无偏性与一致性没有一定关系的论证
前提设总体Ｘ在（０，０】上服从均匀分布，日为未知参数，（ＸＩ，ＸＺ，…，人）是总体Ｘ容量为Ｘ的样本，Ｍ＝ＭＡＸ（ｘｌ，ｘｚ，…，ｘ）（Ｍ是６的极大似然估计量），Ｔ＝（ｌ＋＋）Ｍ。 、＿＿＿。＿＿＿、．、，，、。。＿，＿．＿＿＿…、ＥＩ（ｘ—ｃ）“ｌ 定理 １设互是随机变量，Ｘ为常数，则对Ｖ。＞０，有 Ｐ（ ＩＸ－ ＣＩ３。）＜Ｍ 证明：设Ｘ的分布函数为Ｆ（Ｘ），则（ＰＩＸ－ＣＩ）３。）＝ ｊ；ｘ．ｃ。。ｄＦ（）＜ ｊ．ｘ－。。。ｒ＝－－－－Ｍ（Ｘ） 定理２ Ｍ不是日的无偏估计量，Ｔ＝（ｌ＋：）Ｍ是日的无偏估计量。 证明：…总体互在（０，日］上服从均匀分布，… Ｘ的分布函数为 ·．’（Ｘｌ，ＸＺ，…＼，）是总体Ｘ的样本，… 。的分布函数为 ．Ｘ；，贝，…，已相互独立，… Ｍ的分布函数为 密度函数为其它，于是Ｅ（Ｍ）一１：ｔｆｖ（ｔ）ｄｔ一ｇｉ… Ｍ不是ａ的无偏估计量，Ｔ是０的无偏估计量。 定理３Ｍ及Ｔ是ａ的一致估计量。 证明：；＿...&
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由于未知参数 θ的估计量是一个随机变量 ,每次抽样后得到 θ的估计值 θ?不一定能与真值 θ相吻合。一般有误差。误差分为系统性和随机性两种类型 :系统性误差指的是该理论不是它所要描述现象的正确理论 ,理论和经验之间的误差在本质上无法吻合 ;而随机性误差指的是该理论所要描述现象的正确理论 ,理论和经验之间的不尽一致 ,是由于无法控制的随机因素干扰所致 ,由于这些随机因素的作用是微弱的 ,它们并不影响系统的本质特征 ,所以该理论是可取的 ,而且随机性误差可以认为服从正态分布 ,其均值为 0 ,即 E(θ?-θ) =0。这时可理解为大量重复抽样而得到的多个估计值 θ?与 θ之差正负相消了 ,且称θ?为θ的无偏估计量。一般有定义 :设 θ?=θ?(ζ1,ζ2 ,… ,ζn)为母体 ζ的概率函数 { f(x;θ) ,θ∈Θ}的未知参数 θ的一个估计量 ,若对一切 θ∈Θ,关系式　Eθ[θ?(ζ1,ζ2 ,… ,ζn) ]=θ,成立。则称 ...&
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工科学生在学习数学时通常比较注重数学的工具性而容易忽略数学的科学性,往往只看重计算和方法的使用而忽视理论分析,对一些重要概念缺乏深层次理解.这对于他们在将来针对实际问题时,正确地和创造性地运用数学方法是极为不利的.如何理解数理统计中估计量的无偏性就是一个比较典型的例子.统计思想是统计学的灵魂,学习统计学,除了需要学习使用各种具体方法外,深刻理解统计学的基本思想是十分重要的.其中有些问题既带有一定的哲学性,又与实际应用密切相关.本文就怎样理解“无偏性”这一概念,谈一些看法,以供同学们学习时参考.在诸多衡量估计量优良性的标准中,无偏性是一个最基本也是最常用的概念.但是,任何一种评判标准都不是绝对的.估计的无偏性的现实意义如何,必须根据实际问题的具体情况来考察.无偏性并不对所有问题都适合.当然,要进行这种分析和考察,首先必须对无偏性这一概念从数学上加以深刻理解.1频率学派与统计推断统计推断是数理统计学的核心内容,数理统计学的基础是概率...&
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估计的无偏性是在数理统计问题中应用很广泛的一个衡量准则。其定义是,设总体X∈F(x,θ),其中θ为未知参数,设(x1,x2,…,xn)是取自总体X的一个样本,若用样本构造一个估计^θ,有E(^θ)=θ,则称^θ是θ的点估计量,且是无偏估计。但在实际应用时,只有大量重复使用时无偏性才有意义。对一次具体的样本观测值(x1,x2,…,xn),得到的估计值^θ是一个具体的值,无法讨论其无偏性。1无偏估计的几个注记1.1无偏估计不一定存在估计量是一个随机变量,对于不同的样本值会得到不同的估计值。那么要求估计量没有系统偏差是很自然的,即要求E(^θ)=θ。对于一般总体而言,未知参数的无偏估计有时不存在。比如总体为二项分布B(n,p),n已知而p未知,这里0p1,为简化讨论问题,从总体中取容量为1的样本x,未知参数θ=sinp,那么θ的无偏估计不存在。这是因为,假设由样本构造了一个θ的无偏估计量^θ=f(x),由无偏估计的定义,应有E^θ=E...&
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一、引言远期外汇市场的无偏性问题一直是学术界研究的热点问题,最近的研究越来越多的考虑政策因素、市场参与者理性预期因素等对模型的影响。较早期的研究中,学者们通常假定模型在整个样本期内稳定,研究结论基本都拒绝了无偏性成立的假说。在最近的研究中,学者们注意到了模型可能发生的结构突变,建立了允许结构突变的无偏性模型,得出了一系列以往研究中未曾发现的有意义的结论。如,Voronkova(2004)等。与此同时,学者们还研究发现,远期溢价模型回归系数随不同时间段而发生变化,模型回归结果不稳定。如Kutan and Zhou(2003)等。Villanueva(2007)对年间3种汇率即期和远期之间的协整关系进行研究发现,长期内远期无偏性理论成立,短期内仅部分样本的远期无偏性理论不成立。现有文献对模型是否有结构突变的检验主要从序列平稳性检验的结论不一致性来考虑。如,Hai et al.(1997),Crowder(1994)...&
