当前位置:>>>>>>正文
低温快固化丙烯酸聚氨酯涂料的发展现状
文章来源：天天化工网独家发布&添加时间：
&&&&Chem366——&低温快固化丙烯酸聚氨酯涂料的发展现状
王淑娟1，马晓阳1，井新利1，汤汉良2
&&&&(1．西安交通大学理学院应用化学系，西安．广州浩宇化工科技有限公司，广州510540)
&&&&摘要:从丙烯酸聚氨酯涂料的固化反应机理出发，系统分析了树脂、固化剂、催化剂和环境因素对丙烯酸聚氨酯涂层干燥速度的影响，重点讨论了羟基单体的种类和用量、亚胺结构的引入、玻璃化转变温度、相对分子质量及其分布、酸值及分子链结构等因素对树脂反应活性的影响。通过对目前低温快固化涂料研究中存在的问题的分析，指出精确控制树脂分子结构是实现修补涂料低温快固化的有效途径。
&&&&关键词:低温快固化;汽车修补涂料;双组分聚氨酯;羟基丙烯酸树脂
&&&&中图分类号:TQ633& 文献标识码:A& 文章编号:(67－05
&&&&双组分丙烯酸聚氨酯涂料具有优良的耐候性、保光保色性、物理机械性能以及可室温固化、干燥速度快等特点，是目前汽车修补涂料的主要品种。随着人们生活节奏的加快以及节能环保意识的增强，提高汽车修补效率、缩短交车时间成为汽车修补行业的迫切需求。汽车修补涂料涂膜的干燥速度不仅决定了汽车修补所需要的时间，而且影响汽车漆的外观、光泽及机械性能。开发出干燥速度快、涂膜性能优异的汽车修补涂料，是当前涂料研究者关注的热点。对于双组分丙烯酸聚氨酯体系，加快涂膜的干燥速度，主要是加快溶剂的挥发速度以及加快丙烯酸聚氨酯的固化反应速度，由于将两组分混合后，溶剂很快挥发，体系的反应速度主要取决于—NCO与—OH的固化反应速度。2003年杜邦公司在全球范围内推出了HyperCureTM超固化系列清漆，具有非常快速的表面干燥和内部化学交联速度，同时确保漆膜优良的外观，在汽车修补行业掀起了一场速度的革命。此后，世界各大涂料公司陆续开展快干汽车修补涂料的研发和应用研究。本文对影响丙烯酸聚氨酯涂膜干燥速度的因素等进行分析，提出实现汽车修补涂料快干的有效途径，为快干汽车修补涂料的研究提供理论参考。
&&&&1·丙烯酸聚氨酯涂料的固化反应
&&&&双组分丙烯酸聚氨酯涂料主要由羟基丙烯酸树脂组分和多异氰酸酯组分构成，使用时两组分按一定比例混合(一般取异氰酸酯指数为1.05～1.20)，施工后羟基丙烯酸树脂的—OH与异氰酸酯固化剂的—NCO交联成膜，此反应属于氢转移的逐步加成聚合反应，其化学反应如式(1)。
&&&&羟基丙烯酸树脂作为活泼氢化合物，其亲核中心进攻异氰酸酯的正碳离子，反应在比较活泼的—N?C?双键上进行，活泼氢化合物的氢原子转移到—NCO的N原子上，余下的基团与羰基碳原子结合，生成氨基甲酸酯基化合物。反应速度主要取决于醇羟基上—O－对—NCO基正碳中心的攻击速度，即活泼氢化合物分子中亲核中心的电子云密度和空间效应。如果醇羟基的位阻较大，反应速度就慢，反之，低位阻的醇羟基反应速度就快。
&&&&2·影响丙烯酸聚氨酯涂料干燥速度的因素
&&&&影响丙烯酸聚氨酯涂料干燥速度的因素主要由几个方面如:羟基丙烯酸树脂、固化剂、催化剂的种类和用量及环境因素等(见图1)。
图1 涂膜干燥速度影响因素示意图
&&&&2.1树脂
&&&&2.1.1反应单体
&&&&羟基单体的种类、自由度和用量均会不同程度地影响丙烯聚氨酯涂料的干燥速度。
常用的含羟基的丙烯酸酯类单体有(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEMA/HEA)和(甲基)丙烯酸羟丙酯(HPMA/HPA)，各类羟基的反应活性大小顺序为:伯羟基＞仲羟基＞叔羟基，它们与异氰酸酯反应的相对活性分别为:1.0、0.3、0.01。双组分水性聚氨酯体系的羟基组分常用伯羟基类单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)，而含HPA和HP-MA的丙烯酸树脂适用期较长，也拥有一部分市场。
&&&&通常，距离树脂骨架愈远的羟基自由度愈大，越容易和—NCO接近，而同种类型的羟基，由于自由度的增加，羟基的活动性更大，也会影响干燥速度，如4－丙烯酸羟丁酯(4－HBA)。LeyDA等发现用HBA作为羟基单体合成的多元醇配制的聚氨酯涂料固化速率明显超过以HEA合成的多元醇。
&&&&HeinzPR等将含4－HBA的丙烯酸聚氨酯涂料用作多层修补漆中的罩光清漆，不仅漆膜性能优异，而且能够快速干燥(60℃，30min或室温，16h达到实干)并能保持较长适用期。羟基含量对干燥速度的影响很复杂，一方面，树脂的羟基含量越高，同一温度下的树脂凝胶时间越短，即树脂的羟基反应活性越高，有利于加快干燥速度，但这也将缩短丙烯酸聚氨酯涂料的适用期;另一方面，羟基含量的提高会使固化剂用量增加，即成本增加，而且羟基含量过高，交联点间单键内旋转变得困难，漆膜硬脆。此外，羟基含量的高低还直接影响双组分丙烯酸聚氨酯涂膜的交联密度，进而影响涂膜的硬度、耐水性和耐化学品性。因此，为了保证漆膜较快的固化速度、优异的性能和较低的成本，适宜的羟基含量为1.5%～5.0%(以固体分计)。
&&&&近年来研究人员尝试将亚胺结构引入树脂体系，以提高固化速度，并发现，在低温环境(10℃以下)下，添加含有如式(2)所示结构的化合物将明显提高固化速度。
式(2)中:X为n价的烷烃或芳烃;R1、R2、R3、Y为脂肪族或芳香族的直链烃基或环烷烃基。
&&&&&将X引入到羟基丙烯酸树脂中时，分子中的—NH受位阻效应影响，氢的活性下降很多，使之与多异氰酸酯混合后，仍有可接受的使用期，但它的活性比羟基大得多。例如在合成羟基丙烯酸树脂时，以甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(t－BAEMA)单体［分子结构式见式(3)］代替部分羟基单体。当t－BAE-MA的含量占羟基单体的10%～30%时，即能明显加快初期反应速度，在几个小时内涂层的硬度就能达到抛光的要求。
&&&&聚天门冬氨酸酯(PAE)是一种新型脂肪族、慢反应、高性能涂层材料用空间位阻型脂肪族仲二胺，其分子结构见式(4)。
&&&&由于位阻效应的存在，PAE相对于伯胺的反应速度大大降低，带有不同取代基团R的PAE衍生物与多异氰酸酯固化反应的凝胶时间从5～120min不等，而且PAE黏度极低(150～科学视点1500mPa·s)，与羟基丙烯酸树脂具有较好的混容性，可用做高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的活性稀释剂。因此通过PAE改性羟基丙烯酸树脂，有望合成出兼具低温快干、适当的施工时间和优异漆膜性能的汽车修补涂料。
&&&&羧酸对异氰酸酯与多元醇的催化效应早有报道，在双组分聚氨酯涂料中，羧基的存在起到分子内催化作用，高酸值可以加快—NCO的消耗，提高涂膜的干燥速度。瞿金清等通过合成不同酸值的羟基树脂来研究酸值对双组分聚氨酯涂料适用期的影响，发现酸值增大时混合组分的黏度增加较快，相应的适用期缩短，表明体系中的羧酸会加快氨酯化反应速度，且无机酸、磷酸酯、羟基酸及有机羧酸在氨基甲酸酯反应中均有催化作用。NabuursT等认为羧基不但能催化—NCO与—OH的交联反应，而且自身也参与了与—NCO的反应，但酸值过高会使涂料的适用期变短，不利于施工。黎永津等的研究表明，丙烯酸树脂的酸值是决定双组分丙烯酸聚氨酯涂料活化期的主要因素，当树脂酸值大于20mgKOH·g－1时，涂料活化期小于4h。2.1.3树脂的玻璃化温度羟基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)取决于软硬单体的比例，Tg会影响涂膜的干燥速度、硬度以及柔韧性。树脂的Tg对涂层干燥速度的影响主要体现在对涂层初始状态的影响，树脂的Tg越高，则涂层的初始玻璃化温度、硬度也越高，涂层会很快达到可抛光的硬度。因此，提高树脂的Tg是加快涂层干燥速度的有效方法。需要注意的是，树脂玻璃化温度过高将导致树脂黏度增大、涂层的适用期缩短及涂层发脆等弊端。王季昌研究认为由于脂肪族固化剂(如N－75、N－3390)等固化后涂膜较软，所以与之配套的羟基丙烯酸树脂的Tg应该设计得较高，一般在30～57℃。
&&&&2.1.4树脂的相对分子质量及其分布
&&&&树脂的相对分子质量增大，涂膜的干燥速度将提高，但相对分子质量增大也将导致树脂黏度增加，使涂料适用期缩短。树脂相对分子质量的分布对涂层干燥速度也有显著的影响，相对分子质量分布窄的聚合物对涂膜干燥速度的提高是有利的。夏正斌等研究发现，只有聚合物的相对分子质量分布窄，才能保证每个分子上有足够的官能团，若树脂相对分子质量分布较宽，则其中低相对分子质量的部分难免出现无羟基或少于2个羟基的情况，在交联固化时这些低官能度链段可能不能全部连接成体型大分子，其中的一些会形成末端链而起到对涂膜的增塑作用，延长其表干和实干时间，从而影响涂膜的质量。
&&&&2.1.5树脂的分子结构
&&&&在过去的几十年中，新的单体及交联反应的出现使树脂的综合性能得到极大的提高。近些年，新的交联反应和新的单体已不多见，树脂性能的发展更多地依赖于用已知的单体和交联反应来制备具有新型结构的聚合物，如超支化聚合物、星型结构聚合物、接枝共聚物等，尤其是超支化聚合物(HPB)以其独特的分子结构和优异的物理化学性能，为提高涂料性能开辟了新的有效途径。与线型高分子相比，HPB具有特殊的支化分子结构，其黏度低、溶解性好、分子间不易缠绕、不易结晶，还具有大量的末端官能团以及较高的化学反应活性等。MańczykK等利用不饱和脂肪酸把端羟基超支化聚酯经酯化改性制成了高固含量的超支化醇酸树脂，发现超支化结构的引入能显著降低树脂黏度和增加涂膜的干燥速度。?agarE等认为引入超支化聚合物使涂膜干燥速度明显提高的原因归于改性超支化聚合物良好的成膜特性和分子内存在的较多空腔。MatsunoY等发现采用接枝共聚制备的丙烯酸树脂反应活性明显高于线型树脂，并把这归因于接枝共聚物中分子链上羟基密度的增加以及接枝共聚物与固化剂相容性的提高。
&&&&2.2固化剂
&&&&固化剂的种类和用量会影响—NCO与—OH的固化反应速度。涂料工业常用的脂肪族聚异氰酸酯固化剂主要为六亚甲基二异氰酸酯衍生物(缩二脲或三聚体)。通常情况下，增加固化剂的用量可以提高涂膜的干燥速度，但是成本会增加许多，而且这类固化剂的Tg很低(如三聚体Tg为－67℃)，导致丙烯酸聚氨酯涂膜的起始Tg极低，使得涂膜达到可抛光硬度对应的Tg需要的时间增加，即涂膜干燥速度变慢。相比于传统固化剂(缩二脲或三聚体)，异佛尔酮二异氰酸酯()三聚体和预聚物类产品的Tg较高，可用于提高涂膜的干燥速度，但其往往导致涂层发脆。WicksZW等研究表明，基于和衍生物混合的聚异氰酸酯，可使涂层兼具极佳的干燥速度和物理化学性能。
&&&&2.3催化剂
&采用催化剂是提高聚氨酯类涂料固化速度常用的方法，聚氨酯类涂料的催化剂可分成有机叔胺类和有机金属化合物两类。叔胺类催化剂(如三乙烯二胺)对—OH与—NCO的反应催化活性比水大，但其只对芳香族异氰酸酯有显著的催化作用，对脂肪族异氰酸酯的催化作用很弱。有机金属化合物对芳香族和脂肪族异氰酸酯都有较强的催化作用，最常用的是有机锡类化合物(如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等)，一般用量小于0.02%，若添加量过多，会明显降低涂料的活化期，而且残留在涂膜中的锡会增加涂膜吸氧量，使涂膜降解作用加剧，耐候性和耐腐蚀性降低。此外，有机锡的毒性较大，对人体健康造成较大的威胁，这在一定程度上限制了其应用。BlankWJ等发现锆螯合物在水性双组分聚氨酯体系中的催化作用可以取代有机锡化合物，并能更好地催化—NCO与—OH的反应；余喜红等研究发现，有机铋/锌复合催化剂能有效地降低—NCO与—OH反应的活化能，促进涂膜交联，其用量约0.25%时可以获得较长施工期限、较快表干速度及优良的涂膜性能等方面的平衡。
&&&&2.4环境条件
&&&&2.4.1固化温度
&&&&提高涂层的固化温度，能加速溶剂的挥发速度以及加速涂层的固化反应速度，但是固化温度过高，在汽车修补时，不仅会破坏汽车内部的塑料部件，而且不能满足汽车修补涂料低温快干的要求，因此，一般烘烤温度不超过80℃。
&&&&2.4.2其他固化方式
&&&&除热固化外，人们开发出一些涂膜固化的新方法，如紫外线(UV)固化、微波固化、红外固化、电子束固化、触媒蒸汽喷雾固化等。目前在工业生产中普遍采用的是热风干燥和红外加热干燥，为了克服单一加热方式的某些不利因素，可以把几种加热方式组合起来，以达到强化干燥、提高干燥效率及降低能耗的目的。但是，在提高干燥速度的同时，必须考虑其他因素如能耗、生产率、涂膜性能等。王锡春等认为采用UV固化和热固化并用的双固化罩光涂料，不仅可实现低温烘干，而且在施工工艺、涂膜性能、经济和环保等方面都有突出的优势。蔡佳斌等通过研究微波干燥在聚氨酯水性木器涂料中的应用发现，微波干燥后的涂膜可以立即打磨和包装处理，大幅度地缩短每道工艺所需要的时间，极大地提高了生产效率。
&&&&3·结语
&&&&开发低温快固化涂料和新的低温涂装工艺及设备，是提高汽车修补效率、节约能源的有效途径。但在开发过程中，还需注意一些问题:①加强涂膜干燥基础理论的研究，深入了解聚合物涂膜干燥的机理，总结影响涂膜干燥速度的规律，进而指导快干涂料及快干设备的开发;②涂膜干燥速度过快，势必会给涂膜性能(流平性、外观等)造成影响，研究涂膜的干燥速度与涂膜性能之间的规律，兼顾涂料的干燥速度、适用期和涂膜性能，是开发快干涂料必须重视的问题。
&&&&目前对于低温快固化涂料的研究主要基于各种新型原料的使用，但这些原料成本较高，使产品的推广面临困难。采用特殊聚合方法获得分子结构确定、相对分子质量均一的丙烯酸树脂聚合物，不仅可以获得优异的漆膜性能、较快的干燥速度，且不会增加成本，是非常值得关注的工作。
