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时间：2018-03-07 11:36
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物理化学概念辨析 2
物 理 化 学 问 题 摘 要第一章热力学体系与状态142 156 158一、 体系?环境?界面【1.2】容器中进行如下化学反应： Zn(s)+2HCl(aq) 这是什么体系?界面在什么位置? 解答：按照质量守恒定律，上述反应应属于封闭体系。如果是恒 温恒压的封闭体系， 反应过程中不断产生的氢气就应始终包含在界面 之内，所以界面应不断扩大。 如果所设想的界面停留在容器中液体的表面不动， 则在恒温恒压 下，氢气必将穿过此界面而逸出，这时的反应体系就称为开放体系。 由此可见明确界面位置对于选取体系的重要性。由此例还可看出，在 封闭体系中也是可以进行各种物理或化学变化的， 但在变化中体系的 总质量不变。也就是说： “封闭体系”是建立在质量守恒定律上的一 个概念。所以一般而言，一个配平的化学反应方程式，实际上已表明 该反应是在封闭体系当中进行的。 如果上述反应不是在恒温恒压下进行，而是在一个恒容、绝热、 不透光、不导电的容器中进行，这就是一个隔离体系。 对同一问题，限定不同的条件，体系的性质就不相同。即选择体 系有一定的任意性。值得注意的是，体系的性质一旦选定，在处理问 题的过程中就不能变动，否则会出现矛盾(见题【2.14】)。 【1.5】一个爆炸反应体系是属于绝热体系，还是属于孤立体系?T,PZnCl2 (aq)+H2 (g) 解答：绝热体系是指与环境完全没有热交换的体系。由于实际 上没有完全绝热的材料存在，所以绝热体系只能是一种理想状况。实 践中常把进行得很快而来不及与环境充分进行热交换的变化体系称 为绝热体系，如爆炸反应体系、恒外压膨胀等。 孤立体系是指完全不受环境影响的体系(既没有物质交换也没有 能量交换。)当然，这也仅是 一种理想的情况，实际上并不存在，而且也没有研究价值。实践中常 把受环境影响很小的体系近似看做孤立体系，如体系的自由膨胀等。 爆炸反应体系属于绝热体系，但不属于孤立体系，因为爆炸反应 常伴随着光能及振动能的传递。二、 状态?状态函数【1.8】 体系的同一状态能否具有不同的体积?体系的不同状态能否具 有相同的体积?体系的状态改变了，是否其所有的状态函数都要发生 变化?体系的某一状态函数改变了，是否其状态必定发生变化? 解答：根据多变量公理以及状态函数的单值性，体系的同一状态 不能具有不同的体积；体系的不同状态可以具有相同的体积。体系的 状态改变了，其所有的状态函数不一定都要发生变化；但体系的某一 状态函数改变了，其状态必定发生变化。 【1.9】如果物体 A 分别与物体 B、C 达到温度一致，则物体 B 与 C 是否达到热平衡? 解答：温度是一种状态函数，是强度性质。温度是体系中大量微 观粒子无规则运动的平均动能大小的宏观量度。 当两个温度不同的物 体相接触时，热量就会自发从高温物体不断传递给低温物体。经过一 段时间之后，两个物体内的微观粒子热运动的平均动能终会趋于一 致，即具有相同的温度，此时称这两个物体达到了热平衡。 如果物体 A 的温度分别与物体 B 及物体 C 达到一致，说明物体 B 和 C 中的微观粒子的平均动能亦相等， 即也达到了热平衡。 具有相 同的温度。这一结论称为热力学第零定律。只有有了第零定律，才使 得运用温度计作为测量各种体系冷热程度的参比标准成为可能。 所以 热力学第零定律是一条更为基本的定律。【1.11】某体系可以从状态 B 变化到状态 A，也可以从状态 C 变化 到状态 A。这两种状态 A 以及各状态函数在此两种状态 A 的数值是 否都完全相同? 解答：完全相同。状态及状态函数都只与体系的某一现实状况有 关，而与这种状况是由哪一个初始状态变化而来，以及这种状况将向 哪一个状态变化而去无关；与变化的途径以及变化的时间长短亦无 关。当体系从某一状态出发，经历了若干步骤又变回到原来状态时， 所有的状态函数也就都恢复到了原来的数值。 【1.12】在一个多相共存的体系中，体系的压力指的是什么? 解答：压力是体系的一种强度性质，是体系中大量微观粒子无 规则运动的动量改变大小的宏观量度。 一般而论，如果体系中仅有气相物质，则体系的压力即指各气 体分压的总和；如果体系仅有凝聚相(包括液相和固相)，则体系的压 力即指此凝聚相表面上所承受的压力值；如果体系中气相、液相与固 相共存，则体系的压力即为其中气相物质的总压力。 有人可能会问：由物理力学得知，在液体或固体内部，不同高度 上的压力有明显差别。上述确定体系压力的方法，是否过于笼统而不 够精确? 经典热力学在考虑有限的宏观体系的压力时， 一般都忽略外界重 力场的影响。除此之外，其他外场如电磁场、离心力场等的影响也被 忽略。通常情况下，这种忽略所造成的误差都在允许范围之内，却可 以大大简化计算。 但是， 如果对于某一课题， 外场的影响已大到不可忽略的程度时， 也须将此影响计算在内。 【1.13】体系的压力与环境的压力有何关系? 解答：体系的压力 p 体与环境的压力 p 外是两个不同的概念，相 互有联系也有区别，应予正确区分。如果体系的界面是一个四壁均不 可移动的坚固容器，则体系的压力与外压无关；如果界面的某一部分 可视为理想活塞，可自由移动，则在达到平衡时，体系的压力与外压 相等，即 p 体=p 外(单位为 N?m-2，或称为 Pa) 例如实验室中的凝聚相体系，若放在开口容器中，则体系的压力就等 于实验室中的大气压力。所以，恒压一定要有恒外压的条件做保证； 而恒外压却不一定恒压。三、 状态函数的数学性质【1.17】平衡态热力学所研究的对象是真平衡态，亚稳平衡态，还是 流动体系稳定态? 解答：真平衡态是在一定条件下(如恒温恒压)，体系所能处在的 能量(如吉布斯自由能 G)最低的状态。它可由体系从不同方向经自发 变化而最终达到(此部分内容详见第三章)。真平衡态即是热力学的平 衡态。 亚稳态是热力学的非平衡态。但在无外界动力学因素的影响时， 也可以出现，而且可以稳定 较长时间，如过冷液体、过饱和溶液、憎液溶胶等。在相平衡中，亚 稳态可以用虚线在相图中表示(详见第五章)。 练习题 1.由理想气体分子运动论得出的结果， 每一气体分子的平均平动能是 多少? A.1/2kT ? B. kT ? C. 3/2kT D.1/2RT2.“压强” ，即物理化学中通常称为“压力”的物理量，其量纲是什 么? A.动量/(面积?时间) C.动能/(面积?时间) B.力/(面积?时间) D.加速度/(面积?质量)3.下述说法中，哪一种是错误的? A.压力是宏观量 B.压力是体系微观粒子一种运动行为的统计平均值 C.压力是体系微观粒子碰撞器壁时动量改变量的量度 D.压力是体系微观粒子相互碰撞时动能改变量的量度 4.下述说法中，哪一种是错误的? A.体系的状态即是平衡态 B.状态方程式即体系状态函数之间的关系式 C.体系的状态与状态图上实点一一对应 D.体系的状态即是流动体系稳定态 5.气体常数 R 具有什么量纲? A.能量?温度-1?摩尔-1 C.能量?温度?摩尔-1 B.动量?温度?摩尔-1 D.动量?温度-1?摩尔-16.下述说法中，哪一种是错误的? 气体的黏滞系数ε A. 与气体分子的质量成正比 B. 与气体分子的平均速度成正比 C. 与气体分子的有效直径成反比 D. 与平均自由程成正比 7. 两个气球中分装有 O2 和 N2O 气体，温度和密度都相等。已测得 O2 气球中的压力是 N2O 气球中压力的 1.3754 倍，试求 N2O 的分子量。 A. MN O=242B. MN O=342C. MN O=442D. MN O=5428. 煅烧 150 t 石灰石，在 15℃和 946 kPa 下可得 CO2 多少升? A. 3.8?107 l B. 2.5?106 l C. 3.0?108 l D. 4.5?105 l 9. 一容器的容积为 V1=162.4 m3，内有空气，其压力为 p1=94.6 kPa， 温度为 t1=15.5℃。当把容器加热到某一温度 tx，里面的空气就逸出， 逸出的气体在 t2=14℃，p2=93.0 kPa 时占据体积 V2=114.3 m3，问 tx=? A . 765℃ B. 675℃ C .576℃ D. 567℃10 ? 空气的平均分子量是 28.96， 试问 15℃、 1.01?102 kPa 时的空 气密度为多大? A. C.ρ ρ=1.23?10 g?ml =3.21?10 g?ml-4-3-1B. D.ρ ρ=2.13?10 g?ml =2.31?10 g?ml-2-3-1-1-111. 空气组成的体积分数为：N2 78%，O2 21%, Ar 1%。试求在 20℃ 和 986 kPa 下空气的密度。 A. 0.87 g?l C.1.23 g?l-1B. 1.17 g?l D. 0.7 g?l-1-1-112. 用 130℃的水蒸气(饱和压力 273.5 kPa)与 1200℃的焦炭反应生 成水煤气 C(cr)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)如果通入的水蒸气反应掉 70%， 问反应后混合气体中组分 CO 的分压为多少?(设总压保持 273.5 kPa 不变) A. 72.9 kPa C. 234.0 kPa B. 112.4 kPa D. 174.2 kPa13. 气体常数 R 的值可以用下述三种方法求得，其中哪一种方法最 不准确? A.低压高温下的实际气体作 pVm～p 图外推至 p=0 时的 pVm 值计算而 得 B.范德瓦耳斯气体的对比状态方程 R=8a 计算而得 27 bT cC.用 R=kN0 计算而得。N0 为阿伏伽德罗常数，k 为玻尔兹曼常数 14. 用范德瓦耳斯气体方程计算出的玻意耳温度为下述哪一个值? A. TB=R/ab B. TB=b/Ra C. TB=a/Rb D. TB=R/ab15.完全燃烧 4 l 乙炔气，需要同样压力和温度的氧气多少升? A. 4l B. 10l C. 15 l D. 18 l16.物质临界点的性质与什么有关? A.与外界温度有关 C.与外界物质有关 B.与外界压力有关 D.是物质本身的特性17.范德瓦耳斯气体方程式中的常数 a 与 b 应取何值? A.都大于零 C. a 大于零，b 小于零 B.都小于零 D.a 小于零，b 大于零20.气态物质全部变为液态需经何种状态? A. 必须经过气?液二相平衡的共存状态 B.不一定要经过气?液二相平衡的共存状态 C. 不可能经过气?液二相平衡的共存状态 21. 在向自行车胎打气时 ，充入车胎的气体温度应如何变化? A.升高 B.降低 C.不变 D. 不一定 22. 两瓶理想气体，如果它们的分子平均平动能相同，而它们的密度 不同，则它们的压力之间有何关系? A.相同 B.不相同 C.不一定相同23.CO2 空钢瓶在工厂车间充气时(车间温度 15℃)会发现，当充气压 力表到达一定数值后，就不再升高，而钢瓶的总重量却还在增加，某 原因是什么? A.钢瓶容积增加 C.钢瓶中出现液态 CO2 B.钢瓶中出现干冰 D. B+C上述现象在炎热的夏季(平均室温为 33℃) A.也会出现 C.不一定出现 24.下述说法中哪一种正确? A.增加压力一定有利于液体变为固体 B.增加压力一定不利于液体变为固体 C.增加压力不一定有利于液体变为固体 25. 理想气体的分子运动论公式为 pV=1/3mNu2 式中，u 是 A. 分子平均运动速率 C. 分子运动最大速率 B. 最可几速率 D. 均方根速率 B.不会出现 D.视车间内大气压而定26. 一只充满氢气的气球，飞到一定高度即会爆炸，这要取决于一定 高度上的 A. 外压 B. 温度 C. 湿度 D. A+B 27.?下列几种条件下的实际气体，哪一种最接近理想气体的行为? A. 高温高压 B. 高温低压 C. 低温高压 D. 低温低压 28. 下列对某物质临界点性质的描述，哪一种是错误的? A. 液相摩尔体积与气相摩尔体积相等 B. 液相与气相的相界面消失 C. 汽化热为零 D. 气、液、固三相共存 29. 实验室中有一压力反应体系。若该体系的压力表指示为 1520 kPa，则实际上体系内压力应为多少? A. 1520 kPa C. 1621 kPa B. 1418 kPa D. 1520 kPa+实验室内大气压30. 实验室内的真空烘箱上接一压力真空表。若压力表指示值为 99975 Pa，则烘箱内实际压力为多少? A. 实验室内大气压+99975 Pa B. 实验室内大气压-99975 Pa C. 99975 Pa D. 1333 Pa 本题中，若真空烘箱上的压力真空表指示值为 1?10 kPa，则烘箱内 的实际压力为多少?2 A. 0 C.室内大气压B. 1?10 kPa D. 10 Pa(式中 n 为正整数)-n2通常说某一体系为负压，是指什么含义? A. 压力低于零 C. 压力低于表值 B. 压力低于大气压 D. 压力低于测量精度-831. 某真空体系在 27℃时抽至压力为 1.33?10 毫升内尚存多少个气体分子? A. 6.3?10-14Pa。问该容器中每个B. 4.6?10 个 C. 3.2?10 个 D. 2.5?10 个 32. 下述说法中，哪一种是错误的? A. 理想气体方程式中的压力 p 是状态函数 B. 范德瓦耳斯气体方程式中的压力 p 是状态函数 C. 压缩因子气体方程式中的压力 p 是状态函数 D. 外压是状态函数 33. 下述说法中，哪一种是正确的? A.道尔顿分压定律指出，混合理想气体的总压力是各气体分压之和，15 67P 总=∑ipi即压力具有加合性，故压力是广度因素. B. 平衡时，体系内各处的压力为同一值，故体系的压力无加合性， 是强度因素。 34. 下列说法中，哪一个正确?体系经某变化后热力学能值复原 A. 说明体系已复原 B. 说明体系没有复原 C. 不一定说明体系已复原 35. 理想气体的标准状态是指什么? A. 25℃，1.01?10 kPa B. 273 K，1.01?10 kPa C. 1.01?10 kPa D. 298 K 热力学函数的标准态是指什么? A. 25℃，1.01?10２222kPaB. 273 K，1.01?10 kPa C. 1.01?10 kPa D. 298 K 37. 热力学中，下列哪一种变量的坐标是不存在的? A. 质量 B. 时间 C.浓度 D. 热容2238. 下列各种函数中，(1)哪一种是广度性质?(2)哪一种是强度性质? A. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则λ L=0(λ 为常数) B. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则 L=L(T,p,λn1, n2,?) n1, n2,?) n1, n2,?)C. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则λ L=L(T,p,λD. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则λ 2L=L(T,p,λ39. 摄氏温度 t 与华氏温度 f 之间存在什么关系? A. t=(f+32)/1.8 C. t=(f-32)/1.8B. f=1.8t+32 D. f=3.2t+1.840. 界面由什么物质构成?具有什么性质? A. 界面为人为设想而存在的、体系与环境的边界，非物质的，只具 有几何性质 B. 界面由物质构成，只具有物理性质而无化学性质 C. 界面由物质构成，具有物理及化学性质 D. 界面是容器的内壁，不可移动 41. 对于混合理想气体中的组分 i，其摩尔数 ni 应等于什么? A. ni=p总V 总/RTB. ni =piV 总 RT C. ni =p总/Vi/RTD. ni =piVi/RT 42. 在 10L 的钢筒内储存着压力为 1?10 kPa 的氧气。现向量热计 的氧弹(体积为 0.4 L)充氧，直到氧弹内压力为 2?10 筒内的氧有百分之几可以利用? A. 100% B. 80% C. 50% D. 40%３4kPa。问该钢43. 范德瓦耳斯气体的玻意耳温度为多少? A. TB=a/Rb C. TB=8TC/272B. TB=b/Ra D. TB=27TC/8-544. 已知在 20℃、1.01?10 kPa 下，氯的黏度为 1.47?10 Pa?s。 问氯分子的平均自由程为多少? A. 5.06?10 cm C. 3.76?10 cm-3-6B. 7.23?10 cm D. 5.06?10 cm-8-545. 在相同条件下，1 mmol CCl4 蒸气从一小孔溢出的时间是 2 mmol NH3 的几倍? A. 3 倍 B. 2.5 倍 C. 2 倍 D.1.5 倍参 考 答 案 1. (C) 8. (A) 2.(A) 3. (D) 4. (D) 5. (A) 6. (C) 7. (C) 14.(C)9. (B) 10. (A) 11.(B) 12. (B) 13.(B)15.(B) 16.(D) 17.(A) 18.答：(1) 气体分子占有一定体积(每摩尔气体占体积 b)，故理想气 体方程中的活动空间(体积)Vm 就应改为(Vm-b)。 (2) 气体分子之间存在引力 ( 称为内压 ) ，故理想气体方程中的压力 p(对压力计探头的压力)就应改为(p+a/Vm )。所以理想气体方程即改 为 p+a/Vm (Vm-b)=RT(1 mol 气体) 此即为范德瓦耳斯气体方程式。 19.(难压缩) 25.(D) (对) 37.(B) 42.(B) 20.(B) 21.(A) 22.(C) 23.(C)，(B) 24.(C)2 226.(D) 31.(C)27.(B) 32.(D)28.(D) 33.(B)29.(D) 30.(B)，(D)，(B)， 34.(C) 35.(B)， (C) 36.(A) 40.(A) 41.(B)和(C)38.(1) (C)，(2) (B) 43.(A)和(D)39.(B)和(C) 45.(D)44.(A)第二章热力学第一定律 问 题 摘 要? “热”和“温度”的含义是否相同? ? 压力始终保持不变的途径是否一定是可逆途径? ? 能用高压钢瓶中的 CO2 制取干冰吗? ? Δ (pV)是否就是膨胀功?Δ H 能否量度有用功? ? 做功图与状态图有区别吗?为什么膨胀功一般情况下不能写成 δ WV=p体dV 的形式?? 在理想气体 p～V 状态图上，为什么从同一始态出发的绝热膨胀 其终态位置一定在恒温膨胀的终态位置的左方? ? 理想气体向真空膨胀后温度为什么会升高? ? 始态相同的理想气体与范德瓦耳斯气体在膨胀相同体积之后，终 态是否相同?所做膨胀功是否相同? ? 焓值随压力的变化如何改变？ ? 水蒸气的生成热等于氢气的燃烧热还是氧气的燃烧热? ? 要将火柴点燃，火柴头需要多大? ? 什么是可燃冰？为什么说它是有战略意义的低碳能源？一、 热力学能?热?功【2.1】体系热力学能的绝对值为什么是不可知的? 解答：热力学能是指体系内部所包含的各种能量之总和,不包括 体系整体运动的动能及体系在外场中的位能。 热力学能绝对数量的不 可知与地球上任意一点的绝对高度不可知是雷同的。 地球上任意一点 的高度一般以海平面为零作参比标准， 热力学能的参比标准一般选定 为变化前的始态。热力学第一定律的数学表达式应为 Δ U=Q-W (封闭体系)式中，Q 以变化中体系自外界所吸收的热量为正，而 W 以同一变化 中体系对外界所做的各类功之总和为正。 Δ U 表示终态与始态之间热 力学能的差值。有些书中以体系接受环境的总功为正，则上式中等号 右方的减号应变为加号。 热力学第一定律说明，虽然热力学能的绝对值不可知，但热力学 能在变化前后的差值是可以通过计算得到的。 与热力学能一样，焓 H，亥姆霍兹自由能 A 和吉布斯自由能 G 的绝对数值也是不可知的。 【2.2】热 Q 与温度 T 有何联系及区别? 解答：仅由于温度的差异而在体系与环境之间通过界面所传递 的能量形式称为热 Q。就是说，热是一种能量传递的形式，它出现的 条件为：(1) 体系与环境之间有温度差异；(2) 传递须通过界面。 前已述及，温度 T 是体系本身的性质，是状态函数，是强度因 素。但是热 Q 却是一种能量传递的形式，并非体系本身的性质，不 是状态函数。热虽有加和性，但不是广度因素。 例如， “煤炭中包含着许多热量” 这句话是不准确的。 应表达为， “煤炭在燃烧时会放出许多热量。 ”或者说， “煤炭中储藏着许多能 量。 ” 又例如，不能说： “温度总是自发地从高温物体向低温物体传 递。 ”温度是体系的状态函数，不能在体系之间“传递” ，只能在体系 内“升高”或“降低” 。应改为“热量总是自发地从高温物体向低温 物体传递。 ” 【2.3】功的计算表达式有何特点? 解答：除了热之外，在体系与环境之间被传递的其他能量形式都 称为功 W。 功的计算表达式都可表示为两项的乘积，一项为广义的力，另一 项为广义的位移δ W=f? dl式中， δ W 是广义功， f 是广义力， dl 是广义位移。例如机械功δ WM=f? dl(外力)(位移)电功δ We=E δ WV=p(外压)?dq(外加电位差)(迁移电荷量)体积功 表面功?dV(体积改变量)δ WS=σ?dS(表面张力) (表面积增量)在上述各数学表达式中，符号 d 和δ 有何区别? 符号 d 表示全微分，只能用在状态函数的前面；符号δ 仅表示 微小增量，不是微分符号，只能用在途径函数的前面。 热 Q 和功 W 都是途径的函数，所以前面只能用符号δ 。 那么，怎样理解热力学第一定律呢? 热力学第一定律可以理解为，虽然功和热都不是状态函数，但 是它们的代数和却等于一个状态函数的增量；或者说，虽然功和热都 与途径有关，但是它们的代数和却与途径无关。 【2.4】下述说法中，哪一个是错误的? 如果体系在变化中与环境没有功的交换，则 A. 体系放出的热量一定等于环境吸收的热量 B. 体系的温度降低值一定等于环境温度的升高值 C. 最终达平衡时，体系的温度与环境的温度相等 D. 若体系 1 与体系 2 分别与环境达成热平衡， 则二体系的温度相同。 解答：B。 【2.5】绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电流。设 电池在放电时无热效应，通电后电阻丝和水的温度皆有升高。若以电 池为体系，以水和电阻丝为环境，则下述答案中，哪一组是正确的? A. Q=0,W＞0,Δ U＜0 C. Q＞0,W=0,Δ U＞0 解答：A。 在本题中，若以电阻丝为体系，以水和电池为环境，则上述答案 中，哪一组是正确的? 解答：B。 本题中， 若以水为体系， 以电池和电阻丝为环境， 则上述答案中， 哪一组是正确的? 解答：C。 本题中， 若以水和电阻丝为体系， 以电池为环境， 则上述答案中， 哪一组是正确的? B. Q＜0,W＜0,Δ U＞0 D.Q=0,W＜0,Δ U＞0 解答：D。 本题中， 若以电池和电阻丝为体系， 以水为环境， 则下述答案中， 哪一组是正确的? A. Q=0,W＞0,Δ U＜0 C. Q＜0,W＞0,Δ U=0 解答：B。 B. Q＜0,W=0,Δ U＜0 D. Q＞0,W=0,Δ U＞0二、过程?途径?可逆途径【2.6】 “过程”与“途径”有何联系和区别? 解答：体系从始态变化到终态，称为完成了一个过程。过程表示 了体系状态的总改变。 途径是指完成一个过程的方式和步骤。 比如，一个人从北京到上海，可以称为完成了一个过程。但是这 个人是乘飞机、乘火车还是步行去的，是经过天津去的还是经过武汉 去的，这些具体方式和步骤就称为途径。 可见，完成一个过程的途径是多种多样的。 在各种途径中，有一类称为“可逆途径” ，它有其特殊的含义和 重要的意义。 可逆途径”有哪些含义呢? 它有两重含义： (1) 二向重演性。即体系在从终态回到始态的变化中，须经历从 始态变到终态时所经历的每一个中间状态。 如果从始态变化到终态时 要经历状态 a、b、c、d、e?，那么从终态变回到始态的过程中，就 要经历状态?e、d、c、b、a。 (2) 经历可逆途径后，当体系复原时，环境也完全复原而没有留 下任何影响和痕迹。 例如，在一个绝热箱中放着两杯水，一杯水的温度为 T1，另一杯 水的温度为 T2，且 T1≠T2。经过一段时间后，高温水杯可将热量自 发传递至低温水杯中，使两杯水的温度相等，T1′=T2′。这个变化 绝不会自动反向发生。