链转移剂单体存在下常规自由基聚合合成支化聚苯乙烯
本论文以α-甲基丙烯酸和3-巯基己醇（MAH）为原料，采用直接酯化法合成了链转移剂单体α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯（MHM）。以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在链转移剂单体 MHM存在下进行苯乙烯的常规自由基溶液聚合反应。通过高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）、三检测体积排除色谱（TD-SEC）和核磁共振氢谱（1H-NMR）分别对链转移剂单体、单体反应行为及聚合反应过程进行了表征分析。　　以贮存稳定的链转移剂单体 MHM为支化单体，通过常规自由基聚合合成支化聚苯乙烯。在styrene100-MHM5-AIBN2体系中苯乙烯转化率达到99％时得到了分子量（Mw.MALLS=7.3x105g/mol...展开
本论文以α-甲基丙烯酸和3-巯基己醇（MAH）为原料，采用直接酯化法合成了链转移剂单体α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯（MHM）。以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，在链转移剂单体 MHM存在下进行苯乙烯的常规自由基溶液聚合反应。通过高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）、三检测体积排除色谱（TD-SEC）和核磁共振氢谱（1H-NMR）分别对链转移剂单体、单体反应行为及聚合反应过程进行了表征分析。　　以贮存稳定的链转移剂单体 MHM为支化单体，通过常规自由基聚合合成支化聚苯乙烯。在styrene100-MHM5-AIBN2体系中苯乙烯转化率达到99％时得到了分子量（Mw.MALLS=7.3x105g/mol）和支化程度都很高的支化聚苯乙烯（g’=0.46）。　　链转移剂单体通过双键聚合反应可以形成带有巯基的大分子链转移剂，而通过巯基转移/引发反应则可以形成含可聚合双键的大分子单体。对链转移剂单体MHM反应行为进行研究发现：升高聚合反应温度有利于MHM通过巯基转移/引发反应形成大分子单体。增加引发剂AIBN的浓度或减少链转移剂单体 MHM的用量都会使单位初级链中的支化单元含量下降，从而能够有效地抑制交联的发生。　　对聚合反应的全程支化发生与发展机理研究表明：（1）支化结构在聚合反应初期就已经出现，随着反应的进行，聚合物分子量上升，分子量分布变宽，支化分子的重量分率和支化程度不断升高。（2）支化是一个渐进的过程。反应前期，主要生成含可反应基团的初级链（大分子单体和大分子链转移剂），初级链进一步反应形成轻度支化的高分子量聚合物；反应后期，支化分子之间继续反应，生成高度支化聚合物，导致聚合物分子量快速上升，分子量分布急剧变宽。（3）聚合物体系由三个分子量和支化程度不同的部分组成：第一组份大多为含可反应基团的初级链；第二组份为轻度支化分子；第三组份为分子量和支化程度较高的支化聚合物。（4）通过改变聚合体系中链转移剂单体MHM或引发剂AIBN的浓度，可以得到分子量和支化程度不同的支化聚苯乙烯。收起
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03自由基聚合反应2
第三章 自由基聚合反应3.1 引言烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属 于连锁聚合。n CH2CH X[ CH2CH ]n X连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。<b
r />1链引发I R* + MR* RM* RM2* RM3*链增长RM* + M RM2* + MRMn-1* + M链终止RMn* 死聚合物RMn*聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过 的基元反应。 2引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂 解形式：均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形 成阴离子和阳离子。R A R B 2R A +B自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁 聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚 合和阳离子聚合之分。3自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高 分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量 的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制 备方法多样。重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯（PE）、 聚丙烯（PP）、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚 四氟乙烯(PTFE)、聚醋酸乙烯酯（Polyvinyl acetate ）、聚（甲基）丙烯酸及其酯类(PMMA)、 聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酰胺(PAAM)、丁苯橡胶 (SBR)、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一43.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、 炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂 后的电子结构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大， 断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳 离子引发聚合，不能进行自由基聚合。环状单体 一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。COCO5烯类单体的碳-碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到高密度聚乙烯。6分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、 苯基、乙烯基等，碳-碳双键上电子云增加，有利 于阳离子聚合进行。δCH2CHY丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超 共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚 合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引 发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的 情况。71,1-取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推 电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能 进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙 烯、乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。结论：含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯 烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。8分子中含有吸电子基团，如氰基、羰基（醛、 酮、酸、酯）等，碳-碳双键上电子云密度降低， 并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因 此有利于阴离子聚合进行。δCH2CHY例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳-氮两个 原子上离域共振而稳定。H CH2 C C N CH2 H C C N9卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭 效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行 阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自 由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按 自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二 腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部 分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙 烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容 易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行 阴、阳离子聚合。10结论：乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由 基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基 聚合。取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：阳离子聚合取代基 X:NO2CNCOOCH3阴离子聚合CH CH2C6H5CH3OR自由基聚合11表3-1 常见烯类单体的聚合类型单体 中文名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 分子式 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5
+ + + + + +
+ + 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CHClCH2=CCl2 +12表3-1 常见烯类单体的聚合类型单体 中文名称 氟乙烯四氟乙烯 六氟丙烯 偏二氟乙烯 烷基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯聚合类型 分子式 自由基
+ +续表阴离子阳离子配位CH2=CHFCF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH―OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3+ +丙烯腈偏二腈乙烯 硝基乙烯CH2=CHCNCH2=C(CN)2 CH2=CHNO2+ 13由取代基的体积、数量和位置等因素 所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能 力有显著影响，但不影响其对活性种的选 择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大， 也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对 称性更差，极化程度增加，因此更容易聚 合。取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙 烯不能聚合。141,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化 程度低，位阻效应大，一般不能聚合。但有时能 与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合， 但氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、 1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成 空间位阻。15表3-2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响 取代基半径 /nm 0.032二取代一取代 1,1-取 代 + 1,2-取 代 三取代 四取代取代基XH++FCl0.0640.099+++++－+－+－CH3 Br IC 6 H50.109 0.114 0.1330.232+ + +++ + －－－ － －－－ － －－－ － －－16* 碳原子半径：0.075nm3.3 聚合热力学3.3.1 聚合热力学的一般概念 一种单体能否聚合，既有动力学问题， 也有热力学问题。动力学讨论反应速度问题， 热力学则解决反应可能性和方向问题。如果 热力学认为不可能进行的反应，则其他一切 努力（引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。 本节从聚合热和聚合上限温度两个方面 讨论单体的聚合能力问题。17一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由 能变化来判断。 对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为 终 态，自由能为G2。当ΔG = G2－G1＜0 时，聚合过程可自发 进行； ΔG ＞0 ，聚合物解聚成单体； ΔG = 0，单体与聚 合物处于平衡状态。 自由能 ΔG 与聚合反应焓变ΔH和熵变ΔS的关系为：?G ? ?H ? T?S单体转化为聚合物，无序性减小，熵值减小，因此 ΔS总是负值。一般为－105～－125 J/mol.K。