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符号衰.F一一累积分布函数 用-一威布尔分布形状系数巾.‘—抽样计算求得的形状系数 叮一一威布尔分布特征寿命叮.,一一抽样计算求得的特征寿命 t一一威布尔分布变量 t:一一威布尔分布随机数RND(l)一一(o,1)随机数扣一一实际频数E。一一理论频数 砂一一卡埃平方函数符一号 ”一一试验样品数 r一一失效样品数 N一一样本个数r,了)一一,的最好线性无偏估计系数r,j)一一刀的最好线性无偏估计系数 G:,。一一fn的无偏修正系数 a一一均方根差 M一一平均值BLUE一一最好线性无偏估计 前言. 威布尔分布是概率统计中一种常见的分布,在可靠性工程中得到了厂‘泛的架用.关于它的分布参数的估计问题历来是概率统计工作者所关注的问题。N.R.Mann曾在60年代末至7。年代初对威布尔分布的参数估计进行了深入的研究,提出了一个采用加权的线性估计方法。K .C.KaPur和L.R.La垃berson系统地介绍了它的使用方法并向工程界推荐应用〔...&
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分析化学 第二章
定量分析中的误差和数据处理
第二章 定量分析中的误差和数据处理? ? ? ? ?定量分析的目的是测定试样中被测组分的含量，理 论上希望测得的是含量真值T。 但实际情况是： 1）当对某标样进行测定时，即使采用最准确方法、最精密 仪器，由最有经验的分析人员测定所得结果也不可能与 T值完全一致。 2）有经验的分析人员对同一样品进行重复测定，各测定结果 间也不可能完全一致。 表明：分析测定误差客观存在。必须对分析结果的准确度 和精密度进行合理的评价和准确的表述。分析化学中的误差和偏差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 有限数据的统计处理 提高分析结果准确度的方法2.1 分析化学中的误差和偏差2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 准确度与误差 精密度与偏差 准确度与精密度的关系 误差产生原因和减免方法 误差的传递2.1.1 准确度与误差1.准确度(accuracy): 测定值与真值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量 2.误差(error): 测定值与真值的差值。 常用绝对误差和相对误差来表示（1）绝对误差：测量值x与真值?之差真值T (true value)E ? x??注: 绝对误差不能反映误差在测定结果中所占比例。某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。 在分化中常将以下数值当作 真值： a. 理论真值（例：化合物的理论组成） b. 计量学约定真值（例：国际计量大会确定的长度、 质量、物质的量单位等） c. 相对真值（例：标准品的标示值）（2）相对误差：绝对误差在真值中所占的比例RE % ?E?? 100% ?x???? 100%注: 绝对误差相同时, 待测组分含量越高，相对误差越小, 测定的准确度较高。 教材p40 例12.1.2 精密度与偏差 精密度(precision): 多次平行测定结果相互接近的程度。 精密度的高低用偏差来衡量。 偏差(deviation): 偏差表示测量值与平均值的差值。 常用平均偏差和相对平均偏差来表示。平均偏差：d?相对平均偏差：1 n ? | xi ? x | n i ?1dr ?d ? 100 % x当测定次数较多时，常用标准偏差和相对标准 偏差表示一组平行测定值的精密度。2.1.3 准确度与精密度的关系?标准偏差(s)：精密度高是保证准确度的前提。精密度高而准确度较 差时是由于存在系统误差。 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量 结果的重复性。s?? (x ? x)i2?n ?1相对标准偏差(RSD, sr):sr ?教材p42 例2s ? 100% x2.1.4 误差产生原因和减免方法 根据误差来源和性质的不同，定量分析中 的误差分为系统误差和随机误差。1. 系统误差（可测误差） 由某种固定的原因引起的误差。系统误差产生的原因： （1）方法误差特点： （1）对分析结果的影响比较恒定（单向性）； （2）多次测定时重复出现（重复性）； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以校正消除。（2）仪器和试剂误差 （3）操作误差 （4）主观误差（1）方法误差：方法选择不合适 例：重量分析中，沉淀不完全或沉淀溶解损失 指示剂选择不当 （2）仪器和试剂误差： 仪器不符合要求(如，天平砝码质量、仪表 刻度、容量器皿刻度不准确等） 所用试剂纯度不够(去离子水不合格、试剂级 别不合适等 )（3）操作误差 操作不正确引起的误差 （4）主观误差 操作人员主观因素引起的误差 例：指示剂颜色辨别差异 滴定管读数位置不正确2.随机误差（偶然误差） 由某些难以控制且无法避 免的偶然因素引起的误差。 特点： （1）不恒定 （2）难以校正 （3）服从正态分布 随机误差产生的原因： (1) 偶然因素 (2) 滴定管读数3. 误差减免方法 （1）系统误差的减免 方法误差―― 采用标准方法校正 仪器误差―― 校正仪器 试剂误差―― 采用空白实验校正 操作误差―― 正确操作 （2）随机误差的减免 增加平行测定的次数性质 影响 消除或减小 的方法 项目 产生原因 分类系统误差与随机误差的比较系统误差 固定因素，有时不存在 方法误差、仪器试剂误差 操作误差、主观误差 重现性、单向性、可测性 准确度 校正 随机误差 不定因素，总是存在 环境或主观等 变化因素 服从概率统计规律、 不可测性 精密度 增加测定的次数思考题：2. 下列论述中正确的是： 1. 