如果要使始态复原，则必须使用制冷机，从原 冷水杯中抽出热量，传递给原热水杯。这样，可以使绝热箱中恢复到 初始状态。但外加的制冷机所做的功却无法完全得到补偿。这种热量 自发从热水杯向冷水杯传递的变化就是不可逆变化。 “不可逆变化即是指经过此变化后，体系不能复原的变化。 ”这句 话是否正确? 不正确。经过不可逆变化，并不是体系不能复原，而是当体系复 原时，给环境留下的影响是不能消除的，即环境不能完全复原。 【2.7】可逆途径有哪些特点? 解答：(1) 无限缓慢，速度趋近于零。 (2) 可逆途径中所经历的每一微小变化都在平衡态之间进行，亦称 “准静态途径”(这显然是一个理想化的抽象途径)。在这种安排的途 径中的每一步，体系与环境的强度性质都相差无限小(如 T，p 等)。 在变化中的任何时刻，体系内各部分的性质都可认为是均匀一致的。 所以，只有在可逆途径中，才能处处使用状态方程式(对于不可逆途 径，只有在始态和终态才能使用状态方程式，而在变化当中不能使用 状态方程式)。所以，只有可逆途径才能在状态图上表示为一条实线 (不可逆途径不能在状态图上表示，因为在变化中体系内各部分的性 质不均匀一致，有时仅用虚线作近似表示)。反之，状态图上的每一 条实线都表示一条可逆途径。 (3) 在一定条件下的可逆途径中，体系对环境做最大功，或环境对体 系做最小功。对于同一条可逆途径，正向变化时体系对环境所做的功 与逆向变化时环境对体系所做的功相等。 这一结论对各种类型的功都 是正确的。 (4) 完成同一过程所采用的不同途径可以进行人为的安排。例如一个 氧化还原反应，安排在电池中进行，这个电池根据不同的外加条件， 可以是可逆电池，也可以是不可逆电池。 ［例 1］有一个状态函数始终保持不变的途径是什么途径? A.一定是可逆途径 B.一定是不可逆途径 C.不一定是可逆途径 解答：C。例如恒压下两种气体混合，不可逆。 ［例 2］1 mol 理想气体在恒容条件下用电炉加热，然后自然冷却复 原。此变化为 A.可逆变化 C.对体系为可逆变化 解答：B。 【2.9】在室温下(15℃)，用 CO2 高压钢瓶制取干冰采用下述哪种方 B.不可逆变化 D.对环境为可逆变化 法可行? A. 钢瓶正立，打开阀门 B. 钢瓶倒立，打开阀门解答：B。15℃时，高压钢瓶中的 CO2 有气相和液相两种形态(见第 一章练习题 23)。 钢瓶正立时打开阀门， 气态 CO2 放出， 得不到干冰。 钢瓶倒立时打开阀门，被压出的是液态 CO2。液态 CO2 流出后压力 突然减小，部分液体急剧气化成 CO2 气体。由于液体气化需要吸收 大量潜热，所以余下部分的液态 CO2 温度会大幅度下降。因为此过 程进行得很快，体系来不及从外界得到热量，部分液态 CO2 的温度 就会降到 CO2 的冰点(-78.5℃)以下(此体系可近似看做绝热体系)， 于 是可以得到干冰。三、 焓【2.10】使公式Δ Hp=Qp 成立的条件是什么? A. 开放体系，只做膨胀功，p 体=p 外=常数 B. 封闭体系，可做任何功，p 体=p 外=常数 C. 封闭体系，只做有用功，p 体=p 外=常数 D. 封闭体系，只做膨胀功，p 体=p 外=常数 E. 封闭体系，只做膨胀功，p 始=p 终=p 外=常数 解答：D。这里着重谈一谈 D 与 E 的区别。 对于封闭体系中只做膨胀功的可逆变化， 由热力学第一定律的微分表 达式，有 δ Q=dU+pdV 若求δ Qp，必须有 p=C 或 dp=0，方可有 δ Qp=dU+pdV+Vdp=d(U+pV)=dHp 由热力学第一定律的积分表达式，有 Q=Δ U+ ?V始 pdV 只有当 p=C 或 dp=0，方有V终?故有V终V始pdV =p ? pdV =p(V 终-V 始)pV始V终Qp=(U 终-U 始)p+p(V 终-V 始)p =［(U 终+pV 终)-(U 始+pV 始)］p =H 终-H 始=Δ Hp所以 D 是正确的。 如果仅限定 p 始=p 终=p 外=常数，而体系压力在变化过程中是 可以改变的，则由动力学的理论及实践都可证明，外压 p 外也将会改 变而不能保持为常数，所以在微分式中，dp≠0， 故 而在积分式中 δ Q=dU+pdV≠dU+pdV+Vdp=dHp?所以V终V始pdV ≠p ? dVV始V终Qp≠Δ Hp关于恒压 p 体 （=p 外） =常数的确切含意， 国外相关书中均以 p 体=c,dp=0 定义。此外，还可参见题【3.32】 。 【2.11】H=U+pV，则Δ H=Δ U+Δ (pV)，式中，Δ (pV)是否表示体系 所做的膨胀功呢? 解答：不是。Δ (pV)仅表示 p终V 终-p始V 始而与膨胀功无必然联系。 式中的 p 和 V 都是体系的状态函数。只有在特定条件下，即恒压p 体=p 外=常数时，Δ (pV)=p 外Δ V，才与膨胀功相等。 是否在任何条件下， 封闭体系的焓变Δ H 都不能用来量度体系对 外所做的有用功的多少呢? 解答：不是。由热力学第一定律的表达式 dU=δ Q-δ W=δ Q-δ W 有-p 外 dV 当 p 体=p 外=常数时，将上式两边加上 Vdp 进行重排 dU+pdV+Vdp=δ Q-δ W 有+Vdp 即 如果体系绝热，则δ Q=0 故 dH=-δ W 有 dH=δ Q-δ W 有+Vdp=δ Q-δ W 有就是说，在绝热、恒压的条件下，封闭体系焓值的降低等于体系对外 做的有用功。 【2.12】在相变点，单组分体系的焓值是否恒定不变? 解答：不恒定。单组分体系发生相变时，温度是压力的函数，而焓是 温度及压力的函数，所以，焓值是变化的；另外，相变时体系还需吸 收(或放出)相变潜热，故焓值还需要根据各相的物质量而确定。有关 相变点的温度是压力的函数，见题【5.10】和【5.19】 。 通常所指的相变点是在 1.01?10 kPa 下的相变温度点，其相变潜热 即是在此条件下的焓变值。 【2.13】下述说法中，哪些是错误的?对于某些纯物质2 A. 升华热一定大于蒸发热 B. 升华热一定大于熔化热 C. 熔化热一定大于蒸发热 D. 蒸发热不一定小于升华热 解答：C 和 D。根据能量守恒定律，在一定压力、温度条件下，应有 Δ H 升华=Δ H 熔化+Δ H 蒸发 而除了在临界点以外，所有相变潜热均不为零，所以 D 是错误的。 熔化热与蒸发热的大小须根据不同体系而定。四、 热力学第一定律对气体的应用【2.16】如何全面正确地认识“膨胀功”? 解答：体系的体积在膨胀时对环境所做的功称为膨胀功(体积功)；被 压缩时称体系对环境做了负功。 为什么要研究膨胀功呢? 因为(1) 膨胀功包括在热力学第一定律的总做功量 W 一项之内， W=W 膨+W′ 式中，W′为各种非体积功之和； (2) 通常条件下(如恒温恒压)的化学反应经常遇到体系体积的变化， 如： Zn(s)+2HCl(aq)→ZnCl2(aq)+H2(g) NH3(g)+H2O(l) →NH3? H2O(aq) 都只做膨胀功而不做其他功。 在化学热力学的范围内，膨胀功实际上一般都不加以利用(蒸汽 机、内燃机等除外)，因而也常被忽视。例如水在敞口容器中蒸发为 气体时，实际上是对环境做了膨胀功的，但往往被忽视。(在化学热 力学中，通常忽略纯凝聚相的体积变化所做的膨胀功。) 那么，膨胀功为什么有 δ W 膨=p 外?dV 的形式? 如图 2-1 所示的汽缸与理想活塞,当活塞抵抗外力 F 外前进一微小 距离 dl 时所做机械功为 δ W 机=F 外?dl 若设活塞面积为 S，则上式可表示为 δ W 机=F 外 Sdl?S=p 外?dV 当抵抗外力的正方向与活塞移动方向的夹角ζ 为零时， δ W 机=p 外 dV=δ W 膨 实际上 dV 的变化并不限定在一个方向上，例如气球爆炸时球 内气体向各个方向均膨胀，此时仍应有 δ W 膨=p 外 dV 体系所做膨胀功应该在什么图上表示? 体系所做膨胀功应该在做功图上表示。做功图如图 2-2 所示，以 体系体积为横坐标，以外压为纵坐标。一般约定，体系体积的增大为 抵抗外压做正功，反之为负。膨胀时，如图 2-2(a)W 膨= ?V p dV ＞0，外 1V2被压缩时，如图 2-2(b)所示， W 膨=― ?V 1 p外dV ＜0 若体系工作一个循环，如图 2-2(c)所示，总做功量为 W 膨=V2?V2V1p外1dV ―?V2V1p外 ? dV是图中曲线Ⅰ和曲线Ⅱ所围成的环形面积。由图可知，经过一个顺时 针循环，体系对环境所做的总功为正；经过一个逆时针循环，体系对 环境所做的总功为负。图 2-2为什么在膨胀功的表达式中， 要用外压 p 外作为积分函数而不用 体系的压力 p 作为积分函数呢? W 膨表示的是对一个具体途径，体系与环境之间实际传递能量的 多少，这与外加条件有关。比如一个人平时能举起 100kg 的杠铃，但 在某项工作中，他仅需将 1kg 的重物举起 1m, 那么他做功只有 W=1?9.8?1=9.8(N?m) 体系实际对外做功的多少与体系本身做功能力的大小是两个不 同的概念。上例中，如果另外一个人平时仅能举起 1 kg 的哑铃，在 某项工作中，他也将 1 kg 的重物举起 1m。这就不能认为在该项工作 中，这两个人所做的功有什么不同，尽管他们的能力相差很多。 从理论上讲，只要环境压力比体系压力略小一点，体系就可以 膨胀而对外做体积功。 但实际做功量由体系所抵抗的外压决定。 所以， 在公式δ W 膨=p 外 dV 中，压力项 p 外的下角标“外”字不可省略。 例如， 恒温下， 压力为 106 Pa 的 2 m3 理想气体抵抗恒外压 5?105 Pa 膨胀，直至平衡为止。在此变化中，该气体做功为多少? A. 2?106 Pa?m3 C. 105 Pa?m3 解答：B。 又如，恒温下，压力为 106 Pa 的 2 m3 理想气体进行自由膨胀， 直至体系内达到 5?105 Pa 压力时为止。此变化中，该气体做功量是 上述答案中的哪一个呢? 解答：D。 那么，在上述例题中，体系的终态是否相同? 解答：相同。由此看出，完成同一个过程可以有不同的途径；而 做功量是途径的函数。 在什么情况下，可以用体系的压力代替外压作膨胀功的积分运 算? 一般情况下，体系压力 p 与环境压力 p 外并无必然联系，故不能 用 pdV 来计算膨胀功δ W 膨。 但是(1)如果体系压力始终略高于恒外压 (例如敞口容器中所进行的非剧烈反应)，有 δ W 膨=p 外 dV≈pdV (2) 体系压力与变化的环境压力始终相差一极小值(例如可逆变 化)，有｜p-p 外｜=dp，则 δ W 膨=p 外 dV=(p±dp)dV B. 106 Pa?m3 D. 0 =pdV±dpdV≈pdV 这时可将体系状态方程式代入 p 进行积分。 做功图与状态图有何联系与区别? 解答：做功图 p 外～V 与状态图 p～V 是两种概念不同的图形， 一般情况下二者之间并无联系。 只有在前述两个条件之一成立的情况 下， 两个图才能重叠在一起， 此时方能借用状态图来表示做功。 所以， 只有状态图中的实线下方的面积才能表示做功量， 而虚线下方的面积 则不能。 例如，有一理想气体体系经历如图 2-3 的循环过程。如何在状态 图上表示以下各量? (1) 体系净做功； (2) 过程 2→3 的Δ U； (3) 过程 2→3 的 Q。 解答：由于三条线均为实线，故均为可逆途径，所以可在状态图上表 示做功量。 (1) 体系净做功，W=W1→2+W2→3+W3→1。 做功量为图中 1231 所围成的图形面积。由于是逆时针循环，故经此 循环后，总功为负，即环境对体系做了净功。 (2) Δ U2→3=Δ U2→1+Δ U1→3 (状态函数性质) 图 2-3=Δ U2→1=―Δ U1→2=W1→2＞0 面积 12541 为正，即热力学能增加。 (3) Q2→3=Δ U2→3+W2→3(热力学第一定律) =W1→2+W2→3 面积 12541 与面积 23652 之和为正，即吸热。 【2.20】始态完全相同(p1,V1,T1)的一个理想气体体系和一个范德瓦 耳斯气体体系，分别进行绝热恒外压(p0)膨胀，当膨胀了相同体积之 后 A. 范德瓦耳斯气体的热力学能减少量比理想气体多 B. 范德瓦耳斯气体的终态温度比理想气体低 C. 范德瓦耳斯气体所做的功比理想气体少 D. 范德瓦耳斯气体的焓变与理想气体的焓变相等 上述哪一种说法正确? 解答：两种气体始态相同；绝热膨胀 Q=0 相同；对抗恒外压 p0 膨胀 了相同体积，故对外做功量亦相同，故答案 C 不对。 根据上述分析，两种气体的热力学能减少量亦应相同， Δ U=Q-W，故答案 A 错误。 范德瓦耳斯气体的分子间有引力，故膨胀过程中，气体内部克服 引力增大了分子间距离，势能增加而消耗了动能。而温度是微观粒子 平均动能的宏观量度， 所以范德瓦耳斯气体的终态温度要比理想气体 低，即答案 B 正确。 焓变 Δ H=Δ U+Δ (pV)=U2+p2V2-U1-p1V1两种气体的Δ U 相同；始态相同，即 p1V1 相同，终态的体积 V2 亦 相同。但由于上述原因，p2 不相同，所以Δ H 不相同，故答案 D 错 误。 用焓的定义式 H≡U+pV 是计算焓变 Δ H=Δ U+Δ (pV)的基本方法。五、 热化学【2.25】下述说法中，哪一个正确? 计算化学反应的热效应 A. 在同一算式中，必须用同一参比态的热效应数据 B. 在同一算式中，可用不同参比态的热效应数据 C. 在不同算式中，必须用同一参比态的热效应数据 解答：A。在同一算式中，不能用不同的参比态；在不同的算式中， 可以用不同的参比态作标准。 【2.26】下述说法中，哪一个正确? A. 水的生成热即是氢气的燃烧热 B. 水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热 C. 水的生成热即是氧气的燃烧热 D. 水蒸气的生成热即是氧气的燃烧热 解答：A。 氧气的燃烧热应为何值? A. 大于零 C. 等于零 解答：D。 【 2.27 】 标 准 离 子 生 成 热 取 氢 离 子 的 摩 尔 生 成 热 为 零 ， 即 B. 小于零 D. 不存在 Δ mHH+(∞aq)=0。在此规定下，氢气的摩尔生成热Δ mHH2(g)为何值? A. 为零 B.不为零 C. 视条件而定解答：A。当反应仅涉及分子或离子时，分别以氢分子或氢离子的标 准生成热为零作为参比态；如果反应中同时涉及分子和离子，则两种 参比态共存。 【2.28】测定有机物的燃烧热 Qp，一般在氧弹中进行，所测得的热 效应为 QV。由公式 Δ H=ΔU+ΔnRT=ΔU+pΔV 得到 Qp=QV+Δ nRT。式中 p 应为何值? A. 氧弹中氧气压力 B. 1.01?102 kPa C.实验室大气压力 解答：C。 本题中的Δ n 应为何值? A. 生成物与反应物总摩尔数之差 B. 生成物与反应物中凝聚相物质摩尔数之差 C. 生成物与反应物中气相物质的摩尔数之差 解答：C。 本题中的 T 应为何值? A. 氧弹中的最高燃烧温度 B. 氧弹所浸泡的水中之温度 C. 外水套中的水温 D.298.2 K解答：C。 【2.37】什么是可燃冰？为什么说它是低碳能源？ 解答：迄今为止，地球上的传统矿物能源如煤炭、石油、天然气等按 现在 65 亿人口的消耗量计算，只能用 200 年左右。 2009 年 9 月 25 日，我国国土资源部宣布，我国在青海省祁山南 麓永久冻土带海拔 4100 米处成功钻探出天然气水合物――可燃冰矿 藏，使我国成为世界上第一个在中低纬度度冻土带发现可燃冰的国 家。 此前， 加拿大和美国在高纬度大陆地区也曾发现过。 十余年之前， 国际上有探险队曾在海底发现过可燃冰，包括我国的东海和南海 地区。 目前我国已探明的可燃冰的可采储量相当于 350 亿吨的石油当 量，可供我国使用 120 万年。远估算，全世界可燃冰储量可供人类使 用约 1000 年，可大大缓解能源供应日益短缺的压力，为我国的持续 较快发展解除了后顾之忧，也可以摆脱对国外能源的不确定、有风险 的依赖。 目前我国发现的可燃冰矿藏埋藏的深度较浅，距地面 130~300 米，利于开采。而目前我国煤炭开采的深度已达 500~1000 米；石油 开采深度已超过 10000 米。因此，可燃冰能源在可以预见的将来必定 会替代其他矿物能源，成为第一支柱能量来源。 可燃冰是白色絮状固体，由甲烷和水组成，笼状结构，可直接点 燃。可燃部分为甲烷。1 立方米可燃冰在常温常压下可释放出 164 立 方米的甲烷气和 0.8 立方米的水。 在可燃的饱和烃类能源中，燃烧后放出的热量如表 2-1 所示。 名称（物态） 甲烷 CH4(g) 乙烷 C2H6(g) 丙烷 C3H8(g) 正丁烷 C4H10（g） 正戊烷 C5H12(g) 正己烷 C6H14(l) 摩尔燃烧热 （kJ? mol-1） 每克燃烧热（kJ?g-1） -890.3 - - - -52.0 -50.5 -49.5 -49.1 -48.4由上表可知， 每摩尔燃烧热随碳链的加长而增大； 但若以每克计， 则以单碳的甲烷的燃烧热量最高。因此，若需同样多的热能，所消耗 的甲烷质量最少。 此外， 甲烷密度较小， 便于进行大规模的管道输送。 表 2-2 列出了同为含一个碳原子的可燃性有机物， 其燃烧放热量 的比较。 名称（物态） 甲烷 CH4(g) 甲醇 CH3―OH(g) 甲醛 HCHO(g) 甲酸 HCCOOH（l） 一氧化碳 CO(g) 摩尔燃烧热（kJ?mol-1） 每克燃烧热（kJ?g-1） -890.3 -726.5 -570.8 -254.6 -197.6 -55.6 -22.7 -19.0 -5.53 -9.19 由上表可见，每克甲烷燃烧放出的热量最高。表 2-1、2-2 的比较结 果充分说明，作为能源，要获得同样多的热量，所需质量最少的是甲 烷，而甲烷是有机能源中，含碳最低的，属“低碳能源” ，它在燃烧 时放出的 CO2 气体最少， 温室效应最低， 对环境的破坏和气候的影响 最小，是低碳经济理念中的最佳能源选择。 因此，可燃冰矿藏的发现和开采，对中华民族的复兴和崛起，对 人类世界的发展和进步都具有深远的战略意义练 习 题1. 公式Δ U=Q-W 适用于什么体系? A.开放体系 B.封闭体系 C.孤立体系第一定律的公式中，W 代表什么功? A.膨胀功 C. 各种形式功之和 B. 有用功 D. 机械功第一定律的公式仅适用于什么途径? A.同一过程的任何途径 C.不同过程的任何途径 B. 同一过程的可逆途径 D.同一过程的不可逆途径2. 在温度恒定的过程中，体系与环境之间能否产生热交换? A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 C.不一定产生热交换 3. 下述说法中，哪些不正确? A. 理想气体经历绝热自由膨胀后，其热力学能变化为零 B. 非理想气体经历绝热自由膨胀后，其热力学能变化不一定为零 C. 非理想气体经历绝热自由膨胀后，其温度不一定降低 4. 下述说法中，哪一种正确 A. 完成同一过程，经任意可逆途径所做的功一定比经任意不可逆途 径所做的功多 B.完成同一过程，经不同的可逆途径所做的功都一样多 C.完成同一过程，经不同的不可逆途径所做的功都一样多 D.完成同一过程，经任意可逆途径所做的功不一定比经任意不可逆 途径所做的功多 5. 下述说法中，哪一种正确? A. 完成同一过程，只可能有一条不可逆途径 B. 不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化及环境变化均不能 复原 C. 不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化可以复原，而环境变 化不能复原 D. 不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化不能复原，而环境变 化可以复原 下述说法中，哪一种正确? A. 完成同一过程，只可能有一条可逆途径 B. 可逆途径是指经该途径所产生的体系和环境的变化均可复原 C. 在可逆途径的每一微小变化中，强度因素不一定都相差得非常小 D. 可逆途径不一定进行得非常缓慢 6. 某绝热体系在接受了环境所做的功之后，其温度 A. 一定升高 C. 一定不变 B. 一定降低 D. 不一定改变7. 一理想气体在恒定外压为 1.01?1０２kPa 下， 从 10L 膨胀到 16 L， 同时吸热 125 J。则此过程的Δ U 为多少焦耳? A. -248 J C.-482 J B.+842 J D.+482 J8.下述说法中，哪一种正确?第一定律说明，封闭体系的 A. 吸热 Q 是状态函数 C. Q-W 是状态函数 9.下述说法中，哪一种正确? A. 恒容吸热总比恒压吸热多 B. 恒压吸热总比恒容吸热多 C. 恒温可逆途径中吸热比恒温不可逆途径吸热多 D. 恒温过程无热交换 E. 任意可逆途径吸热比任意不可逆途径吸热都要多 10. 公式 H=U+pV 中，p 表示什么含义? A. 体系总压力 B. 体系各组分分压 C. 1.01?102 kPa D.外压 对于封闭的热力学体系，下述答案中，哪一个正确? B. 对外做功 W 是状态函数 D. 热力学能 U 是状态函数 A. H＞U C. H＜UB. H=U D.H 与 U 之间的大小不能确定11. 对于凝聚相体系，压力 p 表示什么含义? A. 1?102 kPa C. 分子间引力总和 B. 外压 D.分子运动动量改变量的统计平均值12.下述答案中，哪一个是公式 H=U+pV 使用的条件? A. 气体体系 C. 开放体系 B. 封闭体系 D. 只做膨胀功13. 下述说法中，哪一个是正确的?液体的温度越高，则 A. 其所含的热量就越多 C. 其流动性越大 14. 下述说法中，哪一种不正确? A. 焓变只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 C. 焓是状态函数 D. 焓是体系能与环境进行热交换的能量 当体系将热量传递给环境之后，其焓值 A. 必定减少 C. 必定不变 上述答案中，哪一个正确? 15. 下述答案中，哪一个不正确?理想气体进行绝热自由膨胀后， A. Q= 0 B. W=0 C.Δ U=0 D.Δ H=0 B. 必定增加 D. 不一定改变 B. 其分子的热运动越剧烈 D. 其焓值越大 非理想气体进行绝热自由膨胀后，上述答案中，哪一个不正确? 16. 下述说法中，哪一种正确? A. 因为Δ H=Qp，所以只有恒压过程中才有Δ H B. 因为Δ H= Qp，所以 Q 具有状态函数的性质 C. 因为Δ H= Qp，所以在恒压过程中，焓不再是状态函数 D. 因为Δ H= Qp，所以在恒压过程中，体系与环境只有热交换而没 有功的交换 17. 下述说法中，哪一种正确?在只做膨胀功的封闭体系中 A. 只有对于体系压力始终恒定不变的过程才有Δ H=Qp B. 对于始态压力、终态压力等于恒定外压的过程，尽管变化过程中 体系压力有变化，仍存在Δ H= Qp 的关系 18. 一理想气体在恒外压 1.01?102 kPa 下从 10L 膨胀到 16 L，同时 吸热 125 J，则此过程的Δ H 应为多少? A.+215 J B. -125 J C. -215 J D. +125 J19. 下述说法中，哪一个正确恒压下，单组分体系的焓值随温度的升 高而 A. 增加 B. 减少 C. 不变 D. 不一定20. 下述说法中，哪一个正确? A. 理想气体的焦耳?汤姆森系数不一定为零 B. 非理想气体的焦耳?汤姆森系数一定不为零 C. 使非理想气体的焦耳?汤姆森系数为零的 p,T 值只有一组 D. 理想气体不能用作电冰箱的工作介质 21. 下述说法中，哪一种正确? A. 热容 C 不是状态函数 C. 恒压热容 Cp 不是状态函数 下述说法中，哪一种正确? A. 对于单组分单相体系，有 Cp,m-CV,m=R B. 对于单组分单相体系，有 Cp,m＞CV,m C. 对于单组分单相体系，Cp,m＞0，CV,m＞0 D. 在单组分体系的相变点，Cp,m=0,CV,m=0 22. 某体系经历一不可逆循环后， A. Q=0 D.Δ Cp=0 B. W=0 E.Δ CV=0 C.Δ U=0 F.Δ H=0 B. 热容 C 与途径无关 D. 恒容热容 CV 不是状态函数上述各答案中，哪些是错误的? 23. 压力为 10６ Pa 的 2 m3 范德瓦耳斯气体进行绝热自由膨胀，直至 体系内达到 5?10６ Pa 压力时为止。此变化中，该气体做功为多少? A. 2?106 Pa?m3 B. 106 Pa?m3 C. 105 Pa?m3 D. 0 25. 