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2015年电气工程师考试《普通化学》知识点：电解质的电离
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发布时间： 08:56:53
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　　2015年电气工程师考试《普通化学》知识点：电解质的电离
　　一、多元弱酸的电离
　　多元弱酸的电离是分步进行的，必须注意：
　　1、 多元弱酸总电离常数式中的浓度， 只表示各自平衡时的浓度，不表示电离方式;
　　2 、多元弱酸溶液中， 一般可忽略水电离出的H+;
　　3、多元弱酸电离平衡有如下规律：
　　(1) 当 Ka1 && Ka2 && Ka3 ，求[H+]时,可将多元酸当一元酸处理;
　　(2) 二元弱酸中，当 Ka1 && Ka2 时，[A-2]约等于 Ka2，即 [A-2] = Ka2;
　　(3) 多元弱酸溶液中的酸根浓度很低，若需浓度较大的这种酸根时，要用该酸的可溶性盐配制 。
　　二、强电解质溶液
　　1、 表观解离度
　　人们曾一度认为：一切强电解质在水溶液中不论浓度大小，都完全电离成离子，其解离度应为100% ;但实验测出，强电解质在溶液中的解离度都小于100%。
　　表观解离度&&&实验测出的各种强电解质的解离度称为表观解离度 。&
　　2、离子氛
　　德拜和休克尔提出了离子互吸理论，认为：
　　强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于带电离子之间的相互作用，每个离子都被带异号电荷的离子所包围，形成了&离子氛&。
　　离子氛&& 即是电解质溶液中每个离子周围的异号电荷离子。
　　由于&离子氛&的反作用，使得强电解质在溶液中表现出来的解离度〈 100% ，因此称之为&表观解离度&。
　　3、 活度和活度因子
　　(1 )定义：活度&& 即单位体积电解质溶液中，表观上所含有的离子浓度。活度又称&有效浓度&，用&a&表示。
　　a = f C f&&称为活度因子(活度系数)
　　f ：它反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小。若 C 越大，离子电荷越高，则 f 越小，a 与 C 相差越大; 相反 ，当 C 越小，离子间相互作用越微弱，则 f 越趋近于1， a 就越接近 C。
　　(2 )影响活度因子(f ) 的因素：
　　实验证明：某离子的 f，不仅受溶液中粒子本身 C (浓度)和电荷的影响，还受溶液中其它离子 C 和电荷的影响。
　　为了反映这些影响，人们定义了离子强度的概念。
　　(3 )离子强度(I)
　　离子强度定义为： I = 1/2 S(CiZi2)
　　即： I = 1/2 &(C1Z12+C2Z22+ ----- CiZi2)
　　离子强度的意义：
　　离子强度是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度，它仅与溶液中各离子的浓度和电荷有关，而与离子本性无关。
　　求出 I 即可根据&德拜&休克尔&公式求出 f 。
　　lgf == -0.509 Z+Z- & I1/ 2
　　或者： lgf = -0.509Z+Z- &I1/ 2/ (1 + I1/ 2)
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第3章 电解质溶液和电离平衡.pdf 69页
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电解质溶液和解离平衡
3.1 强电解质的解离和有效浓度
3.2 弱电解质的解离平衡
3.3 多相离子平衡
我们已经讨论了化学平衡的一般规律，这一章着重讨论水溶
液中的化学平衡问题（即KθT在水溶液中的应用）。
在水溶液中或在熔融状态下能导电的物质称为电解质，不能
导电的称为非电解质。根据导电能力的强弱，电解质分为强
电解质和弱电解质。强酸、强碱、盐等是强电解质，它们在
溶液中完全电离，例如：
弱酸、弱碱是弱电解质，它们在溶液中部分电离，例如：
(aq) + Ac - (aq)
3.1 强电解质的解离和有效浓度
1、解离度和强电解质
某物质已解离成离子的摩尔数占溶于溶剂的摩尔数的
百分数称解离度 （α）。
已解离的物质量/原始的物质量×100%
)/c (HA) ×100%
（在等容下），α较大者为强电解质。
2、活度与活度系数
1923年，德拜-休克尔强电解质理论认为
强电解质在溶液中是完全解离的。溶液中的离
子浓度较高，离子间距小，离子间彼此受到静
电引力和斥力的作用，影响到离子运动的速率
，因而在导电度的测定中表现出的解离度就不
可能达到100%
（表观解离度）。
活度（表示组分的有效浓度）a =
γ表示溶液中离子活动的有效程度称为活度系数
“离子氛”概念
当溶液无限稀释时，γ= 1，离子活动的自由
度接近于100%；不过，一般将强电解质在稀溶