下列叙述错误的是： A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差 C．系统误差又称可测误差 D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性 Ans:D A．准确度高，一定需要精密度高 B．进行分析时, 过失误差不可避免 C. 精密度高，准确度一定高 D．精密度高，系统误差一定小 E．分析工作中，要求分析误差为零Ans: A2.1.5 误差的传递3. 下列有关随机误差的论述中不正确的是: A. 随机误差具有随机性 B．随机误差的数值大小、正负出现的机会均等 C．随机误差具有单向性 D．随机误差在分析中是无法避免的 E．随机误差是由一些不确定的随机因素造成的 Ans: C分析测定结果一般根据各测量值按一定的公式计算得 到。由于每个测量值都有误差，其误差将会传递到计算结 果中，影响分析结果的准确度。了解误差传递的规律将有 助于估算测定结果的误差。 误差传递的方式取决于误差的性质(系统误差或随机 误差)，取决于分析结果与测量值之间的化学计量关系(计 算方式)。1.系统误差的传递 设分析结果R由测量值A、B、C 计算获得。 各测量值的绝对误差分别为EA、EB、EC 相对误差 EA/A、EB/B、EC/C 标准偏差 sA、sB、sC 计算结果R的绝对误差ER 相对误差ER/R 标准偏差sR（1）加减法若计算式为： R ? A ? B ? C则：E R ? E A ? E B ? EC即：加减运算结果的绝对系统误差等于各测定值 绝对误差的代数和。 （2）乘除法若计算式为： R? AB CE E E E 则： R ? A ? B ? C R A B C即：乘除运算结果的相对系统误差等于各测量值 相对误差的代数和。2.随机误差的传递 （1）加减法例1.设天平称量的标准偏差 s = 0.10 mg，计算称量试样时的 标准偏差sm。2 2 2 2 则：s R ? sA ? sB ? sC若计算式为： R ? A ? B ? C解：称取试样时，无论是用减重法称量，还是将试样置于称 量器皿中进行称量，都需称量两次，读取两次平衡点（包括 零点）。试样质量m是两次称量所得质量m1与m2的差值即：加减运算结果的标准偏差的平方（方差）等于 各测量值方差总和。 一般情况： R ? aA ? bB ? cCm ? m1 ? m2或m ? m2 ? m1读取称量m1和m2时平衡点的偏差，都会反映到m中2 2 Cs ? a s ?b s ?c s2 R 2 2 A 2 2 Bsm ?2 2 s12 ? s 2 ? 2? （0.10） ? 0.14 mg教材p47，例3（2）乘除法若计算式为：R ? AB C3. 极值误差在分析化学中，当不需严格地定量计算，只需估计整 个分析过程可能出现的最大误差时，可用极值误差来表示。 例如：分析天平的绝对误差为?0.1mg，称量试样时需读取两 次平衡点(包括零点)，因此估计的最大可能误差为?0.2mg。 例如：滴定操作中需二次读数，滴定前调零点，终点时读 取一次体积。若滴定管读数误差为?0.01mL，则读取滴定 体积的最大可能误差为?0.02mL。2 2 sC s2 s 2 sB 则： R2 ? A ? ? R A2 B 2 C 2即：乘除运算结果的相对标准偏差的平方等于各 测量值相对标准偏差的平方之和。教材p48，例4（1）加减法R ? A? B ?C则极值误差为例. 滴定管的初读数为(0.05 ± 0.01) mL, 末读数为(22.10 ± 0.01) mL, 问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？ 解：极值误差 ?V = 0.01 + 0.01 = 0.02 滴定剂体积为：（22.10-0.05）? 0.02 mL = 22.05 ? 0.02 mLERmax? E A ? E B ? EC（2）乘除法Y ?m则极值相对误差为AB CER R?maxE E A EB ? ? C A B C教材p49，例52.2 有效数字及其运算规则2.2.1 有效数字 2.2.2 有效数字的修约规则 2.2.3 有效数字的运算规则 2.2.4 分析化学中有效数字的使用思考题: 下列数据各有几位有效数字? (1)0.0330　(2)10.030(3)89.6 (6)pH=10.2(4)3.30×10-2 (5)pKa=4.742.2.1 有效数字(significant figure)1. 有效数字为分析中能实际测量到的数字 有效数字位数=所有准确数字 + 一位可疑数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准前3位 第4位为估读数(可疑数字), 有±1个单位的误差 2. 数字零在数据中有双重作用： （1）若只起定位作用，不是有效数字。 例: 0.0318 为3位有效数字 （2）若作为普通数字使用，为有效数字。 例: 0.03180 为 4位有效数字 3．单位变换不影响有效数字位数 例：10.00(mL)→0.001000(L) 均为4位有效数字4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 → [H+]= 6.3×10-12(mol/L) 2位有效数字 5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可视为4位有效数字 例：99.87% →99.9% 进位6. 在修约标准偏差时,有效数字保留1~2位,不管末位是否 大于5均要进一位, 提高可信度。 例: s=0.342→0.352.2.2 有效数字的修约规则（rounding data）1．