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聚四甲撑醚二醇聚氨酯弹性体性能和应用
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聚四甲撑醚二醇聚氨酯弹性体性能和应用
官方公共微信目前已工业化的1,4-丁二醇生产路线主要有以下几种：
(1)雷珀法：以乙炔和甲醛为原料经合成和加氢二步生成1,4-丁二醇。此法为生产1,4-丁二醇的传统方法。经改良后采用硅酸铝为载体的乙炔铜催化剂，还加入了铋，以抑制聚合反应，这样克服了原有工艺的不足，反应温度均匀、质量稳定，安全性有了保证。
(2)丁二烯法：以丁二烯为原料生产1,4-丁二醇，已建成的生产装置有丁二烯乙酰氧基化法和丁二烯氯化法，但以前者为主。二烯乙酰氧基化法于1970年由日本三菱化成公司首先实现工业化，生产工艺复杂，投资大，催化剂昂贵，水解过程蒸汽消耗量大，但原料易得，反应选择性高，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例易调节。
(3)可乐丽法：以环氧丙烷为原料，先将环氧丙烷催化异构化成烯丙醇，在有机膦配位体催化剂作用下，进行氢甲酰化反应生成主产物4-羟基丁醛，然后进行萃取、加氢、精制得到1,4-丁二醇。该反应投资低，流程简单，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，1,4-丁二醇收率较高，蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场需求调节1,4-丁二醇产量。 (4)顺酐酯化加氢法：该工艺由英国戴维公司开发成功，通过调节工艺条件，可以改变1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值，可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡，采取将γ-丁内酯循环，直至γ-丁内酯耗尽的方法，以使1,4-丁二醇产量达最大值。其优点是酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。
(5)正丁烷-顺酐-1,4-丁二醇联合法：该工艺将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来，仍以C4馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和γ-丁内酯。
四氢呋喃(简称 THF)又名一氧五环、氧杂环戊烷、四甲撑氧、 1，4-环氧丁烷，分子式C4H8O，外观为无色透明液体，易燃，有乙醚气味，熔点一108．5℃，沸点66℃，相对密度0.℃)、拆光率1.4070，闪点-17℃，可与水、醇、酮、苯、酯、醚、烃类混
溶，在空气中能生成爆炸性过氧化物．
一、生产方法
目前，四氢呋喃的生产方法主要有糠醛法、Reppe法、丁二烯氧化法和 MAH加氢法。
糠醛法是生产四氢呋喃最古老的方法，由杜邦(Du Pont)公司开发成功，1992年采用该法的第一套工业装置投产。它是将农产品废料如玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等用稀硫酸煮沸，使其中的多缩戊糖水解成戊糖，然后脱水转化成糠醛。糠醛用氧化锌、三氧化二铬、二氧化锰等作催化剂，在水蒸汽中于40O℃脱羰基得呋喃。呋喃用镍作催化剂于80℃下加氢得四氢呋喃。此法于第二次世界大战时已工业化，但由于农作物的生产受大自然的影响，原料价格和供应都不稳定，杜邦公司等改用 Reppe法。目前只有美国的 Quakbr Oats公司仍采用糠醛法生产四氢呋喃，其产量占世界四氢呋喃总产量的8%左右，其他公司都停止用此法生产四氢呋喃。我国湖南轻化工研究所进行了用糠醛法生产四氢呋喃的研究。