版权声明：
上海易化通信息技术有限公司版权所有， 任何单位和个人未经许可，不得擅自转载使用。如需转载，请联系
免责声明：
本栏目刊载的信息不构成任何投资建议，投资者不应以该等信息取代其独立判断或仅根据该等信息做出决策。本公司力求本栏目刊载的信息准确可靠，但对这些信息的准确性或完整性不作保证，亦不对因使用该等信息而引发或可能引发的损失承担任何责任。
欢迎您与我们的咨询师进行沟通和交流，电话：+86-021-
欢迎各位添加我们的微信获取信息：
1.扫描二维码
2.搜索天天化工网（订阅号）
3.加微信账号：chem-366
注意事项：加入微信请备注公司名字，联系人，联系电话。谢谢！
最新研究报告
版权所有&天天化工网&&水性丙烯酸树脂工艺与配方设计
核心提示： ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第八章 丙烯酸树脂 第一节 概 述 丙烯酸（ 及&&& ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。
&&& 第八章 丙烯酸树脂
&&& 第一节 概 述 丙烯酸（ 及甲基丙烯酸（ 第二节 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 第五节 水性丙烯酸树脂
&&& 第一节 概 述
&&& 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为 主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂 丙烯酸树脂， 主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂，以其为成膜基料的 丙烯酸树脂涂料。 涂料称作丙烯酸树脂涂料 涂料称作丙烯酸树脂涂料。 该类涂料具有色浅 保色、保光、耐候、 色浅、 该类涂料具有色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污 等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、 染等优点，使用温度范围宽，已广泛应用于汽车、飞机、机 电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、 工业塑料及日用品的涂饰。 工业塑料及日用品的涂饰。 近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快， 近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快，目前已 占涂料的１ ３以上，因此， 占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居 于重要地位。 于重要地位。
&&& 从组成上分，丙烯酸烯树脂包括： 从组成上分，丙烯酸烯树脂包括： 丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、 丙全树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔 叔碳酸酯-丙烯酸酯 树脂等 丙烯酸酯） 丙（叔碳酸酯 丙烯酸酯）树脂等。 从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性涂料、 从涂料剂型上分，主要有：溶剂型涂料、水性涂料、高 固体组份涂料和粉末涂料。 固体组份涂料和粉末涂料。 其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５０年代， ５０年代 其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于５０年代， ７０年代初得到了迅速发展 与传统的溶剂型涂料相比， 年代初得到了迅速发展， ７０年代初得到了迅速发展，与传统的溶剂型涂料相比，水 性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源， 性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境 污染和公害等优点， 污染和公害等优点，因而已成为当前涂料工业发展的主要方 向之一。 向之一。
&&& 涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为： 涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为：热塑性丙 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水） 热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质（常为水） 丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质 挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜， 挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有 化学反应发生，为单组分体系，施工方便， 化学反应发生，为单组分体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂 性较差； 性较差； 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴 热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂， 丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂 有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构， 有几个组分可反应基团的交联反应，因此涂膜具有网状结构， 因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。 因此其耐溶剂性、耐化学品性好，适合于制备防腐涂料。 防腐涂料
&&& 第二节 共聚物与共聚单体 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要 丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要 单体。该类单体品种多，用途广，活性适中， 单体。该类单体品种多，用途广，活性适中，可均聚也可与 其它许多单体共聚。 其它许多单体共聚。 例如均聚物难满足成膜物要求： 例如均聚物难满足成膜物要求： PMMA：太脆， ：太脆， 聚丙烯酸丁酯：太软，粘，可做粘合剂，不宜作涂料 聚丙烯酸丁酯：太软， 可做粘合剂， 二者共聚物最常用，称为全丙涂料。 二者共聚物最常用，称为全丙涂料。 全丙涂料 MMA：硬单体 ： BA：软单体 ： 二者的共聚物的Tg可按加合性公式计算 二者的共聚物的 可按加合性公式计算
&&& W 1 W1 W2 = + +L+ n Tg T g 1 T g 2 Tgn
&&& 共聚目的： 共聚目的： （1）改进树脂的 ）改进树脂的Tg （2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸， ）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸， 甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力； 甲基丙烯酸可改进漆膜与底材的附着力； （3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要 ）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构， 功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯）， 羟甲基丙烯酰胺， ），N-羟甲基丙烯酰胺 功能单体有：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯）， 羟甲基丙烯酰胺， 引入-OH 引入 丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入-COOH 丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，引入 使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力， 使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生 反应。 反应。 所以，应共聚涂膜的使用要求， 所以，应共聚涂膜的使用要求，选择合适的单体对共聚物进 行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。 行分子设计并通过实验，研制符合要求的涂料用树脂。
&&& 依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。 依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类，以方便应用。
&&& 单 体 名 称 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸乙酯 苯乙烯 丙烯睛 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯酸 乙基己酯 甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯 丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸 羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 丙烯酸 羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸 羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸 羟基丙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 羟甲基丙烯酰胺 N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 丁氧甲基（ 丁氧甲基 甲基） 二丙酮丙烯酰胺（ 二丙酮丙烯酰胺（DAAM） ） 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（ 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM） ） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷 &-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 功 能
&&& 提高硬度，称之为硬单体。 提高硬度，称之为硬单体。
&&& 提高柔韧性，促进成膜， 提高柔韧性，促进成膜， 称之为软单体。 称之为软单体。
&&& 引入官能团或交联点， 引入官能团或交联点， 提高附着力， 提高附着力， 称之为交联单体。 称之为交联单体。
&&& 丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯酸 乙基己酯 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯酸 乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸丁酯 丙烯酸 甲基丙烯酸 亚甲基丁二酸（衣康酸） 亚甲基丁二酸（衣康酸） 苯乙烯磺酸 乙烯基磺酸钠 AMPS
&&& 抗污染性
&&& 耐水性
&&& 耐溶剂性
&&& 保光、 保光、保色性
&&& 实现水溶性，增加附着力， 实现水溶性，增加附着力， 称之为水溶性单体、 称之为水溶性单体、 表面活性单体。 表面活性单体。
&&& 由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于 由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4 的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解， 的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物 大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、 大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体抗水解性、 耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用， 耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共 聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。 聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可 如下图示意表示： 如下图示意表示： CH CH CH CH CH CH