四舍六入五留双2.2.3 有效数字的运算规则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准 （即以绝对误差最大的数为准）例：0.37456 ， 0.3745 均修约至3位有效数字 0.375 0.3742．只能对数字进行一次性修约例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1 E ±0.1 ±0.01 ±0.0001保留3位有效数字例：6.549， 2.451 6.5一次修约至2位有效数字 2.52.2.4 分析化学中有效数字的使用2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准 （即以相对误差最大的数为准）分析测定中正确记录测试数据，按有效数字 的运算规则正确计算数据、给出合理的测定结果。 1．实验过程中常遇到两类数字 （1）非测量数字： 如测定次数、倍数、系数、分数 （2）测量值或计算值: 数据的位数与测定准确度有关例：0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.328 ？ δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%保留3位有效数字记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地 反映测量的精确程度。 结果 0.0 0.518 绝对误差 ±0.00001 ±0.0001 ±0.001 相对误差 ±0.002% ±0.02% ±0.2% 有效数字位数 5 4 32.容量分析量器 滴定管(量出式)；移液管(量出式)；容量瓶(量入 式)等量取的体积取4位有效数字。 例：31.05mL, 10.00mL, 50.00mL 3.分析天平(万分之一)称取样品的质量取至小数点 后第4位数字(0.0001g)。 例: 0.2245g 台称（0.1g)：例: 10.1g 4. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。 例: 0.1089 mol?L-1 NaOH溶液5. 分析中的各类误差通常取1~2位有效数字。 例：0.1%, 2.1% 6. 摩尔质量可视为常数，或至少取4位有效数字。 例：MKHP= 204.2 g?mol-1 MNaOH= 40.00 g?mol-1 7. 分析结果的有效数字位数与组分含量有关 组分含量&10% 4位有效数字（例: 12.39%） 组分含量1~10% 3位有效数字（例: 9.81%） 组分含量&1% 2位有效数字（例: 0.12%） 例: 下列数据各包括了几位有效数字? (1)0..30×10-2 (2)10.030 (5)pKa=4.74 (3)89.6 (6)pH=10.2Ans: (1) 3位， (2) 5位， (3) 4位， (4) 3位， (5) 2位， (6) 1位2.3 分析化学中的数据处理2.3.1 随机误差的分布规律 频数分布 随机误差的正态分布 随机误差的区间概率 2.3.2 总体平均值的估计 平均值的标准偏差 t分布 总体平均值的置信区间2.3.1 随机误差的分布规律?? ?频数分布 随机误差的正态分布 随机误差的区间概率1. 频数分布 随机误差是由某些难以控制且无法避免的 偶然因素造成的，它的大小、正负都不定，具 有随机性。尽管单个随机误差的出现极无规律， 但进行多次重复测定会发现随机误差服从一定 的统计规律，可以用数理统计方法研究随机误 差的分布规律。 例：测定试样中铁的质量分数，得到100个测量 值，将测量值按大小顺序排列并分组（按组距 0.03分10组），得到频数分布表 。表3-1 试样中铁的质量分数频数分布表2.随机误差的正态分布测量值正态分布N (?, ? 2) 的概率密度函数?2=0.023??1=0.047? 总体平均值，表 示无限次测量值集 中的趋势。 ? 总体标准偏差， 表示无限次测量分 散的程度。 y 概率密度 x 测量值x-? 随机误差测量值的正态分布 随机误差的正态分布频数――每组中测量值出现的次数 相对频数(概率密度)―――频数与数据总数之比?0x x-?随机误差的正态分布 特点：?? 1 y ? f ( x) ? e ? 2?( x ? ? )2 2? 2标准正态分布曲线 N (0,1)? 1 y ? f ( x) ? e ? 2? ( x?? ) 2? 22令：u ?x???2 1 e ?u / 2 2?? y ? ? (u ) ?x =μ时，y 最大 表明大多数测量值集中在算术平均值附近 曲线以x =μ的直线为对称 表明绝对值相等的正负误差出现的概率相等 当x →∞或∞时，曲线渐进x 轴， 小误差出现概率大，大误差出现概率小 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1正态分布函数N(?, ?2)??标准正态分布曲线 N(0,1)???? ? (u )du ? 1?结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。标准正态分布 N(0,1)曲线形状与? 大小无关，便于应用。将不同u值 对应的积分值（面积）制表可得 到正态分布概率表（u表）。 教材p57, 表3-23. 随机误差的区间概率u?68.3% 95.5% 99.7%x??u?68.3% 95.5% 99.7%u?x???随机误差出现的区间u （以?为单位） (-1.0, +1.0) (- 1.96, +1.96) (- 2.0, +2.0) (- 2.58, +2.58) (- 3.0, +3.0)测量值x 出现的区间 ? ? 1? ? ? 1.96? ? ? 2? ? ? 2.58 ? ? ? 