Reppe法又称1，4-丁二醇催化脱水环合法，是德国IG公司与Reppe博士合作开发成功的，它是以甲醛和乙炔为原料，先制得 1，4-丁二醇，然后在酸性离子交换树脂存在下进行脱水反应制得四氢呋喃。目前，该法是世界各国生产四氢呋喃的主要方法。我国西南师范大学以1，4-丁二醇为原料，用杂多酸作催化剂，进行液相脱水，成功地研制出四氢
呋喃。此外，北京化工研究院等也在中压下用 1，4-丁二醇合成四氧呋喃。
丁二烯氯化法是将丁二烯在300℃下氯化生成3，4-和 I，4-二氧丁烯混合物。3，4-二氯丁烯脱氯化氢后得氯丁二烯，可用作生产氯丁橡胶的原料单体。 1，4-二氯丁烯在 110℃，常压，羧酸钠为催化剂的条件下反应生成 l，4-丁二醇；进而反应得四氢呋喃。
MAH加氢法最早由 Du Pont公司开发，反应用 NiMoOx、CoMoOx、 NixCrOy 等作催化剂，在78MPa以上的压力下进行液相加氢。由于反应压力高，催化剂用量大，生产成本高，DuPont公司没有进行工业化生产。60年代初期，日本三菱油化中心研究所从日本国情出发，改进了由 MAH 液相加氢制四氢呋喃的方法，采用铜系催化剂，在250℃、不高于
3.9MPa压力下进行气相加氢反应制得了四氢呋喃。该法具有原料来源充足，价格便宜，单段床反应，过程简单，操作方便，投资费用低，转化率及收率高，催化剂寿命长、生产成本低，产品质量高等特点。我国大连化工研究所、北京化工研究院、复旦大学、中国石化
科学研究院等单位对此进行了研究。
二、生产技术进展
传统的PolyTHF生产方法是采用含氟酸作催化剂，一般使用氟磺酸（HSO3F）。杜邦公司、QuakerOats公司和巴斯夫公司早斯均采用此法。这种传统的均相催化工艺的缺点是催化剂不能回收，并存在严重的设备腐蚀和三废处理问题。近20年来，杜邦公司开发了由四
氢呋喃（THF）经醋酸二酯法生产PolyTHF的新工艺，1997年已在美国得州拉波特装置中使用。杜邦还开发了可循环使用的全氟酸离子交换树脂非均相催化工艺，1996年在亚太地区一套PolyTHF装置上使用。旭化成公司也开发了可循环使用的杂多酸催化剂及其工艺。
巴斯夫公司最近成功开发了以丁烷为初始原料经顺酐催化加氢直接合成四氢呋喃/聚四氢呋喃（THF/PolyTHF）工艺，而不需经过1，4-丁二醇（BDO）进一步反应。这对世界BDO生产和消费结构将产生重大影响。THF/PolyTHF曾是BDO衍生物中需求增长最快的品种。巴斯夫公司将在中国采用丁烷/顺酐法工艺建设世界规模级THF/PolyTHF装置，将使中国乃
至亚洲地区的THF/PolyTHF生产技术和供应能力得到全面提升。
我国对PolyTHF的研究起步较晚，现在河南省化学研究所、大连理工大学化工学院、南开大学和广州化学研究所相继开展研究，取得一些进展。河南省化学研究所开展了杂多酸催化体系的研究，建成450吨/年工业性试验装置。大连理工大学化工学院和烟台氨纶厂合作，采用杂多酸催化四氢呋喃开环聚合一步法，连续合成PolyTHF，工业化试验已获成
2006年，中石油前郭炼油厂投产了1套2.1万吨/年的糠醛法THF装置，该技术引进
美国Penn化学公司，并计划于2007年年初投产一套2.0万吨/年的PTMEG装置。
目前，全球范围内以BDO脱水制得THF装置最多，而糠醛法将会逐渐地被淘汰，今后
的THF的生产工艺将主要以BDO脱水法为主。
另外，丁烷直接转化法也是生产THF的一种工艺方法，该法在1992年就被原Dupont公司所使用，并在西班牙阿斯图里亚斯投放一套丁烷转化法的THF装置，不过由于技术方面的问题，该装置已经被关闭，2005年5月份，BASF在上海漕泾投放了一套8.0万吨/年的丁烷直接转化法的THF装置，该技术为BASF专利技术。日，漕泾工厂的THF
装置由于泄漏问题被迫停产，截至年底并未开车。