在通常聚合 温度下（室温～100℃），T ΔS= －30～－45 J/mol。因此 要使聚合体系的ΔG ＜0 ， ΔH须为负值（放热），数值上 18 必须超过45 J/mol。3.3.2 聚合热烯类单体的聚合热可由键能作大概的估算。聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C―C单键 的键能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ/mol。因此无 取代基时，烯类单体的聚合热约为－90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大 多数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的 位阻效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 根据热力学方程，ΔH = ΔE－p ΔV。聚合反应为等容 过程，ΔV=0，则ΔH = ΔE。即聚合热等于内能的变化，这 是聚合热受取代基影响的内在因素。19（1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = － 95 kJ/mol，双取代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol），α-甲基 苯乙烯（ －35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。 但取代的单体聚合热下降不多，如丙烯（－ 85.8kJ/mol）、1-丁烯（ －79.5kJ/mol）。 甲醛的ΔH = －50.23 kJ/mol，引入甲基 变成乙醛后，聚合热降至0 kJ/mol，常温下不 可能聚合。20（2）共轭效应 共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、 丁二烯（－72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙 烯腈（－72.4kJ/mol）都是共轭单体，因此聚合热都降低。 丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol） 也有一定共轭效应，聚合热也有所降低。 丙烯（－85.8kJ/mol）分子上的甲基有超共轭效应，聚合 热比乙烯略低。α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol）既有苯基 的共轭，又有甲基的超共轭，而且有双取代的位阻效应，因 此聚合热降低很多。21（3）取代基的电负性 取代基的电负性大，有利于聚合热的升高。例如氯乙 烯（－95.8kJ/mol）、硝基乙烯（－90.8kJ/mol）、偏二氟 乙烯（－129.7kJ/mol）、四氟乙烯（－154.8kJ/mol）等。 偏二氯乙烯（－75.3kJ/mol）为双取代单体，但氯原子电 负性大，两者抵消，聚合热降低不多。 含氟聚合物的聚合热特别高，可能与这类单体的C―C键 单键能较大有关。如六氟乙烷中C―C键能为520 kJ/mol，而 乙烷中C―C键能为350 kJ/mol。22（4）氢键和溶剂化作用 氢键和溶剂化作用都使得聚合物分子运动受阻，内能 增加，因此聚合热降低。 如氢键的影响：丙烯酸（－66.9kJ/mol）、甲基丙烯 酸（－42.3kJ/mol，氢键+双取代）。溶剂化作用：丙烯酰 胺（纯－82.0kJ/mol，苯中－60.2kJ/mol）、甲基丙烯酰胺 （苯中－35.1kJ/mol，溶剂化+双取代）。233.3.3 聚合上限温度3.3.3.1 聚合上限温度的概念理论上，任何聚合反应都存在逆反应。但因多数单 体聚合热较大，在一般聚合温度下逆反应速率很低，可 忽略。而在高温下，TΔS变得很大，逆反应不可忽略。 如PMMA在高温下可分解出单体。 当单体与聚合物处于平衡状态时，ΔG = 0，即?G ? ?H ? T?S ? 0因此：ΔH Tc ? ΔS Tc称为聚合上限温度。超过这一温度，聚合无法进行。243.3.3.2 聚合上限温度与单体浓度的关系 链增长反应和解聚反应为一对竞争反应。kp Mn + M kdp Mn+1两者的速率方程为：R p ? k p [M.n ][MR dp ? k dp [M.n?1 ]平衡时：k p [M.n ][M] ? k dp [M.n?1 ]根据自由基等活性原理， 可得聚合平衡常数： [M.] ? [M.n ?1 ] nkp k dp ? 1 [M]e25Ke ?在热力学非标准状态下，化学反应的自由能变化方程为：ΔG ? ΔG 0 ? RTlnKe其中ΔG0为标准状态下（101325 Pa，活度为1）的自由能变 化。平衡时，ΔG = 0，因此有：ΔG0 ? ΔH0 ? TΔΔ0 ? ?RTlnKe ? RTln[M] eΔH 0 则： T ? c ΔS0 ? Rln[M]e26从上式可见，体系中单体浓度不同时，Tc是不同的。 因此有一系列不确定的上限温度。在学术研究中规定：平衡 浓度[M]e=1 mol/L 时的平衡温度称为聚合上限温度。此时，ΔH 0 Tc ? ΔS0热力学概念十分明确。 在工程上规定：聚合物浓度为0（单体浓度为100%）时 的温度为聚合上限温度。求取方便，可将转化率-温度曲线 外推到0，此时温度即为Tc。27在一般的聚合温度下，体系的平衡浓度很低，可忽略不计，因此认为聚合可完全进行。例如25℃时，醋酸乙烯酯的[M]e=1.4×10-11 mol/L，苯乙 烯的[M]e=2.8×10-8 mol/L, 甲基丙烯酸甲酯的[M]e=2.86×10-5mol/L。但温度上升后，平衡浓度也升高。如甲基丙烯酸甲酯在132℃时的[M]e=0.5 mol/L。为解决这一问题，工艺上采取 先低温后高温的方法。前期的低温有利于提高转化率，后期的高温有利于单体后链自由基的扩散。α-甲基苯乙烯在25 ℃时的[M]e=2.6 mol/L，因此聚合反 应实际上已不可能进行完全。28在聚合上限温度以上，单体难以聚合，任何努力都是徒 劳的。 但是在聚合物形成以后，某些聚合物可在聚合上限温度 以上使用。这是因为聚合物的解聚需要时间和解聚中心，因 此是处于假平衡状态。在适当条件和适当时间内，解聚仍会 发生。如处于高温时间足够长，体系中存在残留引发剂、残 留单体等，都可作为解聚中心而使解聚发生。293.3.3.3 影响聚合上限温度的因素 （1）ΔH和ΔS的影响 影响ΔH和ΔS的因素，均影响Tc。如聚 合物中单体单元间的键合力越大，越不易 降解，则Tc越高。侧基的空间张力和空间 位阻越大，则Tc越低。单体的共振稳定性 使得ΔH降低，故Tc也降低。 （2）压力的影响 压力对Tc有很大影响。聚合时体积收 缩的过程。增加压力有利于平衡向形成聚 合物的方向移动进行。30压力对Tc的影响可从Clapeyron―Clausius方程解释。dlnTc ΔV ? dP ΔH由于ΔV和ΔH均为负值，则ΔV/ΔH为正值，即Tc随压 力上升而提高。 压力对Tc的影响还可从压力-[M]e关系来解释。由平衡 常数可得出以下关系式：dln[M]e ΔV ? dP RT式中ΔV为负值，故压力上升，[M]e下降，则Tc上升。对烯类单体而言，有利于聚合的条件是高压低温313.4 自由基聚合反应机理考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率 和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方 法，就必须从自由基聚合的机理入手。 3.4.1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光 能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。32由引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成I2R引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反 应， 活化能高，反应速度慢。 E = 105～150 kJ/mol （3-1） kd = 10-4～10-6 s-1 （3-2）33b. 单体自由基的形成R + CH2 CH X RCH2 CH X由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低， 反应速度快。 E = 20 ～ 34 kJ/mol （3-3） 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反 应 相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基 的形成，也就无法链增长。342）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π 键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长 反应。RCH2 CH + CH2 X CH X RCH2CHCH2CH X X RCH2CH [ CH2 CH ]n CH2CH X X X两个基本特征： （1）放热反应，聚合热约55 ～ 95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率极 高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和 聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。35自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头-尾”、 “头-头”（或“尾-尾”）两种可能的形式，一般以头-尾结 CH2CHCH2CH 构为主。CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X CH2CHCHCH2 X X原因： （1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体 系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳 定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单 体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。36（2）以头-尾方式结合时，空间位阻要比头-头方式结合时的 小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。 3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为 偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共 价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引 发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X CH237歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引 发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度 与链自由基中的单元数相同。 CH CH CH CH2+2CH2CH2 + CH CH2 X XXX偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 ～ 21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位 阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。 例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60℃以 上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止 方式均有， 60℃以上则以歧化终止逐步为主。38? 链终止和链增长是一对竞争反应 ? 终止速率常数远大于增长速率常数，但从 整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反 应物的浓度成正比， ? 单体浓度[M] ＞＞自由基浓度[M.] ? （1-10mol/l）（10-7-10-9mol/l） ? Rp（增长总速率）＞＞Rt（终止总速率）394）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上 夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基 继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称 为“链转移反应”。CH2 CH X + YS CH2 CH Y + S X向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质 量降低。40链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果 是形成支链型大分子。CH2 CH + X CH2 CH X CH2 CH2 + X CH2 C X CH2 CH XCH X CH2 CH2 C X链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元 反应，但具有十分重要的意义。41链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很 低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终 止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有 阻 聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三 硝 基苯肼（DPPH）等。阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在 高分子化学领域中十分重要。423.4.2 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各 基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小， 是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大 分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中 间状态（图3-1）。聚合度与聚合时间基本无关。 （3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步 提高（图3-2）。延长聚合时间是为了提高单体转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终 止。43图3-1 自由基聚合中分子量与时间的关系图3-2 自由基聚合中浓度与时间的关系443.5 链引发反应光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类单体的自由基 聚合。其中以引发剂引发最为普遍。 3.5.1 引发剂和引发作用 3.5.1.1 引发剂种类 （1）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离能100～ 170kJ/mol，分解温度40～100℃。 （2）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45 ～65℃，解离能 105kJ/mol。(CH3)2C N N CNC (CH3)2 CN2 (CH3)2C + N2 CN优点： （1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定，贮存安全。80℃以上会剧烈分解。45（3）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。HO OH 2 HO过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作 自 由基聚合引发剂。46过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。δ δ δO O C O O CδBPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。C O O C O O 2 C O O 2 + 2 CO247（4）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸 铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶 液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。O O OK O 2 KO S O O O 2 O S O + 2K O KO S O O S O O过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。48（4）氧化-还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化-还 原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～ 50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化-还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。49（i）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。HO ROOH + Fe2+ + Fe2+ OH + Fe2+Fe3+ HO + HO + HO + RO + Fe3+ SO42 + SO4 + Fe3+S2O8250组成氧化-还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol； 过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol； 过硫酸钾：140kJ/mol； 过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol； 异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol。 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一 步与自由基反应，使活性消失。51亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧 化-还原体系，形成两个自由基。S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32 SO42 SO42 + SO4 + SO4 + SO3 + S2O3高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组 合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在 10～30℃下引发聚合。O O KMnO4 + HOC COH O O KMnO3 + 2 H+ + O C C O52（ii）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二 酰基过氧化物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属 化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。 最常用的油溶性氧化-还原引发体系：过氧化 二苯甲酰（BPO）-N, N二甲基苯胺（DMBA）。 可用作不饱和聚酯固化体系。53R N R R N R + +OO [R N RO O C ]O C OC O O CO C O +O C OBPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4S-1; (BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2 L.mol.-1.S-1; 30℃时分解速率常数：2.29×10-3 L.mol.-1.S-1。543.5.1.2 引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率 Rd与引发剂浓度[I]成正比。 积分可得：Rd ? ? d[I] ? k d [I] dt（3-4） （3-5） （3-6）或[I] ? ?k d t [I]0 [I] ? e ?k d t [I]0 ln以上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。[I]0和 [I] 分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度。55工程上常将一级反应的反应速率用半 衰期表示。 半衰期：引发剂分解至起始浓度的一 半所需的时间，用t1/2表示。根据这一定义， 式（3-5）可变形为：t1 / 2ln 2 0.693 ? ? kd kd（3-7）半衰期的单位为h。56引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活 性的大小。 分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的 活性越大。t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h，高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。57引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌 斯（Arrhenius）经验公式。k d ? Ad e或? Ed /RT（3-8）lnkd ? lnAd ? E d /RT常用引发剂的kd Ad一般为1013 ～1014左右。 约10-4～10-6S-1, Ed约105～150kJ/mol,（3-9）583.5.1.3 引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可 以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导 分解和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活 性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发 剂总量的分率称为引发剂效率，用 f 表示。59（1）诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。O Mx + O O MxO C + O C O C O O C转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变 成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中 自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引 发剂效率降低。 氢过氧化物也容易发生诱导分解。Mx + ROOHMx OH + RO60偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯 等），能与引发剂作用，因此引发剂效率 较高。而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯 等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易 发生诱导分解，引发剂效率较低。61（2）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶 剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。 自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均寿命约为1011～ 10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分 子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：[ (CH3)2C (CH3)2C CN N N C (CH3)2 CN [ 2 (CH3)2C CN + N2 ] C(CH3)2] + N2 CN CN [(CH3)2C C N C(CH3)2] + N2 CN62过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：O O [2 O C O ] [ O C O + + CO2 ] C O O CO [2 C O + CO2 ][2+ 2 CO2 ][+ 2 CO2 ]BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达 0.8～0.9，而AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6 ～0.8。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。633.5.1.4 引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑： （1）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性 引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化 物或氧化还原引发剂。 （2）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分 解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量 分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合 速率。一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。64（3）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯 类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶 氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。 （4）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较 高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不宜采用。引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。653.5.2 其他引发反应 （1）热引发聚合 无引发剂，直接在光照下聚合。如苯乙烯的热引发聚合。 （2）光引发聚合 （i）直接光引发聚合 用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。 （ii）光敏引发聚合 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。 （3）辐射引发聚合 以高能辐射（α、β、γ、X射线）引发单体的聚合。 （4）等离子体引发聚合663.6 其他引发作用3.6.1 热引发? 许多单体在没有加引发剂的情况下会发生自发的聚 合反应。