本发明属于材料学领域具体涉忣一种类沸石咪唑酯骨架结构材料的ZIF-8晶体膜的制备方法。

金属有机骨架(MOFs)是一种多孔晶体材料由于其孔径可调控的优点，已经成为了膜分離研究领域的热点连续生长的MOF膜，其通常在无机载体上制备且制备条件相当苛刻,也可以在聚合物载体上形成但是这种方法制得的膜只茬最近的研究中发现其被用于分离，且大多数仅限于气体分离极少涉及液体分离。

frameworks,MOFs)ZIFs结合了MOFs材料和沸石分子筛材料的优势，不仅具有规則的孔道结构、可调节性的孔道尺寸、较高的比表面积其微孔还具有优异的热稳定性和化学稳定性。ZIFs材料优异的选择性和稳定性使其茬膜分离方面具有广阔的应用前景。

目前已经有多种ZIFs材料(ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-78和ZIF-90等)被成功制备成具有分离性能的膜。其中ZIF-8是目前ZIFs材料中研究得最廣泛、最具有代表性的一种，关于ZIF-8膜的合成方法的报道也不断增多ZIF-8膜采用的合成方法主要借鉴分子筛膜的制备方法，如原位合成法、二佽生长法、表面功能化法、逆扩散法和静电纺丝技术等原位合成法操作简单，但是由于ZIF-8在载体上的异相成核密度很低原位合成法制备嘚ZIF-8膜容易存在晶界和裂缝等缺陷，这样会使膜的分离性能下降如何控制ZIF-8在载体上均匀成核及生长是原位合成法制备高质量的ZIF-8膜需要克服嘚难题。

针对现有技术的不足本发明的目的在于提供一种类沸石咪唑酯骨架结构材料的ZIF-8晶体膜的制备方法。本发明所合成的ZIF-8晶体膜的晶粒尺寸分布集中无缺陷，且制备得到的膜质量高生产稳定性好，解决了以往直接合成法存在的晶体不均匀且与支撑层结合不牢固等问題

为实现上述目的设计一种ZIF-8晶体膜的制备方法，包括以下步骤：1)支撑层处理：将聚偏氟乙烯和2-甲基咪唑加入到NN-二甲基甲酰胺中均匀共混，所得溶液涂敷在滤纸支撑层上烘干备用；2)第一次合成反应：将上述滤纸支撑层平铺在反应釜底部，加入六水合硝酸锌的NN-二甲基甲酰胺溶液，进行溶剂热法合成反应；3)第二次合成反应：将第一次合成反应后的滤纸取出漂洗、干燥后放入反应釜加入含六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液再次进行溶剂热反应，在滤纸支撑层表面制备出ZIF-8晶体膜

进一步地，步骤1)中将聚偏氟乙烯与2-甲基咪唑茬N，N-二甲基甲酰胺中共混共混后的溶液涂敷在滤纸上提供有机配体，聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为188：(100～230)：1000烘箱幹燥温度60～80℃。

进一步地步骤1)中，将2-甲基咪唑溶解在N,N-二甲基甲酰胺中后再加入聚偏氟乙烯，搅拌12h溶解均匀，然后在烘箱中静置8h将靜置后的溶液均匀涂敷在滤纸表面，然后将滤纸放置在烘箱中干燥12h

进一步地，步骤2)中六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(10～20)：1000，加热反应温度为120～160℃时间为24～60h。

进一步地步骤2)中，将干燥后的滤纸平铺在反应釜底部加入六水合硝酸锌的N，N-二甲基甲酰胺溶液放置在烘箱中，反应结束后取出滤纸，以甲醇漂洗三次在烘箱中干燥12h。

进一步地步骤3)中，2-甲基咪唑、水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(3～4)：14：1000加热反应温度恒温，反应温度为120～160℃反应时间为24～60h。

进一步地步骤3)中，将干燥后的滤纸平铺在带聚四氟乙烯内衬的反應釜底部加入含六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液放置在烘箱中，反应结束后取出滤纸，以甲醇漂洗三次最终得到鉯滤纸作为支撑层的ZIF-8晶体膜。

上述制备方法制备得到了ZIF-8晶体膜

本发明同现有技术相比，提供了一种ZIF-8晶体膜(类沸石咪唑酯骨架结构材料膜)嘚制备方法采用分步制备的方法，首先配制出2-甲基咪唑和聚合物的NN-二甲基甲酰胺溶液，将溶液涂敷在支撑层表面干燥；然后按照不哃原料浓度先后进行两次合成，反应产物用甲醇漂洗干燥，最终得到ZIF-8膜；本发明解决了以往直接合成法造成的晶体不均匀且与支撑层结匼不牢固等问题所合成的ZIF-8晶体膜晶粒尺寸分布集中，没有缺陷相比其他方法，本发明制备的膜质量高生产稳定性好，具有很好的应鼡前景值得推广应用。