理想气体从同一始态(p1,V1,T1)出发， 分别经恒温可逆压缩和绝热 可逆压缩，环境所做功的绝对值分别为 WT 和 WA。若压缩至同一终 态体积 V２，下述答案中哪一个正确? A. WT＞WA B. WT＜WA C. WT=WA D. WT 与 WA 无确定关系 本题中，若压缩至同一压力，则上述答案中哪一个正确? 27. 将某理想气体从温度 T1 加热到 T2，若此变化为非恒容途径，则 其热力学能的变化Δ U 应为何值? A. Δ U=0 B. Δ U=CV(T2-T1) C. Δ U 不存在 D. Δ U 等于其他值 本题中，QV 应为何值? A. QV=0 B. QV=CV(T2-T1) C. QV 不存在 D. QV 等于其他值 28.将某理想气体从温度 T1 加热到 T2，若此变化为非恒压途径，则其 焓变Δ H 应为何值? A.Δ H=0 B.Δ H=Cp(T2-T1) C.Δ H 不存在 D.Δ H 等于其他值 本题中，Qp 应为何值? A.Qp=0 B.Qp=Cp(T2-T1) C.Qp 不存在 D.Qp 等于其他值 29. 某理想气体进行等温自由膨胀，其热力学能的变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D. 不一定本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定30. 某理想气体进行绝热自由膨胀，其热力学能的变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定31. 某理想气体进行绝热恒容膨胀，其热力学能的变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定32. 某理想气体进行绝热恒外压膨胀，其热力学能变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定 本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定33. 某气体在恒温热源 T0 下，自 T1 开始加热，并进行膨胀。此过程 的Δ U 应为何值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定34. 公式 pVγ =常数适用于什么变化? A. 任何气体的绝热变化 C. 理想气体的任何可逆变化 公式 W 膨=CV(T1-T2)适用于什么变化? A.任何气体的绝热变化 C.理想气体的任何变化 35. 一个纯物质的膨胀系数 α = ( 则该物质的摩尔恒压热容 Cp A. 与体积 V 无关 B. 与压力 p 无关 C. 与温度 T 无关 上述答案中，哪一个正确? 36. 若一气体的方程为 pV=RT+α p(α ＞0)，则下述答案中，哪一个 正确?1 ?V 1 ) p ? (T为绝对温度 ) V ?T TB. 理想气体的任何绝热变化 D. 理想气体的绝热可逆变化B.理想气体的任何绝热变化 D.理想气体的绝热可逆变化 A. ( B. (?U )T ? 0 ? ? ?V?U )T ? 0 ? ?p?U )p ? 0 ? ?T ?U D. ( )V ? 0 ? ?TC. (37 ? 某理想气体的γ = A. 单原子分子气体 C. 三原子分子气体Cp ? 1.40 ，则该气体应为何种气体? CVB. 双原子分子气体 D. 四原子分子气体38. 因为焓是状态函数，所以其值由状态决定。当某体系从状态Ⅰ (T1,V1,p1)经过变化到状态Ⅱ(T2,V2,p2)时，下述哪个结论正确? A.Δ H=HⅡ-HⅠ＞0 C.Δ H=HⅡ-HⅠ≠0 B.Δ H=HⅡ-HⅠ＜0 D.Δ H 不一定为零39. 非理想气体绝热恒外压膨胀时，应得到下述哪一个结论? A. 其温度一定升高 C. 其温度一定不变 40. 下述答案中，哪一个可用于描述恒压途径? A. p 始=p 终=C C. p 外=C B. p=C D. p=1.01?102 kPa B. 温度一定降低 D. 都不一定下述答案中，哪一个可用于描述恒外压途径? A. p 始=p 终=C C. p 外=C B. p=C D. p 外=1.01?102 kPa41. 在某物质的临界点，下述答案，哪一个正确? A. Δ H 升华=0 B. Δ H 熔化=0 C. Δ H 蒸发=0D. 都不为零42. 对于反应物和生成物都是理想气体的化学反应， 其Δ H 与Δ U 的 关系如何? A.Δ H＞Δ U C.Δ H=Δ U B.Δ H＜Δ U D.大小不能确定43. 元素 S 的燃烧热与下列哪一种物质的标准生成热相等? A. SO B.SO2 C.SO3 D.H2SO4元素 Cl 的燃烧热为何值? A. HClO 的生成热 C. HCl 的生成热 B. HClO4 的生成热 D. Cl 生成 HCl 水溶液的热效应44. 氮气的键焓是断开 N-N 键后形成下列哪一种物质所需要的能量? A.氮分子 C.氮离子 B.氮原子 D.氮蒸气45. 一恒压反应体系，若产物和反应物的Δ Cp＞0，则此反应的热效 应如何? A.吸热 B.放热 C.无热效应 D.不一定参 考 答 案1. (B)和(C)，(C)，(A) 6. (D) 7.(C) 8.(D) 2. (C) 9.(C) 3. (B) 4.(D) 5.(C)，(B)10. (A)，(A。因为体系的 p 和 V 12.(B) 13.(B) 17.(A)都只能取大于零的值，所以答案 A 正确。) 14.(D)，(D) 18.(D) 15.(都正确)，(D) 20.(D)16.(都不正确)19.(A)21.(A)，(C)22.(A 和 B) 23.(D)24.( 左方 )25.(B) ， (A)26.(A 和 C) ， (A ， C ， D) 30.(C)，(C) 34.(D)，(B) 39.(B) 40.(B) ，27.(B)，(C) 31.(C)，(C) 35.(B)28.(B)，(C) 32.(B)，(B)29.(C)，(C) 33.(D)，(D) 38.(D)36.(A),(B)37.(B)(C)，(答：恒外压是环境压力恒定。恒压往往要求恒外压，因为没有 外压恒定作保证，体系的恒压变化难以实现。) 42.(D) 43.(B)，(D) 44.(B) 45. (D) 41.(C)第三章热力学第二定律问 题 摘 要 ? 将一台电冰箱门打开，在密闭的房间里工作。过一段时间之后， 室内温度会降低吗? ? 你是否认为可逆热机拖动的火车跑得最快? ? “将热全部转变为功不可能；将功全部转变为热则可能。 ”这句话 是否就是热力学第二定律? ? 体系经过不可逆循环后，熵是否增加？ ? 绝热不可逆循环是否存在? ? 一个只做膨胀功的简单封闭体系，其自由能随温度升高是增加还 是降低? 一、 对热力学第二定律的正确理解 【3.1】为什么热和功的转换是不可逆的? 解答：虽然热和功都是能量传递的形式，而且是可以相互转换的，但 这种转换并不是等价的。体系经过一个循环，从单一热源吸取的热量 不能全部无条件地转换为功；但功可以全部无条件地转换为热。此称 热功转换的不可逆性。 功是能量传递的高级形式，称为有序能，即是体系中所有微观粒 子同时发生定向运动时才能传递给环境的能量形式。 热是能量的低级 形式，称为无序能，它是通过体系与环境的微观粒子的无规则运动， 发生碰撞，即可进行传递的能量形式。所以，高级能可以无条件地全 部转变为低级能， 但低级能全部转变为高级能却是有条件的――给环 境留下影响。因而热和功的转换是不可逆的。 【3.2】在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱。现将冰箱门打开， 并接通电源，使其工作。过一段时间之后，室内的平均气温将如何变 化? A.升高 解答：A。 为什么室温会升高? 接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱体的室内空气冷却， 并把热量通过散热器又放回 室内，此过程的吸、放热量是相等的，由热力学第一定律所决定。但 冰箱的电动机和制冷机在工作时， 各电器部分和机械部分都会因内耗 而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的平均气温升高，这是 由热力学第二定律所决定的。 在做任何有用功的同时，都会伴随着内耗的发生，所以热力学第 二定律也可以通俗地理解为：耗散功是不可避免的。 B.降低 C.不变 D.不一定 【3.3】 “因为可逆热机的效率最高，所以，可逆热机的效率可以达到 ε R?1” ，此结论对否? 解答：不对。如果ε R＞1，则违背热力学第一定律；如果ε R=1， 则违背热力学第二定律。所以，虽然在相同条件下，可逆热机的效率 最高，但也只能是ε R＜1。 可逆热机的效率最高。在其他条件都相同时，可逆热机拖动的火车行 走的距离应该如何? A.最长 解答：A。 可逆热机的效率最高。在其他条件都相同时，可逆热机拖动的火 车行走的速度应该如何? A.最快 解答：B。 可逆热机的效率是指热效率，即热转换为功的效率，而不是运行 速率。热力学没有时间的坐标，所以没有速度的概念。而可逆途径的 特点之一就是变化无限缓慢(见题【2.7】)。 【3.4】一列火车在我国的铁路上行驶，在下述哪一种地理和气候条 件下，内燃机的热效率最高? A.南方的夏季 C.南方的冬季 B.北方的夏季 D.北方的冬季 B.最慢 C.不一定 B.最短 C.不一定解答：D。可逆热机效率为ε R=T1-T2T1 在设计内燃机或蒸汽机时，其 效率ε ∝ε R，所以，环境温度 T2 越低时，相应提高η 。 【3.5】热力学第二定律是否能表述为“将热全部转变为功是不可能 的；将功全部转变为热则是可能的”? 解答：不能。这里没有指出热力学第二定律成立的前提条件。 ［例 1］理想气体进行恒温可逆膨胀，Δ U=0，Q=W。即所吸收的热 量全部变成了功，ε R=1。此结果是否违背了热力学第二定律? 解答：不违背。这个变化并未满足热力学第二定律的前提条件。 那么，什么是热力学第二定律的前提条件? 热力学第二定律有许多种表述形式，现举两种最常见的形式： 开尔文(Kelvin)说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他变化。克劳修斯(Clausius)说法： “不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不发生其他变化。 ”这里， “不发生其他变化”就是 热力学第二定律的前提条件。 “不发生其他变化”应该理解为“体系 和环境都完全复原。 ”也就是说，热力学第二定律是产生在体系“工 作了一个循环”这样的前提之下的结论。失去这个前提的表述是错误 的，本题开头的表述就缺少这个前提。而在例题中，理想气体恒温可 逆膨胀是从状态 A 到达了状态 B， 并未工作一个循环， 所以该变化并 不受“热不能全部转换为功”的限制。 热力学第二定律是伴随着蒸汽机的发明和应用而被发现的。 蒸汽 机，内燃机等的工作过程是一个循环接一个循环的。但是，一般的物 理变化和化学反应的始态和终态并不重合， 所以运用热力学第二定律 时往往忽略了“工作一个循环”这一前提，这就会造成一些理解上的 错误。在此着重提出这一问题，十分必要。 ［例 2］ 恒温恒压下在一般容器中进行某氧化还原反应时， 放热 60000 J。如将该反应安排在可逆电池中进行，则根据“热不能全部变为功” 的说法，在同样条件下，其对外做的最大电功不可能超过 60000 J。 此结论是否正确? 解答：不正确(见题【3.26】)。 二、 熵是状态函数 【3.6】一个很大的恒温箱中放着一段电阻丝。短时通电之后，电阻 丝的熵变Δ S 应为何值? A. 大于零 C. 等于零 B.小于零 D.不一定解答：C。因为熵是状态函数。当电阻丝短时通电后，在大恒温箱中 又恢复到原来状态，状态复原，状态函数亦应完全复原。 如果认为经上述变化后Δ S≠0，则设想多次重复短时通电的操 作，其后果是不可能被接受的。 又如，将氧气分装在同一汽缸的两个气室内，其中一个气室内的 氧气状态为 p1=1.01?102 kPa，T1=273.2 K，V1=2 1；另一个气室内 的氧气状态为 p2=1.01?102 kPa，T2=273.2 K，V2=1 l。现将两气室 中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合，则此过程中，氧气的熵变 应为多少? A.Δ S＞0 B.Δ S＜0 C.Δ S=0 D.不一定解答：C。隔板抽开前后，氧气状态未变。 【3 ? 8】下述哪些变化中，熵值不变? A.可逆途径 C.不可逆循环B.可逆循环 D.绝热不可逆循环解答：B 和 C。D 的循环不存在，见题【3.12】 。 【3.10】封闭体系中哪些状态函数的规定值在理论意义上是可知的? A.热力学能 U E.恒压热容 Cp 解答：B 和 E。(B 指在分子水平上)(Cp 为实验测定结果) 为什么熵的规定值是可知的? 因为熵是体系混乱度的量度。混乱度又称为热力学几率，它是在 一定条件下， 体系内全部微观粒子所可能具有的各种运动方式分布数 的总和。熵 S 与热力学几率Ω 的数学关系可以表示为： S=klnΩ 。 式中，k 为玻尔兹曼常数。 热力学几率是体系状态的函数，Ω =Ω (N，V，U)；在绝对零度 时，完美晶体的微观分布方式数为 1，各种运动都将停止，此时 S=0。 所以熵是状态函数，且在分子水平有理论意义上的规定数值。至于零 点熵，则由实验测定，对一定物质亦应为定值。 三、 熵增加原理 【3.11】理想气体进行节流膨胀，下述答案中，哪一组正确? A.μ ＞0,Δ S＜0 C.μ =0,Δ S=0 E.μ ＜0,Δ S＜0 B.μ ＜0,Δ S＞0 D.μ ＞0,Δ S=0 F.μ =0,Δ S＞0 B.熵 S C.亥姆霍兹自由能 A D.化学势μ G.μ ＞0,Δ S＞0 I.μ =0,Δ S＜0 解答：F。H.μ ＜0,Δ S=0非理想气体进行节流膨胀，下述答案中，哪一组是正确的? A.μ ＞0,Δ S＞0 C.μ =0,Δ S＞0 E.μ ＜0,Δ S＜0 G.μ 不一定，Δ S=0 I.μ 不一定，Δ S＞0 解答：I。 【3.17】温度为 T 时，1 mol 范德瓦耳斯气体从体积 V1 可逆膨胀至 V2，其熵变应为何值? A.Δ S= Rln ? ? B.Δ S= Rln ? ? C.Δ S= Rln ? ? D.Δ S= Rln ? ? 解答：A。 若该气体经不可逆膨胀完成此过程，其熵变应为何值? 解答：A。 亥姆霍兹自由能的增量应为何值?V2?b? ? ? V1? b ?B.μ ＜0,Δ S＞0 D.μ ＞0,Δ S＜0 F.μ =0,Δ S＜0 H.μ 不一定，Δ S 不一定 J.μ 不一定，Δ S＜0V2?b? ? ? V1? b ? V2?b? ? ? V1? b ?V2?b? ? ? V1? b ? A.Δ A=a a ? V 2 V1B.Δ A= ? ?a a ? ?V 2 ? b ? ? ? ? R ln? ? ?V1 V 2 ? ? V1 ? b ? b ?V 2 ? ? ? b ?V1 ?C.Δ A=RTln ? ? D.Δ A=0 解答：B。焓变应为何值? A.Δ H=Δ U B.Δ H=Δ U-(p1V1-p2V2) C.Δ H=RTln ? ?V2?b? ? ? V1? b ?D.Δ H=Δ U+(p1V1-p2V2) 解答：B(Δ U 的计算见题【2.8】)。 自由能的增量应为何值? A.Δ G=Δ AV2?b? B.Δ G=Δ U-(p1V1-p2V2)-RTln ? ? ? ? V1? b ?C.Δ G=Δ U D.Δ G=RTln ? ? 解答：B。 五、 对热力学状态函数的再认识 【3.23】在恒容恒熵条件下，对于不做非体积功的封闭体系，用下列 哪个状态函数的增量判断其自发变化的方向?V2?b? ? ? V1? b ? A.压力 p D.热力学能 U G.热容 Cp J.熵 S 解答：D。B.体积 V E.焓 H H.热容 CVC.温度 T F.亥姆霍兹自由能 A I.吉布斯自由能 G在该状态函数达到什么数值时，体系达到新的平衡? A.极大值 解答：B。 在恒压恒熵条件下，对于不做非体积功的封闭体系，用上述哪个状态 函数的增量判断其自发 变化的方向? 解答：E。 【3.24】恒焓恒压条件下，单组分单相封闭体系的平衡判据是什么? A.Δ S=0 解答：A。 恒热力学能恒容条件下，单组分单相封闭体系的平衡判据是什么? A.Δ S=0 解答：A。 S 和 V 是 U 的特征变量。在只做膨胀功的简单体系中，当 S 和 V 恒 定时，Δ U=0 可以作为体系达成平衡的依据；反之，当 U 和 V 恒定 时(即绝热)Δ S=0 也可作为体系达成平衡的判据，而Δ S＞0 可判断过 程自发进行 B.Δ H=0 C.Δ A=0 D.Δ G=0 B.Δ U=0 C.Δ A=0 D.Δ G=0 B.极小值 C .零 D. 1 【3.27】恒温恒压下，某凝聚相的氧化还原反应在可逆电池中进行， 对外做电功 W 电，同时吸热 Q。经此变化后，体系的吉布斯自由能 变化Δ G 可用下列哪些公式表示? A.Δ G=0 C.Δ G=-W 电 解答：C 和 D。 焓变Δ H 可用下列哪些公式表示? A.Δ H=0 C.Δ H=-Q 解答：D。 熵变Δ S 可用下列哪些公式表示? A.Δ S=0 C.Δ S=QT 解答：C 和 D。 热力学能的变化Δ U 可用下列哪些公式表示? A.Δ U=0 C.Δ U=Δ 电-Q 解答：B 和 D。 亥姆霍兹自由能的变化Δ A 可用下列哪些公式表示? A.Δ A=0 C.Δ A=-W 电 E.Δ A=Δ U-TΔ S B.Δ A=W 电-Q D.Δ A=Δ G B.Δ U=Q-W 电 D.Δ U=Δ H B.Δ S=Δ HT D.Δ S=Δ H-Δ GT B.Δ H=Q D.Δ H=Δ G+TΔ S B.Δ G=W 电 D.Δ G=Δ H-TΔ S 解答：C、D 和 E。 六、 正确认识自由能函数 【3.28】吉布斯自由能的含义应该是什么? A.是体系能用于对外做功的能量 B.是体系能用于对外做有用功的能量 C.是在可逆条件下能用于对外做有用功的能量 D.是在恒温恒压可逆条件下能用于对外做有用功的能量 E.G=H-TS 解答：E。 由于-Δ GT,p=W′，所以应得出下述哪个结论? A.恒温恒压下自由能的降低量可以量度封闭体系做有用功的最大能 力 B.因为做功多少是途径的函数，所以自由能的降低量随途径不同而 异 C.只做体积功时，体系的自由能就不会降低 解答：A。 【3.29】如何正确全面地认识Δ GT,p＜0 这一不等式? 解答：(1) 这一公式的条件是①封闭体系；②恒温；③恒压(此处的压 力为体系的总压力)；④只做体积功。 (2) 在上述条件下， 如果始态的自由能值 G1 高于终态的自由能值 G2， 则体系就有自发从始态向终态变化的趋势。一旦这一变化开始发生， 整个体系的自由能值就将不断降低，直至到达某一极小值，此时体系 到达一新的动态平衡，Δ GT，p=0。至此，体系的变化即到达某一限 度。 所以，体系的变化总是有朝着降低自身能量方向进行的自发趋 势， 直至降到某一最低点变化即停止。 这个原理可称为能量最低原理。 (3) 值得注意的是，热力学只能解决某一变化的趋势问题，即变化的 可能性问题；而不能解决变化的现实性问题。 (4) 红绿灯是可以相互转换的。某反应在某温度 T1、压力 p1 下如果 Δ GT１，p１＞0， 不能自发进行的话； 当改换另一组温度 T2、 压力 p2 时， 就可能使Δ GT2，p2＜0， 此时反应又有了自发正向进行的趋势， 绿灯又 亮了。 (5) 对于封闭体系，Δ G 在反应过程中是一个不断改变的量，并非定 值。当生成物与反应物 到达某一定比例时，Δ G 即可降到某一极小值，反应即宏观停止而到 达动态平衡，Δ GT，p=0。此部分内容将在化学平衡一章详细讨论。 (6) 研究一个化学反应，进行热力学计算是基础。如果Δ GT，p》0，则 对此反应就没有在此 T、p 条件下进行动力学及其他研究的必要了。 【3.33】在 1.01?102 kPa 下，110℃的水变为 110℃的蒸汽，吸热 Qp。该相变过程中下列哪些关系式成立? A.Δ G=0 B.Δ G＜0 C.Δ G＞0 D.Δ S=Qp 383 .2E ? Qp=可逆相变潜热F Δ H=QpG Δ S 总＞0H ? Δ S 总＜0I ? Δ S 总=0 解答：B、F 和 G。 在本题的变化中，下列各式哪个正确? A.Δ S 体+Δ S 环＞0 C.Δ S 体+Δ S 环=0 解答：A。 在本题的变化中，Δ S 环应为何值? A.Δ S 环＞0 C.Δ S 环=0 解答：B 和 D。 【3.36】下述全微分式成立的条件是什么? A.dU=TdS-pdV C.dA=-SdT-pdV B.dH=TdS+Vdp D.dG=-SdT+Vdp B.Δ S 环＜0 D.Δ S 环=Qp 383 .2B.Δ S 体+Δ S 环＜0 D.Δ S 体+Δ S 环的值不定解答：上述全微分式成立的条件是： (1) 封闭体系；(2) 只做膨胀功；(3) 双变量体系，即单组分、单相、 各向同性的体系。 在导出公式 A 时，指定条件如下：① 封闭体系：dU=δ Q-δ W； ② 只做膨胀功：dU=δ Q-p 外 dV；③ 可逆途径：dU=TdS-pdV。那 么在使用以上公式时，是否仍需“可逆途径”的条件? 解答：使用上述公式时，不必要受“可逆途径”的限制，因为全 微分式中的各变量，都是状态函数，其值已与途径无关。 【3.38】由公式(1)Δ GT,p＜0，所以恒温恒压下经不可逆变化后，封 闭体系的自由能值会降低。 由公式(2)dG=-SdT+Vdp，可知恒温恒压下 dG=0。为什么热力学 公式之间会产生这样的矛盾? 解答： 公式(2)仅适用于单组分、 单相， 各向同性的简单封闭体系， 即双变量体系。在这种体系中，只进行物理变化。 公式(1)则适用于多组分、 多相的多变量封闭体系， 在这种体系中， 可发生化学变化。 ［例］在-10℃，1.01?102 kPa 下，水结成冰。在此变化中，下列哪 些公式可以适用? A.Δ U=TΔ S-pΔ V C.Δ H=TΔ S+VΔ p E.Δ GT,p=0 解答：B 和 D。B 和 D 是由状态函数的定义 G≡H-TS 及 A≡U-TS 直接推出，不受双变量体系的约束。公式 E 仅在可逆相变中才成立。 本例情况下，Δ G＜0。而公式 A 和 C 只适用于双变量体系，不能用 于本例题。 B.Δ S=Δ H-Δ GT D.Δ A=Δ U-TΔ S九、 Δ G 的计算方法【3.42】根据标准生成自由能的数据，判断用下列几种方法由苯制取 苯胺的可行性。 ① 苯与氨直接反应； ② 先将苯硝化为硝基苯，然后还原为苯胺； ③ 先将苯变为氯代苯，然后用氨处理。 解答：① 反应：C6H6(l)+NH3(g)＝C6H5NH2(l)+H2(g) ? =51.43 KJ 》0 ?rG298② 反应：C6H6(l)+HNO3(aq)＝H2O(l)+C6H5NO2(l)? ?rG298 .2 =―83.07 kJ ? C6H5NO2(l)+3H2(g)＝2H2O(l)+C6H5NH2(l) ?rG298 .2 =―467.4 kJ ? ③ 反应：C6H6(l)+Cl2(g)＝HCl(g)+C6H5Cl(l) ?rG298 .2 =―97.46 kJ ? C6H5Cl(l)+NH3(g)＝HCl(g)+C6H5NH2(l) ?rG298 .2 =―41.73 kJ计算结果表明，上述第一种方案虽然反应式一步完成，但? 0，反应实际上基本不能进行；而第二种和第三种方案中， ?rG298 .2 》 ? 每一步反应的 ?rG298 .2 均为负值，因此有可行性，可以实验(事实上，第二种和第三种生产流程，都已有工业化的实例)。? ? 值得注意的是：标准生成焓 ?fH 298 .2 和标准生成自由能 ?fG298.2 具有不同的参比状态，前者是以 p? ，298.2 K 下稳定单质的生成焓为零作 标准；而后者是以 p? ，298.2 K 下稳定单质的生成自由能为零作标准? ? ? 的。它们之间存在的函数关系为：?rG298 .2 = ?rH 298.2 -298.2 ?rS 298.2 。因此，? 对于同一反应，各反应物与生成物必须采用同一标准，或选 ?fG298 .2 ，? 