&&& O C O CH3 R 1
&&& O C C R2 O R3 O
&&& O C CH3
&&& 据推测，一个叔碳酸基团可以保护 个乙酸乙烯酯单元。 据推测，一个叔碳酸基团可以保护2&3个乙酸乙烯酯单元。叔碳 个乙酸乙烯酯单元 酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆 性价比很高， 醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆， 酸乙烯酯 醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性 能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、 能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺 与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、 点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性 不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。 等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。 返回
&&& 第三节 丙烯酸树脂的配方设计 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、 丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、 塑料及木材等基材。金属包括铁、 不锈钢等； 塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等； 塑料包括PP、 塑料包括 、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。 、 、 、 、 、 等 所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、 所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、 五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。 五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。 基本原则是 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型&&溶剂型或水 要针对不同基材和产品确定树脂剂型 首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型 溶剂型或水 剂型； 剂型； 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（ ）、 根据性能要求确定单体组成 ）、溶 然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶 剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺； 剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺； 最终通过实验进行检验、修正， 最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和 配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。 配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。
&&& 一、单体的选择 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体 硬单体、 为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和 功能单体三大类 三大类。 功能单体三大类。 甲基丙烯酸甲酯（ ）、苯乙烯 ）、丙烯睛 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛 ）、苯乙烯（ ）、丙烯睛(AN)是 是 最常用的硬单体； 最常用的硬单体； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯 丙烯酸乙酯 、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯 、丙烯酸异辛酯(2-EHA) 为最常用的软单体。 为最常用的软单体。 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯） 长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具 有较好的耐醇性和耐水性。 有较好的耐醇性和耐水性。 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基 功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯， 有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。 的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型 树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。 树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。
&&& 其它功能单体有 丙烯酰胺（ ）、羟甲基丙烯酰胺 其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺 ）、 ）、双丙酮丙烯酰胺 （NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙 ）、双丙酮丙烯酰胺（ ） 酸乙酯（ ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯 ）、甲基 酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基 ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（ ）、 丙烯酸二甲基氨基乙酯（ 丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。 ） 功能单体的用量一般控制在1％ ％（ ％（mass ratio），不 ），不 功能单体的用量一般控制在 ％~6％（ ）， 能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。 能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基 三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应， － 键水解 三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，Si－O键水解 较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％， ％，有利于提高乳 较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到 ％，有利于提高乳 液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。 液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。 含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、 含羧基的单体引入羧基可以改善树脂对颜、填料的润饰性 及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性， 及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂 的固化有催化活性。 的固化有催化活性。
&&& 合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性 能有重要影响。 能有重要影响。 双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体： 双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体： 的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体 丙烯酸羟乙酯（ 丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）； ）或甲基丙烯酸羟乙酯（ ）； 氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸 氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体 &-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸 羟丙酯（HPMA）。 羟丙酯（ 羟丙酯（ 羟丙酯 ）或甲基丙烯酸-&-羟丙酯 ）。 伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘 伯羟基类单体活性较高， 漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。 漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。 另外， 如巯基乙醇、巯基丙醇、 另外，通过羟基型链转移剂 （如巯基乙醇、巯基丙醇、 巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基， 巯基丙酸 羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善 羟乙酯 羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄， 羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘 度。
&&& 为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、 为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的 要引入苯乙烯 高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用， 高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐 候性和耐乙醇性。 候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月 桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。 桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。 涂料用丙树脂常为共聚物， 涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的 共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物&饥饿态& 共聚活性。实际工作时一般采用单体混合物&饥饿态&加料 即单体投料速率&共聚速率 控制共聚物组成。 共聚速率） 法（即单体投料速率 共聚速率）控制共聚物组成。为使共 聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大， 聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯 乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。 乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。 选择单体时还应注意单体的毒性大小， 选择单体时还应注意单体的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性 大于对应甲基丙烯酸酯的毒性， 大于对应甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲 基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。 基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与 丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、 丙烯酸酯类单体共聚用的单体中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性 很大，应注意防护。 很大，应注意防护。