3?u概率% 68.3 95.0 95.5 99.0 99.7x ? ? ? u?表明：在一组测量值中， 随机误差&土1 ?的测量值出现的概率为31.7％ 随机误差&土2 ? 的测量值出现的概率为5％ 随机误差&土3 ? 的测量值出现的概率仅为0.3％ 即在多次重复测量中，出现特别大误差的概率极小。2.3.2 总体平均值的估计在实际工作中，如果多次重复测量中的个别数据的 误差的绝对值大于3 ? ，则这个极端值可以舍去(见可 疑值取舍的4d法)。? ? ?平均值的标准偏差 t分布 总体平均值的置信区间1. 平均值的标准偏差用数理统计的方法处理分析测定结果有助于对测 定结果的精密度、准确度等进行科学的表达。最好的 方法是对总体平均值进行估计，在一定的置信度下给 出一个包含总体平均值的范围。 试样总体 设有m 个样本，每样本测定 n 次，计算出各自的平均值，这些 平均值的分布也符合正态分布。 样本1 样本2 …… 样本m平均值的总 体标准偏差有限次测量S为用一个样本进行n次测定结 果的标准偏差表明：m个样本n次测定结果平均值的精 密度高于单个样本n次测定结果精密度sx ?s n结论：1. 增加测量次数n，平均值的标准 偏差减小，其精密度高于单个样 本n次测定结果的精密度。2. t分布正态分布是无限次测量数据的随机误差的分布规律， 而实际分析测定次数有限，其随机误差的分布不服从正 态分布，而是服从t分布。平均值的标准偏差 与测定次数n的平方 根成反比。u?x???t?x?? sx因此，一般平行分析测定3-4次即 可，要求较高时，可测定5-9次。平均值的标准偏差与 测定次数的关系t 分布与标准正态分布对比：1．描述数据随机误差的分布规律 标准正态分布：无限测量数据，横坐标为 u ； t分布：有限数据(n&20)，横坐标为 t两个概念：P = 1 - ?， 置信度?，显著水平1/2? -t?,f? ?1-? t?,f1/2?u?x???t?x?? sx置信度 P ：某 t 值下测量值出现在μ? ts范围内的概率 显著性水平α：测定值落在此范围之外的概率(1-P)2．分布曲线所包含面积均为随机误差出现的概率P 标准正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关t值与置信度和自由度有关，用t? , f 表示f ? n ?1注：f ? ? ? t ? u例：t 0.05,10 表示置信度为95%，自由度为10的t值注：自由度f指的是计算某一统计量时，取值不受限制的变量个数。3.总体平均值的置信区间表3-3 t ?,f 值表（双边）置信度P，显著水平? 自由度 f =(n-1) P=0.90 P=0.95 P=0.99 ? =0.10 ? =0.05 ? =0.01 1 6.31 12.71 63.66 2 2.92 4.30 9.93 3 2.35 3.18 5.84 5 2.02 2.57 4.03 6 1.94 2.45 3.71 7 1.90 2.37 3.50 8 1.86 2.31 3.36 9 1.83 2.26 3.25 10 1.81 2.23 3.17 20 1.73 2.09 2.85 1.65 1.96 2.58 ?――对 ? 的区间的估计1/2? -t?,f1-?1/2? t?,f定义：在一定置信度下(如P = 95%) ，以平均值 为中心，包 括总体平均值?在内的可靠性范围。 对于有限次测定，平均值与总体平均值? 关系为 ：显著水平? 置信度P = 1 - ? 6次测量，随机误差 落在±2.57 s x范围内 的概率为95%。 无限次测量，随机误 差落在±1.96? 范围内 的概率为95%。??x?ts ns- 有限次测定的标准偏差； n- 测定次数例：? ? 47.50 ? 0.10% （P ? 95%）可理解为在47.50 ? 0.10% 的区间内包括总体均值?在内的概率为95%置信区间――反映估计的准确度，区间小，准确度高 置信度P――说明估计的把握程度表3-3 t ?,f 值表（双边）置信度P，显著水平? 自由度 f =(n-1) P=0.90 P=0.95 P=0.99 ? =0.10 ? =0.05 ? =0.01 1 6.31 12.71 63.66 2 2.92 4.30 9.93 3 2.35 3.18 5.84 5 2.02 2.57 4.03 6 1.94 2.45 3.71 7 1.90 2.37 3.50 8 1.86 2.31 3.36 9 1.83 2.26 3.25 10 1.81 2.23 3.17 20 1.73 2.09 2.85 1.65 1.96 2.58 ?1/2? -t?,f1-?1/2? t?,f例：置信区间与样本 n值、s值的关系几种样本的置信区间（95%） 样本A B测定值20.6，20.5，20.7，20.6，20.8，21.0 20.0，20.5，20.5，20.0，20.2，20.8 20.6，20.9，21.1，21.0 20.8，20.6n6 6 4 2?x20.7 20.3 20.9 20.7s0.18 0.28 0.22 0.14t2.57 2.57 3.18 12.71置信区间20.7±0.2 20.3±0.3 20.9±0.4 20.7±1.3规律：f一定，P ? ，t ?，f ? P一定，f ? ，t ?，f ?C D??x?ts n??x?讨论： 1. 置信度P不变时:ts n2.4 有限数据的统计处理2.4.1 数据集中趋势和分散趋势的表示 2.4.2 显著性检验 2.4.3 可疑值的检验n 增加， t 变小，置信区间变小。 2. n、P不变时: s减小，置信区间变小。结论：P一定时，增加测定次数n、提高测定精密 度，可以减小置信区间，增加准确度。