液中的离子浓度以100%解离计算。
3.2、弱电解质的解离平衡
1、一元弱酸、弱碱的解离平衡：
AB = A+ + B-
K AB = [c(A )/c ][c(B )/c ]/[c(AB)/c ]，
KθAB称为解离常数，与其它平衡常数一样也不
随浓度而变，仅是温度的函数。对于一元弱酸或
弱碱，则分别称为Kθa和Kθb ，它们不仅可以通过
实验来测定，还可以应用热力学数据计算得到。
2、稀释定律：
设一元弱酸初始浓度为c，在水中电离度为　
溶液被稀释时， α增大—稀释定律 H +
浓度简化计算公式
α= (K a/c)
、c(H ) = (K a·c)
（一元弱酸）；
（一元弱碱）。
说明了：浓度↓，α↑，c(H+
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活度，也叫，指样品在单位时间内衰变掉的，即某物质的“”，或称为物质的“有效莫尔分率”。它是为使（或极）的公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。
活度（activity）也叫（decay rate），指样品在单位时间内衰变掉的，即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效莫尔分率”。[1]
单位为贝克（Bq）
1Bq=1次放射性衰变/s
常用单位还有（Ci）
1Ci=3.7*10^10Bq
大约相当于1g 226Ra的活度
计算公式如图
其中N(t）代表t 时刻的数目，λ代表
为使（或极）的公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。[1]
活度活度系数
绝大多数的冶金反应都有溶液（固溶体、及水溶液）
离子活度计
参加，而这些溶液经常都不是。要进行定量的计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度是组分的（或称热力学浓度）。组分的浓度必须用一校正，方能符合于若干物理化学定律（例如、、、等等），此校正系数称为。
式中，ai为溶液中组分i的活度；Ni为溶液中组分i的；γi为溶液中组分i的活度系数。[2]
活度拉乌尔
活度活度计算
溶液是由两种或两种以上的物质（称为组分）组成的均一相。如果异种（原子、分子或离子）间的作用力和同种质点间的作用力相同，则此溶液称为，而服从，也即溶液中组分i的pi与其以表示的浓度Ni成正比，比例常数是纯组分i的蒸气压。真实溶液中各组分的质点有的相互吸引，有的有排斥倾向，导致质点间的作用力不同。只有对组分的浓度加以校正，表示蒸气压关系的拉乌尔定律才能适用，也即符合于真实溶液的拉乌尔定律应写为：p=Pa×xaPa为纯溶剂的蒸气压；xa为溶剂的。
绝大多数的冶金反应都有溶液（固溶体、及水溶液）参加，而
医用活度计
这些溶液经常都不是。要进行定量的和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度是组分的（或称热力学浓度）。组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如、、、等等），此校正系数称为。[2]
活度概念发展
活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis）于1907年提出，迅速被应用于电化学，以测定水溶液中电解质的。30年代中期（J.Chipman）将活度概念引用于，并提出金属溶液中以1%浓度溶液为活度，此建议迅速为冶金物理化学工作者所接受而推广采用。（C.W
固体电解质 图
agner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林（McLaurin）级数展开，奠定了中多组分计算的基础。50年代中期图克道根（E. T.Turkdogan）对同一浓度法与同一活度法测定fi进行了比较和研究。50年代末期(H.Schenck）及其合作者首先导出e嫶与ε嫶以及e嫶与e嫐准确的相互关系式[即式⒃及⒄]。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期定开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔及等的活度数据则待做的工作更多。
反映和实际浓度的差异。
对浓度很稀的真实溶液，一般其溶剂服从，其组分i则服从，以式⑷表示：亨利定律与拉乌尔定律的区别在于比例常数k不等于纯组分i的p孂。[2]
式⑷经常写成式⑸，式中Ci代表溶质的浓度：
活度不能解决的结构问题。它能指出组分在真实溶液与中作
用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。纵然如此，50～60年代随着活度数据的积累，不少学者指出铁液中某些元素i的ε嫶与组分j的有关，特别是以碳饱和的铁液中碳的ε嫨与组分j的原子序数有明显的周期的。由于高温实验条件下测定活度数据的困难，长期以来不少学者提出相互间的结构模型，借助于进行计算，企图导出一系列公式以之对组分的进行预测，这对某些二元合金取得了一定的成功，但这些半经验公式只适用于某一特殊体系的物质，或某一体系的特殊的浓度范围，迄今尚未能找出适用于不同类型的普遍的合金体系的通用表达式。同样地，对二元系也有较好的模型，但尚很不成熟，不足以适用于所有不同类型的二元系炉渣。对三元系或多元炉渣的应用则更谈不到了。