&&& 二、 T g 的设计 玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变 温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。 温度。不同用途的涂料，其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹 性乳液其一般低于－ ℃ 北方应更低一些； 性乳液其一般低于－10℃，北方应更低一些；而热塑性塑料漆用树脂的 一般高于60℃ 交联型丙烯酸树脂的一般在－ ～ 一般高于 ℃。交联型丙烯酸树脂的一般在－20～400℃。玻璃化温度 ℃ 的设计常用FOX公式： 公式： 的设计常用 公式 Wn 1 W1 W2 = + +L+ Tg Tg1 Tg 2 Tgn
&&& 其中， 为第i种单体的质量分数 T 为第i种单体对应均聚物的玻璃化 种单体的质量分数， 其中， i 为第 种单体的质量分数， g i 为第 种单体对应均聚物的玻璃化 W 温度，单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。 温度，单位用 。一些单体的玻璃化温度见前表。 该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关， 该公式计算值有一定参考价值，但其准确度和单体组成有关，并不确 定。
&&& 三、 引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 为了使聚合平稳进行， 为了使聚合平稳进行，溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工 单体滴加完毕，保温数小时后， 艺，单体滴加完毕，保温数小时后，还需一次或几次追加滴加后消除引发 以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的10％ 剂，以尽可能提高转化率，每次引发剂用量为前者的 ％~30％。 ％。 四、溶剂的选择 用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类 室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、 用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚 醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低， 醇类溶剂，以防其和异氰酸酯基团反应，溶剂中含水量应尽可能低，可以 在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。 在聚合完成后，减压脱出部分溶剂，以带出体系微量的水分。常用的溶剂 为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。 为甲苯、二甲苯，可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不 准含&三苯&&&苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯 准含&三苯& 苯 甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、 ）、丙二醇甲醚乙酸酯 （BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶剂为主。也有的体系以乙酸 ）、丙二醇甲醚乙酸酯（ ）混合溶剂为主。 丁酯和重重芳烃（如重芳烃S－ 丁酯和重重芳烃（如重芳烃 －100，重芳烃 －150）作溶剂。 ，重芳烃S－ ）作溶剂。 氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂， 氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂，有时拼 入一些丁基溶纤剂（ ）、S－ 入一些丁基溶纤剂（BCS，乙二醇丁醚）、 －100、PMA、乙二醇乙醚 ，乙二醇丁醚）、 、 、 乙酸酯（CAC）。 乙酸酯（ ）。
&&& 热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、 甲乙 甲乙)酮 热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外 丙酮、丁(甲乙 酮（MEK）、 丙酮 ）、 甲基异丁基酮（ ）、丁醇等醇 甲基异丁基酮（MIBK）等酮类溶剂，乙醇、异丙醇（IPA）、丁醇等醇 ）等酮类溶剂，乙醇、异丙醇（ ）、 类溶剂也可应用。 类溶剂也可应用。 实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选择， 实际上，树脂用途决定单体的组成及溶剂选择，为使聚合温度下体 系处于回流状态，溶剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用， 系处于回流状态，溶剂常用混合溶剂，低沸点组分起回流作用，一旦确 定了回流溶剂，就可以根据回流温度选择引发剂，对溶液聚合， 定了回流溶剂，就可以根据回流温度选择引发剂，对溶液聚合，主引发 剂在聚合温度时的半衰期一般在0.5～ 之间较好 之间较好。 剂在聚合温度时的半衰期一般在 ～2h之间较好。有时可以复合使用 一种较低活性引发剂，其半衰期一般在2～ 之间 之间。 一种较低活性引发剂，其半衰期一般在 ～4h之间。
&&& 五、分子量调节剂 为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、 为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、 链转移剂）。现在常用的品种为硫醇类化合物 ）。现在常用的品种为硫醇类化合物。 链转移剂）。现在常用的品种为硫醇类化合物。如 正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇， 正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇， 巯基乙酸等。 巯基乙酸等。 巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基， 巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基，减少羟基型 丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。 丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。 硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价， 硫醇一般带有臭味，其残余将影响感官评价，因此其用量要很好地 控制，目前，也有一些低气味转移剂可以选择，如甲基苯乙烯的二聚体。 控制，目前，也有一些低气味转移剂可以选择，如甲基苯乙烯的二聚体。 另外根据聚合度控制原理， 另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一 定的调控作用。 定的调控作用。
&&& 返回 18
&&& 第四节 溶剂型丙烯酸树脂
&&& 合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶 合成主要采用溶液聚合，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶 ）， 解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接 解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等， 用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。 用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。 丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。其基本工艺如下： 丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。其基本工艺如下： (1) 共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或 共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体） 是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2％以内， 是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到 ％以内， 保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。 保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。 (2) 加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜，逐步升温 加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反应釜， 至回流温度，保温约0.5h，驱氧。(3) 在回流温度下，按工艺要求滴加单 至回流温度，保温约 ，驱氧。 在回流温度下， 体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀， 体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴 料速度。 保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间， 料速度。 (4) 保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一 步聚合。 后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂， 步聚合。 (5) 后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂， 提高转化率。 再保温。 提高转化率。(6) 再保温。 (7) 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。 取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。 (8) 调整指标。 调整指标。 (9) 过滤、包装、质检、入库。 过滤、包装、质检、入库。
&&& 一、热塑性丙烯酸树脂 是溶剂型丙烯酸涂料中最早使用的， 是溶剂型丙烯酸涂料中最早使用的，在50年代中后期几乎取代汽车用硝基 年代中后期几乎取代汽车用硝基 漆。 或一定数量的st为主体 以MMA或一定数量的 为主体， BPO或 AIBN 或一定数量的 为主体， 或 溶液聚合 配以丙烯酸乙（ 甲酮/丙酮 丙酮， ～ 配以丙烯酸乙（丁）酯， 甲酮 丙酮，90～100 ℃ Mw&90000 要求分子量分布窄些，一般Mw/Mn&4～5便不能使用。 便不能使用。 要求分子量分布窄些，一般 ～ 便不能使用 引发剂： 引发剂：AIBN比BPO好。因为用 比 好 因为用BPO，聚合物链有分支，可在聚合物中引 ，聚合物链有分支， 入可吸收紫外光的苯环，抗紫外光性能受影响。 入可吸收紫外光的苯环，抗紫外光性能受影响。 优点：优异的保光、 优点：优异的保光、保色性 耐候性好（接近交联型丙烯酸涂料的水平）， ），耐化学药品 耐候性好（接近交联型丙烯酸涂料的水平），耐化学药品 耐水性、 耐水性、抛光性良好 附着力强。 附着力强。 缺点：固体分低（固体分高时黏度大，喷涂时易出现拉丝现象）， ），分子量 缺点：固体分低（固体分高时黏度大，喷涂时易出现拉丝现象），分子量 较高，粘度大，故施工性能差，涂膜丰满度差，低温易脆裂、高温易发黏， 较高，粘度大，故施工性能差，涂膜丰满度差，低温易脆裂、高温易发黏， 溶剂释放性差，实干较慢，耐溶剂性不好等，与其他树脂相容性差。 溶剂释放性差，实干较慢，耐溶剂性不好等，与其他树脂相容性差。
