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L2C2P2：由卡宾稳定的二磷化二碳衍生物的研究成果发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》
早在1834年的时候，氮化碳衍生物就被Liebig等人命名为“melon”。最近发现类似石墨烯结构的氮化碳材料g-C3N4，在催化、光学和电学等方面有着重要的应用前景。尽管理论计算预测该类材料有着优越的光电性能，但是人们对于磷化碳(CnPm)的认知还非常有限。通过对钻石晶格进行物理掺杂磷元素，或者对CH4/PH3蒸汽混合物进行蒸汽沉积的方法可以制备出无定形CnPm薄膜。有着CP，C2P，C2P2等组成单元的分子也仅仅在浓度很小的气相条件下被检测到。据我们所知，分子中包含C2P2组分的化合物从来没有被作为纯的化学材料而分离出来，也没有作为配体形成金属配合物被报道过。仅仅只有一些分子的前驱体，比如包含C≡P的配合物曾得到过报道。针对以上难题，中山大学苏成勇教授和李忠曙副研究员研究小组与苏黎士理工大学Hansj?rg Grützmacher教授合作，从实验上分离得到了由卡宾稳定的环状和非环状C2P2衍生物，其固体结构通过了X-射线单晶衍射表征（如下图中的4a和5）。该课题组去年报道了一系列结构新颖的含膦联二烯，如下图中的2a和2b（Angew. Chem. Int. Ed., 18–6022）。在本文中又合成了一种链接着π-电子接受能力更强的卡宾的含膦联二烯2c。当把这些含膦联二烯2a–2c和等当量的强还原剂KC8在THF溶剂中反应，不但能够分离得到预计的含膦杂环的钾盐3a和3b，还分离得到了纯的、对空气极度敏感的新化合物4a,b和5。通过进一步的表征，特别是核磁共振和单晶衍射的分析，我们发现化合物4是由氮杂环卡宾稳定的环状C2P2化合物，而化合物5是由六元氮杂环卡宾稳定的非环状C2P2化合物（如下图所示）。进一步密度泛函理论计算的研究结果表明化合物4是一种特殊的由氮杂环卡宾作为电子供体而稳定的4个原子6 π电子的芳香体系。而化合物5是由六元氮杂环卡宾稳定的正常非环状分子，其中卡宾和中心碳原子之间是以双键的形式键合。通过对化合物4的化学性质的进一步研究表明这类分子可以被单电子氧化剂氧化而形成带一个正电荷的单自由基6a,b，他们还可以和氢气通过单边的cis-加成而生存化合物7a。但是化合物5没有表现出类似的性质。该研究成果于日刊登在国际知名学术刊物Angew. Chem. Int. Ed. (Zhongshu Li, Xiaodan Chen, Diego Andrada, Gernot Frenking,* ZoltánBenk?, Yaqi Li, Jeffrey R. Harmer, Chen-Yong Su,* and Hansj?rg Grützmacher,* L2C2P2: Dicarbondiphosphide Derivatives Stabilized by N-Heterocyclic Carbenes or Cyclic DiamidoCarbenes, Angew. Chem. Int. Ed., 4–5749, DOI: 10.1002/anie.)。本研究得到国家自然科学基金、广州市科技计划项目、广东省自然科学基金、Lehn功能材料研究所的大力支持。论文链接:&/doi/10.1002/anie./full
文章录入：李心宇
&&&& 责任编辑：谢志强
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上一篇文章：下一篇文章：氮杂卡宾的控制研究和它在金化学内的应用-Furstner
开篇作者肯定氮杂卡宾在均相催化的应用很广阔，但是这类配体的pi-acceptor性质被低估了，这篇文章就是考察pi-acceptor对氮杂卡宾反应性的影响。该研究把卡宾中心的电荷特征用两个参数来表征：一个是所谓的E-sigma，一个是所谓的E-pi。这两个参数可以用DFT计算得到，结果表明，E-sigma变化不大，而E-pi变化很大，也就是说与氮杂结构平行的芳香部分通过pi-stack作用影响了E-pi值。其次作者发现了同平面的基团替换对E-sigma的影响较大，而对后者基本没有影响，就是说这两个参数似乎是独立的受不同因素影响的，这样作者提出了如何通过基团来改变配体的性质从而达到控制反应的目的。
上面表示的图文是作者考察的第一类反应，他们发现的确，如果加上平行的芳香基团，那么卡宾的pi酸性增强，由此与金配位后，金离子中心的酸性增强，就是金离子相对不能更好地稳定反应中生成的与之相连的碳正离子，从而反应更倾向于动力学控制，给出【2+2】产物；相反，就给出【3+2]产物。
作者还试了其他两类反应，得到类似的结果，总结来说卡宾的pi酸性决定了金离子的电荷特征是rich还是poor，从而决定了产物结果。这个现象在张立明教授的研究里面也有发现。这是个普遍的现象。
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题名: 卡宾的化学;
Carbene chemistry
期号: 7, 页码:385其他题名: Carbene chemistry
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蒋锡夔.卡宾的化学,化学通报,5
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