2.4.1 数据集中趋势和分散趋势的表示方法 1. 数据集中趋势的表示方法：（1）算术平均值（arithmetic mean)x ? 1 n2. 数据分散趋势的表示方法： （1）平均偏差（算术平均偏差） 用来表示一组数据的精密度。 平均偏差：?xi ?1nid ?（2）中位数(median) 中位数是指一组平行测定值由小到大的顺序排列 的中间值。 （3）众数(mode) 指一组数据中出现频次最高的那个数据。1 n ? | xi ? x | n i ?1x相对平均偏差： d ? d ?100% r（2） 标准偏差 标准偏差的计算分两种情况： a. 当测定次数趋于无穷大时： 总体标准偏差： ? ?b. 有限测定次数 标准偏差(s)：? ?X ? ? ?2/ns?? (x ? x)i2n ?1μ 为无限多次测定的平均值（总体平均值）, 即相对标准偏差(RSD,sr):? ? lim1 n xi ? n?? n i ?1sr ?s ? 100% x当消除系统误差时，μ即为真值。例题: 比较两组数据 标准偏差与平均偏差的比较： 1. d：0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.30, -0.21, 0.14, 0.00 2. d：0.18, 0.26, -0.25，-0.37, 0.32, -0.28, 0.31, -0.27 解： d ? 0.28 1d 2 ? 0.28s1 ? 0.38例.四次标定某溶液的浓度，结果为0.9，0.2039和 0.2043mol?L-1。计算测定结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、 标准偏差及相对标准偏差。1 0.2041 ? 0.2049 ? 0.2039 ? 0.2043 解：　 x ? ? xi ? ? 0.2043(mol ? L?1 ) n i ?1 4nd?dr ?s?1 n 0.0002 ? 0.0006 ? 0.0004 ? 0 ? 0.0003(mol ? L?1 ) ?| xi ? x | ? n i ?1 4d 0.0003 ? 100% ? ? 100% ? 0.15% x 0.20432 is2 ? 0.29d1= d2,　s1& s2 结论：用标准偏差比用平均偏差更客观? (x ? x)n ?1?0.0002 2 ? 0.0006 2 ? 0.0004 2 ? 0 ? 0.0004(mol ? L?1 ) 4 ?1sr ?s 0.0004 ? 100% ? ? 100% ? 0.2% 0.2043 x2.4.2 显著性检验 在分析测定中常会遇到这样一些问题：?由于存在测量误差，对同一样品，不同方法、不同 人员或不同实验室测得的数据间存在一定差异。 假设检验（显著性检验）： 用于判断数据间的差异是由随机误差引起的，还是系统 误差引起的。 经检验后，如果分析结果间存在“显著性差异”，说明 分析结果之间存在系统误差；否则就认为结果间没有系统 误差，数据差异是由随机误差所致。对标准试样或纯物质的测定平均值与标准值的比 较 不同分析人员、不同实验室和不同分析方法对同 一试样进行分析时，两组分析结果的平均值间的 比较?显著性检验方法：? t检验法―总体均值的检验1.t检验法 分析方法准确度的检验―系统误差的判断检验是否存在系统误差― 方法准确度的检验 ? F检验法―方差检验F检验是通过比较两组数据的方差s2，确定（1）平均值与标准值比较――已知真值的t检验 （准确度显著性检验）对标准试样进行多次测定，利用t检验法比较测定结果 的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。两组数据的精密度是否有显著性差异。检验方法： a.计算ｔ值：t? x?? s n表3-3 t ?,f 值表（双边）自由度 f =(n-1) 1 2 3 5 6 7 8 9 10 20 ? 置信度P，显著水平? P=0.90 P=0.95 P=0.99 ? =0.10 ? =0.05 ? =0.01 6.31 12.71 63.66 2.92 4.30 9.93 2.35 3.18 5.84 2.02 2.57 4.03 1.94 2.45 3.71 1.90 2.37 3.50 1.86 2.31 3.36 1.83 2.26 3.25 1.81 2.23 3.17 1.73 2.09 2.85 1.65 1.96 2.581/2? -t?,f1-?1/2? t?,fb. 在一定P时，查t值表 ? t?，f (自由度f ? n ? 1)如t ? t? , f ，则存在显著性差异x与?间存在系统误差c.判断：如t ? t? , f ，则不存在显著性差异x与?间不存在系统误差，其差异由随机误差引起一般采用P=95%例. 采用一种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，9次测定 结果为10.74%, 10.77%, 10.77%, 10.77%, 10.81%, 10.82%, 10.73%, 10.86%, 10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理 论值计)为10.77%。试问采用新方法后，是否引起系统误差 (置信度95%)？ 解：（2）两组样本平均值的比较――未知真值的t检验 （系统误差显著性检验） 不同分析人员、不同实验室或同一分析人员采 用不同方法（新方法、原方法、标准方法等）分 析同一试样，所得到的平均值常存在一定差异。 采用t检验可以判断两组数据的平均值之间是否存 在显著性差异。f ? n ?1 ? 9 ?1 ? 8x ? 10.79%t? x?? s n?s ? 0.042%10.79% ? 