或选 ?fH 298 .2 ，而不能混用，因为所选参比态不同是不能进行比较和运? 算的。对于不同的化学反应，则可各选不同的参比标准，或用 ?fG298 .2 ，? 或用 ?fH 298 .2 ，而由于它们之间存在着上述函数关系，其最后的计算结果是完全一致的。 练习题 1. 一个人精确地计算了他一天当中做功所需付出的能量， 包括工作、 学习、运动、散步、读报、看电视，甚至做梦等等，共 12800 kJ。所 以他认为每天所需摄取的能量总值就是 12800 kJ。这个结论是否正 确? A.正确 B.违背热力学第一定律 C.违背热力学第二定律下述说法中，哪些不是热力学第二定律的结果? A.熵是状态函数 B.一切熵增加的变化都是自发变化 C.耗散功是不可避免的 D.“又要马儿跑，又要马儿只吃不拉”是不可能的 E.自然界不存在熵减少的过程 F.熵值不可能为负值 G.绝对零度下，完美晶体的熵值为零 2. 设范德瓦耳斯气体方程中，常数 a 和 b 均大于零。若用此气体作 为工作介质进行卡诺循环时， 其热力学效率与理想气体作介质时的热 力学效率之比应为多少? A.75% C.a2 ? b2 ?a ? b?2B.100% D .a?b a2 ? b2两台不同形式的可逆热机，工作在两个相同的热源 T1 与 T2 之间， 则这两台热机的热效率有何关系? A.相等 B.不等?QTC.不一定相等 与过程 BA 的热温熵之和 B? ?A?QT3. 过程 A→B 的热温熵之和 A? ?B 何关系? A.相等 B.不等有C.不一定相等 4. 热温熵表达式 A.可逆吸热 C.恒温吸热 热温熵表达式?Q 中的 Q 是什么含义? TB.该途径中的吸热 D.该过程中的吸热?Q 中的 T 是什么含义? TA.体系的摄氏温度 C.环境的摄氏温度B.体系的绝对温度 D.环境的绝对温度5. 通过不同途径完成自状态 A 到达状态 B 的过程， 下述各说法中哪 一个正确? A. 热温熵之和各不相同 B. 热温熵之和都相同 C. 热温熵之和不一定相同 6. 体系由初态 A 经不同的不可逆途径到达终态 B 时，其熵变Δ S 应 如何? A. 各不相同 C. 不等于经可逆途径的熵变 B. 都相同 D. 不一定相同7. 下列表达式中，哪些是正确的?非理想气体经过一不可逆循环 A.Δ S=0 B.?Q =0 T ?Q ≠0 TC.Δ S≠0 D.8. 过程 A→B 的熵变Δ S 应等于什么? A.Δ S= ?AB?QTB.Δ S= ?AB?Q可逆T C.Δ S= ?A ?Q 9. 对于可逆变化有Δ S= ?ABBD.Δ S= ?A ?Q可逆?Q RTB下述各说法中，哪一个正确?A. 只有可逆变化才有熵变 B. 可逆变化没有热温熵 C. 可逆变化熵变与热温熵之和相等 D. 可逆变化熵变为零 对于不可逆变化，有Δ S& ?A A.不可逆变化没有熵变 C.不可逆变化热温熵之和大于熵变 熵之和 10. 过程 A→B 的熵变Δ S? ?ABB?QiT下述各说法中，哪一个正确? B.不可逆变化只有热温熵 D.不可逆变化熵变大于热温?QT，对于可逆途径用等号；对于不可逆途径用大于号。下述结论，哪一个正确 A. 完成过程 A→B，经可逆途径的Δ S1 大于经不可逆途径的Δ S2 B. Δ S1=Δ S2 C.Δ S1 和Δ S2 无必然联系11. 非理想气体进行绝热可逆膨胀，下述答案中，哪一个正确? A.Δ S＞0 B.Δ S＜0 C.Δ S=0 D.不一定非理想气体进行绝热自由膨胀，下述各组答案中，哪一个正确? A.Δ U＞0,Δ S＞0 C.Δ U=0,Δ S=0 E.Δ U＜0,Δ S＞0 G.Δ U＞0,Δ S=0 I.Δ U=0,Δ S＜0 B.Δ U＜0,Δ S＜0 D.Δ U＞0,Δ S＜0 F.Δ U=0,Δ S&0 H.Δ U＜0,Δ S=0 12. 熵增加原理可用于下列哪些体系? A. 开放体系 C. 绝热体系 B. 封闭体系 D. 孤立体系13. 理想气体进行绝热不可逆膨胀，下述答案中，哪一个正确? A.Δ S＞0 C.Δ S=0 B.Δ S＜0 D.Δ S 的正负不一定14. 欲知绝热不可逆变化的熵变，可以通过下列哪些途径求得? A. 始、终态相同的可逆绝热途径 B. 始、终态相同的可逆非绝热途径 C. 始、终态相同的任何可逆途径 D. 始、终态相同的其他非可逆途径 E. 始、终态相同的一条可逆绝热途径和其他若干条可逆途径 15. 自然界可否存在温度降低但熵值增加的过程? 16. 1 mol 理想气体在等温 T 下向真空膨胀，体积从 V1 变至 V2，吸 热为 Q，其熵变应如何计算? A. Δ S=0 C. Δ S= ＞0Q TB.Δ S=RlnV2 V1D.Δ S=RTlnp2 p11 mol 理想气体绝热向真空膨胀，体积从 V1 变至 V2，其熵变应如何 计算? A.Δ S=0 C.Δ S＜0 B.Δ S=Rln D.Δ S=RlnV2 V1p2 p1 17. 理想气体从同一始态出发，分别经(1)绝热可逆膨胀，(2)多方膨 胀，达到同一压力值 p2，则熵变Δ S(1)和Δ S(2)之间有何关系? A.Δ S(1)＞Δ S(2) B.Δ S(1)＜Δ S(2) C.Δ S(1)=Δ S(2) D.Δ S(1)与Δ S(2)无确定关系 若两过程达到同一终态体积 V2，则熵变Δ S(1)和Δ S(2)之间有何关系? A.Δ S(1)＞Δ S(2) B.Δ S(1)＜Δ S(2) C.Δ S(1)=Δ S(2) D.Δ S(1)与Δ S(2)无确定关系 18. 1 mol 理想气体完成从 V1、p1 到 V2、p2 的过程后，其熵变应如何 计算? A. 无公式可算 B. Δ S=Cp,mln C. Δ S=Rln D. Δ S=V2 V1V2 p2 +CV,mln V1 p1Cp , m p2 ln CV , m p119. 恒温下，将压力为 p 的 0.8 mol 氮气和压力为 p 的 0.2 mol 氧气 混合为压力为 p 的混合气。若设氮气和氧气均为理想气体，则其熵变 应为何值? A.Δ S=0 B.Δ S=0.4184 J?K-1 C.Δ S=0.8368 J?K-1 E.Δ S=8.368 J?K-1?D.Δ S=4.184 J?K-120. 1 mol 范德瓦耳斯气体从 T1、V1 绝热自由膨胀至 V2。设恒容热容 CV 为常数，则终态温度 T2 应为何值? A. T2=T1 C. T2=a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ?B. T2=T1-a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ? a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ?D. T2=T1+熵变应为何值? A. Δ S=CVln ? ?T2? ? ? T1 ? T2? ?V 2 ? b ? ? + Rln ? ? ? T1 ? ? V1?b ?B. Δ S=Rln ? ? D. Δ S=0V2?b? ? ? V1?b ?C. Δ S= CVln ? ?21. 1 mol 范德瓦耳斯气体绝热膨胀所做的功为何值?设其恒容热容 CV 为常数。 A. W 膨=―CV(T2-T1) B. W 膨=a a ? V 2 V1a a ? C. W 膨= CV(T2-T1)+ ? ? ? ? ?V1 V 2 ?a a ? V 2 V1D. W 膨= CV(T2-T1)+22. 1 mol 范德瓦耳斯气体绝热可逆膨胀， 其途径方程式应如何表示? A. pVγ =常数 B.( p+ C. ( p+ (γ =Cp ) CVa ) (V-b)γ =常数 2 VCV ?R a ) ?V ? b? CV =常数 2 V D. ( p+a ) (V+b)γ =常数 2 V? 23. 某气体的状态方程为 p ? ? ? b ? =RT 式中，b 为常数，n 为摩尔数。 V ?n ?若此气体经一等温过程，压力自 p1 变至 p2，则下列状态函 数中，哪一个不变? A.Δ U=0 C. Δ S=0 E.Δ G=0 24.在理想气体的 S～T 图上，任一条恒容线与任一条恒压线的斜率 之比，在恒温时应代表什么含义?? ?S ? ? ? ?T A. ? ?V =0 ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T C. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T B. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T D. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? pB.Δ H=0 D.Δ A=0=∞=CpCV=CVCp25. H2 和 O2 在绝热钢筒中反应生成水，则下述状态函数的增量何者 为零? A.Δ U=0 B.Δ H=0 C.Δ S=0 D.Δ A=0 E.Δ G=026. 下列公式中，哪些需要有“不做非体积功”的条件限制? A.Δ H=Δ U+Δ (pV) C.Δ Hp=Qp B.Δ S= ??QRTD.Δ GT,p?0 作判据28. 恒温时，封闭体系中亥姆霍兹自由能的降低量-Δ A 应等于什么? A. 等于体系对外做膨胀功的多少 B. 等于体系对外做有用功的多少 C. 等于体系对外做总功的多少 D. 等于可逆条件下体系对外做总功的多少 29. 理想气体自状态 p1V1T 恒温膨胀至 p2V2T。此过程的Δ A 与Δ G 有什么关系? A.Δ A＞Δ G C. Δ A=Δ G B. Δ A＜Δ G D. 无确定关系30. 下述各式中何者是错误的?理想气体进行恒温膨胀， A.Δ H=Δ U C.Δ S＞0 B.Δ A＜0 D.热容 C=031. 水在 100℃，101.3 kPa 下吸收潜热变为蒸汽。在此变化中，体系 可做什么功? A.对环境做有用功 C.环境对体系做有用功 B.对环境做膨胀功 D.不能做任何功32. 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行。问下 列各组答案中，哪一个正确? A.Δ S 体＞0，Δ S 环＜0 C.Δ S 体＜0，Δ S 环=0 E.体＞0，Δ S 环＞0 B.Δ S 体＜0，Δ S 环＞0 D. S 体＞0，Δ S 环=0 F.Δ S 体＜0，Δ S 环＜033. 在 1.01?102 kPa 下，90℃的液态水汽化为 90℃的水蒸气，体系 的熵值将如何变化? A.Δ S 体＞0 B.Δ S 体＜0 C.Δ S 体=0D.Δ S 体的值不定在本题的变化中，环境的熵值将如何变化? A.Δ S 环＞0 C.Δ S 环=0 B.Δ S 环＜0 D.Δ S 环的值不定34. 在前题的变化中，下列各式哪个正确? A.Δ S 体+Δ S 环＞0 C.Δ S 体+Δ S 环=0 B.Δ S 体+Δ S 环＜0 D.Δ S 体+Δ S 环的值不定35. 在 101 kPa 和-5℃时，冰变为水，其熵值应如何变化? A.Δ S 体＞0 B.Δ S 体＜0 C.Δ S 体=036. 上题中，体系自由能应如何变化? A.Δ G 体＞0 B.Δ G 体＜0 C.Δ G 体=037. 前题中，Δ S 体+Δ S 环将为何值? A.Δ S 体+Δ S 环＞0 C.Δ S 体+Δ S 环=0 42. 对于双原子分子的理想气体，? T ? VS 应等于什么? A.5T 3VB.Δ S 体+Δ S 环＜0B. ?2T 5VC.5V 3TD. ?7T 5V参 考 答 案1. (C)，(B、E、F、G) 6.(B) 7.(A、D) 13.(A) 2.(B)，(A) 3.(B) 4.(B)，(D) 5.(A)8.(B)9.(C)，(D)10.(B)11.(C)，(F)12.(C、D)14.(B、C、E)15.答：可以存在。体系的绝热不可逆对外膨胀就是一例。因为熵值不只由温度一个变量所决 定，还与其他因素有关，如体积、压力等(多变量公理)。当体系经过 某一变化后，熵值如何改变取决于这些因素变化的综合效应。 16.(B) (Q=0)，(B) 21.(D) 27.(A 和 D) 22.(C) 28.(D) 17.(B)，(B) 23.(A) 29.(C) 18.(B) 24.(D) 19.(D) 25.(A) 20.(D)，(C) 26.(C 和 D)30.(D) (此途径中 C 不存在) 33.(A)，(B) 36.(A)? ?31.(B) (此变化中Δ GT,p=0)32.(B) (参见题 3.34) 35. (A)? ?34.(A) (此为孤立体系的不可逆变化) ( 此为孤立体系的不可逆变化 )? ? ?G ? ? ?? ? ?S ? 0 ? ? ? ? ?T ? ? p ? ?37.(A) 39.(B)?? ?G ? ? ? ? 38.(D) ? ? ? ?p ? ? V ? 0 ? ? ?T40.(B)? ? ?A ? ? ? ? ? ? S ? 0 ? ? ? ?T ? ? ? V ? ?? ?H ? ? ? ? 41.(D) ? ? ? ?p ? ? V ? 0 ? ?S ?? ??42.(B)第四章化 学 势问 题 摘 要? 能将“化学势”理解为一种保守场中的势能吗? ? 偏摩尔量能取一个小于零的数值吗? ? 变色硅胶为什么能强烈吸收水分? ? 各种不同形态物质的化学势应该如何表示? ? 如果一种物质有两种不同的结晶构型，你能判断哪一种构型更稳 定吗? ? 所谓“假想标准态”有什么实际意义? ? 溶液中一种物质的活度能不能比它的浓度大? ? 冬季建筑施工时，为什么在浇注混凝土时要加一些氯化钙? ? 为什么自然界中有的树种可以长到 100m 高? ? 如何用饱和气流法测定物质分子量? ? 当采用不同浓度标准时，同一组分在同一溶液中的化学势、活度 及活度系数是否都相等? ? 如何使用逸度系数图和路易斯?伦道尔规则? ? 计算自由能增量Δ G 时，是否一定要设计可逆途径? ? 实验室中的一些固体药品既需要防潮又要防止分解，如何进行处 理呢?一、 化学势与偏摩尔量【4.1】在下述各量中，哪些是偏摩尔量? A. ? ? C. ? ? E. ? ??H ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)B. ? ??U ? ? ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B)?G ? ? ? ?T ? p ,V ,nC (C ? B)? ?A ? ? ? ? ?p ? T ,V ,nC (C ? B)D. ? ? F. ? ??V ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)?H ? ? ? ?nB ? S , p ,nC (C ? B)解答：A、E。 在下述各量中，哪些不是化学势?? A. Gm ,BB. ? ? D. ? ??U ? ? ? ?nB ?V ,S ,nC (C ? B)?H ? C. ? ? ?? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)?G ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B) ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B)E. ?B?A ? F. ? ? ? 解答：C。 【4.2】何谓“化学场”?何谓“化学势”? 解答：恒温恒压下，将氧气和氮气分装在同一个汽缸的两个不同气室 中，两气室中间有一隔板。当抽掉隔板后，这两种气体很快就互相混 合均匀了。在同样条件下，如果欲将上述混合气自发分离成界限分明 的两种纯气体是绝无可能的。 将一块大理石投入到稀盐酸中， 会从石头表面冒出 CO2 气泡， 而 石头本身则逐渐消融。同样条件下，绝无可能使压入 CaCl2 溶液的 CO2 重新变为大理石。这种自发变化单向性的实例是不胜枚举的。就 是说，在排除了其他外场的影响之后，体系内部仍存在一个保守场， 这个场使得自然界的变化都有单向性，这个场即称为“化学场” ，它 所造成的方向性总是使得体系在一定条件下倾向能量最低的状态。 化学势的定义为?U ? ?B ≡ ? ? ? ? ?nB ? S ,V ,nC (C ? B)≡? ??H ? ? ? ?nB ? S , p ,nC (C ? B)≡? ? 化学势是强度性质。?A ? ?G ? ≡? ? ? ? ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B) ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)化学势概念的建立解决了什么问题? 解答：在多组分体系中，每一组分的行为与各组分单独存在时不 一样。 这种差别产生的原因是由于不同种类分子间的相互作用与同类 分子间的相互作用不同。由此可见，这种差别不仅随组成体系的物质 种类不同而异，而且还是浓度的函数。 热力学不研究微观粒子的行为及相互作用。 为了描述多组分体系 中每一种物质的实际行为， 引进了化学势的概念。 化学势是一宏观量， 它将各组分间的所有影响因素都包括在其中了。 所以化学势是以实际 应用为背景引入的一个概念，有很强的实践性。 化学势的物理意义是什么? 解答：以化学势定义式之一为例，?G ? ?B ≡ ? ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)它表示在温度、压力和其他组分的含量恒定的条件下，增加 1 mol 组 分 B 对于体系总自由能的贡献。上述等式的右方称为偏摩尔吉布斯 自由能，即在多组分体系中，1 mol 物质 B 的实际生成自由能。由此 可见，化学势不仅与体系的组成成分有关，而且是浓度的函数。 化学势还有其他几种表示方法。 但是因为偏摩尔量有一些很好的 特性，所以化学势常用偏摩尔吉布斯自由能来表示。 化学势适用于什么体系? 解答：开放体系。在一个多相的封闭体系中，如果各相之间有物 质交换时，则其中每一相都可看做一个开放体系。 开放体系的热力学基本关系式表示如下： dU=TdS-pdV+ ? ?BdnB BBdH=TdS+Vdp+ ? ?BdnBBdA=-SdT-pdV+ ? ?BdnBBdG=-SdT+Vdp+ ? ?BdnB【4.3】恒温恒压下，在 A 与 B 组成的均相体系当中，若 A 的偏 摩尔体积随浓度的改变而增加时，则 B 的偏摩尔体积将如何变化? A.增加 B.减小 C.不变 D.不一定解答：B。nAdVm,A+nBdVm,B=0 (吉?杜公式)。 恒温时，B 溶解于 A 中形成溶液。若纯 B 的摩尔体积大于溶液 中 B 的偏摩尔体积，则增加压力将使 B 在 A 中的溶解度如何变化? A.增加 B.减小 C.不变 D.不一定解答：A。对于纯 B， ? ?? ?GB ? ? ??B ? = VB? ，对于溶液中的 B， ? ? ? ? ?p ? ? =Vm,B。 ? ?p ?T ? ?T增加压力时，由于 VB? ＞Vm,B，B 在溶液中的自由能增量比纯 B 时小， 故溶解度增加，如制造汽水、啤酒等。 偏摩尔量能否为负值? 解答：可以。如 MgSO4 溶于水中，其偏摩尔体积 Vm, MgSO ＜0，此4点与摩尔体积不同。所以偏摩尔量的概念离开了具体的体系，就没有 实际意义。 【4.4】下列哪些变量是焓 H 的特征变量? A.体积 V D.热力学能 U 解答：B 和 C。 下面各能量函数中哪一个是温度 T 和压力 p 的特征函数? A.热力学能 U C.亥姆霍兹自由能 解答：D。 选用特征函数的意义何在? B.焓 H D.吉布斯自由能 G B.熵 S E.热容 Cp C.压力 p F.密度 d 选择适当变量作为特征函数的特征变量后， 则只需一个热力学特 征函数即可完全确定某均相体系的平衡态性质。 【4.5】如何在封闭体系中运用化学势概念? 解答：例如，恒温恒压下，在一个多组分、多相的总体系中，存在着 相变化和化学变化。对于总体系，仍应满足关系式 Δ GT,p?0(只做膨胀功) 但由于各种变化的不断进行，各相中的物质的量及浓度都在不断变 化，每一相都可看做一个开放体系，故题【4.2】中的热力学关系式 对每一相都适用。 由于化学势概念的建立， 热力学的基本原理可以推广使用到存在 着各种变化的多组分体系之中，这正是建立这一概念的意义。二、 相变化与化学变化的判据【4.6】 ［例 1］ 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势如何? A.高 解答：A。 ［例 2］0℃，2p 时，水的化学势比冰的化学势如何? A. 高 解答：B。 ［例 3］从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子与吸附在硅胶表 面的水分子比较，化学势高低如何? A.高 解答：A。 B.低 C.相等 D.不可比较 B.低 C.相等 D.不可比较 B .低 C.相等 D.不可比较 当上述硅胶吸附水达到饱和时， 自由水分子与吸附在硅胶表面的水分 子比较，化学势高低如何? A.高 解答：C。 通过上述例题说明， 对于没有外场影响、 只做膨胀功的恒温恒压体系， 物质 B 从α 相自发迁移至β 相的条件为? ? ?B ? ?B ? ? 当这种迁移达到 ? B 时，宏观迁移停止，物质 B 在两相中的分 ? ?BB.低C.相等D.不可比较配达到动态平衡。 所以，无论一个体系多么复杂，发生了什么变化，只要是一个处 于相平衡的体系，那么在处理该问题时，首先应考虑到每一组分在各 相中的化学势相等。 图4?1 【4.7】一个单组分体系在临界温度以下的区域内气态与液态共存。 由实验测得的某平衡等温线是如图 4-1 所示的 BDF 水平直线；而由 范德瓦耳斯方程计算所得结果为曲线 BCDEF。试比较由这两条线所 围成的两块面积Ⅰ及Ⅱ的大小。解法 1：初看此题似乎难于下手。但 由题意，在整条水平线上都是两相共存的，故有 μ 由 有(g)=μ(l)dμ=-SdT+Vdp? ?? ? ? ? ?p ? ? =V ? ?T所以，对于范德瓦耳斯曲线，从 B 点到 F 点沿曲线 BCDEF 移动时， 化学势的变化为(g) (l ) = ?BCDEF Vdp =0 ?B ? ?B由图可知?BCDEFVdp = ? Vdp + ? Vdp + ? Vdp + ? VdpB CDCDEFE=( ?C Vdp ― ?C Vdp )―( ?F Vdp ― ?D Vdp ) 将 p 作自变量，V 作 p 的函数积分，从图可知DBEE?DCEVdp ― ? Vdp =面积 ⅠCE DB? Vdp ― ? Vdp =面积FⅡ面积Ⅰ-面积Ⅱ=0 即 面积Ⅰ=面积Ⅱ此称麦克斯韦定律。 所以解法 1 的关键有三点： (1) μ(g)=μ(l);(2) 用图积分，不用解范德瓦耳斯方程；(3) 将 p 作为自变量。 解法 2： 由 B 点出发，沿范德瓦耳斯曲线 BCDEF 膨胀，然后沿 直线 FDB 压缩回到 B 点。经过此恒温可逆循环，有 Δ S= ? 因为 T=常数≠0，所以 Q=C=0 又Δ U=0 W 膨= ? pdV =Δ U－ ? ?Q R =0?QRT=0 即经此循环的总面积 BCDEFDB 为零。 面积 BCDB 是逆时针循环，体系做功为负；面积 DEFD 是顺时 针循环，体系做功为正。 面积 BCDB-面积 DEFD=0 即 面积 BCDB=面积 DEFD解法 2 的关键是： (1) S 和 U 是状态函数； (2) 膨胀功在图中的正负之 分(见题【2.16】)。 【4.8】对于化学反应，如何用化学势表示反应的方向性呢? 解答：对于只做膨胀功的封闭体系，有 Δ GT,p＜0(恒温恒压) 如果发生化学反应，则反应将朝着?? ?BB B＜0的方向进行，ν 对于反应B 为化学计量数，对生成物取正号，对反应物取负号。aA+bB→gG+hH 如果计算结果满足 ??B?B ＞0，是否在容器中仅装入反应物 A 和 B，B就不会有任何产物 G 与 H 生成呢? 解答：不是。公式 ??B?B 表示的是，在一个无限大的体系中，反应物B和生成物都能源源不断地以固定状态得到供应时的计算结果。 否则μ B 就会改变，而没有一个固定的值。对于有限的宏观封闭体系，随着 反应的进行，μB会不断变化。所以对于封闭体系， ??B?B 是反应到B 某一时刻的瞬时值，也在随反应的进行不断变化。 上述计算 ??B?B 用了某一反应时刻的μ B， 而实际情况是反应开始B前的状态，不是指的同一状况，故不能判断容器中没有产物生成(详 见第六章)。 【4.9】标准状况下的化学反}
