制备，在酸性条件下水解即可放 出氮气生成酚。NH2 Cl NaNO2/H2SO4 N2HS O4Cl+ +HOH Cl + N2本章重点：① 醇的分类和命名，伯、仲、叔醇的结构；② 醇的化学性质：与 Na反应，卤代烃的生成，与无机含氧 酸成酯，脱水成烯，氧化与脱氢（选择性的氧化）；③ 邻二醇类的特性（与过碘酸反应，频哪醇重排）； ④ 酚的命名，酚的化学性质：酚羟基的反应（酸性、与 FeCl3显色、成酯、成醚、Claisen重排）； ⑤ 醇和酚的制法。第九章 醇和酚1、基本练习题： 习题：2、4、5、10、11。
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