10.77% 0.042% 9 ? 1.43查表3-3，P=0.95，f=8时，t0.05,8=2.31, t&t0.05,8, 故新方法测定结果的平均值与标准值?之间不存在显著性 差异，即新方法可以采用。 教材p63，例11设两组分析数据为：n1n2s1s2x1x2设两组分析数据为：n1n2s1s2x1x2因为两组平均值都是实验值，需先用F检验 法检验两组精密度s1和s2之间有无显著性差异， 若s1和s2之间无显著差异，则可认为s1≈s2，于 是可用t检验法确定两组平均值之间有无显著性 差异（是否存在系统误差）。步骤： a．求合并的标准偏差：当s1 ? s2s合 ??n1 ? 1?s12 ? ?n2 ? 1?s22n1 ? n2 ? 2ｂ．计算ｔ值：2. F检验法―方差检验（ （精密度显著性检验） F检验是通过比较两组数据的方差s2，以确定 它们的精密度是否有显著性差异。统计量 F 的定义：两组数据方差的比值t计 ?| x1 ? x2 | n1n2 s合 n1 ? n2c.在一定P时，查t值表 ? t?，f (总自由度f ? n1 ? n2 ? 2)如t ? t?，f ，则两组平均值存在显著性差异F ?2 s大 2 s小2 2 ( s大 ? s小 ）d .判断：（?1≠?2，存在系统误差，不属于同一总体） 如t ? t?，f ，则两组平均值不存在显著性差异 （?1=?2，不存在系统误差，属于同一总体）P一定时，查 F表如F ? F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异判断：如F ? F表，则两组数据的精密度存在显著性差异表3-4 置信度95%时的F值（单边）例. 用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 1.34% 试问两种方法是否存在显著性差异(置信度90%)？ 解：n1 ? 3, x1 ? 1.24%, s1 ? 0.021%n2 ? 4, x 2 ? 1.33%, s2 ? 0.017%F?s1 (0.021) 2 ? ? 1.53 2 (0.017) 2 s22f 大 ? 2，f小 ? 3，F表 ? 9.55f小是小方差数据的自由度； f大是大方差数据的自由度F ? F表 ? 两组数据的精密度无显著性差异教材p65，例12计算合并方差s合 ?2.4.3 可疑值检验i1? (x? x 1 ) ? ? ( xi 2 ? x 2 ) n1 ? n2 ? 2? 0.0193? 4 ? 6.21 3? 4可疑值：在一组平行测定中，常有个别数据与平均值 相差较大。将这种明显偏离平均值的测定值 称为可疑值或离群值。 可疑值处理方法： 1.如果能确定是由过失引起的，应舍弃，不必进行 统计检验 2.当不能确定原因时，必须进行统计检验t?x1 ? x 2 s1.24 ? 1.33 n1n2 ? n1 ? n2 0.019当P ? 90%，f ? 3 ? 4 ? 2 ? 5时，t0.10,5 ? 2.02t ? t0.10,5 ? 两种分析方法之间存在显著性差异其它实例参见教材p65，例13~141. 4d 法 可疑值统计检验方法：?4d 法格鲁布斯（Grubbs）法 Q检验法根据正态分布规律，偏差大于3σ的测量值的概率小于 0.3%，该测量值可舍去。已知总体平均偏差?与总体标准偏差 ?的关系为：? ? 0.80 ? ，4? ? 3?，因此，偏差超过4? 的测 量值可以舍弃。? ?方法：（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；xn ?1（2）求可疑值x与平均值d n ?1之差的绝对值 x n ?1x ? xn ?1（3）判断： 若 x ? xn ?1 ? 4d n ?1则舍去 注：当本法与Q检验、G检验不一致时，以后者结果为准。例：测定某药物中钼的含量： 1.25, 1.27, 1.31, 1.40 ? g/g ， 试问1.40这个数据是否应该保留？2．格鲁布斯（Grubbs）法解： 先计算除可疑值外其余数据的平均值和平均偏差步骤: （1）数据从小至大排列 x1，x2，…，xn （2）计算该组数据的平均值 和标准偏差s （3）确定检验端：先算出两端值与平均值之差 C x1及 xn C ，差值大的一端先检验。 （4） 计算T：x ? 1.28d ? 0.023计算可疑值与平均值之差的绝对值x ? x n ?1 ? 1.40 ? 1.28 ? 0.12 ? 4d (0.092)? 1.40应舍去T?x可疑 ? x s教材p66，例15(5）根据测定次数和要求的置信度，查T值表得T?,n值：（6） 将T与T?,n进行比较： 若T&T?,n,舍弃该数据(过失误差造成） 若T&T?,n,保留该数据(随机误差所致）注意: 1. Grubbs法引入了平均值和标准偏差，准确性高 2. 当舍去数据后，余下数据较少时应补测数据。例：测定某药物中钼的含量：1.25, 1.27, 1.31, 1.40μg/g， 试问1.40这个数据是否应该保留？x可疑 ? x s3．Q检验法步骤: （1） 数据从小至大排列 x1，x2，…, xn （2） 计算极差 x最大 C x最小 （3） 确定检验端：先算出两端相邻值之差 x2 - x1及xn - xn-1 ，差值大的一端先检验 (4）计算Q计：解： x ? 1.31, s ? 0.066 ? T ??1.40 ? 1.31 0.066? 1.36P ? 0.95, n ? 4 ? T0.05, 4 ? 1.46? T ? T0.05, 4 ? 1.40这个数应该保留注：本例采用G法的结论与4d法不同，以G法结论为准。 教材p67，例16Q计 ?x 可疑 ? x 相邻 x 最大 ? x 最小（5）根据测定次数和要求的置信度，查表得Q表值：Q值表测定次数 Q0.90 Q0.953 4 　　 5 6 7 8 9 100.