通过浓度坐标的适当转换，对某些二元合金稀溶液的企图得到活度参数与浓度参数线性关系的尝试，也尚未获圆满的成功。
总之，活度应用于冶金过程，使得冶金反应能定量地进行和分析，在阐明多种反应能否选择地进行，在控制调整产物能否达到最大产率，在控制冶炼操作如何在最优化条件下进行等等方面，已经起了并将继续起到应有的作用。冶金溶体（包括固溶体及水溶液）中组分活度的测定，利用活度探索熔体结构，以及从设想的结构预测组分的活度及其他热力学性质等，将仍是今后较长期的较重要的研究课题。[1]
活度相互作用系数与温度有关。一般按处理，有e嫶与温度T的倒数成正比。
活度概念的引入和发展活度的概念首先由刘易斯（G.N.Lewis）于1907年提出，迅速被应用于电化学，以测定水溶液中电解质的。30年代中期（J.Chipman）将活度概念引用于，并提出金属溶液中以1%浓度溶液为活度，此建议迅速为工作者所接受而推广采用。（C.Wagner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林（McLaurin）级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50年代中期图克道根（E. T.Turkdogan）对同一浓度法与同一活度法测定fi进行了比较和研究。50年代末期(H.Schenck）及其合作者首先导出e嫶与ε嫶以及e嫶与e嫐准确的相互关系式[即式⒃及⒄]。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期定开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔及等的活度数据则待做的工作更多。
活度不能解决的结构问题。它能指出组分在真实溶液与中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。纵然如此，50～60年代随着活度数据的积累，不少学者指出铁液中某些元素i的ε嫶与组分j的有关，特别是以碳饱和的铁液中碳的ε嫨与组分j的原子序数有明显的周期的。由于高温实验条件下测定活度数据的困难，长期以来不少学者提出组分相互间的结构模型，借助于进行计算，企图导出一系列公式以之对组分的进行预测，这对某些二元合金取得了一定的成功，但这些半经验公式只适用于某一特殊体系的物质，或某一体系的特殊的浓度范围，迄今尚未能找出适用于不同类型的普遍的合金体系的通用表达式。同样地，对二元系也有较好的模型，但尚很不成熟，不足以适用于所有不同类型的二元系炉渣。对三元系或多元炉渣的应用则更谈不到了。
通过浓度坐标的适当转换，对某些二元合金稀溶液的企图得到活度参数与浓度参数的尝试，也尚未获圆满的成功。
总之，活度应用于冶金过程，使得冶金反应能定量地进行和分析，在阐明多种反应能否选择地进行，在控制调整产物能否达到最大产率，在控制冶炼操作如何在最优化条件下进行等等方面，已经起了并将继续起到应有的作用。冶金溶体（包括固溶体及水溶液）中组分活度的测定，利用活度探索熔体结构，以及从设想的结构预测组分的活度及其他热力学性质等，将仍是今后较长期的较重要的研究课题。[1]
活度相关计算
由及计算活度溶液是由两种或两种以上的物质（称为组分）组成的均一
拉乌尔定律
相。如果异种（原子、分子或离子）间的作用力和同种质点间的作用力相同，则此溶液称为，而服从拉乌尔定律，也即溶液中组分i的pi与其以表示的浓度Ni成正比，比例常数是纯组分i的蒸气压。
在真实溶液绝大部分的浓度范围内，组分i既不服从，又不服从。对组分i的活度可按拉乌尔定律计算，得到
亨利定律图示
aR，其用γi表示，浓度用Ni表示；也可按计算，得到aH，其活度系数根据冶金工作者的惯例用fi表示，浓度用xi（即百分数）表示。
由于活度有不同，所以计算出的标准溶解随所用活度标准态的不同而有不同值。但无论用哪种活度标准态，对已定条件下的冶金反应，算出的自由焓变量ΔG将永有同一值。[1]
活度活度在放射源中的应用
在人工制备放射源时，如果反应堆中的中子注量率或加速器中带电粒子束流强度是恒定的，则制备的人工放射性核素的产生率P是恒定的，而放射性核素同时又在衰变，因此它的数目变化率为dn（t）/dt=P-λN（t）
对热中子场的情况，产生率可表达为P=NtδoΦ，式中Nt为样品中被用于制备放射源的靶核总数，而且认为在辐照过程中保持恒定；δo为靶核的热中子截面；Φ为热中子的注量率。
这一情况相当于两代连续衰变时母核有恒定的衰变率Jo。根据长期平衡，人工放射性核素的衰变率（或活度）最终将达到Jo，而不可能超过Jo，其活度有一饱和值Jo。[2]
魏寿昆．活度在冶金物理学中的应用．北京：中国工业出版社，1964
蒋明．原子核物理导论．北京：原子能出版社，1983}