这多数是由于单体中存在的杂质的热分解 引起的。若经过仔细的、彻底的纯化，就不会发生 自身引发的热聚合反应。仅少数单体，像苯乙烯和 甲基丙烯酸甲酯在加热时(或常温下)会发生自身引 发的聚合反应。自身引发的热聚合速率比引发剂热 分解引发的聚合速率低很多，但在某些条件下，仍 可达一定的值。例如苯乙烯在60度时，聚合速率是 每小时0.1％，127℃时是14％。甲基丙烯酸甲酯的 热聚合速率比苯乙烯又要低得很多。 ? 由于可能发生热聚合，通常纯化了的单体要放在冰 箱中储存。一般市售单体含有阻聚剂。67? ? 双分子机理： 热引发是两个单体分子间的双分子反应， 生成能在两端增长的双自由基 ：2CH2=CHPh高温加热PhCH CH2CH2 CHPh因为，双分子的反应只需要 85～125KJ?mol-1的能量，但进 一步研究发现： 1）增长到3个单体单元时，易 形成稳定的六元环； 2）聚合速率与单体浓度的5/2 成正比。 故提出了以下两种三分子热引 发机理：683CH2=CHPh高温加热CH2CPh=CH CHPh + CH3 CHPh前者为直接三分子碰撞反应，较困难。693.6.2 光引发聚合? 光引发（photoinitiation）聚合通常是指在汞灯的紫外光作用下引起 单体的聚合反应。普通汞灯产生的紫外光的波长范围在200～400nm， 主要是254nm、297nm、303nm、334nm 及365nm。 ? 与波长相对应的能量是：200nm 为599kJ，400nm 为299kJ。所以紫 外光的能量有可能使C―C 键(键能356kJ/mol)、C―H 键以及其它断 裂，产生自由基，引起聚合反应。然而，实际上由于能量耗散的结果， C―C 键并不易断裂，所以光引发聚合往往不是直接断裂C―C 键的 结果，这方面机理不清楚之处甚多。 ? 在高分子工业中，光引发聚合远比不上引发剂引发聚合那样重要，但 在某些工业部门，光引发聚合有一定用处，如涂料工业中的光敏涂料， 印刷工业中的感光树脂等。 ? 在科学研究中，光引发聚合有许多优点，如光引发聚合总活化能低， 可在低温下聚合；聚合体系见光时立刻引发，不受光照时引发立刻停 止，自由基的产生和消失极为迅速，所以聚合反应容易控制。此外光 聚合产物纯，实验结果容易重复。正因为如此，在用旋转光屏法测定 自由基平均寿命时使用光引发聚合。 ? 光引发聚合可分为两类，直接光引发和加光引发剂（photoinitiator） 的光引发。703.6.2 光引发聚合? (一)直接光引发 ? 这种引发作用机理不太清楚，有可能是单体在吸收了紫外光 后，其外层价电子中的一个可以被激发至高一级的电子能级， 从而形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由 基。 ? 直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。 ? （二）光引发剂（又称光敏剂，photosensitizer）的光分解 ? 单体在紫外光作用下可以直接引发聚合，但聚合速率较慢。 如果加入适当的光引发剂，聚合就容易进行了。应用最广泛 的光引发剂是安息香及其脂肪醚。在光照下，它们发生光分 解，产生两个自由基，如安息香的光敏分解反应： ? 它们可以引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的光聚合反应。713.6.3 辐射引发(radiation initiation)? 辐射引发(radiolytic initiation)是指在高能射线辐照下引起单体的聚合 反应。高能射线有γ射线、x 射线、β射线和α射线等。能量在 100Mev～10Kev之间，其中以钴60(Co60)为辐射源的γ射线在研究中用 得最多，这种射线能量高，穿透力强，反应均匀和操作方便。 ? 光也是一种射线，从广义上说，光引发也是一种辐射引发，只不过是 低能辐射引发。 ? 高能辐射引起的化学效应与辐射剂量有关。辐射剂量指辐射线传给物 质的能量，一般将每克物质吸收10-2J 的能量作为辐射吸收剂量的单 位，以10-2Gy(1Gy＝10-2rad)表示。单位时间内吸收的剂量叫剂量率。 由辐射引起的化学效应的效率用“G 值”表示，它定义为每吸收 100ev 能量所引起化学变化的分子数目。 ? 各种单体在相同辐射剂量及温度下，它们的辐射聚合速率和G 值是不 同的至今，多数学者认为烯烃单体的辐射引发聚合是自由基机理，其 中曾以苯乙烯―甲基丙烯酸甲酯共聚反应为例，证明该体系在室温或 高于室温下，在高能射线作用下的辐射引发聚合是自由基型聚合。723.6.3 辐射引发(radiation initiation)? 然而在辐照过程中确实形成了阳离子，这从质谱数据中得到证明，因 此阳离子与体系中其它分子以阳离子机理进行聚合是有可能的。例如， 异丁烯不发生自由基聚合，只能在阳离子型催化剂存在下发生离子型 聚合。在高能射线辐照下，它能聚合，当辐射剂量为0.2MGy，在80℃下，有30％单体聚合。自由基聚合中的强阻聚剂。称为自由基捕 捉剂(radical scavenger)的DPPH 存在，对它的聚合反应没有影响。说 明这时辐射引发聚合不是自由基型，而是阳离子型，由此可见聚合机 理与单体性质有关。 ? 也发现温度对反应机理有影响。一般在室温或高于室温，易进行自由 基型聚合，低温时易进行离子型聚合。例如上述的异丁烯，在0℃时反 应，聚合物量极少。苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的共聚反应若在低温下进 行，则是离子型机理。733.6.3 辐射引发(radiation initiation)? 辐射可以引起固态单体聚合，像丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、丙烯酸、甲基丙烯酸 和丙烯酸的钙、钾、钡盐都可在固态下，用γ射线 引发聚合。有趣的是丙烯酰胺随着温度降低，会 有一个诱导期(induction period，指从开始辐照到 发生聚合的那段时间)，温度低达-180℃ 时,不发 生聚合，但若在液氮温度下用γ射线辐照，再升至 0℃，发生自发的聚合反应。这说明在很低的温度 下，自由基可能被冻结了。 ? 工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。 实验室中以同位素Co60的γ源用得最多743.6.4 等离子体引发聚合? 在较低的压力下(真空)，物质会成为气体，当给这种气体施加一高压 电场，气体中少量电子将沿电场方向被加速，从而电离，使气体成为 含有电子、正电子和中性粒子的混合体，称之为等离子体。 ? 用等离子体作为烯类单体聚合的引发剂，其机理较为复杂，有人认为 是以正离子聚合为主，有人认为以自由基聚合为主。至今为止，有较 多的证据证明等离子体聚合中的活性中心为自由基，如下四种反应可 产生自由基： ? 激发态分子的离解 ? 正离子的离解 ? 离子-电子的中和 ? 离子-分子反应 ? 等离子体聚合反应在高分子材料表面改性方面具有广阔的应用前景。 其所适用的单体不仅是不饱和烯烃，而且也适用于饱和的有机化合物。753.6.5 微波引发聚合763.7 自由基聚合反应速率3.7.1 聚合过程及其研究方法 3.7.1.1 聚合过程的不同阶段 聚合速率和分子量是聚合动 力学的主要研究内容。目的 在于理论上探明聚合机理和 为生产控制提供依据。 单体在聚合过程中的速率不 是均一的，而是随聚合过程 的进行不断变化的。常用转 化率-时间曲线表示。整个聚 合过程可分为诱导期、聚合 初期、中期和后期等几个阶 段。图3-3 自由基聚合的转化率-时间关系77（1）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。 若严格除去杂质，可消除诱导期。 （2）聚合初期 工业上通常将转化率在10%～20%以下的阶段称为聚合初 期。动力学研究中则将转化率在5%～10%以下的阶段称为聚 合初期。 （3）聚合中期 转化率达10%～20%以后，聚合速率逐步增加，出现自动 加速现象。可持续到转化率达50%～70%，进入聚合后期。 （4）聚合后期 聚合速率很低，一般需提高温度来维持适当的聚合速率。783.7.1.2 聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、 单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚 合物的生成量来表示。 聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。 （1）直接法 常用的有沉淀法。即定时从聚合容器中取样，加沉淀剂 使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等步骤求得 聚合物量。 （2）间接法 通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常数、吸 收光谱等物理量的变化，间接求得聚合物量。 最常用的间接法是采用膨胀计测定聚合体系的比容。793.7.2 自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓 度、温度等参数的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。 （1）链引发反应 链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加 成两部分构成。kd I 2RR + MRM80上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此 引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解 成两个初级自由基，动力学方程为：考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：d[R ] Ri ? ? 2kd [I] dt.（3-10）d[R . ] Ri ? ? 2 fk d [I] dt（3-11）通常引发剂分解速率常数kd为10-4～10-6 s-1，引发剂效率f 约0.6～0.8，引发速率Ri约为10-8～10-10 mol. L-1. s-1。81（2）链增长反应 链增长反应是RM? 连续加上单体分子的反应。RM + M kp1 RM2 + M kp2 RM3 + M kp3 RMx从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应，若 每一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无 法处理，因此引进第一个假定。82假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原 理。因此，kp1 = kp2 = kp3 = …… = kpx-1 = kp。 令[M.] 代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的总和，则 链增长速率方程可表达为：d[M] R p ? ?( ) p ? k p [M] ? [RM .i ] ? k p [M][M . ] dt（3-12）体系中[M]一般为1～10 mol/L，[M.]约为10-7～10-9 mol/L, kp约为102～104 L.mol-1.s-1，则Rp约 10-4～10-6 mol. L-1.s-1。83（3）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率 方程可表达为： （i）偶合终止Mx + MyktcMx+yRtc = 2ktc[M ]2（3-13a）（ii）歧化终止Mx + MyktdMx + MyRtd = 2ktd[M ]2（3-13b）84终止总速率为上述两种终止之和。d[M. ] Rt ? ? ? 2k t [M. ]2 dt（3-14）在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失 两个自由基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一 般无系数2。 链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度 [M.]，实验中不易测定，因此应设法消除。85假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自 由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即引发 速率等于终止速率。R i ? R t ? 2k t [M ]. 2（3-15） （3-16）R i 1/2 [M ] ? ( ) 2k t.聚合过程的动力学稳态处理在低转化率（5%～ 10%）情况下与实际较好相符，高转化率时偏差 较大。86（4）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步 基元反应消耗单体：引发反应和增长反应。因产 物的分子量很大，消耗于引发反应的单体远远少 于消耗于增长反应的单体。因此引入第三个假定。 假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri， 后者可忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速 率。d[M] R?? ? R p ? R i ? R p ? k p [M][M . ] dt（3-17）87将稳态时的自由基浓度公式（3-16）代入，即得自由基 聚合总速率的普适方程。R i 1/ 2 R ? k p [M]( ) 2ktfk d 1/2 1/2 R ? k p ( ) [I] [M] kt（3-18）用引发剂引发时，将式（3-11）表示的Ri代入，则得：（3-19）88式（3-19）表明，自由基聚合速率与引发剂浓度的平方 根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实 验结果的证明。 上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚合度很 大和稳态等假设。 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反 应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单 体浓度的反应级数。 