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.410.98 0.85 0.73 0.69 0.59 0.54 0.51 0.48（6）将Q计与Q表（如Q0.90）进行比较， 若Q计≥Q表舍弃该数据（过失误差造成） 若Q计&Q表保留该数据（随机误差所致） 注意：当舍去后余下数据较少时，应适宜补加数据。例. 某学生测得NaOH溶液的浓度(mol?L-1)分别为0.1141， 0.8和0.1142，问其中0.1148是否保留(P = 90%)? 若 第五次测得结果为0.1142，此时0.1148又应如何处置？ 解： 将数据从小到大排列为： 0.1，0.8小结1：数据检验解决两类问题: 1. 可疑数据的取舍―过失误差的判断 可疑值检验：用数理统计法检验可疑值是否舍弃 方法：Q检验法和G检验法 结论：确定某个数据是否可用0.114　 8 ? 0.114　 2 0.006 Q计＝ ＝ ＝0.75 0.114　 8－0.114　 0 0.000　 8查表3-6，当n = 4时，Q0.90 = 0.76，因Q计& Q0.90，0.1148应保留。 当n = 5时，Q0.90 = 0.64，Q计=0.75。因Q计& Q0.90，0.1148应舍弃。 教材p68，例172. 分析方法的准确性―系统误差的判断 显著性检验：用数理统计方法检验数据间是否 存在显著性差异 方法： F检验法和t检验法 结论：确定某种方法是否可用 实验人员是否合格 实验室认证是否达标等小结2:1. 方法比较： t 检验 ――检验方法的系统误差(准确度) F 检验――检验方法的偶然误差(精密度) Q 或G 检验――可疑值的取舍 2. 检验顺序： Q 或G 检验 → F 检验 → t 检验可疑值的 取舍 精密度显著性 检验 准确度或系统误 差显著性检验2.5 提高分析结果准确度的方法2.5.1 分析测试结果准确度的评价? ? ?2.5.1 分析测试结果准确度的评价? ? ?用标准物质评价 用标准方法评价 通过测定回收率评价用标准物质评价 用标准方法评价 通过测定回收率评价2.5.2 提高分析结果准确度的方法? ? ? ?选择合适的分析方法 减小测量误差 消除系统误差 减少随机误差1.用标准物质评价分析结果的准确度 标准物质：标准物质是标准的一种形式，可用于 鉴定和标定仪器的准确度、评价测量方法的水平 和准确度或确定其他材料的特性的物质。 选择合适的标准物质，用测定方法进行测定。 如果标准物质的测定结果与标示值无显著差异， 则表明测定方法不存在系统误差，分析结果准确。2.用标准方法评价分析结果的准确度 标准方法：经过试验证明准确的方法，又称为 参考方法。 一般准则：一种标准方法的准确度达到优于目前 常用方法准确度的3倍 用测定方法A和标准方法B对同一样品进行测 定。如果两种方法测定结果间不存在系统误差， 则表明方法A测定结果准确；否则方法A的测定 结果不准确。3.通过测定回收率评价分析结果的准确度 2.5.2 提高分析结果准确度的方法 回收率(recovery)的计算：?加标试样测定值 ? 试样测定值 回收率 ? ? 100% 加标量? ? ?选择合适的分析方法 减小测量误差 消除系统误差 减少随机误差1. 选择合适的分析方法 例：测全Fe含量K2Cr2O7法 比色法 40.20% ±0.2% 40.20% ±2.0%减小测量误差： 1）称量例：分析天平称取一次的称量误差为0.0001g，称取两次的称 量误差为0.0002g，RE% = 0.1%，计算最少称样量？2. 减小测量误差 分析过程的每一步骤都可能引入误差，要 使最终分析结果误差符合测定要求，必须将每 步测定的误差控制在允许的误差范围内。? RE % ?2 ? 0.0001 ? 100% ? 0.1% ms? w ? 0.2000 g2）滴定例：滴定管读取一次的读数误差为0.01mL，读取两次的读数 误差为0.02mL，RE% = 0.1%，计算最少滴定体积？3. 消除系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差 2）空白试验：消除试剂误差 3）对照实验：消除方法误差 4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差? RE % ?2 ? 0.01 ? 100% ? 01% . V? V ? 20mL4. 减少随机误差一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确定性?本章内容分析化学中的误差和偏差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 有限数据的统计处理 提高分析结果准确度的方法? ? x ? t a，fs n与测量次数有关 t 值与 n 有关? ? ? ?增加平行测定次数（一般测定3～5次）本章要求6.熟悉平均值的置信区间和计算。 1.掌握准确度和精密度的概念及两者的关系。 2.掌握误差的计算方法(平均偏差、相对平均偏差、 标准偏差、相对标准偏差)。 3.掌握有效数字的概念和运算规则。能正确记录实 验数据，正确取舍有效数字和表达结果。 4.掌握提高分析结果准确度的方法 5.掌握系统误差和随机误差的产生原因和减免方法 7.熟悉可疑值检验方法和应用。 8.熟悉显著性检验方法(F检验,t检验)和应用。 9.熟悉随机误差的分布规律作 业p74, 习题1 p75, 习题4 p76, 习题13,18(增加G检验）
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