四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途。四氢呋喃对许多有机物和无机物有良好的溶解性，它能溶解除聚乙烯、聚丙烯及氟树脂以外的所有化合物，特别是对聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和丁苯胺有良好的溶解作用，广泛用作反应性溶剂，有&万能溶剂&之称。作为常用溶剂，四氢呋喃已普遍用于表面涂料、保护性涂料、油墨、萃取剂和人造革的表面处理。四氢呋喃与 1，4-丁二醇缩聚生成聚四氢呋喃醚(PTMG)，进而缩聚生成的聚四亚甲基醚二醇（PTMEG），也称四氢呋喃均聚醚，可用于生产聚氨酯弹性体、聚氨酯纤维、特种橡胶和一些具有特殊用途的涂料。四氢呋喃在-定压力和温度下与一氧化碳反应生成已二酸，已二酸合成已二胺，最终生成的尼龙66具有广泛的用途。用四氢呋喃合成的聚四氢呋喃(PTHF)可以取代MDI用于生产聚氨酯合成革。在医药工业中，四氢呋喃可用于生产咳必清、黄体酮、利复霉素和用作制药溶剂等。四氢呋喃具有良好的蒸发性能，可用于精密磁带工业和用于粘合剂方面。四
氢呋喃不但可以合成聚醚、还可以生产环氧乙烷聚醚聚氨酯橡胶。此外，四氢呋喃还可用于生产四氢噻吩、 1，4-二氯乙烷，2，3-二氯四氢呋喃、戊内酯、γ-丁内酯和吡咯烷酮
等化工产品。
四氢呋喃（THF）除生产PolyTHF(PTHEG)外，也是重要的有机合成原料和性能优良的溶剂。聚四氢呋喃PolyTHF又称为聚四亚甲基醚乙二醇（PTHEG），由四氢呋喃（THF）通过阳离子开环聚合制取。PolyTHF（PTHEG）是制取嵌段聚氨酯和聚醚弹性材料的重要原料。与其他弹性材料相比，以PolyTHF为原料制得的弹性材料具有优异的水解稳定性、透气性和耐磨性能，以及在低温下也能表现出良好的弹性、柔韧性和抗冲击性能，在纺织、
管材、化工、医疗器械等方面具有独特而广阔的应用前景。
PolyTHF（PTHEG）的最大用途是制取氨纶弹性纤维和聚氨酯材料。分子量为的P2000牌号PTHEG与二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）反应，可制成聚氨酯弹性纤维（即氨纶纤维），用作织物具有耐磨、耐水解、耐腐蚀、伸缩率高等特点，单丝可伸长500%而不断裂，伸长300%回复率为99.8%，是各种弹性纤维中最佳的品种。用PTHEG生产的聚氨酯材料也有许多突出优点，如柔韧性好、耐磨、机械强度高、耐老化、耐化学腐蚀
性好、抗水解性能优异、回弹性好等。
聚四亚甲基醚乙二醇（PTHEG）也是生产聚氨酯（PU）制品主要原料聚醚多元醇三种类型（聚丙二醇、聚合物多元醇和聚四亚甲基醚乙二醇）中的一种。我国以PTHEG为单体的聚氨酯弹性体生产厂主要有烟台合成革厂、天津聚氨酯塑料制品厂、天津大邱庄尧舜集团泡沫厂和天津大邱庄津海聚氨酯制品公司等。据统计，2001年底总生产能力约为2万吨/
年，需要PTHEG0.2万吨/年。
四、国外生产情况
目前世界上四氢呋喃的生产能力已达300kt／a。美国是四氢呋喃的生产和消费大国，美国杜邦公司不仅四氢呋喃生产能力最高，而且拥有世界最大的PTMG生产装置：美国得克萨斯洲30kt／a和纽约洲30kt／a，荷兰35kt／a，日本千叶市25kt／a，韩国30kt／a。Penn专用化学品公司2000年2月宣布在田纳西洲新建了1套36kt／a用丁二醇生产THF
的装置。使该公司成为世界上用2种原料生产THF的公司。
截止到2001年初，世界THF的总生产能力为41.1万t／a，而至2006年年底，全球
THF生产能力则达到了将近65.0万吨。
在THF的溶剂消费方面，50%用于生产PVC，15%用于生产胶片和精密磁带，35%用作化学反
应溶剂，如格利雅反应。
在西欧，THF还有除合成PTMEG外另一个作为化学原料的工业化用途--合成四氢噻
吩，四氢噻吩是天然气的添加剂。
目前世界上PolyTHF（PTHEG）生产能力为28.2万吨/年，主要生产厂见表1。
2006年，世界PolyTHF（PTHEG）生产能力达到42.2万吨/年。巴斯夫公司是世界最大的广东中鹏化工有限公司
当前位置：
聚四氢呋喃醚
价格(元/ 吨 )
发货地点：广东省广州市
发布时间：
广东中鹏化工有限公司
经营模式：贸易型
主营产品：
丙酸;甲酸;磷酸;乳酸;四氢呋喃;二氯甲烷;DMF;DMAC;EDTA二钠、四钠;双氧水;一乙醇胺;二乙醇胺;三乙醇胺;甘油;丙二醇;戊二醛;聚维酮碘;AEO3、7、9;PEG200、400、600、1000;聚乙烯吡咯烷酮PVP系列
所在地区：广东省广州市
信用指数：49
认证信息：