综合各种因素，聚合总速率可表达为：R p ? K[I]n [M] m（3-20）一般情况下，n = 0.5～1.0，m = 1～1.5（个别可达2）。893.7.3 自由基聚合各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合，各基元反应的速率 常数等参数可归纳如下： kd = 10-4～ 10-6， kp = 102～ 104， kt = 106～ 108 Ed=105～150 kJ/mol，Ep=16～33 kJ/mol，Et=8～ 21 kJ/mol 增长速率：Rp = kp[M][M.] = 10-4～10-6 mol/L. s 终止速率：Rt = kt[M.]2 = 10-8～10-10 mol/L. s 因此最终可得高分子，聚合度为103 ～105。903.7.4 温度对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经验公式k ? Ae? E/RT（3-21）各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。 根据式3-19，当用引发剂引发时，k d 1/2 k ? kp ( ) kt（3-22）91合并上两式，可得： A d 1/2 ?[(E p ?E t /2)? Ed /2]/RT k ? Ap ( ) e At 由上式可见，聚合总活化能为：（3-23）E ? (Ep ? E t /2) ? E d /2（3-24）通常，Ed≈125 kJ/mol, Ep≈29 kJ/mol, Et≈17 kJ/mol, 则总活化能E≈83 kJ/mol。 E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。一般每 升高温度10℃，聚合总速率常数增加1 ～1.5倍。92例一：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： E 1 1( ? ) ( ? ) k 2 e ? E/RT2 R T1 T2 8.314 323 333 ? ? E/RT1 ? e ?e ? e 0.895 ? 2.45 k1 e 例二：同上聚合体系, T1 = 90℃, T2 = 100 ℃, E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1。 解： E 1 1
? E/RT2 ( ? ) ( ? ) k2 e R T1 T2 8.314 363 373 ? ?E/RT1 ? e ?e ? e0.71 ? 2 k1 e93在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低 的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化-还 原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。 热引发：E≈80～96 kJ/mol，温度对聚合速率影响较大 辐射引发： E≈20kJ/mol，温度对聚合速率影响较小94例三：体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8―Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，R = 8.314 kJ/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则Et Ed 17 140 E1 ? (E p ? ) ? ? 29 ? ? ? 90.5 2 2 2 2 Et Ed 17 50 E 2 ? (E p ? ) ? ? 29 ? ? ? 45.5 2 2 2 2k2 ? e ?( E2 ? E1 ) / RT ? e (90.5?45.5)?1000 / 8.314?333 ? e16.25 ? 1.14 ? 107 k1953.7.5自动加速现象 根据式（3-19），单体和引发剂浓度随转化率上升而降 低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15 %～ 20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加 速现象。如图3-4所示。图3-4 甲基丙烯酸甲酯聚合 转化率-时间曲线溶剂：苯，T=50℃，引发剂： BPO96? ? ??? ?自动加速现象主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。 可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。 聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。 随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt 下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。 据测定，当转化率大40%～50%时， kt下降达上百倍。因此kp/ kt1/2 增加近10倍，活性链寿命也增长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅 度上升。 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt和kp都下 降，聚合总速率下降。最后甚至停止反应。 例如，MMA的聚合，25℃时最终转化率只能达到80%，85 ℃时最 终转化率可达97%。因此工艺上采取聚合后期提高温度的方法来提高 转化率。97聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链自由 基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度。一般在非溶剂和 不良溶剂中的自动加速现象较为明显。如图3-5。图3-5 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响1― 硬脂酸丁酯 2― 庚烷 3― 环己烷 4― 醋酸正戊酯 5― 戊基氯 6― 醋酸乙酯 7― 四氯化碳 8― 苯 9― 氯仿 10― 二氯甲烷 11― 本体聚合98除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象外，有 些自动加速现象的出现可能有其他原因。 例如，丙烯酸在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环等）聚 合中的自动加速现象，是由单体与聚合物形成缔合物引起的。C HO O HOC O HOC O HOC OO C CHOHO C CHOHO C CHOHO C CHOHCH2CH2CH2CH299缔合的结果是使kp变大，导致Rp也变大。在此，先期生 成的聚丙烯酸起了模板的作用。 丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳等非极性溶剂中，不 出现缔合现象，因此转化率与时间关系呈直线关系。 参考文献： 高分子通讯. 1988, (1): 131003.7.6 聚合速率变化的类型 任何单体的聚合，都可 看成正常的聚合与自动加 速现象叠加而成。 正常的聚合速率随单体 转化率上升而降低；自动 加速时的聚合速率则随单 体转化率上升而上升。根 据自动加速现象出现的时 间和程度，叠加情况可分 为三类。图3-6 典型的转化率-时间曲线1― S形曲线 2― 匀速聚合 3― 前快后慢101（1）转化率-时间关系曲线呈S型 正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合速率上升。总的 表现为加速。采用低活性引发剂（BPO、AIBN）时一般属此类。 （2）匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的引发剂， 可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2h的过氧化碳酸酯类引 发剂，基本属于此类。 （3）前快后慢型 采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速率较大。 中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用自动加速效应来弥 补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属此类。可通过与 低活性引发剂混用或后补加引发剂来解决。1021033.8 动力学链长和聚合度3.8.1 动力学链长和聚合度 动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体分 子数，用ν表示。 根据定义，ν可由链增长速率与链终止速率之比求得。ν?Rp Ri?Rp Rt?k p [M] 2kt [M ].（3-25）104所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不能再引 发单体，而只能与初级自由基或自身进行双基终止，因此表 现为自阻聚作用。CH2CH C HYCH2CH C HY醋酸烯丙酯（CH2=CH-CH2OCOCH3）是典型的烯丙基 单体，聚合速率很低，聚合度只能达14。与引发剂浓度呈一 级反应。这些都是衰减链转移的结果。105将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的引发速率 方程合并，可得：[M] ν? 2(fkd k t )1/2 [I]1/2kp（3-26）式（3-26）表明，动力学链长与单体浓度成正比，而 与引发剂浓度的平方根成反比。因此，在实施自由基聚合 时，增加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度 下降。106动力学链长与聚合度的关系：偶合终止时 歧化终止时 兼有两者时X n ? 2νXn ? ν（3-27） （3-28）Xn ?Rp R tc ? R td 2或 Xn ??C ?D 2（3-29）式中：C和D分别表示偶合终止或歧化终止的分率。1073.8.2 温度对聚合度的影响 根据式（3-26），k’= kp/(kdkt)1/2。将各基元反应速率常 数的Arrhenius方程代入，得：k&#39;?Ap (Ad A t )1/ 2e?[(E p ? E t /2)? E d /2]/RT（3-30）由上式可见，影响聚合度的总活化能为：E ? (Ep ? Et /2) ? Ed /2（3-31）108如前所述，Ed≈125 kJ/mol，Ep≈29 kJ/mol，Et≈17 kJ/mol，则聚合度总活化能E’≈－42 kJ/mol。 总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。 热引发时，总活化能为负值，温度上升，聚合度降低； 光引发和辐射引发时，总活化能为很小的正值，温度对聚 合度影响较小，可在低温下聚合。重要结论：温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。109例四：一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E’ = －42 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 E&#39; 1 1
? E &#39; /RT1 &#39; 解：k ? ( ? ) ( ? ) e1k2&#39;?例五：同上聚合体系，T1 = 90℃，T2 = 100 ℃，E’ = －42 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 解： &#39;e? E &#39; /RT2?eR T1 T2?e8.314 323 333?e0.46? 1.58k e ? ?E &#39;/RT ? e &#39; 2 k2 e&#39; 1? E &#39; /RT1?E 1 1 ( ? ) R T1 T2?e ( ? ) 8.314 363 373? e 0.37 ? 1.45温度每相差10℃，分子量相差1.5倍。1103.9 链转移反应和聚合度 3.9.1 基本概念 在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、 氯等）的物质时，容易发生链转移反应。Mx + YS ktrMxY + S（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分子量。 如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要讨 论链转移反应对分子量的影响。111在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转 移反应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂 转移。其反应方程式和速率方程式为：Mx + M Mx + I Mx + YS ktr.M ktr.I ktr.S Mx + M MxR + R MxY + S Rtr.M = ktr.M[M ][M] Rtr.I = ktr.I[M ][I] Rtr.S = ktr.S[M ][S]（3―32）（3―33） （3―34）112? 重要概念： ? 根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单 体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学 链长没有终止。 ? 但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度有影响。 在有链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反应和链转 移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移 速率之比。