物理化学概念辨析 2
物 理 化 学 问 题 摘 要第一章热力学体系与状态142 156 158一、 体系?环境?界面【1.2】容器中进行如下化学反应： Zn(s)+2HCl(aq) 这是什么体系?界面在什么位置? 解答：按照质量守恒定律，上述反应应属于封闭体系。如果是恒 温恒压的封闭体系， 反应过程中不断产生的氢气就应始终包含在界面 之内，所以界面应不断扩大。 如果所设想的界面停留在容器中液体的表面不动， 则在恒温恒压 下，氢气必将穿过此界面而逸出，这时的反应体系就称为开放体系。 由此可见明确界面位置对于选取体系的重要性。由此例还可看出，在 封闭体系中也是可以进行各种物理或化学变化的， 但在变化中体系的 总质量不变。也就是说： “封闭体系”是建立在质量守恒定律上的一 个概念。所以一般而言，一个配平的化学反应方程式，实际上已表明 该反应是在封闭体系当中进行的。 如果上述反应不是在恒温恒压下进行，而是在一个恒容、绝热、 不透光、不导电的容器中进行，这就是一个隔离体系。 对同一问题，限定不同的条件，体系的性质就不相同。即选择体 系有一定的任意性。值得注意的是，体系的性质一旦选定，在处理问 题的过程中就不能变动，否则会出现矛盾(见题【2.14】)。 【1.5】一个爆炸反应体系是属于绝热体系，还是属于孤立体系?T,PZnCl2 (aq)+H2 (g) 解答：绝热体系是指与环境完全没有热交换的体系。由于实际 上没有完全绝热的材料存在，所以绝热体系只能是一种理想状况。实 践中常把进行得很快而来不及与环境充分进行热交换的变化体系称 为绝热体系，如爆炸反应体系、恒外压膨胀等。 孤立体系是指完全不受环境影响的体系(既没有物质交换也没有 能量交换。)当然，这也仅是 一种理想的情况，实际上并不存在，而且也没有研究价值。实践中常 把受环境影响很小的体系近似看做孤立体系，如体系的自由膨胀等。 爆炸反应体系属于绝热体系，但不属于孤立体系，因为爆炸反应 常伴随着光能及振动能的传递。二、 状态?状态函数【1.8】 体系的同一状态能否具有不同的体积?体系的不同状态能否具 有相同的体积?体系的状态改变了，是否其所有的状态函数都要发生 变化?体系的某一状态函数改变了，是否其状态必定发生变化? 解答：根据多变量公理以及状态函数的单值性，体系的同一状态 不能具有不同的体积；体系的不同状态可以具有相同的体积。体系的 状态改变了，其所有的状态函数不一定都要发生变化；但体系的某一 状态函数改变了，其状态必定发生变化。 【1.9】如果物体 A 分别与物体 B、C 达到温度一致，则物体 B 与 C 是否达到热平衡? 解答：温度是一种状态函数，是强度性质。温度是体系中大量微 观粒子无规则运动的平均动能大小的宏观量度。 当两个温度不同的物 体相接触时，热量就会自发从高温物体不断传递给低温物体。经过一 段时间之后，两个物体内的微观粒子热运动的平均动能终会趋于一 致，即具有相同的温度，此时称这两个物体达到了热平衡。 如果物体 A 的温度分别与物体 B 及物体 C 达到一致，说明物体 B 和 C 中的微观粒子的平均动能亦相等， 即也达到了热平衡。 具有相 同的温度。这一结论称为热力学第零定律。只有有了第零定律，才使 得运用温度计作为测量各种体系冷热程度的参比标准成为可能。 所以 热力学第零定律是一条更为基本的定律。【1.11】某体系可以从状态 B 变化到状态 A，也可以从状态 C 变化 到状态 A。这两种状态 A 以及各状态函数在此两种状态 A 的数值是 否都完全相同? 解答：完全相同。状态及状态函数都只与体系的某一现实状况有 关，而与这种状况是由哪一个初始状态变化而来，以及这种状况将向 哪一个状态变化而去无关；与变化的途径以及变化的时间长短亦无 关。当体系从某一状态出发，经历了若干步骤又变回到原来状态时， 所有的状态函数也就都恢复到了原来的数值。 【1.12】在一个多相共存的体系中，体系的压力指的是什么? 解答：压力是体系的一种强度性质，是体系中大量微观粒子无 规则运动的动量改变大小的宏观量度。 一般而论，如果体系中仅有气相物质，则体系的压力即指各气 体分压的总和；如果体系仅有凝聚相(包括液相和固相)，则体系的压 力即指此凝聚相表面上所承受的压力值；如果体系中气相、液相与固 相共存，则体系的压力即为其中气相物质的总压力。 有人可能会问：由物理力学得知，在液体或固体内部，不同高度 上的压力有明显差别。上述确定体系压力的方法，是否过于笼统而不 够精确? 经典热力学在考虑有限的宏观体系的压力时， 一般都忽略外界重 力场的影响。除此之外，其他外场如电磁场、离心力场等的影响也被 忽略。通常情况下，这种忽略所造成的误差都在允许范围之内，却可 以大大简化计算。 但是， 如果对于某一课题， 外场的影响已大到不可忽略的程度时， 也须将此影响计算在内。 【1.13】体系的压力与环境的压力有何关系? 解答：体系的压力 p 体与环境的压力 p 外是两个不同的概念，相 互有联系也有区别，应予正确区分。如果体系的界面是一个四壁均不 可移动的坚固容器，则体系的压力与外压无关；如果界面的某一部分 可视为理想活塞，可自由移动，则在达到平衡时，体系的压力与外压 相等，即 p 体=p 外(单位为 N?m-2，或称为 Pa) 例如实验室中的凝聚相体系，若放在开口容器中，则体系的压力就等 于实验室中的大气压力。所以，恒压一定要有恒外压的条件做保证； 而恒外压却不一定恒压。三、 状态函数的数学性质【1.17】平衡态热力学所研究的对象是真平衡态，亚稳平衡态，还是 流动体系稳定态? 解答：真平衡态是在一定条件下(如恒温恒压)，体系所能处在的 能量(如吉布斯自由能 G)最低的状态。它可由体系从不同方向经自发 变化而最终达到(此部分内容详见第三章)。真平衡态即是热力学的平 衡态。 亚稳态是热力学的非平衡态。但在无外界动力学因素的影响时， 也可以出现，而且可以稳定 较长时间，如过冷液体、过饱和溶液、憎液溶胶等。在相平衡中，亚 稳态可以用虚线在相图中表示(详见第五章)。 练习题 1.由理想气体分子运动论得出的结果， 每一气体分子的平均平动能是 多少? A.1/2kT ? B. kT ? C. 3/2kT D.1/2RT2.“压强” ，即物理化学中通常称为“压力”的物理量，其量纲是什 么? A.动量/(面积?时间) C.动能/(面积?时间) B.力/(面积?时间) D.加速度/(面积?质量)3.下述说法中，哪一种是错误的? A.压力是宏观量 B.压力是体系微观粒子一种运动行为的统计平均值 C.压力是体系微观粒子碰撞器壁时动量改变量的量度 D.压力是体系微观粒子相互碰撞时动能改变量的量度 4.下述说法中，哪一种是错误的? A.体系的状态即是平衡态 B.状态方程式即体系状态函数之间的关系式 C.体系的状态与状态图上实点一一对应 D.体系的状态即是流动体系稳定态 5.气体常数 R 具有什么量纲? A.能量?温度-1?摩尔-1 C.能量?温度?摩尔-1 B.动量?温度?摩尔-1 D.动量?温度-1?摩尔-16.下述说法中，哪一种是错误的? 气体的黏滞系数ε A. 与气体分子的质量成正比 B. 与气体分子的平均速度成正比 C. 与气体分子的有效直径成反比 D. 与平均自由程成正比 7. 两个气球中分装有 O2 和 N2O 气体，温度和密度都相等。已测得 O2 气球中的压力是 N2O 气球中压力的 1.3754 倍，试求 N2O 的分子量。 A. MN O=242B. MN O=342C. MN O=442D. MN O=5428. 煅烧 150 t 石灰石，在 15℃和 946 kPa 下可得 CO2 多少升? A. 3.8?107 l B. 2.5?106 l C. 3.0?108 l D. 4.5?105 l 9. 一容器的容积为 V1=162.4 m3，内有空气，其压力为 p1=94.6 kPa， 温度为 t1=15.5℃。当把容器加热到某一温度 tx，里面的空气就逸出， 逸出的气体在 t2=14℃，p2=93.0 kPa 时占据体积 V2=114.3 m3，问 tx=? A . 765℃ B. 675℃ C .576℃ D. 567℃10 ? 空气的平均分子量是 28.96， 试问 15℃、 1.01?102 kPa 时的空 气密度为多大? A. C.ρ ρ=1.23?10 g?ml =3.21?10 g?ml-4-3-1B. D.ρ ρ=2.13?10 g?ml =2.31?10 g?ml-2-3-1-1-111. 空气组成的体积分数为：N2 78%，O2 21%, Ar 1%。试求在 20℃ 和 986 kPa 下空气的密度。 A. 0.87 g?l C.1.23 g?l-1B. 1.17 g?l D. 0.7 g?l-1-1-112. 用 130℃的水蒸气(饱和压力 273.5 kPa)与 1200℃的焦炭反应生 成水煤气 C(cr)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)如果通入的水蒸气反应掉 70%， 问反应后混合气体中组分 CO 的分压为多少?(设总压保持 273.5 kPa 不变) A. 72.9 kPa C. 234.0 kPa B. 112.4 kPa D. 174.2 kPa13. 气体常数 R 的值可以用下述三种方法求得，其中哪一种方法最 不准确? A.低压高温下的实际气体作 pVm～p 图外推至 p=0 时的 pVm 值计算而 得 B.范德瓦耳斯气体的对比状态方程 R=8a 计算而得 27 bT cC.用 R=kN0 计算而得。N0 为阿伏伽德罗常数，k 为玻尔兹曼常数 14. 用范德瓦耳斯气体方程计算出的玻意耳温度为下述哪一个值? A. TB=R/ab B. TB=b/Ra C. TB=a/Rb D. TB=R/ab15.完全燃烧 4 l 乙炔气，需要同样压力和温度的氧气多少升? A. 4l B. 10l C. 15 l D. 18 l16.物质临界点的性质与什么有关? A.与外界温度有关 C.与外界物质有关 B.与外界压力有关 D.是物质本身的特性17.范德瓦耳斯气体方程式中的常数 a 与 b 应取何值? A.都大于零 C. a 大于零，b 小于零 B.都小于零 D.a 小于零，b 大于零20.气态物质全部变为液态需经何种状态? A. 必须经过气?液二相平衡的共存状态 B.不一定要经过气?液二相平衡的共存状态 C. 不可能经过气?液二相平衡的共存状态 21. 在向自行车胎打气时 ，充入车胎的气体温度应如何变化? A.升高 B.降低 C.不变 D. 不一定 22. 两瓶理想气体，如果它们的分子平均平动能相同，而它们的密度 不同，则它们的压力之间有何关系? A.相同 B.不相同 C.不一定相同23.CO2 空钢瓶在工厂车间充气时(车间温度 15℃)会发现，当充气压 力表到达一定数值后，就不再升高，而钢瓶的总重量却还在增加，某 原因是什么? A.钢瓶容积增加 C.钢瓶中出现液态 CO2 B.钢瓶中出现干冰 D. B+C上述现象在炎热的夏季(平均室温为 33℃) A.也会出现 C.不一定出现 24.下述说法中哪一种正确? A.增加压力一定有利于液体变为固体 B.增加压力一定不利于液体变为固体 C.增加压力不一定有利于液体变为固体 25. 理想气体的分子运动论公式为 pV=1/3mNu2 式中，u 是 A. 分子平均运动速率 C. 分子运动最大速率 B. 最可几速率 D. 均方根速率 B.不会出现 D.视车间内大气压而定26. 一只充满氢气的气球，飞到一定高度即会爆炸，这要取决于一定 高度上的 A. 外压 B. 温度 C. 湿度 D. A+B 27.?下列几种条件下的实际气体，哪一种最接近理想气体的行为? A. 高温高压 B. 高温低压 C. 低温高压 D. 低温低压 28. 下列对某物质临界点性质的描述，哪一种是错误的? A. 液相摩尔体积与气相摩尔体积相等 B. 液相与气相的相界面消失 C. 汽化热为零 D. 气、液、固三相共存 29. 实验室中有一压力反应体系。若该体系的压力表指示为 1520 kPa，则实际上体系内压力应为多少? A. 1520 kPa C. 1621 kPa B. 1418 kPa D. 1520 kPa+实验室内大气压30. 实验室内的真空烘箱上接一压力真空表。若压力表指示值为 99975 Pa，则烘箱内实际压力为多少? A. 实验室内大气压+99975 Pa B. 实验室内大气压-99975 Pa C. 99975 Pa D. 1333 Pa 本题中，若真空烘箱上的压力真空表指示值为 1?10 kPa，则烘箱内 的实际压力为多少?2 A. 0 C.室内大气压B. 1?10 kPa D. 10 Pa(式中 n 为正整数)-n2通常说某一体系为负压，是指什么含义? A. 压力低于零 C. 压力低于表值 B. 压力低于大气压 D. 压力低于测量精度-831. 某真空体系在 27℃时抽至压力为 1.33?10 毫升内尚存多少个气体分子? A. 6.3?10-14Pa。问该容器中每个B. 4.6?10 个 C. 3.2?10 个 D. 2.5?10 个 32. 下述说法中，哪一种是错误的? A. 理想气体方程式中的压力 p 是状态函数 B. 范德瓦耳斯气体方程式中的压力 p 是状态函数 C. 压缩因子气体方程式中的压力 p 是状态函数 D. 外压是状态函数 33. 下述说法中，哪一种是正确的? A.道尔顿分压定律指出，混合理想气体的总压力是各气体分压之和，15 67P 总=∑ipi即压力具有加合性，故压力是广度因素. B. 平衡时，体系内各处的压力为同一值，故体系的压力无加合性， 是强度因素。 34. 下列说法中，哪一个正确?体系经某变化后热力学能值复原 A. 说明体系已复原 B. 说明体系没有复原 C. 不一定说明体系已复原 35. 理想气体的标准状态是指什么? A. 25℃，1.01?10 kPa B. 273 K，1.01?10 kPa C. 1.01?10 kPa D. 298 K 热力学函数的标准态是指什么? A. 25℃，1.01?10２222kPaB. 273 K，1.01?10 kPa C. 1.01?10 kPa D. 298 K 37. 热力学中，下列哪一种变量的坐标是不存在的? A. 质量 B. 时间 C.浓度 D. 热容2238. 下列各种函数中，(1)哪一种是广度性质?(2)哪一种是强度性质? A. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则λ L=0(λ 为常数) B. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则 L=L(T,p,λn1, n2,?) n1, n2,?) n1, n2,?)C. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则λ L=L(T,p,λD. 若 L=L(T,p,n1,n2，?)，则λ 2L=L(T,p,λ39. 摄氏温度 t 与华氏温度 f 之间存在什么关系? A. t=(f+32)/1.8 C. t=(f-32)/1.8B. f=1.8t+32 D. f=3.2t+1.840. 界面由什么物质构成?具有什么性质? A. 界面为人为设想而存在的、体系与环境的边界，非物质的，只具 有几何性质 B. 界面由物质构成，只具有物理性质而无化学性质 C. 界面由物质构成，具有物理及化学性质 D. 界面是容器的内壁，不可移动 41. 对于混合理想气体中的组分 i，其摩尔数 ni 应等于什么? A. ni=p总V 总/RTB. ni =piV 总 RT C. ni =p总/Vi/RTD. ni =piVi/RT 42. 在 10L 的钢筒内储存着压力为 1?10 kPa 的氧气。现向量热计 的氧弹(体积为 0.4 L)充氧，直到氧弹内压力为 2?10 筒内的氧有百分之几可以利用? A. 100% B. 80% C. 50% D. 40%３4kPa。问该钢43. 范德瓦耳斯气体的玻意耳温度为多少? A. TB=a/Rb C. TB=8TC/272B. TB=b/Ra D. TB=27TC/8-544. 已知在 20℃、1.01?10 kPa 下，氯的黏度为 1.47?10 Pa?s。 问氯分子的平均自由程为多少? A. 5.06?10 cm C. 3.76?10 cm-3-6B. 7.23?10 cm D. 5.06?10 cm-8-545. 在相同条件下，1 mmol CCl4 蒸气从一小孔溢出的时间是 2 mmol NH3 的几倍? A. 3 倍 B. 2.5 倍 C. 2 倍 D.1.5 倍参 考 答 案 1. (C) 8. (A) 2.(A) 3. (D) 4. (D) 5. (A) 6. (C) 7. (C) 14.(C)9. (B) 10. (A) 11.(B) 12. (B) 13.(B)15.(B) 16.(D) 17.(A) 18.答：(1) 气体分子占有一定体积(每摩尔气体占体积 b)，故理想气 体方程中的活动空间(体积)Vm 就应改为(Vm-b)。 (2) 气体分子之间存在引力 ( 称为内压 ) ，故理想气体方程中的压力 p(对压力计探头的压力)就应改为(p+a/Vm )。所以理想气体方程即改 为 p+a/Vm (Vm-b)=RT(1 mol 气体) 此即为范德瓦耳斯气体方程式。 19.(难压缩) 25.(D) (对) 37.(B) 42.(B) 20.(B) 21.(A) 22.(C) 23.(C)，(B) 24.(C)2 226.(D) 31.(C)27.(B) 32.(D)28.(D) 33.(B)29.(D) 30.(B)，(D)，(B)， 34.(C) 35.(B)， (C) 36.(A) 40.(A) 41.(B)和(C)38.(1) (C)，(2) (B) 43.(A)和(D)39.(B)和(C) 45.(D)44.(A)第二章热力学第一定律 问 题 摘 要? “热”和“温度”的含义是否相同? ? 压力始终保持不变的途径是否一定是可逆途径? ? 能用高压钢瓶中的 CO2 制取干冰吗? ? Δ (pV)是否就是膨胀功?Δ H 能否量度有用功? ? 做功图与状态图有区别吗?为什么膨胀功一般情况下不能写成 δ WV=p体dV 的形式?? 在理想气体 p～V 状态图上，为什么从同一始态出发的绝热膨胀 其终态位置一定在恒温膨胀的终态位置的左方? ? 理想气体向真空膨胀后温度为什么会升高? ? 始态相同的理想气体与范德瓦耳斯气体在膨胀相同体积之后，终 态是否相同?所做膨胀功是否相同? ? 焓值随压力的变化如何改变？ ? 水蒸气的生成热等于氢气的燃烧热还是氧气的燃烧热? ? 要将火柴点燃，火柴头需要多大? ? 什么是可燃冰？为什么说它是有战略意义的低碳能源？一、 热力学能?热?功【2.1】体系热力学能的绝对值为什么是不可知的? 解答：热力学能是指体系内部所包含的各种能量之总和,不包括 体系整体运动的动能及体系在外场中的位能。 热力学能绝对数量的不 可知与地球上任意一点的绝对高度不可知是雷同的。 地球上任意一点 的高度一般以海平面为零作参比标准， 热力学能的参比标准一般选定 为变化前的始态。热力学第一定律的数学表达式应为 Δ U=Q-W (封闭体系)式中，Q 以变化中体系自外界所吸收的热量为正，而 W 以同一变化 中体系对外界所做的各类功之总和为正。 Δ U 表示终态与始态之间热 力学能的差值。有些书中以体系接受环境的总功为正，则上式中等号 右方的减号应变为加号。 热力学第一定律说明，虽然热力学能的绝对值不可知，但热力学 能在变化前后的差值是可以通过计算得到的。 与热力学能一样，焓 H，亥姆霍兹自由能 A 和吉布斯自由能 G 的绝对数值也是不可知的。 【2.2】热 Q 与温度 T 有何联系及区别? 解答：仅由于温度的差异而在体系与环境之间通过界面所传递 的能量形式称为热 Q。就是说，热是一种能量传递的形式，它出现的 条件为：(1) 体系与环境之间有温度差异；(2) 传递须通过界面。 前已述及，温度 T 是体系本身的性质，是状态函数，是强度因 素。但是热 Q 却是一种能量传递的形式，并非体系本身的性质，不 是状态函数。热虽有加和性，但不是广度因素。 例如， “煤炭中包含着许多热量” 这句话是不准确的。 应表达为， “煤炭在燃烧时会放出许多热量。 ”或者说， “煤炭中储藏着许多能 量。 ” 又例如，不能说： “温度总是自发地从高温物体向低温物体传 递。 ”温度是体系的状态函数，不能在体系之间“传递” ，只能在体系 内“升高”或“降低” 。应改为“热量总是自发地从高温物体向低温 物体传递。 ” 【2.3】功的计算表达式有何特点? 解答：除了热之外，在体系与环境之间被传递的其他能量形式都 称为功 W。 功的计算表达式都可表示为两项的乘积，一项为广义的力，另一 项为广义的位移δ W=f? dl式中， δ W 是广义功， f 是广义力， dl 是广义位移。例如机械功δ WM=f? dl(外力)(位移)电功δ We=E δ WV=p(外压)?dq(外加电位差)(迁移电荷量)体积功 表面功?dV(体积改变量)δ WS=σ?dS(表面张力) (表面积增量)在上述各数学表达式中，符号 d 和δ 有何区别? 符号 d 表示全微分，只能用在状态函数的前面；符号δ 仅表示 微小增量，不是微分符号，只能用在途径函数的前面。 热 Q 和功 W 都是途径的函数，所以前面只能用符号δ 。 那么，怎样理解热力学第一定律呢? 热力学第一定律可以理解为，虽然功和热都不是状态函数，但 是它们的代数和却等于一个状态函数的增量；或者说，虽然功和热都 与途径有关，但是它们的代数和却与途径无关。 【2.4】下述说法中，哪一个是错误的? 如果体系在变化中与环境没有功的交换，则 A. 体系放出的热量一定等于环境吸收的热量 B. 体系的温度降低值一定等于环境温度的升高值 C. 最终达平衡时，体系的温度与环境的温度相等 D. 若体系 1 与体系 2 分别与环境达成热平衡， 则二体系的温度相同。 解答：B。 【2.5】绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电流。设 电池在放电时无热效应，通电后电阻丝和水的温度皆有升高。若以电 池为体系，以水和电阻丝为环境，则下述答案中，哪一组是正确的? A. Q=0,W＞0,Δ U＜0 C. Q＞0,W=0,Δ U＞0 解答：A。 在本题中，若以电阻丝为体系，以水和电池为环境，则上述答案 中，哪一组是正确的? 解答：B。 本题中， 若以水为体系， 以电池和电阻丝为环境， 则上述答案中， 哪一组是正确的? 解答：C。 本题中， 若以水和电阻丝为体系， 以电池为环境， 则上述答案中， 哪一组是正确的? B. Q＜0,W＜0,Δ U＞0 D.Q=0,W＜0,Δ U＞0 解答：D。 本题中， 若以电池和电阻丝为体系， 以水为环境， 则下述答案中， 哪一组是正确的? A. Q=0,W＞0,Δ U＜0 C. Q＜0,W＞0,Δ U=0 解答：B。 B. Q＜0,W=0,Δ U＜0 D. Q＞0,W=0,Δ U＞0二、过程?途径?可逆途径【2.6】 “过程”与“途径”有何联系和区别? 解答：体系从始态变化到终态，称为完成了一个过程。过程表示 了体系状态的总改变。 途径是指完成一个过程的方式和步骤。 比如，一个人从北京到上海，可以称为完成了一个过程。但是这 个人是乘飞机、乘火车还是步行去的，是经过天津去的还是经过武汉 去的，这些具体方式和步骤就称为途径。 可见，完成一个过程的途径是多种多样的。 在各种途径中，有一类称为“可逆途径” ，它有其特殊的含义和 重要的意义。 可逆途径”有哪些含义呢? 它有两重含义： (1) 二向重演性。即体系在从终态回到始态的变化中，须经历从 始态变到终态时所经历的每一个中间状态。 如果从始态变化到终态时 要经历状态 a、b、c、d、e?，那么从终态变回到始态的过程中，就 要经历状态?e、d、c、b、a。 (2) 经历可逆途径后，当体系复原时，环境也完全复原而没有留 下任何影响和痕迹。 例如，在一个绝热箱中放着两杯水，一杯水的温度为 T1，另一杯 水的温度为 T2，且 T1≠T2。经过一段时间后，高温水杯可将热量自 发传递至低温水杯中，使两杯水的温度相等，T1′=T2′。这个变化 绝不会自动反向发生。如果要使始态复原，则必须使用制冷机，从原 冷水杯中抽出热量，传递给原热水杯。