证书荣誉：0项
联系人： 刘响文先生
电话： 86-020-
传真： 86-020-
邮编： 510111
地址：中国 广东 广州市越秀区 总部地址：广州市越秀区八旗二马路48号2007室（航运大厦）分公司：广州市白云区夏茅世盛工业展览中心B4栋19-20号
本公司为韩国PTG公司PTMEG华南一级代理商。详情请致电韩国PTG认证代理商。有关PTMEG的详细资料，请与负责人：刘生联系。谢谢！&聚四氢呋喃主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚聚酯的软链段 。由平均分子量为1000的聚四氢呋喃制得的嵌段聚氨酯橡胶用于轮胎、传动带、垫圈、合成革、薄膜和涂料等。嵌段聚醚聚酯则为热塑弹性体。如果聚四氢呋喃平均分子量为2000，可制得聚氨酯弹性纤维 。由于聚四氢呋喃嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，已在医用高分子材料领域获得新的应用。　　又称聚四亚甲基二醇或聚丁二醇醚。是由四氢呋喃开环聚合生成的聚合物。结构式为:唚(CH2)4O12唹。 聚四氢呋喃最早是在20世纪30年代末期制得的。　　常用聚四氢呋喃的分子量为；室温下为蜡状固体,35℃时为无色粘稠液体,玻璃化温度为－76℃；相对密度为0.985（分子量为1000）～0.982（分子量为2000）；可溶于大多数有机溶剂，不溶于水。　　四氢呋喃只能进行正离子聚合。反应如下：&　　工业上是用乙酸酐－高氯酸、氟磺酸或发烟硫酸为引发剂,使四氢呋喃聚合成分子量为600～3000、双端基为羟基的产物。　　聚四氢呋喃主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚聚酯的软链段。由平均分子量为1000的聚四氢呋喃制得的嵌段聚氨酯橡胶，可用作轮胎、传动带、垫圈等；也可用于涂料、人造革、薄膜等。制得的嵌段聚醚聚酯为热塑性弹性体。平均分子量为2000的聚四氢呋喃，可用以制聚氨酯弹性纤维。近年来又发现，由聚四氢呋喃制成的嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，可用作医用高分子材料。产品规格：&　　产品 250 650 00 &　　产品分子量 250&25 650&25 0&50 0&50 &　　粘度（40℃ cp） 50 205 270 660 50&　　折射率(nD25) 1.462 1.462 1.463 1.463 1.464 1.464 1.464&　　熔点(Tm,℃) -5 19 24 26 28 32 35&　　羟基数(mgKOH/g) 408.0-498.7 166.2-179.5 106.9-118.1 77.4-83.1 60.6-64.1 54.7-57.5 36.2-38.7&　　水份(wt ppm) 250max 200max 200max 200max 150max 200max 200max&　　色度(APHA) 40 max&　　酸值(mgKOH/g) 0.05 max&　　过氧化物(wt,ppm as H2O2) 2 max&　　挥发性(wt ppm) 0.1 max&　　稳定性(wt ppm as BHT) 250&50&　　闪点(开口杯) &260&　　金属（wt ppm as Fe） 1 max&包装贮运：PTMEG的贮存应在完全封闭并有干氮密封的罐或其它容器里。贮罐必须配有外部或内部加热设备，以使其温度保持在约50℃左右。凝固的PTMEG可在70℃左右加热24小时使其充分熔化，但不应长时间在90℃条件下贮存。&　　同时，贮存应在阴凉干燥、通风良好处，须远离火源、火花和明火。由于PTMEG具有吸水性和易氧化，因而务必避免暴露于水气和空气中。为防止静电，运输容器要接地。PTMEG在高温下易燃；若发生燃烧，可用喷水、酒精泡沫、干化学品或二氧化碳灭火器灭火。装卸时应用佩戴手套和防护镜，以免眼睛、皮肤接触；完成工作后应用肥皂、水清洗。&
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