Xn ?R t ? ? R trRp?RpR t ? (R tr.M ? R tr.I ? R tr.S )（3―35）将式（3―32）～（3―34）代入上式，并转为倒数，得：R t k tr.M k tr.I [I] k tr,S [S] 1 （3―36） ? ? ? ? kp k p [M] k p [M] Xn R p 113k tr.M CM ? kp令：k tr.I CI ? kpk tr.S CS ? kp（3―37）CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数 和向溶剂转移常数。因此，式（3―36）可表示为：1 Rt [I] [S] ? ? CM ? CI ? CS [M] [M] Xn R p（3―38）式（3―37）为链转移反应对平均聚合度影响的定量关系 式。右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转 移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。1143.9.2 向单体转移 进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只 有向单体转移，因此式（3―38）简化为：Rt ? ? CM Xn R p 1（3―39）分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子 等的单体容易发生向单体转移。同一种单体，温 度越高，越容易发生向单体转移。（见表3―3）115表3-3 向单体的链转移转移常数 CM (×104)温度 /℃单体 30 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯酯 氯乙烯* 40℃11650 0.15 0.27 0.62 1.29 13.560 0.18 0.30 0.85 1.91 20.270 0.3 1.1680 0.40.12 0.15 0.32 0.94* 6.2523.8从表3-3可见，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯等单 体的链转移常数很小，约10-4～10-5，对分子量无明显影响。 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是向乙酰氧基上的 甲基夺氢。 氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正 常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度 主要决定于向单体转移常数。Xn ?Rp R t ? R tr.M?Rp R tr.M?kp k tr.M1 ?（3-40） CM117CM是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公 式讨论温度对链转移常数的影响。k tr.M A tr.M ?(E tr.M ? E p )/RT CM ? ? e kp Ap（3-41）将表3-3的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转移常数 与温度间的关系为：（式中30.5kJ/mol为转移活化能与增长 能的差值） ?30.5/RT （3-42） M.VcC? 125e118在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而 与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速 率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。 同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度间的关 系式。CM.MMA ? 0.12e?1.93/RT（3-43）式中1.93 kJ/mol为转移活化能与增长能的差值。可见温 度对甲基丙烯酸甲酯聚合的聚合度影响很小。1193.9.3 向引发剂转移 向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下 的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂 效率，还影响聚合物的分子量。 采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向引发 剂转移，式（3-38）可简化为：1 Rt [I] （3-44） ? ? CM ? CI [M] Xn R p120经处理后可转变为：2kt R p kt R 1 ? CM ? 2 ? CI （3―45） 2 2 3 k p [M] fkd k p [M] Xn上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一 次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为二 次方关系。图3―7为采用不同引发剂时，聚合度的倒数与Rp 的关系。2 p121AIBN ― 偶氮二异定腈 CHP ― 异丙苯过氧化氢 BPO ― 过氧化二苯甲酰 t-BHP ― 特丁基过氧化氢图3-7 聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系122由图3-7可见，诱导分解一般发生在过氧化类引发剂，而 对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。Mx + RO OR Mx + RO OHMx OR + RO Mx OH + RO向引发剂转移常数CI一般为10-2。 因向引发剂转移时，影 响聚合度的是CI[I]/[M]。而 [I]/[M]通常在10-3～10-5范围，故 CI[I]/[M]在10-5～10-7。向单体转移时影响聚合度的是CM，在 10-3～10-5范围，因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向 单体转移明显。1233.9.4 向溶剂转移 进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。 向溶剂转移常数CS与自由基种类、溶剂种类和温度等因素 有关。 （1）自由基种类 自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自由基活性 较小（共轭效应），CS较小；而醋酸乙烯酯的自由基活性 较大，则CS也较大。 （2）溶剂种类 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活泼氢原子 数越多，CS也越大。如CS.异丙苯＞ CS.乙苯＞ CS.甲苯＞ CS.苯。 四氯化碳和四溴化碳分子中的C-Cl、C-Br键较弱，因此CS值 很大。 （3）温度 温度越高， CS越大。124向溶剂转移与分子量调节剂在工艺上，有时有意在聚合体系中加入某些链转移常数较大的溶剂 来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子量调节剂”。例如 生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙 烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子量调节剂。 分子量调节剂一般选用CS≈1的化合物。因此时ktr.s≈kp, 消耗分子量 调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保持[S]/[M]大致不变。 CS太小用量太多， CS太大则早期就消耗，对分子量控制不利。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一定相同。如十 二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为19，在丙烯腈聚合中则为0.73，而在丁二 烯/苯乙烯共聚时为0.66 。1253.9.5 向大分子转移 除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基 还可能向已形成的大分子转移。向大分子转移的结果是在大 分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续增长，形 成支链。H Mx + CH2 C X MxH + CH2 C X mM CH2 Mm C X这种由分子间转移形成的支链一般较长。126高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链，可能是 由于分子内转移引起的。CH2 CH2 CH2 CH3 H CH CH2转移CH Mm CH CH3丁基支链mM M CH2 CH2 H CH CH CH2 CH3 CH2转移CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH Mm乙基支链CH2 CH2 CH2mMCH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH3CH2 CH3127高压聚乙烯分子中的短支链数可高达30个支链/500个单体 单元。 聚氯乙烯也是容易发生转移的大分子，每1000个单体单元 中约含有10～20个支链。向大分子转移不影响产物的平均分子量， 但使得分子量分布变宽。128丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活 性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子聚合（异丁 烯）。 丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但 丁二烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙 烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都是烯丙 基单体，但因酯基和腈基对自由基有稳定作用，降低了自 由基的链转移活性，同时单体又较活泼，因此链转移衰减 不明显，仍可聚合得到高分子。1293.10 聚合度分布3.10.1 歧化终止时的相对分子质量分布 无链转移时，链增长和链终止是一对竞争反应。每一步 增长反应增加一个结构单元，称为成键反应；每歧化终止一 次，只夺取或失去一个原子，同时形成两个大分子，称为不 成键反应。定义成键几率p为：增长速率与增长和终止速率 之和之比。p?Rp Rp ? Rt（3―46）130不成键几率则为：Rt 1- p ? Rp ? Rt（3―47）因为聚合物的聚合度一般为103～104， 即每增长103～104次才终止一次，因此p接 近于1（1＞p＞0.999）。 存在链转移时，因链转移反应也是生 产大分子的反应，也是不成键反应。这时p 将减小。131根据上述定义，形成x-聚体需要增长x－1次，而终止仅 一次，因此形成x-聚体的几率α为 x－1 次成键几率和一 次不成键几率的乘积。RCH2CH CH2CH CH2CH1 23CH2CH x H x－1 X不成键（3―48）XXx ?1X成键α x ? p (1? p)132换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分 子总数为N=ΣNx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体 的几率。或：Nx ? α x ? p x ?1 (1 ? p) Nx ?1N x ? Np(1? p)（3―49）（3―50） 式3-49和3-50称为歧化终止时的聚合度数量分布函数 （Flory数量分布函数）。133大分子的数量测定较为困难，实用中将其转化为质量分 布函数。 设形成N个大分子所需的单体单元总数为n，np是增长反 应的单体数，则n(1-p)就是形成N个大分子的终止次数。 代入式（3―50），得：N x ? npx ?1(1? p)2（3―51）设Wx是x-聚体的质量，W为体系的总质量，m为单体单元 分子量，则x-聚体的质量分率可表示为：134Wx Wx N x xm N x x ? ? ? W ? Wx nm n（3-51）合并式（3-50）与（3-51），可得：Wx x ?1 2 ? xp (1 ? p) W（3-52）式（3-52）即为聚合物质量分布函数（Flory数 量分布函数）。135数量分布函数和质量分布函数的图形如图3-8和图3-9所示。1. p=0.9990, 2. p=0.9995x n ? 2000x n ? 10001. p=0.9990, 2. p=0.9995x n ? 1000x n ? 20003. p=0.99975 x n ? 40003. p=0.99975 x n ? 4000图3-8 歧化终止时的数量分布函数图3-9 歧化终止时的质量分布函数136数均聚合度 X n 是每个大分子的平均单体单元数，因此：n n 1 Xn ? ? ? N n(1? p) 1 ? p（3-53）从聚合度分数函数也可导出各种平均聚合度与p的关系。Nx ? x 1 x ?1 Xn ? ? ? ? xp (1 ? p) ? N 1? p（3-54）Wx ? x 1? p 2 2 x ?1 2 Xw ? ? ? ? x p (1? p) ? ? （3-55） W 1? p 1? pXw ? 1? p ? 2 Xn（3-56）1373.10.2 偶合终止时的相对分子质量分布 链自由基偶合成x-聚体，可有许多种偶合的情况： 单体与(x-1)-聚体偶合、2-聚体与(x-2)-聚体偶合、 3-聚体与(x-3)-聚体偶合、……、x/2-聚体与x/2-聚 体偶合等。即不同长度的链自由基之间有x/2-1种 偶合，等长度的链自由基之间有1种偶合。RCH2CH CH2CH CH2CH1 2 3 y－1CH2CH x CHCH2 X XCHCH2 CHCH2 CHCH2 R X X XXXXy聚体 （y－1次成键）不成键x－y聚体 （x－y－1次成键）138等长度链自由基偶合形成x-聚体的几率：αxx 2 2 ?? [px ?1 2(1 ? p)]? [px ?1 2(1 ? p)] ? p x ?2 (1 ? p)2（3-57）不等长度链自由基偶合形成x-聚体的几率：α y?