&&& 改进方法： 改进方法： （1）与硝基纤维素、醋丁纤维素并用，提高干燥性，硬度，在此基础上添 ）与硝基纤维素、醋丁纤维素并用，提高干燥性，硬度， 加增塑剂以改善柔韧性。 加增塑剂以改善柔韧性。 提高耐久性。 （2）有机硅改性丙烯酸树脂 ） 提高耐久性。 提高丰满度，挠度，价格降低。 （3）醇酸树脂改性丙烯酸树脂 ） 提高丰满度，挠度，价格降低。 要根据不同基材的涂层要求设计不同的玻璃化温度， 要根据不同基材的涂层要求设计不同的玻璃化温度，如 金属用漆树脂的玻璃化温度通常在 树脂的玻璃化温度通常在30~60℃， 金属用漆树脂的玻璃化温度通常在 ℃ 塑料漆用树脂可将玻璃化温度设计得高些 80~100℃ 用树脂可将玻璃化温度设计得高些（ 塑料漆用树脂可将玻璃化温度设计得高些（80~100℃）， 溶剂型建筑涂料树脂的玻璃化温度一般大于50℃ 建筑涂料树脂的玻璃化温度一般大于 溶剂型建筑涂料树脂的玻璃化温度一般大于 ℃； 引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙 烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。 烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。 引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羟基丙烯酸酯等极性单体可以改善树脂对颜填 料得润湿性，防止涂膜覆色发花。 料得润湿性，防止涂膜覆色发花。 若冷拚适量的硝酸酯纤维素或醋酸丁酸酯纤维素可以显著改善成漆得溶剂 释放性、流平性或金属闪光漆的铝粉定向性。 释放性、流平性或金属闪光漆的铝粉定向性。 金属闪光漆的树脂酸值应小于3mgKOH/g（树脂）。 金属闪光漆的树脂酸值应小于 （树脂）。
&&& 塑料漆用热塑性丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺： 塑料漆用热塑性丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺： （1）合成配方 ）
&&& 序号 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 原料名称 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸正丁酯 丙烯酸 苯乙烯 丙烯酸正丁酯 二甲苯 S-100 二叔丁基过氧化物 二叔丁基过氧化物 二甲苯 用量（ 用量（质 量份） 量份） 27.00 6.000 0. 7.100 40.00 5.000 0.0 5.000 （2）合成工艺 ） 先将06、 投入反应釜 先将 、07投入反应釜 中，通氮气置换反应釜中的 空气，加热到125℃，将01、 空气，加热到 ℃ 、 02、03、04、05、08于4～ 、 、 、 、 于 ～ 4.5小时滴入反应釜，保温 小时滴入反应釜， 小时滴入反应釜 保温2 小时，加入09、 于反应釜 于反应釜， 小时，加入 、10于反应釜， 在保温2～ 小时 降温， 小时， 在保温 ～3小时，降温，出 料。 该树脂固含： & 粘度： 该树脂固含：50&2 ，粘度： （25℃下的旋转粘 （ ℃ 度），主要性能是耐候性与 ），主要性能是耐候性与 耐化学性好。 耐化学性好。
&&& 二、热固性丙烯酸树脂 也称为交联型或反应型丙烯酸树指。 也称为交联型或反应型丙烯酸树指。它可以克服热塑性丙烯酸树脂的 缺点，使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提高。 缺点，使涂膜的机械性能、耐化学品性能大大提高。其原因在于成膜过 程伴有交联反应发生，最终形成网络结构，不熔不溶。 程伴有交联反应发生，最终形成网络结构，不熔不溶。热固性丙烯酸树 指分子量通常较低， 左右， 左右。 指分子量通常较低，10000左右，高固体份的树脂约在 左右 高固体份的树脂约在3000左右。 左右 优点： 优点： 较高的固体份，成膜后，不溶于有机溶剂，有更好的抗化学、抗溶剂、 较高的固体份，成膜后，不溶于有机溶剂，有更好的抗化学、抗溶剂、 抗碱、抗热性；更好的光泽和表观，丰满，强韧。 要求不太高， 抗碱、抗热性；更好的光泽和表观，丰满，强韧。对Mw/Mn要求不太高， 要求不太高 可用BPO引发，BPO比AIBN便宜。 引发， 便宜。 可用 引发 比 便宜 缺点： 缺点： 有一定的使用寿命，不能长时间储存。 有一定的使用寿命，不能长时间储存。 交联反应： 交联反应： 一般通过-OH、- COOH、- NH2、环氧等与交联剂（如氨基树脂，多异 一般通过 、 、 、环氧等与交联剂（如氨基树脂， 氰酸酯及环氧树脂等反应），最常见的是通过羟基的反应。 ），最常见的是通过羟基的反应 氰酸酯及环氧树脂等反应），最常见的是通过羟基的反应。 根据其携带的可反应官能团特征分类，主要包括羟基丙烯酸树脂、 根据其携带的可反应官能团特征分类，主要包括羟基丙烯酸树脂、羧 基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。 基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。
&&& 其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一类， 其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一类，用于同多异氰酸酯固 羟基丙烯酸树脂是最重要的一类 化剂配制室温干燥双组分丙烯酸-聚氨酯涂料和丙烯酸 聚氨酯涂料和丙烯酸-氨基 化剂配制室温干燥双组分丙烯酸 聚氨酯涂料和丙烯酸 氨基 烘漆，这两类涂料应用范围广、产量大。 烘漆，这两类涂料应用范围广、产量大。 丙烯酸-聚氨酯涂料主要用于飞机 汽车、摩托车、火车、 聚氨酯涂料主要用于飞机、 丙烯酸 聚氨酯涂料主要用于飞机、汽车、摩托车、火车、工 业机械、家电、家具、装修及其它高装饰性要求产品的涂饰， 业机械、家电、家具、装修及其它高装饰性要求产品的涂饰， 属重要的工业或民用涂料品种。 要的工业或民用涂料品种 属重要的工业或民用涂料品种。 丙烯酸-氨基烘漆主要用于汽车原厂漆、摩托车、金属卷材、 丙烯酸 氨基烘漆主要用于汽车原厂漆、摩托车、金属卷材、 氨基烘漆主要用于汽车原厂漆 家电、轻工产品及其它金属制品的涂饰， 重要的工业涂料。 家电、轻工产品及其它金属制品的涂饰，属重要的工业涂料。 羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂分别用于同环氧树脂及 羧基聚酯树脂配制粉末涂料。 羧基聚酯树脂配制粉末涂料。交联型丙烯酸树脂的交联反应 见下表： 见下表：
&&& 丙烯酸树脂官 能团种类
&&& 羟基 羧基 环氧基 N-羟甲基或甲 氧基酰胺基
&&& 质 与烷氧基氨基树脂 甲基） 热交联 （甲基）丙烯酸羟 基烷基酯 与多异氰酸酯室温 甲基）丙烯酸、 （甲基）丙烯酸、 交联 衣康酸或马来酸 与环氧树脂环氧基 酐 热交联 甲基） （甲基）丙烯酸缩 与羧基聚酯或羧基 水甘油酯 丙烯酸树 N-羟甲基（甲基） 脂热交联 羟甲基（甲基） 丙烯酰胺、N-甲 加热自交联，与环 加热自交联， 丙烯酰胺、 氧基甲基（ 氧基甲基（甲基 氧树脂或 ）丙烯酰胺 烷氧基氨基树脂热 交联
&&& 功能单体
&&& 交联反应物
&&& 例子：典型共聚配方如下， 例子：典型共聚配方如下，试分析各单体攻共聚后所起的作用 MMA/BA/HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯 甲基丙烯酸羟乙酯)/AA（丙烯酸） 甲基丙烯酸羟乙酯 （丙烯酸） 50 ：39 ：10 ：1 分析： 分析： MMA： 硬单体，是聚合物中的主体 ： 硬单体， BA： 软单体，用来调节 ，提供链的柔性。 ： 软单体，用来调节Tg，提供链的柔性。 HEMA： 提供自由 ： 提供自由-OH，用于交联反应。 ，用于交联反应。 AA： 使树脂有较好的附着力，并有助于防止颜料絮凝，引入的 防止颜料絮凝， ： 使树脂有较好的附着力，并有助于防止颜料絮凝 引入的COOH等也可参加交联反应。上述配方中各组分可调节，如可用部分 等也可参加交联反应。 等也可参加交联反应 上述配方中各组分可调节，如可用部分st 代替MMA，但光老化性能不如前者，因为含有苯环。 代替 ，但光老化性能不如前者，因为含有苯环。 丙烯酸异丁酯（ 与丙烯酸正丁酯（ 不同， 丙烯酸异丁酯（-22 ℃ ）与丙烯酸正丁酯（-56 ℃ ）的Tg不同，需要予 不同 以注意，异丁基叔碳原子上的H原子易被提取 聚合时易产生分枝， 原子易被提取， 以注意，异丁基叔碳原子上的 原子易被提取，聚合时易产生分枝，易光 老化。 老化。 聚丙烯酸酯与聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一个&位的 位的H，较活泼， 聚丙烯酸酯与聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一个 位的 ，较活泼，易参 予反应， 予反应， HEMA含量与漆膜硬度关系大：含量高，交联密度高，膜硬；反之，膜 含量与漆膜硬度关系大： 含量与漆膜硬度关系大 含量高，交联密度高，膜硬；反之， 软。
&&& 1．聚氨酯漆用羟基型丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺 ． （1）合成配方 ） 序号 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 原料名称 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸正丁酯 甲基丙烯酸 丙烯酸-&-羟丙酯 丙烯酸 羟丙酯 苯乙烯 二甲苯-1 二甲苯 过氧化二苯甲酰-1 过氧化二苯甲酰 过氧化二苯甲酰-2 过氧化二苯甲酰 二甲苯-2 二甲苯 过氧化二苯甲酰-3 过氧化二苯甲酰 二甲苯-3 二甲苯 用量（质量份） 用量（质量份） 21.0 19.0 0.100 7.50 12.0 28.0 0.800 0.120 6.00 0.120 6.00
&&& （2）合成工艺 ） 打底用溶剂加入反应釜； ① 将06打底用溶剂加入反应釜；用置换，升温使体系回流，保温 打底用溶剂加入反应釜 用置换，升温使体系回流， 0.5h； ； 单体、 引发剂混合均匀 引发剂混合均匀， 匀速加入反应釜； ② 将01~05单体、07引发剂混合均匀，用3.5h匀速加入反应釜； 单体 匀速加入反应釜 保温反应3h； ③ 保温反应 ； ④ 将08用09 溶解，加入反应釜，保温 用 溶解，加入反应釜，保温1.5h； ； ⑤ 将10用11 溶解，加入反应釜，保温 ； 用 溶解，加入反应釜，保温2h； 取样分析。外观、固含、粘度合格后，过滤、包装。 ⑥ 取样分析。外观、固含、粘度合格后，过滤、包装。 该树脂可以同聚氨酯固化剂（即多异氰酸酯） 该树脂可以同聚氨酯固化剂（即多异氰酸酯）配制室温干燥型双组分聚 氨酯清漆或色漆。催化剂用有机锡类， 氨酯清漆或色漆。催化剂用有机锡类，如二月桂酸二正丁基锡 （DBTDL）。 ）。
&&& 2．氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂的合成配方及合成工艺 ． （1）合成配方 ） 原料名称 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 乙二醇丁醚醋酸酯 重芳烃-150 重芳烃 丙烯酸-&-羟丙酯 丙烯酸 羟丙酯 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 丙烯酸异辛酯 叔丁基过氧化苯甲酰 叔丁基过氧化苯甲酰 重芳烃-150 重芳烃 用量（质量份） 用量（质量份） 100.0 320.0 90.00 370.0 50.00 5.000 30.00 4.000 1.000 30.00
&&& （2）合成工艺 ） 先将01、 投入反应釜中 通氮气置换反应釜中的空气， 投入反应釜中， 先将 、02投入反应釜中，通氮气置换反应釜中的空气，加热到 135&2℃，将03、04、05、06、07、08于3.5～4小时滴入反应釜，保 小时滴入反应釜， & ℃ 、 、 、 、 、 于 ～ 小时滴入反应釜 小时， 于反应釜， 小时， 温2小时，加入 、10于反应釜，在保温 ～3小时，降温，出料。 小时 加入09、 于反应釜 在保温2～ 小时 降温，出料。 该树脂固含： & ％ 粘度： 酸值： ～ ； 该树脂固含：55&2％ ；粘度：（25℃）；酸值：4～8； ～ （ ℃）；酸值 色泽：＜ ：＜1。主要性能是光泽及硬度高，流平性好。 色泽：＜ 。主要性能是光泽及硬度高，流平性好。