这样，可以使绝热箱中恢复到 初始状态。但外加的制冷机所做的功却无法完全得到补偿。这种热量 自发从热水杯向冷水杯传递的变化就是不可逆变化。 “不可逆变化即是指经过此变化后，体系不能复原的变化。 ”这句 话是否正确? 不正确。经过不可逆变化，并不是体系不能复原，而是当体系复 原时，给环境留下的影响是不能消除的，即环境不能完全复原。 【2.7】可逆途径有哪些特点? 解答：(1) 无限缓慢，速度趋近于零。 (2) 可逆途径中所经历的每一微小变化都在平衡态之间进行，亦称 “准静态途径”(这显然是一个理想化的抽象途径)。在这种安排的途 径中的每一步，体系与环境的强度性质都相差无限小(如 T，p 等)。 在变化中的任何时刻，体系内各部分的性质都可认为是均匀一致的。 所以，只有在可逆途径中，才能处处使用状态方程式(对于不可逆途 径，只有在始态和终态才能使用状态方程式，而在变化当中不能使用 状态方程式)。所以，只有可逆途径才能在状态图上表示为一条实线 (不可逆途径不能在状态图上表示，因为在变化中体系内各部分的性 质不均匀一致，有时仅用虚线作近似表示)。反之，状态图上的每一 条实线都表示一条可逆途径。 (3) 在一定条件下的可逆途径中，体系对环境做最大功，或环境对体 系做最小功。对于同一条可逆途径，正向变化时体系对环境所做的功 与逆向变化时环境对体系所做的功相等。 这一结论对各种类型的功都 是正确的。 (4) 完成同一过程所采用的不同途径可以进行人为的安排。例如一个 氧化还原反应，安排在电池中进行，这个电池根据不同的外加条件， 可以是可逆电池，也可以是不可逆电池。 ［例 1］有一个状态函数始终保持不变的途径是什么途径? A.一定是可逆途径 B.一定是不可逆途径 C.不一定是可逆途径 解答：C。例如恒压下两种气体混合，不可逆。 ［例 2］1 mol 理想气体在恒容条件下用电炉加热，然后自然冷却复 原。此变化为 A.可逆变化 C.对体系为可逆变化 解答：B。 【2.9】在室温下(15℃)，用 CO2 高压钢瓶制取干冰采用下述哪种方 B.不可逆变化 D.对环境为可逆变化 法可行? A. 钢瓶正立，打开阀门 B. 钢瓶倒立，打开阀门解答：B。15℃时，高压钢瓶中的 CO2 有气相和液相两种形态(见第 一章练习题 23)。 钢瓶正立时打开阀门， 气态 CO2 放出， 得不到干冰。 钢瓶倒立时打开阀门，被压出的是液态 CO2。液态 CO2 流出后压力 突然减小，部分液体急剧气化成 CO2 气体。由于液体气化需要吸收 大量潜热，所以余下部分的液态 CO2 温度会大幅度下降。因为此过 程进行得很快，体系来不及从外界得到热量，部分液态 CO2 的温度 就会降到 CO2 的冰点(-78.5℃)以下(此体系可近似看做绝热体系)， 于 是可以得到干冰。三、 焓【2.10】使公式Δ Hp=Qp 成立的条件是什么? A. 开放体系，只做膨胀功，p 体=p 外=常数 B. 封闭体系，可做任何功，p 体=p 外=常数 C. 封闭体系，只做有用功，p 体=p 外=常数 D. 封闭体系，只做膨胀功，p 体=p 外=常数 E. 封闭体系，只做膨胀功，p 始=p 终=p 外=常数 解答：D。这里着重谈一谈 D 与 E 的区别。 对于封闭体系中只做膨胀功的可逆变化， 由热力学第一定律的微分表 达式，有 δ Q=dU+pdV 若求δ Qp，必须有 p=C 或 dp=0，方可有 δ Qp=dU+pdV+Vdp=d(U+pV)=dHp 由热力学第一定律的积分表达式，有 Q=Δ U+ ?V始 pdV 只有当 p=C 或 dp=0，方有V终?故有V终V始pdV =p ? pdV =p(V 终-V 始)pV始V终Qp=(U 终-U 始)p+p(V 终-V 始)p =［(U 终+pV 终)-(U 始+pV 始)］p =H 终-H 始=Δ Hp所以 D 是正确的。 如果仅限定 p 始=p 终=p 外=常数，而体系压力在变化过程中是 可以改变的，则由动力学的理论及实践都可证明，外压 p 外也将会改 变而不能保持为常数，所以在微分式中，dp≠0， 故 而在积分式中 δ Q=dU+pdV≠dU+pdV+Vdp=dHp?所以V终V始pdV ≠p ? dVV始V终Qp≠Δ Hp关于恒压 p 体 （=p 外） =常数的确切含意， 国外相关书中均以 p 体=c,dp=0 定义。此外，还可参见题【3.32】 。 【2.11】H=U+pV，则Δ H=Δ U+Δ (pV)，式中，Δ (pV)是否表示体系 所做的膨胀功呢? 解答：不是。Δ (pV)仅表示 p终V 终-p始V 始而与膨胀功无必然联系。 式中的 p 和 V 都是体系的状态函数。只有在特定条件下，即恒压p 体=p 外=常数时，Δ (pV)=p 外Δ V，才与膨胀功相等。 是否在任何条件下， 封闭体系的焓变Δ H 都不能用来量度体系对 外所做的有用功的多少呢? 解答：不是。由热力学第一定律的表达式 dU=δ Q-δ W=δ Q-δ W 有-p 外 dV 当 p 体=p 外=常数时，将上式两边加上 Vdp 进行重排 dU+pdV+Vdp=δ Q-δ W 有+Vdp 即 如果体系绝热，则δ Q=0 故 dH=-δ W 有 dH=δ Q-δ W 有+Vdp=δ Q-δ W 有就是说，在绝热、恒压的条件下，封闭体系焓值的降低等于体系对外 做的有用功。 【2.12】在相变点，单组分体系的焓值是否恒定不变? 解答：不恒定。单组分体系发生相变时，温度是压力的函数，而焓是 温度及压力的函数，所以，焓值是变化的；另外，相变时体系还需吸 收(或放出)相变潜热，故焓值还需要根据各相的物质量而确定。有关 相变点的温度是压力的函数，见题【5.10】和【5.19】 。 通常所指的相变点是在 1.01?10 kPa 下的相变温度点，其相变潜热 即是在此条件下的焓变值。 【2.13】下述说法中，哪些是错误的?对于某些纯物质2 A. 升华热一定大于蒸发热 B. 升华热一定大于熔化热 C. 熔化热一定大于蒸发热 D. 蒸发热不一定小于升华热 解答：C 和 D。根据能量守恒定律，在一定压力、温度条件下，应有 Δ H 升华=Δ H 熔化+Δ H 蒸发 而除了在临界点以外，所有相变潜热均不为零，所以 D 是错误的。 熔化热与蒸发热的大小须根据不同体系而定。四、 热力学第一定律对气体的应用【2.16】如何全面正确地认识“膨胀功”? 解答：体系的体积在膨胀时对环境所做的功称为膨胀功(体积功)；被 压缩时称体系对环境做了负功。 为什么要研究膨胀功呢? 因为(1) 膨胀功包括在热力学第一定律的总做功量 W 一项之内， W=W 膨+W′ 式中，W′为各种非体积功之和； (2) 通常条件下(如恒温恒压)的化学反应经常遇到体系体积的变化， 如： Zn(s)+2HCl(aq)→ZnCl2(aq)+H2(g) NH3(g)+H2O(l) →NH3? H2O(aq) 都只做膨胀功而不做其他功。 在化学热力学的范围内，膨胀功实际上一般都不加以利用(蒸汽 机、内燃机等除外)，因而也常被忽视。例如水在敞口容器中蒸发为 气体时，实际上是对环境做了膨胀功的，但往往被忽视。(在化学热 力学中，通常忽略纯凝聚相的体积变化所做的膨胀功。) 那么，膨胀功为什么有 δ W 膨=p 外?dV 的形式? 如图 2-1 所示的汽缸与理想活塞,当活塞抵抗外力 F 外前进一微小 距离 dl 时所做机械功为 δ W 机=F 外?dl 若设活塞面积为 S，则上式可表示为 δ W 机=F 外 Sdl?S=p 外?dV 当抵抗外力的正方向与活塞移动方向的夹角ζ 为零时， δ W 机=p 外 dV=δ W 膨 实际上 dV 的变化并不限定在一个方向上，例如气球爆炸时球 内气体向各个方向均膨胀，此时仍应有 δ W 膨=p 外 dV 体系所做膨胀功应该在什么图上表示? 体系所做膨胀功应该在做功图上表示。做功图如图 2-2 所示，以 体系体积为横坐标，以外压为纵坐标。一般约定，体系体积的增大为 抵抗外压做正功，反之为负。膨胀时，如图 2-2(a)W 膨= ?V p dV ＞0，外 1V2被压缩时，如图 2-2(b)所示， W 膨=― ?V 1 p外dV ＜0 若体系工作一个循环，如图 2-2(c)所示，总做功量为 W 膨=V2?V2V1p外1dV ―?V2V1p外 ? dV是图中曲线Ⅰ和曲线Ⅱ所围成的环形面积。由图可知，经过一个顺时 针循环，体系对环境所做的总功为正；经过一个逆时针循环，体系对 环境所做的总功为负。图 2-2为什么在膨胀功的表达式中， 要用外压 p 外作为积分函数而不用 体系的压力 p 作为积分函数呢? W 膨表示的是对一个具体途径，体系与环境之间实际传递能量的 多少，这与外加条件有关。比如一个人平时能举起 100kg 的杠铃，但 在某项工作中，他仅需将 1kg 的重物举起 1m, 那么他做功只有 W=1?9.8?1=9.8(N?m) 体系实际对外做功的多少与体系本身做功能力的大小是两个不 同的概念。上例中，如果另外一个人平时仅能举起 1 kg 的哑铃，在 某项工作中，他也将 1 kg 的重物举起 1m。这就不能认为在该项工作 中，这两个人所做的功有什么不同，尽管他们的能力相差很多。 从理论上讲，只要环境压力比体系压力略小一点，体系就可以 膨胀而对外做体积功。 但实际做功量由体系所抵抗的外压决定。 所以， 在公式δ W 膨=p 外 dV 中，压力项 p 外的下角标“外”字不可省略。 例如， 恒温下， 压力为 106 Pa 的 2 m3 理想气体抵抗恒外压 5?105 Pa 膨胀，直至平衡为止。在此变化中，该气体做功为多少? A. 2?106 Pa?m3 C. 105 Pa?m3 解答：B。 又如，恒温下，压力为 106 Pa 的 2 m3 理想气体进行自由膨胀， 直至体系内达到 5?105 Pa 压力时为止。此变化中，该气体做功量是 上述答案中的哪一个呢? 解答：D。 那么，在上述例题中，体系的终态是否相同? 解答：相同。由此看出，完成同一个过程可以有不同的途径；而 做功量是途径的函数。 在什么情况下，可以用体系的压力代替外压作膨胀功的积分运 算? 一般情况下，体系压力 p 与环境压力 p 外并无必然联系，故不能 用 pdV 来计算膨胀功δ W 膨。 但是(1)如果体系压力始终略高于恒外压 (例如敞口容器中所进行的非剧烈反应)，有 δ W 膨=p 外 dV≈pdV (2) 体系压力与变化的环境压力始终相差一极小值(例如可逆变 化)，有｜p-p 外｜=dp，则 δ W 膨=p 外 dV=(p±dp)dV B. 106 Pa?m3 D. 0 =pdV±dpdV≈pdV 这时可将体系状态方程式代入 p 进行积分。 做功图与状态图有何联系与区别? 解答：做功图 p 外～V 与状态图 p～V 是两种概念不同的图形， 一般情况下二者之间并无联系。 只有在前述两个条件之一成立的情况 下， 两个图才能重叠在一起， 此时方能借用状态图来表示做功。 所以， 只有状态图中的实线下方的面积才能表示做功量， 而虚线下方的面积 则不能。 例如，有一理想气体体系经历如图 2-3 的循环过程。如何在状态 图上表示以下各量? (1) 体系净做功； (2) 过程 2→3 的Δ U； (3) 过程 2→3 的 Q。 解答：由于三条线均为实线，故均为可逆途径，所以可在状态图上表 示做功量。 (1) 体系净做功，W=W1→2+W2→3+W3→1。 做功量为图中 1231 所围成的图形面积。由于是逆时针循环，故经此 循环后，总功为负，即环境对体系做了净功。 (2) Δ U2→3=Δ U2→1+Δ U1→3 (状态函数性质) 图 2-3=Δ U2→1=―Δ U1→2=W1→2＞0 面积 12541 为正，即热力学能增加。 (3) Q2→3=Δ U2→3+W2→3(热力学第一定律) =W1→2+W2→3 面积 12541 与面积 23652 之和为正，即吸热。 【2.20】始态完全相同(p1,V1,T1)的一个理想气体体系和一个范德瓦 耳斯气体体系，分别进行绝热恒外压(p0)膨胀，当膨胀了相同体积之 后 A. 范德瓦耳斯气体的热力学能减少量比理想气体多 B. 范德瓦耳斯气体的终态温度比理想气体低 C. 范德瓦耳斯气体所做的功比理想气体少 D. 范德瓦耳斯气体的焓变与理想气体的焓变相等 上述哪一种说法正确? 解答：两种气体始态相同；绝热膨胀 Q=0 相同；对抗恒外压 p0 膨胀 了相同体积，故对外做功量亦相同，故答案 C 不对。 根据上述分析，两种气体的热力学能减少量亦应相同， Δ U=Q-W，故答案 A 错误。 范德瓦耳斯气体的分子间有引力，故膨胀过程中，气体内部克服 引力增大了分子间距离，势能增加而消耗了动能。而温度是微观粒子 平均动能的宏观量度， 所以范德瓦耳斯气体的终态温度要比理想气体 低，即答案 B 正确。 焓变 Δ H=Δ U+Δ (pV)=U2+p2V2-U1-p1V1两种气体的Δ U 相同；始态相同，即 p1V1 相同，终态的体积 V2 亦 相同。但由于上述原因，p2 不相同，所以Δ H 不相同，故答案 D 错 误。 用焓的定义式 H≡U+pV 是计算焓变 Δ H=Δ U+Δ (pV)的基本方法。五、 热化学【2.25】下述说法中，哪一个正确? 计算化学反应的热效应 A. 在同一算式中，必须用同一参比态的热效应数据 B. 在同一算式中，可用不同参比态的热效应数据 C. 在不同算式中，必须用同一参比态的热效应数据 解答：A。在同一算式中，不能用不同的参比态；在不同的算式中， 可以用不同的参比态作标准。 【2.26】下述说法中，哪一个正确? A. 水的生成热即是氢气的燃烧热 B. 水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热 C. 水的生成热即是氧气的燃烧热 D. 水蒸气的生成热即是氧气的燃烧热 解答：A。 氧气的燃烧热应为何值? A. 大于零 C. 等于零 解答：D。 【 2.27 】 标 准 离 子 生 成 热 取 氢 离 子 的 摩 尔 生 成 热 为 零 ， 即 B. 小于零 D. 不存在 Δ mHH+(∞aq)=0。在此规定下，氢气的摩尔生成热Δ mHH2(g)为何值? A. 为零 B.不为零 C. 视条件而定解答：A。当反应仅涉及分子或离子时，分别以氢分子或氢离子的标 准生成热为零作为参比态；如果反应中同时涉及分子和离子，则两种 参比态共存。 【2.28】测定有机物的燃烧热 Qp，一般在氧弹中进行，所测得的热 效应为 QV。由公式 Δ H=ΔU+ΔnRT=ΔU+pΔV 得到 Qp=QV+Δ nRT。式中 p 应为何值? A. 氧弹中氧气压力 B. 1.01?102 kPa C.实验室大气压力 解答：C。 本题中的Δ n 应为何值? A. 生成物与反应物总摩尔数之差 B. 生成物与反应物中凝聚相物质摩尔数之差 C. 生成物与反应物中气相物质的摩尔数之差 解答：C。 本题中的 T 应为何值? A. 氧弹中的最高燃烧温度 B. 氧弹所浸泡的水中之温度 C. 外水套中的水温 D.298.2 K解答：C。 【2.37】什么是可燃冰？为什么说它是低碳能源？ 解答：迄今为止，地球上的传统矿物能源如煤炭、石油、天然气等按 现在 65 亿人口的消耗量计算，只能用 200 年左右。 2009 年 9 月 25 日，我国国土资源部宣布，我国在青海省祁山南 麓永久冻土带海拔 4100 米处成功钻探出天然气水合物――可燃冰矿 藏，使我国成为世界上第一个在中低纬度度冻土带发现可燃冰的国 家。 此前， 加拿大和美国在高纬度大陆地区也曾发现过。 十余年之前， 国际上有探险队曾在海底发现过可燃冰，包括我国的东海和南海 地区。 目前我国已探明的可燃冰的可采储量相当于 350 亿吨的石油当 量，可供我国使用 120 万年。远估算，全世界可燃冰储量可供人类使 用约 1000 年，可大大缓解能源供应日益短缺的压力，为我国的持续 较快发展解除了后顾之忧，也可以摆脱对国外能源的不确定、有风险 的依赖。 目前我国发现的可燃冰矿藏埋藏的深度较浅，距地面 130~300 米，利于开采。而目前我国煤炭开采的深度已达 500~1000 米；石油 开采深度已超过 10000 米。因此，可燃冰能源在可以预见的将来必定 会替代其他矿物能源，成为第一支柱能量来源。 可燃冰是白色絮状固体，由甲烷和水组成，笼状结构，可直接点 燃。可燃部分为甲烷。1 立方米可燃冰在常温常压下可释放出 164 立 方米的甲烷气和 0.8 立方米的水。 在可燃的饱和烃类能源中，燃烧后放出的热量如表 2-1 所示。 名称（物态） 甲烷 CH4(g) 乙烷 C2H6(g) 丙烷 C3H8(g) 正丁烷 C4H10（g） 正戊烷 C5H12(g) 正己烷 C6H14(l) 摩尔燃烧热 （kJ? mol-1） 每克燃烧热（kJ?g-1） -890.3 - - - -52.0 -50.5 -49.5 -49.1 -48.4由上表可知， 每摩尔燃烧热随碳链的加长而增大； 但若以每克计， 则以单碳的甲烷的燃烧热量最高。因此，若需同样多的热能，所消耗 的甲烷质量最少。 此外， 甲烷密度较小， 便于进行大规模的管道输送。 表 2-2 列出了同为含一个碳原子的可燃性有机物， 其燃烧放热量 的比较。 名称（物态） 甲烷 CH4(g) 甲醇 CH3―OH(g) 甲醛 HCHO(g) 甲酸 HCCOOH（l） 一氧化碳 CO(g) 摩尔燃烧热（kJ?mol-1） 每克燃烧热（kJ?g-1） -890.3 -726.5 -570.8 -254.6 -197.6 -55.6 -22.7 -19.0 -5.53 -9.19 由上表可见，每克甲烷燃烧放出的热量最高。表 2-1、2-2 的比较结 果充分说明，作为能源，要获得同样多的热量，所需质量最少的是甲 烷，而甲烷是有机能源中，含碳最低的，属“低碳能源” ，它在燃烧 时放出的 CO2 气体最少， 温室效应最低， 对环境的破坏和气候的影响 最小，是低碳经济理念中的最佳能源选择。 因此，可燃冰矿藏的发现和开采，对中华民族的复兴和崛起，对 人类世界的发展和进步都具有深远的战略意义练 习 题1. 公式Δ U=Q-W 适用于什么体系? A.开放体系 B.封闭体系 C.孤立体系第一定律的公式中，W 代表什么功? A.膨胀功 C. 各种形式功之和 B. 有用功 D. 机械功第一定律的公式仅适用于什么途径? A.同一过程的任何途径 C.不同过程的任何途径 B. 同一过程的可逆途径 D.同一过程的不可逆途径2. 在温度恒定的过程中，体系与环境之间能否产生热交换? A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 C.不一定产生热交换 3. 下述说法中，哪些不正确? A. 理想气体经历绝热自由膨胀后，其热力学能变化为零 B. 非理想气体经历绝热自由膨胀后，其热力学能变化不一定为零 C. 非理想气体经历绝热自由膨胀后，其温度不一定降低 4. 下述说法中，哪一种正确 A. 完成同一过程，经任意可逆途径所做的功一定比经任意不可逆途 径所做的功多 B.完成同一过程，经不同的可逆途径所做的功都一样多 C.完成同一过程，经不同的不可逆途径所做的功都一样多 D.完成同一过程，经任意可逆途径所做的功不一定比经任意不可逆 途径所做的功多 5. 下述说法中，哪一种正确? A. 完成同一过程，只可能有一条不可逆途径 B. 不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化及环境变化均不能 复原 C. 不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化可以复原，而环境变 化不能复原 D. 不可逆途径是指经该途径所产生的体系变化不能复原，而环境变 化可以复原 下述说法中，哪一种正确? A. 完成同一过程，只可能有一条可逆途径 B. 可逆途径是指经该途径所产生的体系和环境的变化均可复原 C. 在可逆途径的每一微小变化中，强度因素不一定都相差得非常小 D. 可逆途径不一定进行得非常缓慢 6. 某绝热体系在接受了环境所做的功之后，其温度 A. 一定升高 C. 一定不变 B. 一定降低 D. 不一定改变7. 一理想气体在恒定外压为 1.01?1０２kPa 下， 从 10L 膨胀到 16 L， 同时吸热 125 J。则此过程的Δ U 为多少焦耳? A. -248 J C.-482 J B.+842 J D.+482 J8.下述说法中，哪一种正确?第一定律说明，封闭体系的 A. 吸热 Q 是状态函数 C. Q-W 是状态函数 9.下述说法中，哪一种正确? A. 恒容吸热总比恒压吸热多 B. 恒压吸热总比恒容吸热多 C. 恒温可逆途径中吸热比恒温不可逆途径吸热多 D. 恒温过程无热交换 E. 任意可逆途径吸热比任意不可逆途径吸热都要多 10. 公式 H=U+pV 中，p 表示什么含义? A. 体系总压力 B. 体系各组分分压 C. 1.01?102 kPa D.外压 对于封闭的热力学体系，下述答案中，哪一个正确? B. 对外做功 W 是状态函数 D. 热力学能 U 是状态函数 A. H＞U C. H＜UB. H=U D.H 与 U 之间的大小不能确定11. 对于凝聚相体系，压力 p 表示什么含义? A. 1?102 kPa C. 分子间引力总和 B. 外压 D.分子运动动量改变量的统计平均值12.下述答案中，哪一个是公式 H=U+pV 使用的条件? A. 气体体系 C. 开放体系 B. 封闭体系 D. 只做膨胀功13. 下述说法中，哪一个是正确的?液体的温度越高，则 A. 其所含的热量就越多 C. 其流动性越大 14. 下述说法中，哪一种不正确? A. 焓变只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量 C. 焓是状态函数 D. 焓是体系能与环境进行热交换的能量 当体系将热量传递给环境之后，其焓值 A. 必定减少 C. 必定不变 上述答案中，哪一个正确? 15. 下述答案中，哪一个不正确?理想气体进行绝热自由膨胀后， A. Q= 0 B. W=0 C.Δ U=0 D.Δ H=0 B. 必定增加 D. 不一定改变 B. 其分子的热运动越剧烈 D. 其焓值越大 非理想气体进行绝热自由膨胀后，上述答案中，哪一个不正确? 16. 下述说法中，哪一种正确? A. 因为Δ H=Qp，所以只有恒压过程中才有Δ H B. 因为Δ H= Qp，所以 Q 具有状态函数的性质 C. 因为Δ H= Qp，所以在恒压过程中，焓不再是状态函数 D. 因为Δ H= Qp，所以在恒压过程中，体系与环境只有热交换而没 有功的交换 17. 下述说法中，哪一种正确?在只做膨胀功的封闭体系中 A. 只有对于体系压力始终恒定不变的过程才有Δ H=Qp B. 对于始态压力、终态压力等于恒定外压的过程，尽管变化过程中 体系压力有变化，仍存在Δ H= Qp 的关系 18. 一理想气体在恒外压 1.01?102 kPa 下从 10L 膨胀到 16 L，同时 吸热 125 J，则此过程的Δ H 应为多少? A.+215 J B. -125 J C. -215 J D. +125 J19. 下述说法中，哪一个正确恒压下，单组分体系的焓值随温度的升 高而 A. 增加 B. 减少 C. 不变 D. 不一定20. 下述说法中，哪一个正确? A. 理想气体的焦耳?汤姆森系数不一定为零 B. 非理想气体的焦耳?汤姆森系数一定不为零 C. 使非理想气体的焦耳?汤姆森系数为零的 p,T 值只有一组 D. 理想气体不能用作电冰箱的工作介质 21. 下述说法中，哪一种正确? A. 热容 C 不是状态函数 C. 恒压热容 Cp 不是状态函数 下述说法中，哪一种正确? A. 对于单组分单相体系，有 Cp,m-CV,m=R B. 对于单组分单相体系，有 Cp,m＞CV,m C. 对于单组分单相体系，Cp,m＞0，CV,m＞0 D. 在单组分体系的相变点，Cp,m=0,CV,m=0 22. 某体系经历一不可逆循环后， A. Q=0 D.Δ Cp=0 B. W=0 E.Δ CV=0 C.Δ U=0 F.Δ H=0 B. 热容 C 与途径无关 D. 恒容热容 CV 不是状态函数上述各答案中，哪些是错误的? 23. 压力为 10６ Pa 的 2 m3 范德瓦耳斯气体进行绝热自由膨胀，直至 体系内达到 5?10６ Pa 压力时为止。此变化中，该气体做功为多少? A. 2?106 Pa?m3 B. 106 Pa?m3 C. 105 Pa?m3 D. 0 25. 理想气体从同一始态(p1,V1,T1)出发， 分别经恒温可逆压缩和绝热 可逆压缩，环境所做功的绝对值分别为 WT 和 WA。