(x ?y) ? 2[p (1? p)]? [py-1x ? y?1(1? p)] ? 2px ?2(1? p)2形成x-聚体的总几率： x x α x ? ( - 1)α y?(x ? y) ? α x x ? 2( ? 1)px ?2 (1 ? p)2 ? p x ?2 (1 ? p)2 ? 2 2 2 2? (x ? 1)px ?2 (1 ? p)2 ? xpx ?2 (1 ? p)2（3-59）139（3-58）设体系中x-聚体的大分子数为Nx，大分子总数为N=ΣNx。 则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的几率。Nx ? α x ? xp x ?2 (1 ? p) 2 N或（3-60）Nx ? Nxp (1? p)x ?22（3-61）式3―60和3―61称为偶合终止时的聚合度数量分布函数 （Flory数量分布函数）。140偶合终止时，两个链自由基形成1个大分子，即偶合终止 时形成的大分子数为歧化终止时的一半。将式3-62代入3-61中，得：1 N ? n(1 ? p) 2（3-62）设Wx是x-聚体的质量，W为体系的总质量，m为单体单元 分子量，则x-聚体的质量分布函数可表示为：1411 N x ? xnp x ?2 (1 ? p) 3 2（3-63）Wx N x ? x 1 2 x ? 2 ? ? x p (1 ? p) 3 W n 2（3-64）同样可从上述聚合度分数函数导出各种平均聚合度与p的 关系。Nx ? x 2 2 x ?2 2 Xn ? ? ? ? x p (1? p) ? N 1? p（3-65） （3-66）Xw ? ?Wx ? x 1 3 ? ? x 3 p x ?2 (1 ? p)3 ? W 2 1? pXw ? 1.5 Xn（3-67）142比较式3-56和3-67可知，偶合终止时的聚合度分布要 比歧化终止时更均匀一些。图3-10也表明这一结论。1. 偶合终止 2. 歧化终止图3-10 偶合终止和歧化终止使得质量分布曲线比较143分子量分布表达式1443.11 阻聚和缓聚3.11.1 基本概念 上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三种情况： （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。 实际上，阻聚和缓聚只是程度上的差别，并与严格的区分 界限。 本节讨论阻聚和缓聚现象，通称为阻聚。145阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。 ? 单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单 体进行精制。 ? 单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加 入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。 ? 某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需 控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使 聚合反应终止。 ? 在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力 测定引发速率1463.11.2 阻聚剂及其阻聚机理 除了链转移引起的阻聚作用外，还有自由基加成反应、 电荷转移反应等阻聚机理。3.11.2.1 加成型阻聚剂及其机理 加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型的品种 有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最为重要。 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然后通过 偶合或歧化终止。147Mx Mx + O O OOO偶合或岐化终止O H Mx MxHO MxO偶合岐化Mx H + O MxOHO MxOH + O MxO上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一 个自由基。因此每一个苯醌分子能终止2个自由基。148对苯二酚本身的阻聚能力不强，但在氧的存在下容易氧 化成苯醌，从而提高了阻聚能力。HOOH +1 O2 2OO + H2O对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在的，取之十分方 便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的阻聚剂，在工业上 和实验室中广泛使用。149芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一种常用的 加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为：Mx加成CHNO2MxMxNO2 + Mx HMx +NO2加成OMx N O Mx O MxNO + Mx N O Mx O MxOMx均裂NO + Mx OMx可见，一分子硝基苯也能消灭2个自由基。150氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很 好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情 况下进行。 Mx Mx O O Mx Mx O O Mx + O2聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温 时却可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。 因此氧在高温时是很好的引发剂。例如乙烯的高 温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。1513.11.2.2 链转移型阻聚剂及其机理 链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基 苯肼）、芳香胺、酚类化合物等。其中以DPPH最为重要。 DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4 mol/L就 足以使单体阻聚。其阻聚机理为：NO2 CH2 CH + X N N NO2 NO2 CH CH + X H NO2 N N NO2 NO2DPPH为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色 法测定引发速率。有“自由基捕捉剂”之称。152仲胺也是通过转移反应实现阻聚作用的。Mx + R2NH Mx + R2NMxH + R2N Mx NR2苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使对十分活泼的醋酸乙 烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上有多个供电的烷基 取代后，缓聚效果可显著增加。对苯二酚经氧化后转变成苯 醌，阻聚效果大大增加。1533.11.2.3 电荷转移型阻聚剂及其机理 电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻 聚机理如下:Mx + FeCl3MxCl + FeCl2氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1 对 1按化学计量消 灭自由基，因此可用于测定引发速率。工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道， 以防阻聚发生。1543.11.3 烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体（CH2=CH-CH2Y）聚合往往只能形成低聚 物，这时应为烯丙基单体有自阻聚作用。 烯丙基单体的自由基十分活泼，而与双键α位置相连的 C-H键很弱，因此自由基容易向单体转移。H CH2 C CH2Y + CH2 CH H C H Y CH2 CH2 CH2Y + CH2 CH C H Y1553.12 影响自由基聚合的因素? 3.12.1 温度的影响 ? 3.12.1.1 温度对聚合速率的影响? 根据引发别热分解聚合的初期动力学方程式：? Rp =kp(fkd/kt)1/2[M][I]1/2? 温度对聚合速率的影响，定量地反映在聚合反应的各个速 率常数上。 ? 令 K =kp(kd/kt)1/2 ? K 与温度T(K)的关系遵循Arrhenius 方程式：156? 由上式得到总活化能 E =Ep CEt/2 + Ed/2。引发剂分解活化 能Ed ≈126kJ/mol，链增长活化能Ep ≈ 29.4kJ/mol，链终止 活化能Et ≈ 16.8kJ/mol，因此E ≈ 84kJ/mol。 ? 总活化能为正值，表明温度升高，速率常数增大。E 值愈大， 温度对于速率的影响也愈显著。当E ≈ 84kJ/mol 时，温度从 500℃ 升至600 ℃ ，聚合速率常数将增加25 倍左右。 ? 在聚合反应的总活化能中，引发剂分解活化能Ed 占主导地 位。如果选择Ed较低(如105kJ／mo1)的引发剂，则可显著 加快反应速率，比升高温度的效果还显著。氧化还原引发体 系在低温聚合时仍能保持较高的聚合速率。因此，引发剂的 选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素。157? 3.12.1.2 温度对聚合度的影响? 实践证明，引发剂引发聚合时，产物的平均聚合度将随温度升高而降 低。其结论是根据无链转移反应时，按歧化终止考虑，平均聚合度与 单体浓度、引发剂浓度的关系式而得出来的。令K’ = kp(kd/kt)1/2，该值是表征平均聚合度的综合常数。此常数K’ 与温度T(K) 的关系仍遵循Arrhenius 方程式：式中E’ = Ep CEt/2-Ed/2，它是影响聚合度的综合活化能，取 Ed=126kJ/mol，Ep =29.4kJ/mol，Et =16.8kJ/mol，则E’ =―42kJ/mol。 结果表明，式中的指数为正值，所以温度升高，K’值和聚合度降低。这 一结果与实际情况想符合。 在自由基聚合反应中，引发剂浓度以及聚合温度对聚合速率和聚合 度的影响是相矛盾的，在控制生产时须综合考虑。 158? 3.12.1.3 温度对大分子微观结构的影响? 1. 温度对聚合物支连的影响 ? 在自由基聚合反应中，聚合温度升高，会使增长着的 链自由基向大分子发生链转移而产生支链。据有关资料报 道，-40 ℃制得的聚氯乙烯无支链，45 ℃制得的就有支链。 又如低密度聚乙烯是在高温(180~ 200 ℃)、高压 (1.52×105~2.02×105kPa)下制成的，含有较多的长支链和 短支链。因为一般链增长活化能为19.8~26.4kJ/mol，链转 移活化能约63kJ/moI，因此温度升高有利于短转移反应生 成支链较多的高聚物。 ? 2. 温度对大分子序列结构的影响 ? 聚合反应温度升高，有利于链增长时按头―头(或 尾―尾)方式连接。159? 3．温度对聚合物立体异构的影响 ? 自由基聚合增长着的链自由基末端可以绕C―C 键旋 转，因而没有固定的构型。一般来说自由基聚合的产物多 系无规结构。但对于单烯类高聚物，低温下有利于间同立构产物的生成。因为这种构型的高聚物空间位阻小，能量 低，所以低温自由基聚合所得到的聚合物结晶性好，熔点 高。对于双烯类聚合物，温度升高，顺1,4 构型增加，反 1,4 构型减少。如自由基聚合所得到的聚丁二烯，低温有利 于反1，4 结构的形成，其含量可高达80％~85％。顺1,4 结 构随着聚合温度的升高而增加，最后到达一稳定值。其含 量约25%。这是因为聚合反应的活化能E顺1,4－E反1,4 ≈ 12.6kJ/mol，温度升高，顺1,4 聚丁二烯的含量增大。 1603.12.2 压力的影响? （一）压力对聚合速率的影响? 根据过渡态理论，用活化体积表示的速率常数k 随压力P 的变化，符合下面的 公式:? 在恒定的温度下，k 随P 的变化决定与△V的符号和大小。 ? 若△V为负值，压力增加，聚合速率增大? （二）压力对分子量的影响? 一般情况下，聚合度随压力增大而增大，但增加的幅度不及速度增加 那么大。? （三）压力对大分子微观结构的影响? 压力对聚合物立构规整性的影响，由对甲基丙烯酸甲酯聚合的研究表 明，压力增大，全同立构结构的链节数明显增加。1613.13 可控/D活性”自由基聚合(Controlled/‖Living‖Radical Polymerization)? 自由基聚合因可供选用的单体种类很多，易共聚，且聚合 条件温和，几乎适合于所有聚合实施方法，所以有极其广 泛的应用。? 但传统的自由基聚合也有其明显的缺点。最为突出的是， 由于聚合过程中存在大量不可逆的终止反应，使得聚合物 分子结构难以控制，形成的聚合物分子量分布很宽，不能 制备嵌段共聚合物，很难控制官能团分布。? 如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终止，接近活 性聚合。那么结合自由基聚合自身的优点，其科学和实际 意义将十分重大。162? 活性聚合的特点： ? 1、聚合物的分子量随转化率线性增加； ? 2、所有聚合物链同时增加，且增长链的数目 不变，聚合物分子量呈现低分散性； ? 3、通过选择性加入带官能团的引发剂或终止 剂，可合成出端基为特定官能团的聚合物； ? 4、可以合成出嵌段聚合物、星形聚合物、树 枝状聚合物等。163? 有望实现“活性”自由基聚合目标的办法是：加入某种休 眠剂（Dormant agent），使链自由基与之发生反应，成 为休眠链（Dormant Chain）。但这种休眠链仍能分解成 自由基，构成可逆平衡。 ? 根据可逆反应的种类，“活性”自由基聚合主要分可逆终 止与可逆链转移两大类，其中较成熟的有： ? 稳定自由基调控制聚合(Stable Free Radical Polymerization, SFRP) ? 原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) ? 