&&& 第五节 水性丙烯酸树脂 水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、 水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型 涂料。包括： 涂料。包括： 丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体（亦称水可稀释丙烯酸） 丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体（亦称水可稀释丙烯酸）及丙烯酸 树脂水溶液。 树脂水溶液。乳液主要是由油性烯类单体乳化在水中在水性自由基引发剂 引发下合成的， 引发下合成的，而树脂水分散体则是通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合 等不同的工艺合成的。从粒子粒径看：乳液粒径&树脂水分散体粒径 树脂水分散体粒径&水溶 等不同的工艺合成的。从粒子粒径看：乳液粒径 树脂水分散体粒径 水溶 液粒径。从应用看以前两者最为重要。 液粒径。从应用看以前两者最为重要。 丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用， 丙烯酸乳液主要用于乳胶漆的基料，在建筑涂料市场占有重要的应用，目 前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、 前其应用还在不断扩大；近年来丙烯酸树脂水分散体的开发、应用日益引 起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。 起人们的重视，在工业涂料、民用涂料领域的应用不断拓展。根据单体组 成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（ 成通常分为纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯 -醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯 丙烯酸酯）乳液等 醋酸乙烯酯） 丙烯酸酯） 醋酸乙烯酯 乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯
&&& 一、丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。 乳液聚合是一种重要的自由基聚合实施方法。由于其独特的聚合 机理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物， 机理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡胶用树脂 丁苯橡胶）、乳胶漆基料的重要聚合方法。 ）、乳胶漆基料的重要聚合方法 （丁苯橡胶）、乳胶漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重 要的乳胶漆基料，具有颗粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点。 要的乳胶漆基料，具有颗粒细、弹性好、耐光、耐候、耐水的特点。 丙烯酸乳液的合成充分体现了乳液聚合对涂料工业的重要性。 丙烯酸乳液的合成充分体现了乳液聚合对涂料工业的重要性。乳液聚 合的特点： 合的特点： 水作分散介质，粘度低且稳定，价廉安全。 ① 水作分散介质，粘度低且稳定，价廉安全。 机理独特，可以同时提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化② 机理独特，可以同时提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化 还原引发体系，聚合可在较低的温度下进行。 还原引发体系，聚合可在较低的温度下进行。 对直接应用胶乳（乳液）的场合更为方便，如涂料，胶粘剂， ③ 对直接应用胶乳（乳液）的场合更为方便，如涂料，胶粘剂， 水性墨等。 水性墨等。 获得固体聚合物时须经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序， ④ 获得固体聚合物时须经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，纯化 困难，生产成本较悬浮聚合高。 困难，生产成本较悬浮聚合高。 乳液聚合与其它自由基聚合方法相比具有速度快、 乳液聚合与其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的 特点，所以如此是由它的聚合机理所决定的。 特点，所以如此是由它的聚合机理所决定的。
&&& 1．丙烯酸乳液的合成原料 ． 油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液， 油性单体在水介质中由乳化剂分散成乳状液，由水溶性引发剂引发 的聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为: 油性（可含少量水性） 的聚合称为乳液聚合。乳液聚合的最简单配方为 油性（可含少量水性） 单体： 水溶性引发剂： ～ 单体：30%～60%；去离子水：40%～70% ；水溶性引发剂：0.3～ ～ ；去离子水： ～ 0.7%；乳化剂（Emulsifier）： ～3%。 ）：1%～ 。 ；乳化剂（ ）： (1) 乳化剂 乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以极大的降低界面（表面） 乳化剂实际上是一种表面活性剂，它可以极大的降低界面（表面） 张力，使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、 张力，使互不相溶的油水两相借助搅拌的作用转变为能够稳定存在、久 置亦难以分层的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的组分， 置亦难以分层的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的组分，在其他工业 部门也具有重要应用。 部门也具有重要应用。 因此，其结构包括两部分：其头部表示亲水端， 因此，其结构包括两部分：其头部表示亲水端，棒部表示亲油的烃 基端，如果这两个部分以恰当的质、量进行结合， 基端，如果这两个部分以恰当的质、量进行结合，则这种表面活性剂分 子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中，也不同于油和水的难溶， 子既不同于水溶性物质以分子状态溶于水中，也不同于油和水的难溶， 而是以一种特殊的结构-&胶束 胶束(micelle)的形式分散在水中。 的形式分散在水中。 而是以一种特殊的结构 胶束 的形式分散在水中
&&& ① 乳化剂的作用 a．分散作用&&乳化剂使油水界面张力极大降低，在搅拌作用下， 使油性单体相以细小液滴（d&1000nm）分散于水相中，形成乳液。 b．稳定乳液&&在乳液中，表面活性剂分子主要定位于两相液体 的界面上，亲水基团与水相接触。亲油基团与油相接触，乳液聚合中常 用阴离子型表面活性剂（如十二烷基硫酸钠，）作主乳化剂，其亲水端 带有负电荷，这样液滴上的同种电荷层相互排斥，可阻止液滴间的聚集， 起到稳定乳液的作用。 非离子型表面活性剂，如壬基酚聚环氧乙烷醚
&&& CH3(CH2)8 O(CH2CH2O)nH , n=10~40
&&& 作助乳化剂，其亲水链段聚环氧乙烷嵌段定向吸附到乳胶粒的表面上， 通过氢键作用吸附大量的水，这层水层的位阻效应也有利于乳液的稳定。
&&& c．增溶液作用&&表面活性剂分子在浓度超过临界胶束浓度时，可 形成胶束，这些胶束中可以增溶单体，称为增溶胶束，也是真正发生聚 合的场所。如：ST室温溶解度为：0.07g/cm3，乳液聚合中可增溶液到 2%，提高了30倍。 表面活性剂通常依其结构特征分为：阴离子型、阳离子型、两性型及 非离子型。近年来一些新的品种不断出现，如：高分子表面活性剂，耐 热（不燃）、抗闪蚀磷酸酯类表面活性剂，反应型表面活性剂。乳液聚 合用表面活性剂要求其有很好的乳化性。阴离子型主要以双电层结构分 散、稳定乳液，其特点是乳化能力强；非离子型主要以屏蔽效应分散、 稳定乳液，其特点是可增加乳液对pH、盐和冻溶的稳定性。因此乳液聚 合时常将阴离子型和非离子型表面活性剂复合使用，提高乳液综合性能。 阴离子型乳化剂的用量一般占单体的1%~2%，非离子型乳化剂的用量一 般占单体的2%~4%。
&&& 乳化剂的几个性能指标。 ② 乳化剂的几个性能指标。 a．C.M.C（critical micelle balance）值&&临界胶束浓度。指能 临界胶束浓度。 ． （ ） 临界胶束浓度 够形成胶束的最低表面活性剂浓度。浓度低于C.M.C值时，乳化剂以单个 值时， 够形成胶束的最低表面活性剂浓度。浓度低于 值时 分子状态溶解于水中，形成真溶液，高于C.M.C值时，则乳化剂分子聚集 值时， 分子状态溶解于水中，形成真溶液，高于 值时 胶束& 亲水基团指向水相，亲油基拒水指向胶束内核， 成&胶束&，亲水基团指向水相，亲油基拒水指向胶束内核，每个胶束由 50到100个乳化剂分子组成。因此乳液聚合时其浓度必须大于 个乳化剂分子组成。 到 个乳化剂分子组成 因此乳液聚合时其浓度必须大于C.M.C。各 。 种乳化剂的C.M.C值有手册可查，实验测得，CMC通常都较低： 10-5～ 值有手册可查， 通常都较低： 种乳化剂的 值有手册可查 实验测得， 通常都较低 ～ 10-2mol/L，或0.02％～ ％～0.4%左右。 左右。 ， ％～ 左右 b. H.L.B值&&亲水 亲油平衡值。每个表面活性剂分子都含有亲水、 亲水-亲油平衡值 值 亲水 亲油平衡值。每个表面活性剂分子都含有亲水、 亲油基团，这两种基团的大小和性质影响其乳化效果，通常用H.L.B值表 亲油基团，这两种基团的大小和性质影响其乳化效果，通常用 值表 示表面活性剂的亲水、亲油性。 越大， 示表面活性剂的亲水、亲油性。H.L.B越大，亲水性越强，H.L.B值一般 越大 亲水性越强， 值一般 之间。 在1～40之间。乳液聚合常选用阴离子型水包油型（O/W）乳化剂， ～ 之间 乳液聚合常选用阴离子型水包油型（ ）乳化剂， H.L.B值在 ～18之间。各种乳化剂的 值在8～ 之间 各种乳化剂的H.L.B值亦有手册可查，也可以通过 之间。 值亦有手册可查， 值在 值亦有手册可查 试验或一定模型（如基团质量贡献法）进行计算。试验发现， 试验或一定模型（如基团质量贡献法）进行计算。试验发现，复合乳化剂 具有协同效应，复合乳化剂的H.L.B值可以用这几种乳化剂 值可以用这几种乳化剂H.L.B值的质 具有协同效应，复合乳化剂的 值可以用这几种乳化剂 值的质 量平均值进行计算。 量平均值进行计算。
&&& c. 阴离子乳化剂的三相平衡点 阴离子乳化剂的三相平衡点&&即阴离子乳化剂处于分子溶解 即阴离子乳化剂处于分子溶解 状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度，亦称为克拉夫特点（ 状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度，亦称为克拉夫特点（Kraft point）。高于三相平衡点，凝胶消失，仅以分子、胶束状态存在，但 ）。高于三相平衡点 ）。高于三相平衡点，凝胶消失，仅以分子、胶束状态存在， 当低于三相平衡点时乳化剂分子以凝胶析出，失去乳化能力。 当低于三相平衡点时乳化剂分子以凝胶析出，失去乳化能力。聚合温 度应选择高于三相平衡点， & 度应选择高于三相平衡点， T三相平衡点 。非离了型表面活性剂无三相 Tp 平衡点。 平衡点。 d. 非离了型表面活性剂的浊点 非离了型表面活性剂的浊点&&非离了型表面活性剂的水溶液 非离了型表面活性剂的水溶液 加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊， 加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象的临界温度 即为浊点（ ）。非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由 即为浊点（cloud point）。非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由 ）。 于其溶解特点决定的，非离了型表面活性剂的水溶液中， 于其溶解特点决定的，非离了型表面活性剂的水溶液中，表面活性剂 分子通过氢键和水形成缔合体，从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液， 分子通过氢键和水形成缔合体，从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液， 随着温度的升高，分子运动能力提高，缔合的水层变薄， 随着温度的升高，分子运动能力提高，缔合的水层变薄，表面活性剂 的溶解性大大降低，即从水中析出。因此， 的溶解性大大降低，即从水中析出。因此，乳液聚合温度设计的应低 于非离了型表面活性剂的浊点，即 Tp ， & 于非离了型表面活性剂的浊点T浊 。
&&& 常用乳化剂的H.L.B、C.M.C值见下表：