若压缩至同一终 态体积 V２，下述答案中哪一个正确? A. WT＞WA B. WT＜WA C. WT=WA D. WT 与 WA 无确定关系 本题中，若压缩至同一压力，则上述答案中哪一个正确? 27. 将某理想气体从温度 T1 加热到 T2，若此变化为非恒容途径，则 其热力学能的变化Δ U 应为何值? A. Δ U=0 B. Δ U=CV(T2-T1) C. Δ U 不存在 D. Δ U 等于其他值 本题中，QV 应为何值? A. QV=0 B. QV=CV(T2-T1) C. QV 不存在 D. QV 等于其他值 28.将某理想气体从温度 T1 加热到 T2，若此变化为非恒压途径，则其 焓变Δ H 应为何值? A.Δ H=0 B.Δ H=Cp(T2-T1) C.Δ H 不存在 D.Δ H 等于其他值 本题中，Qp 应为何值? A.Qp=0 B.Qp=Cp(T2-T1) C.Qp 不存在 D.Qp 等于其他值 29. 某理想气体进行等温自由膨胀，其热力学能的变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D. 不一定本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定30. 某理想气体进行绝热自由膨胀，其热力学能的变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定31. 某理想气体进行绝热恒容膨胀，其热力学能的变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定32. 某理想气体进行绝热恒外压膨胀，其热力学能变化 Δ U 应为何 值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定 本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定33. 某气体在恒温热源 T0 下，自 T1 开始加热，并进行膨胀。此过程 的Δ U 应为何值? A.Δ U＞0 B.Δ U＜0 C.Δ U=0 D.不一定本题中，该理想气体的焓变Δ H 应为何值? A.Δ H＞0 B.Δ H＜0 C.Δ H=0 D.不一定34. 公式 pVγ =常数适用于什么变化? A. 任何气体的绝热变化 C. 理想气体的任何可逆变化 公式 W 膨=CV(T1-T2)适用于什么变化? A.任何气体的绝热变化 C.理想气体的任何变化 35. 一个纯物质的膨胀系数 α = ( 则该物质的摩尔恒压热容 Cp A. 与体积 V 无关 B. 与压力 p 无关 C. 与温度 T 无关 上述答案中，哪一个正确? 36. 若一气体的方程为 pV=RT+α p(α ＞0)，则下述答案中，哪一个 正确?1 ?V 1 ) p ? (T为绝对温度 ) V ?T TB. 理想气体的任何绝热变化 D. 理想气体的绝热可逆变化B.理想气体的任何绝热变化 D.理想气体的绝热可逆变化 A. ( B. (?U )T ? 0 ? ? ?V?U )T ? 0 ? ?p?U )p ? 0 ? ?T ?U D. ( )V ? 0 ? ?TC. (37 ? 某理想气体的γ = A. 单原子分子气体 C. 三原子分子气体Cp ? 1.40 ，则该气体应为何种气体? CVB. 双原子分子气体 D. 四原子分子气体38. 因为焓是状态函数，所以其值由状态决定。当某体系从状态Ⅰ (T1,V1,p1)经过变化到状态Ⅱ(T2,V2,p2)时，下述哪个结论正确? A.Δ H=HⅡ-HⅠ＞0 C.Δ H=HⅡ-HⅠ≠0 B.Δ H=HⅡ-HⅠ＜0 D.Δ H 不一定为零39. 非理想气体绝热恒外压膨胀时，应得到下述哪一个结论? A. 其温度一定升高 C. 其温度一定不变 40. 下述答案中，哪一个可用于描述恒压途径? A. p 始=p 终=C C. p 外=C B. p=C D. p=1.01?102 kPa B. 温度一定降低 D. 都不一定下述答案中，哪一个可用于描述恒外压途径? A. p 始=p 终=C C. p 外=C B. p=C D. p 外=1.01?102 kPa41. 在某物质的临界点，下述答案，哪一个正确? A. Δ H 升华=0 B. Δ H 熔化=0 C. Δ H 蒸发=0D. 都不为零42. 对于反应物和生成物都是理想气体的化学反应， 其Δ H 与Δ U 的 关系如何? A.Δ H＞Δ U C.Δ H=Δ U B.Δ H＜Δ U D.大小不能确定43. 元素 S 的燃烧热与下列哪一种物质的标准生成热相等? A. SO B.SO2 C.SO3 D.H2SO4元素 Cl 的燃烧热为何值? A. HClO 的生成热 C. HCl 的生成热 B. HClO4 的生成热 D. Cl 生成 HCl 水溶液的热效应44. 氮气的键焓是断开 N-N 键后形成下列哪一种物质所需要的能量? A.氮分子 C.氮离子 B.氮原子 D.氮蒸气45. 一恒压反应体系，若产物和反应物的Δ Cp＞0，则此反应的热效 应如何? A.吸热 B.放热 C.无热效应 D.不一定参 考 答 案1. (B)和(C)，(C)，(A) 6. (D) 7.(C) 8.(D) 2. (C) 9.(C) 3. (B) 4.(D) 5.(C)，(B)10. (A)，(A。因为体系的 p 和 V 12.(B) 13.(B) 17.(A)都只能取大于零的值，所以答案 A 正确。) 14.(D)，(D) 18.(D) 15.(都正确)，(D) 20.(D)16.(都不正确)19.(A)21.(A)，(C)22.(A 和 B) 23.(D)24.( 左方 )25.(B) ， (A)26.(A 和 C) ， (A ， C ， D) 30.(C)，(C) 34.(D)，(B) 39.(B) 40.(B) ，27.(B)，(C) 31.(C)，(C) 35.(B)28.(B)，(C) 32.(B)，(B)29.(C)，(C) 33.(D)，(D) 38.(D)36.(A),(B)37.(B)(C)，(答：恒外压是环境压力恒定。恒压往往要求恒外压，因为没有 外压恒定作保证，体系的恒压变化难以实现。) 42.(D) 43.(B)，(D) 44.(B) 45. (D) 41.(C)第三章热力学第二定律问 题 摘 要 ? 将一台电冰箱门打开，在密闭的房间里工作。过一段时间之后， 室内温度会降低吗? ? 你是否认为可逆热机拖动的火车跑得最快? ? “将热全部转变为功不可能；将功全部转变为热则可能。 ”这句话 是否就是热力学第二定律? ? 体系经过不可逆循环后，熵是否增加？ ? 绝热不可逆循环是否存在? ? 一个只做膨胀功的简单封闭体系，其自由能随温度升高是增加还 是降低? 一、 对热力学第二定律的正确理解 【3.1】为什么热和功的转换是不可逆的? 解答：虽然热和功都是能量传递的形式，而且是可以相互转换的，但 这种转换并不是等价的。体系经过一个循环，从单一热源吸取的热量 不能全部无条件地转换为功；但功可以全部无条件地转换为热。此称 热功转换的不可逆性。 功是能量传递的高级形式，称为有序能，即是体系中所有微观粒 子同时发生定向运动时才能传递给环境的能量形式。 热是能量的低级 形式，称为无序能，它是通过体系与环境的微观粒子的无规则运动， 发生碰撞，即可进行传递的能量形式。所以，高级能可以无条件地全 部转变为低级能， 但低级能全部转变为高级能却是有条件的――给环 境留下影响。因而热和功的转换是不可逆的。 【3.2】在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱。现将冰箱门打开， 并接通电源，使其工作。过一段时间之后，室内的平均气温将如何变 化? A.升高 解答：A。 为什么室温会升高? 接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱体的室内空气冷却， 并把热量通过散热器又放回 室内，此过程的吸、放热量是相等的，由热力学第一定律所决定。但 冰箱的电动机和制冷机在工作时， 各电器部分和机械部分都会因内耗 而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的平均气温升高，这是 由热力学第二定律所决定的。 在做任何有用功的同时，都会伴随着内耗的发生，所以热力学第 二定律也可以通俗地理解为：耗散功是不可避免的。 B.降低 C.不变 D.不一定 【3.3】 “因为可逆热机的效率最高，所以，可逆热机的效率可以达到 ε R?1” ，此结论对否? 解答：不对。如果ε R＞1，则违背热力学第一定律；如果ε R=1， 则违背热力学第二定律。所以，虽然在相同条件下，可逆热机的效率 最高，但也只能是ε R＜1。 可逆热机的效率最高。在其他条件都相同时，可逆热机拖动的火车行 走的距离应该如何? A.最长 解答：A。 可逆热机的效率最高。在其他条件都相同时，可逆热机拖动的火 车行走的速度应该如何? A.最快 解答：B。 可逆热机的效率是指热效率，即热转换为功的效率，而不是运行 速率。热力学没有时间的坐标，所以没有速度的概念。而可逆途径的 特点之一就是变化无限缓慢(见题【2.7】)。 【3.4】一列火车在我国的铁路上行驶，在下述哪一种地理和气候条 件下，内燃机的热效率最高? A.南方的夏季 C.南方的冬季 B.北方的夏季 D.北方的冬季 B.最慢 C.不一定 B.最短 C.不一定解答：D。可逆热机效率为ε R=T1-T2T1 在设计内燃机或蒸汽机时，其 效率ε ∝ε R，所以，环境温度 T2 越低时，相应提高η 。 【3.5】热力学第二定律是否能表述为“将热全部转变为功是不可能 的；将功全部转变为热则是可能的”? 解答：不能。这里没有指出热力学第二定律成立的前提条件。 ［例 1］理想气体进行恒温可逆膨胀，Δ U=0，Q=W。即所吸收的热 量全部变成了功，ε R=1。此结果是否违背了热力学第二定律? 解答：不违背。这个变化并未满足热力学第二定律的前提条件。 那么，什么是热力学第二定律的前提条件? 热力学第二定律有许多种表述形式，现举两种最常见的形式： 开尔文(Kelvin)说法： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而 不发生其他变化。克劳修斯(Clausius)说法： “不可能把热从低温物体 传到高温物体，而不发生其他变化。 ”这里， “不发生其他变化”就是 热力学第二定律的前提条件。 “不发生其他变化”应该理解为“体系 和环境都完全复原。 ”也就是说，热力学第二定律是产生在体系“工 作了一个循环”这样的前提之下的结论。失去这个前提的表述是错误 的，本题开头的表述就缺少这个前提。而在例题中，理想气体恒温可 逆膨胀是从状态 A 到达了状态 B， 并未工作一个循环， 所以该变化并 不受“热不能全部转换为功”的限制。 热力学第二定律是伴随着蒸汽机的发明和应用而被发现的。 蒸汽 机，内燃机等的工作过程是一个循环接一个循环的。但是，一般的物 理变化和化学反应的始态和终态并不重合， 所以运用热力学第二定律 时往往忽略了“工作一个循环”这一前提，这就会造成一些理解上的 错误。在此着重提出这一问题，十分必要。 ［例 2］ 恒温恒压下在一般容器中进行某氧化还原反应时， 放热 60000 J。如将该反应安排在可逆电池中进行，则根据“热不能全部变为功” 的说法，在同样条件下，其对外做的最大电功不可能超过 60000 J。 此结论是否正确? 解答：不正确(见题【3.26】)。 二、 熵是状态函数 【3.6】一个很大的恒温箱中放着一段电阻丝。短时通电之后，电阻 丝的熵变Δ S 应为何值? A. 大于零 C. 等于零 B.小于零 D.不一定解答：C。因为熵是状态函数。当电阻丝短时通电后，在大恒温箱中 又恢复到原来状态，状态复原，状态函数亦应完全复原。 如果认为经上述变化后Δ S≠0，则设想多次重复短时通电的操 作，其后果是不可能被接受的。 又如，将氧气分装在同一汽缸的两个气室内，其中一个气室内的 氧气状态为 p1=1.01?102 kPa，T1=273.2 K，V1=2 1；另一个气室内 的氧气状态为 p2=1.01?102 kPa，T2=273.2 K，V2=1 l。现将两气室 中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合，则此过程中，氧气的熵变 应为多少? A.Δ S＞0 B.Δ S＜0 C.Δ S=0 D.不一定解答：C。隔板抽开前后，氧气状态未变。 【3 ? 8】下述哪些变化中，熵值不变? A.可逆途径 C.不可逆循环B.可逆循环 D.绝热不可逆循环解答：B 和 C。D 的循环不存在，见题【3.12】 。 【3.10】封闭体系中哪些状态函数的规定值在理论意义上是可知的? A.热力学能 U E.恒压热容 Cp 解答：B 和 E。(B 指在分子水平上)(Cp 为实验测定结果) 为什么熵的规定值是可知的? 因为熵是体系混乱度的量度。混乱度又称为热力学几率，它是在 一定条件下， 体系内全部微观粒子所可能具有的各种运动方式分布数 的总和。熵 S 与热力学几率Ω 的数学关系可以表示为： S=klnΩ 。 式中，k 为玻尔兹曼常数。 热力学几率是体系状态的函数，Ω =Ω (N，V，U)；在绝对零度 时，完美晶体的微观分布方式数为 1，各种运动都将停止，此时 S=0。 所以熵是状态函数，且在分子水平有理论意义上的规定数值。至于零 点熵，则由实验测定，对一定物质亦应为定值。 三、 熵增加原理 【3.11】理想气体进行节流膨胀，下述答案中，哪一组正确? A.μ ＞0,Δ S＜0 C.μ =0,Δ S=0 E.μ ＜0,Δ S＜0 B.μ ＜0,Δ S＞0 D.μ ＞0,Δ S=0 F.μ =0,Δ S＞0 B.熵 S C.亥姆霍兹自由能 A D.化学势μ G.μ ＞0,Δ S＞0 I.μ =0,Δ S＜0 解答：F。H.μ ＜0,Δ S=0非理想气体进行节流膨胀，下述答案中，哪一组是正确的? A.μ ＞0,Δ S＞0 C.μ =0,Δ S＞0 E.μ ＜0,Δ S＜0 G.μ 不一定，Δ S=0 I.μ 不一定，Δ S＞0 解答：I。 【3.17】温度为 T 时，1 mol 范德瓦耳斯气体从体积 V1 可逆膨胀至 V2，其熵变应为何值? A.Δ S= Rln ? ? B.Δ S= Rln ? ? C.Δ S= Rln ? ? D.Δ S= Rln ? ? 解答：A。 若该气体经不可逆膨胀完成此过程，其熵变应为何值? 解答：A。 亥姆霍兹自由能的增量应为何值?V2?b? ? ? V1? b ?B.μ ＜0,Δ S＞0 D.μ ＞0,Δ S＜0 F.μ =0,Δ S＜0 H.μ 不一定，Δ S 不一定 J.μ 不一定，Δ S＜0V2?b? ? ? V1? b ? V2?b? ? ? V1? b ?V2?b? ? ? V1? b ? A.Δ A=a a ? V 2 V1B.Δ A= ? ?a a ? ?V 2 ? b ? ? ? ? R ln? ? ?V1 V 2 ? ? V1 ? b ? b ?V 2 ? ? ? b ?V1 ?C.Δ A=RTln ? ? D.Δ A=0 解答：B。焓变应为何值? A.Δ H=Δ U B.Δ H=Δ U-(p1V1-p2V2) C.Δ H=RTln ? ?V2?b? ? ? V1? b ?D.Δ H=Δ U+(p1V1-p2V2) 解答：B(Δ U 的计算见题【2.8】)。 自由能的增量应为何值? A.Δ G=Δ AV2?b? B.Δ G=Δ U-(p1V1-p2V2)-RTln ? ? ? ? V1? b ?C.Δ G=Δ U D.Δ G=RTln ? ? 解答：B。 五、 对热力学状态函数的再认识 【3.23】在恒容恒熵条件下，对于不做非体积功的封闭体系，用下列 哪个状态函数的增量判断其自发变化的方向?V2?b? ? ? V1? b ? A.压力 p D.热力学能 U G.热容 Cp J.熵 S 解答：D。B.体积 V E.焓 H H.热容 CVC.温度 T F.亥姆霍兹自由能 A I.吉布斯自由能 G在该状态函数达到什么数值时，体系达到新的平衡? A.极大值 解答：B。 在恒压恒熵条件下，对于不做非体积功的封闭体系，用上述哪个状态 函数的增量判断其自发 变化的方向? 解答：E。 【3.24】恒焓恒压条件下，单组分单相封闭体系的平衡判据是什么? A.Δ S=0 解答：A。 恒热力学能恒容条件下，单组分单相封闭体系的平衡判据是什么? A.Δ S=0 解答：A。 S 和 V 是 U 的特征变量。在只做膨胀功的简单体系中，当 S 和 V 恒 定时，Δ U=0 可以作为体系达成平衡的依据；反之，当 U 和 V 恒定 时(即绝热)Δ S=0 也可作为体系达成平衡的判据，而Δ S＞0 可判断过 程自发进行 B.Δ H=0 C.Δ A=0 D.Δ G=0 B.Δ U=0 C.Δ A=0 D.Δ G=0 B.极小值 C .零 D. 1 【3.27】恒温恒压下，某凝聚相的氧化还原反应在可逆电池中进行， 对外做电功 W 电，同时吸热 Q。经此变化后，体系的吉布斯自由能 变化Δ G 可用下列哪些公式表示? A.Δ G=0 C.Δ G=-W 电 解答：C 和 D。 焓变Δ H 可用下列哪些公式表示? A.Δ H=0 C.Δ H=-Q 解答：D。 熵变Δ S 可用下列哪些公式表示? A.Δ S=0 C.Δ S=QT 解答：C 和 D。 热力学能的变化Δ U 可用下列哪些公式表示? A.Δ U=0 C.Δ U=Δ 电-Q 解答：B 和 D。 亥姆霍兹自由能的变化Δ A 可用下列哪些公式表示? A.Δ A=0 C.Δ A=-W 电 E.Δ A=Δ U-TΔ S B.Δ A=W 电-Q D.Δ A=Δ G B.Δ U=Q-W 电 D.Δ U=Δ H B.Δ S=Δ HT D.Δ S=Δ H-Δ GT B.Δ H=Q D.Δ H=Δ G+TΔ S B.Δ G=W 电 D.Δ G=Δ H-TΔ S 解答：C、D 和 E。 六、 正确认识自由能函数 【3.28】吉布斯自由能的含义应该是什么? A.是体系能用于对外做功的能量 B.是体系能用于对外做有用功的能量 C.是在可逆条件下能用于对外做有用功的能量 D.是在恒温恒压可逆条件下能用于对外做有用功的能量 E.G=H-TS 解答：E。 由于-Δ GT,p=W′，所以应得出下述哪个结论? A.恒温恒压下自由能的降低量可以量度封闭体系做有用功的最大能 力 B.因为做功多少是途径的函数，所以自由能的降低量随途径不同而 异 C.只做体积功时，体系的自由能就不会降低 解答：A。 【3.29】如何正确全面地认识Δ GT,p＜0 这一不等式? 解答：(1) 这一公式的条件是①封闭体系；②恒温；③恒压(此处的压 力为体系的总压力)；④只做体积功。 (2) 在上述条件下， 如果始态的自由能值 G1 高于终态的自由能值 G2， 则体系就有自发从始态向终态变化的趋势。一旦这一变化开始发生， 整个体系的自由能值就将不断降低，直至到达某一极小值，此时体系 到达一新的动态平衡，Δ GT，p=0。至此，体系的变化即到达某一限 度。 所以，体系的变化总是有朝着降低自身能量方向进行的自发趋 势， 直至降到某一最低点变化即停止。 这个原理可称为能量最低原理。 (3) 值得注意的是，热力学只能解决某一变化的趋势问题，即变化的 可能性问题；而不能解决变化的现实性问题。 (4) 红绿灯是可以相互转换的。某反应在某温度 T1、压力 p1 下如果 Δ GT１，p１＞0， 不能自发进行的话； 当改换另一组温度 T2、 压力 p2 时， 就可能使Δ GT2，p2＜0， 此时反应又有了自发正向进行的趋势， 绿灯又 亮了。 (5) 对于封闭体系，Δ G 在反应过程中是一个不断改变的量，并非定 值。当生成物与反应物 到达某一定比例时，Δ G 即可降到某一极小值，反应即宏观停止而到 达动态平衡，Δ GT，p=0。此部分内容将在化学平衡一章详细讨论。 (6) 研究一个化学反应，进行热力学计算是基础。如果Δ GT，p》0，则 对此反应就没有在此 T、p 条件下进行动力学及其他研究的必要了。 【3.33】在 1.01?102 kPa 下，110℃的水变为 110℃的蒸汽，吸热 Qp。该相变过程中下列哪些关系式成立? A.Δ G=0 B.Δ G＜0 C.Δ G＞0 D.Δ S=Qp 383 .2E ? Qp=可逆相变潜热F Δ H=QpG Δ S 总＞0H ? Δ S 总＜0I ? Δ S 总=0 解答：B、F 和 G。 在本题的变化中，下列各式哪个正确? A.Δ S 体+Δ S 环＞0 C.Δ S 体+Δ S 环=0 解答：A。 在本题的变化中，Δ S 环应为何值? A.Δ S 环＞0 C.Δ S 环=0 解答：B 和 D。 【3.36】下述全微分式成立的条件是什么? A.dU=TdS-pdV C.dA=-SdT-pdV B.dH=TdS+Vdp D.dG=-SdT+Vdp B.Δ S 环＜0 D.Δ S 环=Qp 383 .2B.Δ S 体+Δ S 环＜0 D.Δ S 体+Δ S 环的值不定解答：上述全微分式成立的条件是： (1) 封闭体系；(2) 只做膨胀功；(3) 双变量体系，即单组分、单相、 各向同性的体系。 在导出公式 A 时，指定条件如下：① 封闭体系：dU=δ Q-δ W； ② 只做膨胀功：dU=δ Q-p 外 dV；③ 可逆途径：dU=TdS-pdV。那 么在使用以上公式时，是否仍需“可逆途径”的条件? 解答：使用上述公式时，不必要受“可逆途径”的限制，因为全 微分式中的各变量，都是状态函数，其值已与途径无关。 【3.38】由公式(1)Δ GT,p＜0，所以恒温恒压下经不可逆变化后，封 闭体系的自由能值会降低。 由公式(2)dG=-SdT+Vdp，可知恒温恒压下 dG=0。为什么热力学 公式之间会产生这样的矛盾? 解答： 公式(2)仅适用于单组分、 单相， 各向同性的简单封闭体系， 即双变量体系。在这种体系中，只进行物理变化。 公式(1)则适用于多组分、 多相的多变量封闭体系， 在这种体系中， 可发生化学变化。 ［例］在-10℃，1.01?102 kPa 下，水结成冰。在此变化中，下列哪 些公式可以适用? A.Δ U=TΔ S-pΔ V C.Δ H=TΔ S+VΔ p E.Δ GT,p=0 解答：B 和 D。B 和 D 是由状态函数的定义 G≡H-TS 及 A≡U-TS 直接推出，不受双变量体系的约束。公式 E 仅在可逆相变中才成立。 本例情况下，Δ G＜0。而公式 A 和 C 只适用于双变量体系，不能用 于本例题。 B.Δ S=Δ H-Δ GT D.Δ A=Δ U-TΔ S九、 Δ G 的计算方法【3.42】根据标准生成自由能的数据，判断用下列几种方法由苯制取 苯胺的可行性。 ① 苯与氨直接反应； ② 先将苯硝化为硝基苯，然后还原为苯胺； ③ 先将苯变为氯代苯，然后用氨处理。 解答：① 反应：C6H6(l)+NH3(g)＝C6H5NH2(l)+H2(g) ? =51.43 KJ 》0 ?rG298② 反应：C6H6(l)+HNO3(aq)＝H2O(l)+C6H5NO2(l)? ?rG298 .2 =―83.07 kJ ? C6H5NO2(l)+3H2(g)＝2H2O(l)+C6H5NH2(l) ?rG298 .2 =―467.4 kJ ? ③ 反应：C6H6(l)+Cl2(g)＝HCl(g)+C6H5Cl(l) ?rG298 .2 =―97.46 kJ ? C6H5Cl(l)+NH3(g)＝HCl(g)+C6H5NH2(l) ?rG298 .2 =―41.73 kJ计算结果表明，上述第一种方案虽然反应式一步完成，但? 0，反应实际上基本不能进行；而第二种和第三种方案中， ?rG298 .2 》 ? 每一步反应的 ?rG298 .2 均为负值，因此有可行性，可以实验(事实上，第二种和第三种生产流程，都已有工业化的实例)。? ? 值得注意的是：标准生成焓 ?fH 298 .2 和标准生成自由能 ?fG298.2 具有不同的参比状态，前者是以 p? ，298.2 K 下稳定单质的生成焓为零作 标准；而后者是以 p? ，298.2 K 下稳定单质的生成自由能为零作标准? ? ? 的。它们之间存在的函数关系为：?rG298 .2 = ?rH 298.2 -298.2 ?rS 298.2 。因此，? 对于同一反应，各反应物与生成物必须采用同一标准，或选 ?fG298 .2 ，? 或选 ?fH 298 .2 ，而不能混用，因为所选参比态不同是不能进行比较和运? 算的。对于不同的化学反应，则可各选不同的参比标准，或用 ?fG298 .2 ，? 