可逆加成-裂解-链转移聚合(Reversible Addition and Fragmentation Chain Transfer，RAFT)164原子转移自由基聚合(ATRP)? 1995年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆 (Carnegie Mellon) 大学做博士后研究时首次发现 了原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上 的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的 极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发 明的聚合方法。 ? 几乎与此同时，M. Sawamoto小组也取得了这一 发现。165166? 王锦山等采用12苯代氯乙烷作为引发剂, 氯化亚铜和联吡 啶(bpy) 的络合物作为催化剂, 在130℃下引发苯乙烯(St) 的本体聚合。反应3h 产率可达95%。理论分子量和实验 值符合较好。式中RX为卤代烷烃、 BPY为2 , 2 ′2 联二吡啶、 CuX为卤化亚铜167聚合机理：Mn是n个单元组成的聚合链；M 为单体；R-X为引发剂(卤代化合物)； Mnt为还原态过渡金属络合物；Mn+ 1t为氧化态过渡金属络合物；R-M? ， R-Mn? 均为活性种；R-M-X，R-Mn-X 均为休眠种，k 为速率常数。168也可简写为：169ATRP的优缺点：? 优点：? 1、适于ATRP的单体种类较多： ? 大多数单体（如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络 合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和 接枝共聚物。? 2、可以合成梯度共聚物：?例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步 法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的 进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合 物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚 物。――适合单体范围广。170ATRP的优缺点：? 缺点: ? 1、ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的 用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在 聚合物中容易导致聚合物老化； ? 2、活性自由基的浓度很低（为了避免偶合 终止），因而聚合速度太慢； ? 3、目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利 于工业化的乳液聚合方法正在研究中。171ATRP的发展一：考虑到：①引发剂为卤化物, 毒性较大；②催化剂中的还原态过渡金属 离子易被空气中的氧气氧化, 不易保存及操作。? 王锦山和Matyjaszewski 采用了偶氮二异丁腈为引 发剂, 氧化态的过渡金属卤化物(CuX2) 与bpy的络 合物为催化剂, 进行苯乙烯的反向ATRP。 ? 从初级自由基的钝化开始，在引发阶段, 初级自由 基一旦生成, 就可以从氧化态的过渡金属络合物 Mn+ 1tX上夺取卤原子, 形成还原态过渡金属络合 物Mnt和I-X/I-M-X,接下来过渡金属络合物Mnt的 作用就如同在常规的ATRP 中一样了。172反向ATRP的机理：173ATRP的发展二：? Supported Atom Transfer Radical Polymerization and Its Continuous Packed-Column Reactor Technology ? YouqingShen and ShipingZhu ? Department of Chemical Engineering and Department of Materials Science and Engineering ? McMaster University ? Hamilton, Ontario, Canada L8S 4L7ATRP174ATRP的发展三：ATRP 在高分子设计中的应用? 通过ATRP 方法合成的高分子化合物, 一般都是一端含有一 个卤素端基, 另一端含有一个功能化引发体系端基, 或两端皆 为卤素端基,这些端基很容易被进一步功能化, 而且合成的这 些聚合物的相对分子量分布很窄. 利用此性质, 可以通过 ATRP 技术合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物。 ? 该可逆链转移技术的最大优点是实验条件跟传统的自由基聚 合非常相近，只是在传统的自由基聚合中引入一个新的组分： RAFT试剂。在RAFT聚合中，链增长自由基通过与RAFT 试剂发生可逆的链转移反应，使原来的自由基转变为休眠种， 同时释放一个增长自由基，使聚合物链具有活性特征。175
可逆加成-裂解-链转移聚合 (RAFT)176? SFRP和ATRP聚合属于可逆的终止机理， 由于自由基与休眠剂间的平衡反应大大偏 向于生成休眠链的方向，因此自由基的浓 度远低于常规自由基聚合。RAFT聚合为可 逆的转移机理。在RAFTD活性”自由基聚 合中，为尽可能提高聚合的活性特征，休 眠剂的浓度应远高于引发剂的浓度。177三种“活性”自由基聚合的优缺点比较? 1、适用的单体 ? SFRP ：TEMPO适用于苯乙烯；丙烯酸酯 类和丙烯酰胺类，甲基丙烯酸酯类不适用。 ? ATRP：几乎所有具有活性的双健的单体。 醋酸乙烯酯，丙烯酸类单体不适用。 ? RAFT：几乎所有的单体。178三种“活性”自由基聚合的优缺点比较? 2、聚合条件 ? SFRP ：较高的温度（TEMPO体系温度大 于120℃）；水体系适用；对氧气敏感。 ? ATRP：比较大的聚合温度范围（-30℃150℃）;水体系适用；可以容忍一定的氧气 和阻聚剂。 ? RAFT：对于活性低的单体要较高温度；水 体系适用；对氧气敏感。179三种“活性”自由基聚合的优缺点比较? 3、末端官能团和引发剂 ? SFRP ：烷氧基胺；热不稳定，相对较贵， 需要自由基化学转变；可以作为稳定剂。 ? ATRP：卤代烷基；热稳定、光稳定；不贵， 易得。 ? RAFT：双硫代酯，碘化物和甲基丙烯酸酯 类。怕光、怕热；相对较贵，需要自由基 化学转变；有色、有味道。180三种“活性”自由基聚合的优缺点比较? ? ? ? 4、其他添加剂 SFRP ：不需要。酰基化合物可以加速NMP反应。 ATRP：过渡金属催化剂。应该除去或回收。 RAFT：传统自由基引发剂。可能会降低末端官 能度和产生很多新链段。最终产物中来自于 RAFT试剂的末端残基可去除。181王锦山――ATRP研究的大牛? 王锦山（日－），男，化学家。1962年出生于中国江苏姜堰。 当今高分子化学最前沿学科之一，原子转移自由基聚合（ATRP），发明 人。ATRP是年度诺贝尔化学奖提名热门候选之一。王博士因 此有可能成为中国文革后本土培养的大学、硕士生中第一个诺贝尔化学 奖获得者。 ? 年在华东理工大学读大学，年在母校师从我国著名的 高分子化学家应圣康教授并取得硕士学位。华理的小桥流水、世外桃源， 学校食堂美味的饭菜，课间到处可以买到的鲜热包子，还有轰轰烈烈的 各项改革及文化节、思想节、体育节三大节日，一直难以忘怀。但最重 要的是，应教授的一句“永远不要迷信学术权威”，是王博士求学时代 得到的最珍贵也是日后一直遵循的信条。? 学生时代和刚留校时，最大的兴趣在于社团活动、管理和从政兴国。? 王锦山（日－），男，化学家。 上海交通大学化学化工学院 “上海交通大学致远讲席教授”(Zhi Yuan Chair Professor)。182? 1962年出生于中国江苏姜堰。年就读于华东理 工大学高分子化工专业；年攻读华东理工大学 高分子材料专业硕士研究生，师从应圣康教授，1985年取 得硕士学位；同年留校任教，先后担任高分子系副主任、 校团委书记，由其任团委书记期间创办的“文化艺术节、 思想学术节和体育节”三大节日延续至今，成为学校团学 工作的重要内容；1988年当选团12届中央委员和团上海市 委常委，并任团上海市委学校部长。1989年赴比利时列日 大学攻读博士，1993年获最高荣誉博士学位；1994年赴美 卡内基―梅隆大学Matyjaszewski教授实验室从事博士后研 究工作，发现ATRP；1997起在美国柯达公司资深科学家、 高级研究员；2008年创办美国SWW 和WangAtrp 公司并 任总裁。2009年底起被聘为上海交通大学化学化工学院 “上海交通大学致远讲席教授”(Zhi Yuan Chair Professor)。 183? 王教授长期从事活性聚合方法、催化体系、产品研发，在Kodak主要 从事喷墨打印油墨添加剂，平板显示（LCD, OLED等）和白光固体 照明(solid state lighting) 的微纳米结构及微纳米复合光、电材料和膜 的研究开发，发表论文近40篇，专利40余篇。王的最大贡献是开创了 当今高分子化学最前沿学科之一，原子转移自由基聚合（ATRP）。 王教授为第一作者的第一篇ATRP经典文章已他引1733次。? 在华理工学习和工作时，最大的兴趣在于社团活动、管理和从政 兴国。年间，为当时华东理工大学陈敏恒校长进行轰动全 国教育界的教学、管理、学生工作三大改革的主要智囊和执行推动者 之一。应教授、陈校长和其博士导师Teyssie教授是王博士人生中三大 难得的良师。陈校长的锐气、应教授的傲骨、Teyssie的绅士及大师风 派对王博士日后人格和学术研究思维及风格的形成影响巨大。应教授 的一句“永远不要迷信学术权威”，是王博士求学时代得到的最珍贵 也是日后一直遵循的信条。184从政到攻博? 日来到比利时列日大学世界著名有机和高分子学家Teyssie教授 实验室研读博士，从事跨度很大的活性阴离子聚合活性种结构、聚合反应和 立构规整机理、新型催化剂及聚合材料产品、活性聚合物工业生产小试等研 究开发。Teyssie教授当时有博士生大约35人，博士后15余人，助理教授4人， 实验室条件和经费在世界上没有几个高分子教授可以媲美。实验室的学术研 究方向也是横跨整个化学和高分子领域，从有机合成、催化，到高分子合成、 高分子物理和聚合物工程，从通用高分子材料，到医用、生物高分子和导电 高分子，应有尽有，而且每个方向研究成果均在世界上处于领先地位。在这 样的实验室研读，再加上Teyssie 的治学风格是确定课题方向后，从思路到具 体实验从不干涉，任凭学生自己设计和实践，对于喜欢创新的王博士来说， 真是求之不得。但对出国前近5年中，没有从事过科研工作的王博士来说， 刚到Tyessie实验室，实验技能和语言交流，是出尽洋相、吃尽苦头。在实验 室蒸馏单体时玻璃瓶多次爆炸不说，还不小心让煤气灯烧坏了三导师的两条 裤子。185从政到攻博? Teyssie教授第一次听完王用非常蹩脚的英语叙述他在中国的研究之后， 用西方人特有的辛辣对王说：“你的时间比我的时间重要，学好英语 后再来找我。”一位负责ＮＭＲ仪器的德裔助教甚至对王说：“我想 告诉你二点，一我不喜欢工作，二我更不喜欢为外国人工作。”在这 种情形下，王几乎所有的周末和寒暑假全都泡在图书馆和实验室，从 头学起，反复试验，并寻求突围。开学6个月后就把第一篇论文初稿 放到了Teyssie的办公桌上。Teyssie对论文的发表审查非常严格，第 一篇论文从初稿出炉到发表，花了二年多时间，修改了10几遍，实验 反复论证后，才许投稿。由于王博士成绩突出，1年半后，他已不是 一位通常的博士研究生，而是一个从学校拿薪水，领导过3个来自法 国和土耳其的博士后、2个来自法国和比利时的博士研究生和2个比利 时技术员组成的研究小组的负责人。此小组是Teyssie教授与当时法国 最大的化学公司（Elf-Atochem）在列日大学联合成立的，是Teyssie 实验室几十个科研小组中规模最大、经费最多的一个。186从政到攻博? 该小组丙烯酸类单体活性络合阴离子聚合的研究在世界上最为领先。 短短四年博士研读，王博士成果斐然，在世界一流刊物上发表20余篇 论文，美国和欧洲专利12个，发明了4组催化剂体系，为Atochem开发 活性聚合产品2个。他是世界上第一个使用低温核磁共振（7Li，36Cl， 1H，13C) 研究一般条件下不稳定的碱金属烯醇化物络合物及阴离子聚 合活性种结构的学者，其研究揭示了丙烯酸类单体活性络合阴离子聚 合的机理，也为活性阴离子聚合机理的研究提供了一个直接、可信的 研究方法和手段。他的博士论文是将四年中他已经和将要在美国化学 会大分子（Macromolecules）杂志上发表的近10篇论文编辑而成。基于 他取得了不同一般的成就，博士评审委员会罕见地在极短的时间内就 一致同意授予他最高荣誉博士学位（顶尖3%），使他成为比利时第一 个获得此殊荣的中国留学生，也是Teyssie教授一生培养的60多个博士 中获得此殊荣的四个博士之一（唯一的一个外籍学生）。Teyssie教授 称赞他思路极其敏锐，每时每刻在创造，能迅速洞察问题本质，善于 关联看上去相关和不相关的点点，精于跨学科的移植（NMR研究聚合 活性种结构就是一例），并有一双罕见的从事实验的“金手”。187从GTP到ATRP? 攻博期间，得于对活性聚合机理的深刻理解，王博士开始设想是否可能将活 性阴离子聚合原理，尤其是美国Akron大学Quirk教授新近提出的阴离子催化 的甲基丙烯酸类单体基团转移聚合（GTP）原理，即生成一个快速平衡的 “活性（free carbanion）- 休眠 （silyl ketene acetal）”体系，应用到应 用更广泛、商业价值更大的活性自由基聚合中。当时，王博士就设想，能否 在活性自由基聚合中建立这样一个类似的“活性（free radical）- 休眠 （R-X）”体系？什么是R-X？什么能催化R-X生成R 自由基？王博士一直在 寻找答案。虽然此时Matyjaszewski 教授在多年研究活性阳离子聚合的基础 上，形成了在可控聚合中建立快速平衡的“活性-休眠”的概念，并从动力学 的角度加以推导求证。其他世界著名的学者，如Akron大学的Quirk教授，日 本京都大学的Sawamoto教授，德国Mainz大学的Muller教授，也都认为快速 平衡的“活性-休眠”体系是活性聚合得以实现的核心。这些观点，在他们发 表的有关活性阳离子和阴离子聚合（包括基团转移聚合）的论文中都}