&&& 名 称 十二烷基硫酸钠（SDS） 十二烷基磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠 琥拨酸二辛酯磺酸钠油酸钠 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝4）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝10）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝100）醚 对辛基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚 对辛基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚 对辛基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚 聚氧化乙烯（分子量400）单月桂酸酯 HLB 40 13 11 18.0 8.8 13.0 13.2 17.2 17.8 19.0 13.0 17.4 18.0 13.1 0.005 0.005 0.02 0.04 0.1 0.005 0.03 0.04 0.03 CMC/％ 0.02 0.1
&&& 乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断： 乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断：按配方量在试管中分别 加入水、乳化剂、单体，上下剧烈摇动一分钟，放置三分钟，若不分层， 加入水、乳化剂、单体，上下剧烈摇动一分钟，放置三分钟，若不分层， 说明乳化剂乳化性能优良。 说明乳化剂乳化性能优良。 (2) 引发剂的选择 乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐( 2 ： S 乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐 2 O 8 ? )： 过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。其分解反应式为： 过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。其分解反应式为：
&&& O S O O
&&& 硫酸根阴离子自由基如果没有及时引发单体，将发生如下反应：
&&& SO4? + 4 HO H2O HSO4? + HO 2 H2O + O2
&&& 其综合反应式为： 其综合反应式为：
&&& 2 S2O82- + 2 H2O 4 HSO4- + O2
&&& 因此，随着乳液聚合的进行，体系的 值将不断下降 值将不断下降， 因此，随着乳液聚合的进行，体系的pH值将不断下降，影响引发 剂的活性，所以乳液聚合配方中通常包括缓冲剂，如碳酸氢钠， 剂的活性，所以乳液聚合配方中通常包括缓冲剂，如碳酸氢钠，磷酸 二氢钠，醋酸钠。另外，聚合温度对其引发活性影响较大。 二氢钠，醋酸钠。另外，聚合温度对其引发活性影响较大。 温度对过硫酸钾活性的影响见下表： 温度对过硫酸钾活性的影响见下表：
&&& T（℃）
&&& 50 60 70 80 90 kd(s-1) 9.5x10-7 3.16 x10-6 2.33 x10-5 7.7 x10-5 3.3 x10-4 t1/2(h) 212 61 8.3 2.5 35min
&&& 因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80 以上，聚合终点， 因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在 ℃以上，聚合终点，短 时间可加热到90℃ 以使引发剂分解完全，进一步提高单体转化率。 时间可加热到 ℃，以使引发剂分解完全，进一步提高单体转化率。 此外，氧化-还原引发体系也是经常使用的品种 其中氧化剂有： 还原引发体系也是经常使用的品种。 此外，氧化 还原引发体系也是经常使用的品种。其中氧化剂有： 无机的过硫酸盐，过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢， 无机的过硫酸盐，过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢， 二异丙苯过氧化氢，等等。 二异丙苯过氧化氢，等等。
&&& CH3 C OOH CH3 CH3 CH3 C OOH CH3 CH3 C OOH CH3 CH(CH3)2
&&& 还原剂有亚铁盐（ ），亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠(NaHSO3)，亚硫酸钠 还原剂有亚铁盐（Fe2+），亚硫酸氢钠 ， (Na2 SO3 )，连二亚硫酸钠 ，连二亚硫酸钠(Na2S2O6)，硫代硫酸钠 ，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，吊白粉。 ，吊白粉。 2 3 过硫酸盐、亚硫酸盐构成的氧化-还原引发体系 其引发机理为： 还原引发体系， 过硫酸盐、亚硫酸盐构成的氧化 还原引发体系，其引发机理为：
&&& S2O82- + SO322SO42+ SO4+ SO3-
&&& 氧化-还原引发体系反应活化能低， 氧化 还原引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的 还原引发体系反应活化能低 引发速率，因此在乳液聚合后期为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化-还 引发速率，因此在乳液聚合后期为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化 还 原引发体系在50~70℃条件下进行单体的后消除，降低单体残留率。 原引发体系在 ℃条件下进行单体的后消除，降低单体残留率。 氧化剂与还化剂的配比并非严格的化学计量，一般将氧化剂稍过量， 氧化剂与还化剂的配比并非严格的化学计量，一般将氧化剂稍过量， 往往存在一个最佳配比，此时引发速率最大，该值影响变量复杂， 往往存在一个最佳配比，此时引发速率最大，该值影响变量复杂，具体 用量需要通过实验才能确定。 用量需要通过实验才能确定。 (3) 活性乳化剂 乳液聚合的常规乳化剂为低分子化合物，随着乳胶漆的成膜， 乳液聚合的常规乳化剂为低分子化合物，随着乳胶漆的成膜，乳化 剂向表面迁移，对漆膜耐水性、光泽、硬度产生不利变化。 剂向表面迁移，对漆膜耐水性、光泽、硬度产生不利变化。活性乳化剂 实际上是一种表面活性单体，其通过聚合借共价键连入高分子主链， 实际上是一种表面活性单体，其通过聚合借共价键连入高分子主链，可 以克服常规乳化剂易迁移的缺点。目前，已有不少活性单体应市， 以克服常规乳化剂易迁移的缺点。目前，已有不少活性单体应市，如对 苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸钠， 苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸钠，AMPS。此外，也可以是合成的具有表 。此外， 面活性的大分子单体，如丙烯酸单聚乙二醇酯， 面活性的大分子单体，如丙烯酸单聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨 酯等，该类单体具有独特的性能，一般属于企业技术秘密。 酯等，该类单体具有独特的性能，一般属于企业技术秘密。
&&& (4) 其他组分 ① 保护胶体 乳液聚合体系时常加入水溶性保护胶体， 乳液聚合体系时常加入水溶性保护胶体，如属于天然水溶性高分子 的羟乙基纤维素（ ）、明胶 的羟乙基纤维素（HEC）、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，其中 ）、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，其中HEC 最为常用，其特点是对耐水性影响较小； 最为常用，其特点是对耐水性影响较小；属于合成型水溶性高分子的更 为常用，如聚乙烯醇（ ）、聚丙烯酸钠 为常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸钠、苯乙烯 马来酸酐交 ）、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐交 替共聚物单钠盐； 替共聚物单钠盐；这些水性高分子的亲油大分子主链吸附到乳胶粒的表 形成一层保护层，可阻止乳胶粒在聚合过程中的凝聚， 面，形成一层保护层，可阻止乳胶粒在聚合过程中的凝聚，另外保护胶 体提高了体系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、 ），也有利于防止粒子的聚并 体提高了体系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆体 系贮存过程中颜、填料的沉降。但是，由于保护胶体的加入， 系贮存过程中颜、填料的沉降。但是，由于保护胶体的加入，可能使涂 膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑， 膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑，用量取下 限为好。 限为好。 ② 缓冲剂 常用的缓冲剂有碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。如前所述， 常用的缓冲剂有碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。如前所述，它们 能够是体系的pH值维持相对稳定 使链引发正常进行。 值维持相对稳定， 能够是体系的 值维持相对稳定，使链引发正常进行。
&&& 7．乳液聚合实例 ． （1）内墙漆用苯丙乳液的 ） 合成 ① 配方
&&& 组分 A组分 组分
&&& 原料 去离子水: 去离子水 CO-458 溶解水 CO－630 － 溶解水 苯乙烯 丙烯酸丁酯 丙烯酸 丙烯酸异辛酯 丙烯酰胺 溶解水 小苏打 溶解水 去离子水 A－103 － 溶解水 CO－630 － 溶解水 AOPS－1 － 过硫酸钠 溶解水 过硫酸钠 溶解水 乙烯基三乙氧基硅烷 氨水
&&& 用量（质量份） 用量（质量份） 111.0 2.500 5.000 3.000 5.000 240.0 200.0 9.375 10.00 6.300 18.75 0. 250.0 2.500 5.000 1.000 5.000 1.500 0. 1.500 80.00 3.000 适量（ 适量（调pH值） 值
&&& B组分 组分
&&& 注：CO－630为上海忠 － 为上海忠 诚精细化工有限公司的 特种酚醚类乳化剂， 特种酚醚类乳化剂，CO －458、A－103分别为 、 － 分别为 该公司的酚醚硫酸盐类、 该公司的酚醚硫酸盐类、 璜基琥珀酸类乳化剂。 璜基琥珀酸类乳化剂。
&&& C组分 组分 D组分 D组分 E组分 组分 F组分 组分
&&& G组分 组分 H组分 组分 I组分 组分 J组分 组分
&&& ② 合成工艺 a. 将A组分的去离子水加入预乳化釜；把同组乳化剂 组分的去离子水加入预乳化釜； 组分的去离子水加入预乳化釜 把同组乳化剂CO-458、CO 、 用水溶解后加入预乳化釜； 组分、 组分 组分、 组分加入 －630用水溶解后加入预乳化釜；再依次将 组分、C组分、D组分加入 用水溶解后加入预乳化釜 再依次将B组分 预乳化釜中，加完搅拌乳化约30min。 预乳化釜中，加完搅拌乳化约 。 b. 将E组分去离子水加入反应釜，升温至 ℃ 。将F组分别用水 组分去离子水加入反应釜， 组分去离子水加入反应釜 升温至80 组分别用水 溶解后加入反应釜；待温度80 稳定后，加入G组分过硫酸钠溶液 组分过硫酸钠溶液。 溶解后加入反应釜；待温度 ℃稳定后，加入 组分过硫酸钠溶液。约 5min将温度升至 －85 ℃ 。 将温度升至83－ 将温度升至 c. 在83－85 ℃同时滴加预乳液和 组分－引发剂溶液。 同时滴加预乳液和H组分 引发剂溶液。 组分－ － d. 当预乳液滴加 后将 组分在搅拌下加入预乳液中，搅拌 当预乳液滴加2/3后将 组分在搅拌下加入预乳液中，搅拌5min后 后将I组分在搅拌下加入预乳液中 后 继续滴加。 继续滴加。 e. 3h加完后，保温 。 加完后， 加完后 保温1h。 f. 降温至 ℃加入氨水中和，调pH值在 左右。搅拌 降温至45℃加入氨水中和， 值在8.0左右 值在 左右。搅拌10min后， 后 80目尼龙网过滤出料。 目尼龙网过滤出料。 目尼龙网过滤出料
&&& （2）内墙漆用叔丙乳液 ） 的合成 ① 配方
&&& 组分 A组分（底 组分（ 组分 料）
&&& 原料 去离子水 K-12 OP-10 NaHCO3 去离子水 K-12 OP-10 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 VV-10 N-羟甲基丙烯酰胺 羟甲基丙烯酰胺 丙烯酸 过硫酸钾（初加） 过硫酸钾（初加） 去离子水（初加） 去离子水（初加） 过硫酸钾（滴加） 过硫酸钾（滴加） 去离子水（滴加） 去离子水（滴加） TBHP 去离子水 SFS（雕白块） （雕白块） 去离子水
&&& 用量（质量份） 用量（质量份） 45.00 0.0 0. 0.0 34.023 13.788 16.601 1.328 0.664 0.100 2.000 0.232 15.00 0. 0.