或用 ?fH 298 .2 ，而由于它们之间存在着上述函数关系，其最后的计算结果是完全一致的。 练习题 1. 一个人精确地计算了他一天当中做功所需付出的能量， 包括工作、 学习、运动、散步、读报、看电视，甚至做梦等等，共 12800 kJ。所 以他认为每天所需摄取的能量总值就是 12800 kJ。这个结论是否正 确? A.正确 B.违背热力学第一定律 C.违背热力学第二定律下述说法中，哪些不是热力学第二定律的结果? A.熵是状态函数 B.一切熵增加的变化都是自发变化 C.耗散功是不可避免的 D.“又要马儿跑，又要马儿只吃不拉”是不可能的 E.自然界不存在熵减少的过程 F.熵值不可能为负值 G.绝对零度下，完美晶体的熵值为零 2. 设范德瓦耳斯气体方程中，常数 a 和 b 均大于零。若用此气体作 为工作介质进行卡诺循环时， 其热力学效率与理想气体作介质时的热 力学效率之比应为多少? A.75% C.a2 ? b2 ?a ? b?2B.100% D .a?b a2 ? b2两台不同形式的可逆热机，工作在两个相同的热源 T1 与 T2 之间， 则这两台热机的热效率有何关系? A.相等 B.不等?QTC.不一定相等 与过程 BA 的热温熵之和 B? ?A?QT3. 过程 A→B 的热温熵之和 A? ?B 何关系? A.相等 B.不等有C.不一定相等 4. 热温熵表达式 A.可逆吸热 C.恒温吸热 热温熵表达式?Q 中的 Q 是什么含义? TB.该途径中的吸热 D.该过程中的吸热?Q 中的 T 是什么含义? TA.体系的摄氏温度 C.环境的摄氏温度B.体系的绝对温度 D.环境的绝对温度5. 通过不同途径完成自状态 A 到达状态 B 的过程， 下述各说法中哪 一个正确? A. 热温熵之和各不相同 B. 热温熵之和都相同 C. 热温熵之和不一定相同 6. 体系由初态 A 经不同的不可逆途径到达终态 B 时，其熵变Δ S 应 如何? A. 各不相同 C. 不等于经可逆途径的熵变 B. 都相同 D. 不一定相同7. 下列表达式中，哪些是正确的?非理想气体经过一不可逆循环 A.Δ S=0 B.?Q =0 T ?Q ≠0 TC.Δ S≠0 D.8. 过程 A→B 的熵变Δ S 应等于什么? A.Δ S= ?AB?QTB.Δ S= ?AB?Q可逆T C.Δ S= ?A ?Q 9. 对于可逆变化有Δ S= ?ABBD.Δ S= ?A ?Q可逆?Q RTB下述各说法中，哪一个正确?A. 只有可逆变化才有熵变 B. 可逆变化没有热温熵 C. 可逆变化熵变与热温熵之和相等 D. 可逆变化熵变为零 对于不可逆变化，有Δ S& ?A A.不可逆变化没有熵变 C.不可逆变化热温熵之和大于熵变 熵之和 10. 过程 A→B 的熵变Δ S? ?ABB?QiT下述各说法中，哪一个正确? B.不可逆变化只有热温熵 D.不可逆变化熵变大于热温?QT，对于可逆途径用等号；对于不可逆途径用大于号。下述结论，哪一个正确 A. 完成过程 A→B，经可逆途径的Δ S1 大于经不可逆途径的Δ S2 B. Δ S1=Δ S2 C.Δ S1 和Δ S2 无必然联系11. 非理想气体进行绝热可逆膨胀，下述答案中，哪一个正确? A.Δ S＞0 B.Δ S＜0 C.Δ S=0 D.不一定非理想气体进行绝热自由膨胀，下述各组答案中，哪一个正确? A.Δ U＞0,Δ S＞0 C.Δ U=0,Δ S=0 E.Δ U＜0,Δ S＞0 G.Δ U＞0,Δ S=0 I.Δ U=0,Δ S＜0 B.Δ U＜0,Δ S＜0 D.Δ U＞0,Δ S＜0 F.Δ U=0,Δ S&0 H.Δ U＜0,Δ S=0 12. 熵增加原理可用于下列哪些体系? A. 开放体系 C. 绝热体系 B. 封闭体系 D. 孤立体系13. 理想气体进行绝热不可逆膨胀，下述答案中，哪一个正确? A.Δ S＞0 C.Δ S=0 B.Δ S＜0 D.Δ S 的正负不一定14. 欲知绝热不可逆变化的熵变，可以通过下列哪些途径求得? A. 始、终态相同的可逆绝热途径 B. 始、终态相同的可逆非绝热途径 C. 始、终态相同的任何可逆途径 D. 始、终态相同的其他非可逆途径 E. 始、终态相同的一条可逆绝热途径和其他若干条可逆途径 15. 自然界可否存在温度降低但熵值增加的过程? 16. 1 mol 理想气体在等温 T 下向真空膨胀，体积从 V1 变至 V2，吸 热为 Q，其熵变应如何计算? A. Δ S=0 C. Δ S= ＞0Q TB.Δ S=RlnV2 V1D.Δ S=RTlnp2 p11 mol 理想气体绝热向真空膨胀，体积从 V1 变至 V2，其熵变应如何 计算? A.Δ S=0 C.Δ S＜0 B.Δ S=Rln D.Δ S=RlnV2 V1p2 p1 17. 理想气体从同一始态出发，分别经(1)绝热可逆膨胀，(2)多方膨 胀，达到同一压力值 p2，则熵变Δ S(1)和Δ S(2)之间有何关系? A.Δ S(1)＞Δ S(2) B.Δ S(1)＜Δ S(2) C.Δ S(1)=Δ S(2) D.Δ S(1)与Δ S(2)无确定关系 若两过程达到同一终态体积 V2，则熵变Δ S(1)和Δ S(2)之间有何关系? A.Δ S(1)＞Δ S(2) B.Δ S(1)＜Δ S(2) C.Δ S(1)=Δ S(2) D.Δ S(1)与Δ S(2)无确定关系 18. 1 mol 理想气体完成从 V1、p1 到 V2、p2 的过程后，其熵变应如何 计算? A. 无公式可算 B. Δ S=Cp,mln C. Δ S=Rln D. Δ S=V2 V1V2 p2 +CV,mln V1 p1Cp , m p2 ln CV , m p119. 恒温下，将压力为 p 的 0.8 mol 氮气和压力为 p 的 0.2 mol 氧气 混合为压力为 p 的混合气。若设氮气和氧气均为理想气体，则其熵变 应为何值? A.Δ S=0 B.Δ S=0.4184 J?K-1 C.Δ S=0.8368 J?K-1 E.Δ S=8.368 J?K-1?D.Δ S=4.184 J?K-120. 1 mol 范德瓦耳斯气体从 T1、V1 绝热自由膨胀至 V2。设恒容热容 CV 为常数，则终态温度 T2 应为何值? A. T2=T1 C. T2=a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ?B. T2=T1-a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ? a? 1 1? ? ? ? Cv ? V 2 V 1 ?D. T2=T1+熵变应为何值? A. Δ S=CVln ? ?T2? ? ? T1 ? T2? ?V 2 ? b ? ? + Rln ? ? ? T1 ? ? V1?b ?B. Δ S=Rln ? ? D. Δ S=0V2?b? ? ? V1?b ?C. Δ S= CVln ? ?21. 1 mol 范德瓦耳斯气体绝热膨胀所做的功为何值?设其恒容热容 CV 为常数。 A. W 膨=―CV(T2-T1) B. W 膨=a a ? V 2 V1a a ? C. W 膨= CV(T2-T1)+ ? ? ? ? ?V1 V 2 ?a a ? V 2 V1D. W 膨= CV(T2-T1)+22. 1 mol 范德瓦耳斯气体绝热可逆膨胀， 其途径方程式应如何表示? A. pVγ =常数 B.( p+ C. ( p+ (γ =Cp ) CVa ) (V-b)γ =常数 2 VCV ?R a ) ?V ? b? CV =常数 2 V D. ( p+a ) (V+b)γ =常数 2 V? 23. 某气体的状态方程为 p ? ? ? b ? =RT 式中，b 为常数，n 为摩尔数。 V ?n ?若此气体经一等温过程，压力自 p1 变至 p2，则下列状态函 数中，哪一个不变? A.Δ U=0 C. Δ S=0 E.Δ G=0 24.在理想气体的 S～T 图上，任一条恒容线与任一条恒压线的斜率 之比，在恒温时应代表什么含义?? ?S ? ? ? ?T A. ? ?V =0 ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T C. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T B. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? p ? ?S ? ? ? ?T D. ? ?V ? ?S ? ? ? ? ?T ? pB.Δ H=0 D.Δ A=0=∞=CpCV=CVCp25. H2 和 O2 在绝热钢筒中反应生成水，则下述状态函数的增量何者 为零? A.Δ U=0 B.Δ H=0 C.Δ S=0 D.Δ A=0 E.Δ G=026. 下列公式中，哪些需要有“不做非体积功”的条件限制? A.Δ H=Δ U+Δ (pV) C.Δ Hp=Qp B.Δ S= ??QRTD.Δ GT,p?0 作判据28. 恒温时，封闭体系中亥姆霍兹自由能的降低量-Δ A 应等于什么? A. 等于体系对外做膨胀功的多少 B. 等于体系对外做有用功的多少 C. 等于体系对外做总功的多少 D. 等于可逆条件下体系对外做总功的多少 29. 理想气体自状态 p1V1T 恒温膨胀至 p2V2T。此过程的Δ A 与Δ G 有什么关系? A.Δ A＞Δ G C. Δ A=Δ G B. Δ A＜Δ G D. 无确定关系30. 下述各式中何者是错误的?理想气体进行恒温膨胀， A.Δ H=Δ U C.Δ S＞0 B.Δ A＜0 D.热容 C=031. 水在 100℃，101.3 kPa 下吸收潜热变为蒸汽。在此变化中，体系 可做什么功? A.对环境做有用功 C.环境对体系做有用功 B.对环境做膨胀功 D.不能做任何功32. 一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行。问下 列各组答案中，哪一个正确? A.Δ S 体＞0，Δ S 环＜0 C.Δ S 体＜0，Δ S 环=0 E.体＞0，Δ S 环＞0 B.Δ S 体＜0，Δ S 环＞0 D. S 体＞0，Δ S 环=0 F.Δ S 体＜0，Δ S 环＜033. 在 1.01?102 kPa 下，90℃的液态水汽化为 90℃的水蒸气，体系 的熵值将如何变化? A.Δ S 体＞0 B.Δ S 体＜0 C.Δ S 体=0D.Δ S 体的值不定在本题的变化中，环境的熵值将如何变化? A.Δ S 环＞0 C.Δ S 环=0 B.Δ S 环＜0 D.Δ S 环的值不定34. 在前题的变化中，下列各式哪个正确? A.Δ S 体+Δ S 环＞0 C.Δ S 体+Δ S 环=0 B.Δ S 体+Δ S 环＜0 D.Δ S 体+Δ S 环的值不定35. 在 101 kPa 和-5℃时，冰变为水，其熵值应如何变化? A.Δ S 体＞0 B.Δ S 体＜0 C.Δ S 体=036. 上题中，体系自由能应如何变化? A.Δ G 体＞0 B.Δ G 体＜0 C.Δ G 体=037. 前题中，Δ S 体+Δ S 环将为何值? A.Δ S 体+Δ S 环＞0 C.Δ S 体+Δ S 环=0 42. 对于双原子分子的理想气体，? T ? VS 应等于什么? A.5T 3VB.Δ S 体+Δ S 环＜0B. ?2T 5VC.5V 3TD. ?7T 5V参 考 答 案1. (C)，(B、E、F、G) 6.(B) 7.(A、D) 13.(A) 2.(B)，(A) 3.(B) 4.(B)，(D) 5.(A)8.(B)9.(C)，(D)10.(B)11.(C)，(F)12.(C、D)14.(B、C、E)15.答：可以存在。体系的绝热不可逆对外膨胀就是一例。因为熵值不只由温度一个变量所决 定，还与其他因素有关，如体积、压力等(多变量公理)。当体系经过 某一变化后，熵值如何改变取决于这些因素变化的综合效应。 16.(B) (Q=0)，(B) 21.(D) 27.(A 和 D) 22.(C) 28.(D) 17.(B)，(B) 23.(A) 29.(C) 18.(B) 24.(D) 19.(D) 25.(A) 20.(D)，(C) 26.(C 和 D)30.(D) (此途径中 C 不存在) 33.(A)，(B) 36.(A)? ?31.(B) (此变化中Δ GT,p=0)32.(B) (参见题 3.34) 35. (A)? ?34.(A) (此为孤立体系的不可逆变化) ( 此为孤立体系的不可逆变化 )? ? ?G ? ? ?? ? ?S ? 0 ? ? ? ? ?T ? ? p ? ?37.(A) 39.(B)?? ?G ? ? ? ? 38.(D) ? ? ? ?p ? ? V ? 0 ? ? ?T40.(B)? ? ?A ? ? ? ? ? ? S ? 0 ? ? ? ?T ? ? ? V ? ?? ?H ? ? ? ? 41.(D) ? ? ? ?p ? ? V ? 0 ? ?S ?? ??42.(B)第四章化 学 势问 题 摘 要? 能将“化学势”理解为一种保守场中的势能吗? ? 偏摩尔量能取一个小于零的数值吗? ? 变色硅胶为什么能强烈吸收水分? ? 各种不同形态物质的化学势应该如何表示? ? 如果一种物质有两种不同的结晶构型，你能判断哪一种构型更稳 定吗? ? 所谓“假想标准态”有什么实际意义? ? 溶液中一种物质的活度能不能比它的浓度大? ? 冬季建筑施工时，为什么在浇注混凝土时要加一些氯化钙? ? 为什么自然界中有的树种可以长到 100m 高? ? 如何用饱和气流法测定物质分子量? ? 当采用不同浓度标准时，同一组分在同一溶液中的化学势、活度 及活度系数是否都相等? ? 如何使用逸度系数图和路易斯?伦道尔规则? ? 计算自由能增量Δ G 时，是否一定要设计可逆途径? ? 实验室中的一些固体药品既需要防潮又要防止分解，如何进行处 理呢?一、 化学势与偏摩尔量【4.1】在下述各量中，哪些是偏摩尔量? A. ? ? C. ? ? E. ? ??H ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)B. ? ??U ? ? ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B)?G ? ? ? ?T ? p ,V ,nC (C ? B)? ?A ? ? ? ? ?p ? T ,V ,nC (C ? B)D. ? ? F. ? ??V ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)?H ? ? ? ?nB ? S , p ,nC (C ? B)解答：A、E。 在下述各量中，哪些不是化学势?? A. Gm ,BB. ? ? D. ? ??U ? ? ? ?nB ?V ,S ,nC (C ? B)?H ? C. ? ? ?? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)?G ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B) ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B)E. ?B?A ? F. ? ? ? 解答：C。 【4.2】何谓“化学场”?何谓“化学势”? 解答：恒温恒压下，将氧气和氮气分装在同一个汽缸的两个不同气室 中，两气室中间有一隔板。当抽掉隔板后，这两种气体很快就互相混 合均匀了。在同样条件下，如果欲将上述混合气自发分离成界限分明 的两种纯气体是绝无可能的。 将一块大理石投入到稀盐酸中， 会从石头表面冒出 CO2 气泡， 而 石头本身则逐渐消融。同样条件下，绝无可能使压入 CaCl2 溶液的 CO2 重新变为大理石。这种自发变化单向性的实例是不胜枚举的。就 是说，在排除了其他外场的影响之后，体系内部仍存在一个保守场， 这个场使得自然界的变化都有单向性，这个场即称为“化学场” ，它 所造成的方向性总是使得体系在一定条件下倾向能量最低的状态。 化学势的定义为?U ? ?B ≡ ? ? ? ? ?nB ? S ,V ,nC (C ? B)≡? ??H ? ? ? ?nB ? S , p ,nC (C ? B)≡? ? 化学势是强度性质。?A ? ?G ? ≡? ? ? ? ? ?nB ?T ,V ,nC (C ? B) ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)化学势概念的建立解决了什么问题? 解答：在多组分体系中，每一组分的行为与各组分单独存在时不 一样。 这种差别产生的原因是由于不同种类分子间的相互作用与同类 分子间的相互作用不同。由此可见，这种差别不仅随组成体系的物质 种类不同而异，而且还是浓度的函数。 热力学不研究微观粒子的行为及相互作用。 为了描述多组分体系 中每一种物质的实际行为， 引进了化学势的概念。 化学势是一宏观量， 它将各组分间的所有影响因素都包括在其中了。 所以化学势是以实际 应用为背景引入的一个概念，有很强的实践性。 化学势的物理意义是什么? 解答：以化学势定义式之一为例，?G ? ?B ≡ ? ? ? ? ?nB ?T , p ,nC (C ? B)它表示在温度、压力和其他组分的含量恒定的条件下，增加 1 mol 组 分 B 对于体系总自由能的贡献。上述等式的右方称为偏摩尔吉布斯 自由能，即在多组分体系中，1 mol 物质 B 的实际生成自由能。由此 可见，化学势不仅与体系的组成成分有关，而且是浓度的函数。 化学势还有其他几种表示方法。 但是因为偏摩尔量有一些很好的 特性，所以化学势常用偏摩尔吉布斯自由能来表示。 化学势适用于什么体系? 解答：开放体系。在一个多相的封闭体系中，如果各相之间有物 质交换时，则其中每一相都可看做一个开放体系。 开放体系的热力学基本关系式表示如下： dU=TdS-pdV+ ? ?BdnB BBdH=TdS+Vdp+ ? ?BdnBBdA=-SdT-pdV+ ? ?BdnBBdG=-SdT+Vdp+ ? ?BdnB【4.3】恒温恒压下，在 A 与 B 组成的均相体系当中，若 A 的偏 摩尔体积随浓度的改变而增加时，则 B 的偏摩尔体积将如何变化? A.增加 B.减小 C.不变 D.不一定解答：B。nAdVm,A+nBdVm,B=0 (吉?杜公式)。 恒温时，B 溶解于 A 中形成溶液。若纯 B 的摩尔体积大于溶液 中 B 的偏摩尔体积，则增加压力将使 B 在 A 中的溶解度如何变化? A.增加 B.减小 C.不变 D.不一定解答：A。对于纯 B， ? ?? ?GB ? ? ??B ? = VB? ，对于溶液中的 B， ? ? ? ? ?p ? ? =Vm,B。 ? ?p ?T ? ?T增加压力时，由于 VB? ＞Vm,B，B 在溶液中的自由能增量比纯 B 时小， 故溶解度增加，如制造汽水、啤酒等。 偏摩尔量能否为负值? 解答：可以。如 MgSO4 溶于水中，其偏摩尔体积 Vm, MgSO ＜0，此4点与摩尔体积不同。所以偏摩尔量的概念离开了具体的体系，就没有 实际意义。 【4.4】下列哪些变量是焓 H 的特征变量? A.体积 V D.热力学能 U 解答：B 和 C。 下面各能量函数中哪一个是温度 T 和压力 p 的特征函数? A.热力学能 U C.亥姆霍兹自由能 解答：D。 选用特征函数的意义何在? B.焓 H D.吉布斯自由能 G B.熵 S E.热容 Cp C.压力 p F.密度 d 选择适当变量作为特征函数的特征变量后， 则只需一个热力学特 征函数即可完全确定某均相体系的平衡态性质。 【4.5】如何在封闭体系中运用化学势概念? 解答：例如，恒温恒压下，在一个多组分、多相的总体系中，存在着 相变化和化学变化。对于总体系，仍应满足关系式 Δ GT,p?0(只做膨胀功) 但由于各种变化的不断进行，各相中的物质的量及浓度都在不断变 化，每一相都可看做一个开放体系，故题【4.2】中的热力学关系式 对每一相都适用。 由于化学势概念的建立， 热力学的基本原理可以推广使用到存在 着各种变化的多组分体系之中，这正是建立这一概念的意义。二、 相变化与化学变化的判据【4.6】 ［例 1］ 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势如何? A.高 解答：A。 ［例 2］0℃，2p 时，水的化学势比冰的化学势如何? A. 高 解答：B。 ［例 3］从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子与吸附在硅胶表 面的水分子比较，化学势高低如何? A.高 解答：A。 B.低 C.相等 D.不可比较 B.低 C.相等 D.不可比较 B .低 C.相等 D.不可比较 当上述硅胶吸附水达到饱和时， 自由水分子与吸附在硅胶表面的水分 子比较，化学势高低如何? A.高 解答：C。 通过上述例题说明， 对于没有外场影响、 只做膨胀功的恒温恒压体系， 物质 B 从α 相自发迁移至β 相的条件为? ? ?B ? ?B ? ? 当这种迁移达到 ? B 时，宏观迁移停止，物质 B 在两相中的分 ? ?BB.低C.相等D.不可比较配达到动态平衡。 所以，无论一个体系多么复杂，发生了什么变化，只要是一个处 于相平衡的体系，那么在处理该问题时，首先应考虑到每一组分在各 相中的化学势相等。 图4?1 【4.7】一个单组分体系在临界温度以下的区域内气态与液态共存。 由实验测得的某平衡等温线是如图 4-1 所示的 BDF 水平直线；而由 范德瓦耳斯方程计算所得结果为曲线 BCDEF。试比较由这两条线所 围成的两块面积Ⅰ及Ⅱ的大小。解法 1：初看此题似乎难于下手。但 由题意，在整条水平线上都是两相共存的，故有 μ 由 有(g)=μ(l)dμ=-SdT+Vdp? ?? ? ? ? ?p ? ? =V ? ?T所以，对于范德瓦耳斯曲线，从 B 点到 F 点沿曲线 BCDEF 移动时， 化学势的变化为(g) (l ) = ?BCDEF Vdp =0 ?B ? ?B由图可知?BCDEFVdp = ? Vdp + ? Vdp + ? Vdp + ? VdpB CDCDEFE=( ?C Vdp ― ?C Vdp )―( ?F Vdp ― ?D Vdp ) 将 p 作自变量，V 作 p 的函数积分，从图可知DBEE?DCEVdp ― ? Vdp =面积 ⅠCE DB? Vdp ― ? Vdp =面积FⅡ面积Ⅰ-面积Ⅱ=0 即 面积Ⅰ=面积Ⅱ此称麦克斯韦定律。 所以解法 1 的关键有三点： (1) μ(g)=μ(l);(2) 用图积分，不用解范德瓦耳斯方程；(3) 将 p 作为自变量。 解法 2： 由 B 点出发，沿范德瓦耳斯曲线 BCDEF 膨胀，然后沿 直线 FDB 压缩回到 B 点。经过此恒温可逆循环，有 Δ S= ? 因为 T=常数≠0，所以 Q=C=0 又Δ U=0 W 膨= ? pdV =Δ U－ ? ?Q R =0?QRT=0 即经此循环的总面积 BCDEFDB 为零。 面积 BCDB 是逆时针循环，体系做功为负；面积 DEFD 是顺时 针循环，体系做功为正。 面积 BCDB-面积 DEFD=0 即 面积 BCDB=面积 DEFD解法 2 的关键是： (1) S 和 U 是状态函数； (2) 膨胀功在图中的正负之 分(见题【2.16】)。 【4.8】对于化学反应，如何用化学势表示反应的方向性呢? 解答：对于只做膨胀功的封闭体系，有 Δ GT,p＜0(恒温恒压) 如果发生化学反应，则反应将朝着?? ?BB B＜0的方向进行，ν 对于反应B 为化学计量数，对生成物取正号，对反应物取负号。aA+bB→gG+hH 如果计算结果满足 ??B?B ＞0，是否在容器中仅装入反应物 A 和 B，B就不会有任何产物 G 与 H 生成呢? 解答：不是。公式 ??B?B 表示的是，在一个无限大的体系中，反应物B和生成物都能源源不断地以固定状态得到供应时的计算结果。 否则μ B 就会改变，而没有一个固定的值。对于有限的宏观封闭体系，随着 反应的进行，μB会不断变化。所以对于封闭体系， ??B?B 是反应到B 某一时刻的瞬时值，也在随反应的进行不断变化。 上述计算 ??B?B 用了某一反应时刻的μ B， 而实际情况是反应开始B前的状态，不是指的同一状况，故不能判断容器中没有产物生成(详 见第六章)。 【4.9】标准状况下的化学反}
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