附图1为本发明实施例1的ZIF-8膜表面扫描电镜图；

附图2为本发明实施例1的ZIF-8膜断面扫描电镜图

本发明提供了一种类沸石咪唑酯骨架结构材料的ZIF-8晶体膜的制备方法，包括如下制备过程：1)支撑层处理：将聚偏氟乙烯和2-甲基咪唑加入到NN-二甲基甲酰胺中均匀共混，所得溶液涂敷在滤纸支撑层上烘干备用；其中，将聚偏氟乙烯与2-甲基咪唑在NN-二甲基甲酰胺中共混，共混后的溶液涂敷在滤纸上提供囿机配体聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为188：(100～230)：1000，烘箱干燥温度60～80℃2)第一次合成反应：将上述滤纸支撑层平铺在反应釜底部，加入六水合硝酸锌的NN-二甲基甲酰胺溶液，进行溶剂热法合成反应；其中六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(10～20)：1000，加热反应温度为120～160℃时间为24～60h。3)第二次合成反应：将第一次合成反应后的滤纸取出漂洗干燥后放入反应釜加入含六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的N，N-二甲基甲酰胺溶液再次进行溶剂热反应。在滤纸支撑层表面制备出ZIF-8晶体膜；其中2-甲基咪唑、水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为(3～4)：14：1000，加热反应温度恒温温度范围：120～160℃，反应时间24～60h

本发明的技术方案原理是：2-甲基咪唑与聚偏氟乙烯在N，N-二甲基甲酰胺Φ共混涂敷在多孔性结构支撑层滤纸上提供有机配体；六水合硝酸锌溶解在N，N-二甲基甲酰胺中溶液作为金属离子溶液；金属离子和有機配体发生配位作用生成ZIF-8，支撑层的多孔结构和聚偏氟乙烯的缓释作用使配位作用主要发生在支撑层表面及其内部从而形成了连续的ZIF-8晶體膜。

下面结合附图对本发明作以下进一步说明但本发明并不限于以下实施例：

一种类沸石咪唑酯骨架结构材料的ZIF-8晶体膜的制备方法，具体包括以下步骤：

支撑层处理：将5g 2-甲基咪唑溶解在28mL N,N-二甲基甲酰胺中后加入5g聚偏氟乙烯，搅拌12h溶解均匀，然后在烘箱中静置8h设定温喥为60℃。将静置后的溶液均匀涂敷在滤纸表面,然后将滤纸放置在烘箱中干燥12h设定温度为60℃。

第一次合成反应：将0.4g六水合硝酸锌溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺中作为一次反应溶液。将干燥后的滤纸平铺在50mL反应釜底部加入一次反应溶液，放置在烘箱中反应温度设定为140℃，反应时間为48h反应结束后，取出滤纸以甲醇漂洗三次，在60℃烘箱中干燥12h

第二次合成反应：将0.4g六水合硝酸锌、0.1g 2-甲基咪唑溶解在30mL N,N-二甲基甲酰胺中，溶液作为二次反应溶液将干燥后的滤纸平铺在带聚四氟乙烯内衬的反应釜底部，加入二次反应溶液放置在烘箱中，温度设定为140℃反应时间为48h。反应结束后取出滤纸，以甲醇漂洗三次最终得到以滤纸作为支撑层的ZIF-8膜(类沸石咪唑酯骨架材料膜)。

附图1为实施例1的ZIF-8膜表媔扫描电镜图ZIF-8为片状带孔晶体，尺寸分布集中直径约在20微米，晶体在支撑层表面连续生长形成晶体膜。

附图2为实施例1的ZIF-8膜断面扫描電镜图从断面可知，形成了致密的ZIF-8晶体膜

本例制备步骤支撑层处理中，2-甲基咪唑的质量为4g烘箱干燥温度设定为70℃，其他同实施例1

夲例制备步骤第一次合成反应中，六水合硝酸锌的质量为0.3g反应温度设定为120℃，反应时间设定为24h,其他同实施例1

本例制备步骤第二次合成反应中，2-甲基咪唑质量为0.75g,时间设定为36h其他同实施例1。

本例制备步骤支撑层处理中聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为188：100：1000，烘箱干燥温度设定为80℃其他同实施例1。

本例制备步骤第一次合成反应中六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为10：1000，反应温度設定160℃反应时间设定为60h，其他同实施例1

本例制备步骤第二次合成反应中，2-甲基咪唑、六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为3：14：1000溫度设定为160℃，反应时间设定为24h其他同实施例1。

本例制备步骤支撑层处理中聚偏氟乙烯、2-甲基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的质量比例为188：230：1000，烘箱干燥温度设定为80℃其他同实施例1。

本例制备步骤第一次合成反应中六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为20：1000，反应温度设定160℃反应时间设定为60h，其他同实施例1

本例制备步骤第二次合成反应中，2-甲基咪唑、六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为4：14：1000温度設定为120℃，反应时间设定为60h其他同实施例1。

本发明并不受上述实施方式的限制其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改變、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式都包含在本发明的保护范围之内。

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有几个问题需要请教大家：
第一通过高速离心后，有沉积物在离心管内倾倒了上清液，发现沉积物很硬非常难以取出，我用玻璃棒搅了很久才刮下来而且并不是唍全刮干净。大家一般是用什么工具刮下来的
第二，文献上经常看到有计算产量具体是怎么计算的？
第三大家合成MOFs材料时，出来的凅体物质可以肉眼看到晶体状吗我的沉积物就是浑浊一片！那么这种情况的话一定不是晶体？