&&& B组分（预 组分（ 组分 乳液） 乳液）
&&& C组分（引 组分（ 组分 发剂液） 发剂液）
&&& D组分（后 组分（ 组分 消除） 消除）
&&& ② 合成工艺 升温至78℃ 取组分B的 加入反应瓶打底， 将底料加入反应瓶 升温至 ℃；取组分 的10%加入反应瓶打底， 加入反应瓶打底 升温至84℃ 加入初加KPS溶液；待兰光出现，回流不明显时同时滴 溶液； 升温至 ℃，加入初加 溶液 待兰光出现， 加剩余预乳液及滴加用引发剂液， 滴完； 加剩余预乳液及滴加用引发剂液，约4h滴完；保温 ；降温为 ℃， 滴完 保温1h；降温为65℃ 后消除，保温30min；降至 ℃，用氨水调 为7～8，过滤出料。 后消除，保温 ；降至40℃ 用氨水调PH为 ～ ，过滤出料。
&&& （3）苯丙弹性乳液的合成 ） ① 配方
&&& ② 合成工艺 将底料加入反应釜，升至 将底料加入反应釜， 81℃,加416kg预乳液， 预乳液， ℃加 预乳液 2min后加入底料引发剂液， 后加入底料引发剂液， 后加入底料引发剂液 保温10min，滴加剩余预乳 保温 ， 温控83－ ℃ 液，温控 －85℃，2h后与 后与 预乳液同时滴加引发剂液， 预乳液同时滴加引发剂液， 1.5h滴完，总滴加时间为 滴完， 滴完 3.5h,保温 ，降至 － 保温1h，降至75－ 保温 70℃，用45min加入后消除 ℃ 加入后消除 氧化－还原引发体系， 氧化－还原引发体系，降 60℃加氨水调 ℃加氨水调PH=7-8，降 ， 45℃以下，120目过滤。 目过滤。 ℃以下， 目过滤 指标：固含量： & ％； 指标：固含量：56&1％； PH值：7～8；粘度：1000 值 ～ ；粘度： －3000cps。 。
&&& 组分 A组分 组分 底料） （底料） B组分 组分 预乳液） （预乳液）
&&& 原料 去离子水 2A1（陶氏化学） （陶氏化学） 去离子水 2A1 NP-10 苯乙烯 丙烯酸丁酯 N-羟甲基丙烯酰胺 羟甲基丙烯酰胺 丙烯酸
&&& 用量 质量份） （质量份）
15.00 68.80 62.90 6.0 1.328 7.730 120.0 5.230 162.0 3.320 70.00 2.600 70.00
&&& C组分 过硫酸钠（初加） 组分 过硫酸钠（初加） 引发剂液） 去离子水（初加溶解用） （引发剂液） 去离子水（初加溶解用） 过硫酸钠（滴加） 过硫酸钠（滴加） 去离子水（滴加溶解用） 去离子水（滴加溶解用） D组分 TBHP（叔丁基过氧化氢） 组分 （叔丁基过氧化氢） TBHP溶解水 后消除） 溶解水 （后消除） SFS（雕白块） （雕白块） SFS溶解水 溶解水
&&& (4）醋丙乳液的合成 ） ① 配方 ② 合成工艺 室温下向反应瓶中加 入底料用水、阴离子、 入底料用水、阴离子、 非离子型乳化剂和缓冲 剂，30℃时加入釜底单 ℃ 升温至50℃ 体，升温至 ℃，通入 N2，加入引发剂液的 ， ，加入引发剂液的1/4， 此时将自然升温至70～ 此时将自然升温至 ～ 75℃左右，加热至82～ ℃左右，加热至 ～ 84℃，撤N2，开始滴加 ℃ ， 预乳液和剩余引发剂液， 预乳液和剩余引发剂液， 4.5～5h加完，保温 ， 加完， ～ 加完 保温1h， 降至室温， 目尼龙网 降至室温，80目尼龙网 过滤出料。 过滤出料。
&&& 组分 A组分 组分 底料） （底料）
&&& 原料 去离子 水 K-12 NP-10 磷酸氢 二钠 VAC MMA BA AA 去离子 水 K-12: NP-10 VAC MMA BA 丙烯酸 过硫酸铵 去离子水
&&& 用量（ 用量（质量 份） 475.0 3.750 7.000 5.000 30.00 20.00 15.00 2.000
&&& B组分 B组分 预乳液） （预乳液）
&&& 15.00 3.500 15.00 450.0 150.0 25.00 15.00 4.800 200.0
&&& C组分 组分 引发剂液） （引发剂液）
&&& （5）核壳结构叔-丙乳液合成 ① 配方
&&& 分 A组分
&&& 原料 去离子水: DS-10 OP-10 NaHCO3 DS-10 OP-10 H2O MMA BA VV-10 AA DS-10 OP-10 H2O MMA BA VV-10 AA N-羟甲基 丙烯酰胺 过硫酸钾 溶解水
&&& 用量（质量份） 50.0 0.118 0.473 0.099 0.158 0.631 6.000 19.727 1.841 4.472 0.263 0.118 0.473 9.000 13.936 11.817 11.967 0.395 1.134 0.
&&& B组分(核预乳液)
&&& 注：DS-10为十二烷基 苯磺酸钠
&&& C组分(壳预乳液)
&&& D组分(打底引发剂 液)
&&& ② 合成工艺 底料加入250ml四口烧瓶 并升温至78℃，然后取预乳液 的8%～10%打底，当T=84℃ 时，一次性加入打底引发剂， 待体系出现兰光时，即可同时 滴加核预乳液及引发剂，滴完 保温1h；再滴加壳预乳液及引 发剂，约2.5h滴完，保温1h； 再降至65℃，后消除，保温 30min；最后降温40℃左右， 用氨水调PH为7～8，过滤出料。
&&& E组分 (滴加引发剂 液) F组分 (后消除)
&&& 过硫酸钾 溶解水 TBHP（叔丁基 过氧化氢） TBHP溶解水 SFS（雕白块） SFS溶解水 氨水
&&& 0.230 1.500 0. 1.500 0. 适量 （调pH值）
&&& 二、丙烯酸树脂水分散体的合成 1．配方设计 丙烯酸树脂水分散体的合成通常采用溶液聚合法，其溶剂应与水互 溶；另外，在单体配方中往往含有羧基或叔胺基单体，前者用碱中和得 到盐基，后者用酸中和得到季胺盐基，然后在强烈搅拌下加入水分别得 到阴离子型和阳离子型丙烯酸树脂水分散体。加水后若没有转相，则体 系似以真溶液，若补水到某一数值，完成转相后，外观则似乳液。两种 离子型分散体中，阴离子型应用比较广泛。 丙烯酸树脂水分散体通常设计成共聚物，羧基型单体最常用的是丙 烯酸或甲基丙烯酸，此外衣康酸、马来酸也有应用。为引入足够的盐基， 实现良好的水可分散性，羧基单体用量一般在8％~20%之间，树脂酸值 为40~60mgKOH/g（树脂）。其用量应在满足水分散性的前提下，尽量 低些，以免影响耐水性。除羧基外，羟基、醚基、酰胺基对水稀释性亦 有提高。另外，丙烯酸树脂水分散体通常设计成羟基型，以供同水性氨 基树脂、封闭型水性多异氰酸酯配制烘漆。
&&& 此外，N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）可自交联、甲基丙烯酸缩水甘油酯与 （甲基）丙烯酸可以加热交联以提高性能。 中和剂一般使用有机碱，如三乙胺（TEA）、二乙醇胺、二甲基乙醇 胺（DMAE）、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、N-乙基吗啉(NEM)等。其中三 乙胺（TEA）挥发较快，对pH稳定不利；二甲基乙醇胺（DMAE）可能 会和酯基发生酯交换，影响树脂结构和性能。2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、 N-乙基吗啉(NEM)性能较好。其次，中和剂的用量应使体系的pH值位于 7.0~7.5，不要太高，否则，将是体系粘度剧增，影响固含量和施工性能。 助溶剂也是合成丙烯酸树脂水分散体的重要组分，它不仅有利于溶 液聚合的传质、传热，使聚合顺利进行，而且对加水分散及与氨基树脂 的相容性和成漆润饰、流平性有关。综合考虑，醇醚类溶剂较好。因为 乙二醇丁醚等溶剂对血液和淋巴系统有影响，同时严重损伤动物的生殖 机能，造成畸胎、死胎。因此，应尽量不用乙二醇及其醚类溶剂。丙二 醇及其醚类比较安全，可以用作助溶剂。正丁醇、异丙醇可以混合溶剂 使用。
&&& 丙烯酸树脂水分散体若作为羟基组分，其合成配方中应加入分子量调节 剂，如巯基乙醇、十二烷基硫醇等，巯基乙醇转移后的引发、增长可以 在大分子端基引入羟基，可提高羟值，并改善羟基分布。 2．丙烯酸树脂水分散体的合成工艺 丙烯酸树脂水分散体的合成采用油性引发剂引发、用亲水性的醇 醚及醇类作混合溶剂、混合单体以&饥饿&方式滴加、用分子量调节 剂控制分子量。水性树脂经碱中和实现其水分散性，在强力搅拌下加 入去离子水，即得到透明或乳样的丙烯酸树脂水分散体。下面为丙烯 酸树脂水分散体的一个合成实例。 （1）合成化学原理
&&& R1 n1 CH2=C
&&& n2 CH2=C
&&& n3 CH2=CH
&&& + n4 CH2=CH
&&& n5 CH2=CH CN
&&& COOCH2CHCH3 OH AIBN
&&& R1 CH2－C
&&& CH3 CH2－C CH2－CH CH2－CH
&&& CN CH2－CH
&&& COOCH2CHCH3 OH
&&& R1 CH2－C
&&& CH3 CH2－C CH2－CH CH2－CH
&&& CN CH2－CH
&&& COONH(CH3)2C2H4OH
&&& COOCH2CHCH3 OH
&&& 其中R1＝H、&CH3 ；R2＝&CH3、&C4H9
&&& （2）合成配方
&&& 序号 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 原料名称 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸丁酯 丙烯酸-&-羟丙酯 苯乙烯 丙烯腈 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸缩水甘油酯 巯基乙醇 偶氮二异丁腈 正丁醇 乙醇 追加引发剂（2份正丁醇溶解） 二甲基乙醇胺 水 用量/质量份 15.00 16.00 12.00 28.00 8.000 8.000 10.00 3.000 1.000 1.500 19.22 6.400 0.300 10.58 66.30
&&& （3）合成工艺 将溶剂加入带有回流冷凝管、机械搅拌器的四口反应瓶中，升温 使其回流。接着将全部单体、引发剂、链转移剂混合均匀后的20％加 入反应瓶，保温0.5h,滴加剩余部分单体液，耗时约3.5～4.0h。滴完后 保温2h，其后加入追加引发剂液，继续保温2h。降温至60℃，在充分 搅拌下用N,N-二甲基乙醇胺中和，在高剪切下激烈搅拌可制得水稀释 型丙烯酸树脂。 结 语 丙烯酸树脂是重要的涂料工业用成膜物质，其今后的发展仍将呈 加速增长趋势。其中水性丙烯酸树脂（包括乳液型和水可稀释型）的 研究、开发、生产及应用将更加受到重视,要加强核壳结构、互穿网络 结构乳液的研究；高固体份丙烯酸树脂和粉末涂料用丙烯酸树脂也将 占有一定的市场份额；同时，氟、硅单体改性、聚氨酯改性、环氧树 脂改性以及醇酸树脂改性的丙烯酸树脂在一些高端及特殊领域的应用 会得到进一步的推广。}