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高分子工艺学
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&&四川大学高分子工艺学
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你可能喜欢1．1乳液聚合基本组分
(1)合成树脂乳液的基本组分
①水质量占乳液体系的60％～80％。
②单体：为乳液的油相，占20％～40％。
③引发剂：一般使用水溶性氧化还原体系引发剂，使聚合反应在低温下进行，用量为单体的0．1％～l．0％。
④：占单体量的2％～l0％。
⑤相对分子质量调节剂：如十二烷硫醇、异丙醇等，可调节聚合物的相对分子质量，并可减少聚合物链的支化，一般用量为单体量的0．1％～5％。
⑥缓冲剂：如磷酸盐等，用以调节介质的pH值，以利于引发剂的分解和保持乳液的稳定。&&&
&&& (2)乳液聚合
乳液聚合是在和机械搅拌下，单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而发生的聚合。其基本组分是水、、单体和水溶性引发剂。制得的乳液颗粒约为0．05～2．0μm，尺寸较悬浮聚合颗粒要小得多。
&&& 一般为表面活性剂，常用作为乳液聚合的表面活性剂有十二磺酸钠、十二、烷基萘磺酸盐、烷基萘甲醛缩合物、油酸铵、木质素磺酸盐、磺基琥珀酸二辛酯钠、聚氧乙烯醚及其硫酸酯钠、聚氧乙烯醚及其硫酸酯钠等，聚氧乙烯型一般作为辅助。
乳液聚合物可直接，亦可以破乳后得到固态合成树脂，再进行加工和。
乳液聚合除单体、介质、引发剂、外，影响乳液稳定性的主要因素是及乳化。如果表面活性剂是非离子性的，可以在两相之间形成单分子定向吸附膜，削弱了亲油性物质颗粒自行聚集的倾向。如果表面活性剂是离子性的，则会形成双电层或三电层结构，最外层带同性电荷，相斥作用使乳胶粒远离而更加稳定，如果分散的是固体颗粒，则可形成亚稳定的悬浮液。还有(如聚醚、聚丙烯酸钠、干酪素等)和特种表面活化剂(如有机硅、有机等)，但目前它们还不很广泛，特别在乳液聚合中极少采用。当然，目前有一种新型乳液聚合，即无皂乳液聚合，可以不加，但其能够乳化的单体类型及得到的乳液聚合产品极少。
1．2聚合方式及选择
(1)聚合方式& 乳液聚合可采取间歇式和半连续式两种方式进行。
&&①间歇式反应：即在装有加热、冷却、回流和搅拌装置的反应中，一次性按照加入水、、单体及其他物料，然后升温到聚合温度，在搅拌下进行反应。达到终点后出料，清洗，准备釜操作。
②半连续式反应：半连续式反应所用反应装置和间歇式反应_样，但操作有很大区别，在半连续操作中，并不是将所有的物料在一个反应周期开始前全部加入，而是将一部分物料(如单体、引发剂或其他物料)按照预先编排好的程序，在反应过程中连续地加入反应釜中。半连续式方式可用来有效地控制反应速率、共聚物组成、乳胶粒尺寸分布、乳胶粒形态以及聚合物的相对分子质量及其分布等。
生产中多用于半连续式反应来树脂乳液。连续式反应(即反应物连续输入，而产物连续地输出)则不宜采用。另外“种子乳液聚合”法也很有实用价值，即向聚合釜中加入单体、引发剂和，在其中进行预聚合而生成许许多多很小的乳胶粒，这种乳液称之为“种子”乳液。再将种子乳液加进已加入单体、水和混合物的反应釜中，在其中进行乳液聚合，使乳胶粒不断长大。在反应釜中不存在新的引发过程，这样不仅可以减少凝聚物的生成，而且可以适当减少批与批之间产品质量的波动。
工业上采用的多为C12～Cl8的磺酸盐、硫酸盐、羧酸盐、等。其亲油基R=CnH2n+1，n&9时，在水中不能形成胶束；n=10，可以生成胶束，但乳化能力较差；n=12～18，乳化效果最好；n&22时，亲油基过大，疏水性太强，难以分散在水中，不能形成胶束。
可根据HLB值选择表面活性剂，因聚合物不同，对表面活性剂的要求亦不同，一般聚合物乳液形成O／W型乳液所需的HLB值如表1所示。
表1常见聚合物形成O／W乳液所需的最佳HLB值
1．3其他乳液聚合
除正常乳液聚合外，还有反相乳液聚合。
(1)反相乳液聚合
反相乳液聚合是以有机溶剂为连续相，以水和亲水性单体为分散相，通过油溶性表面活性剂乳化(多采用复合)得到W／O乳液。然后再以水溶性或油溶性表面活性剂引发(亦可以利用加热、光照等方式引发)，最后得到聚合物胶乳。
(2)新型乳液聚合 乳液聚合所得的胶乳在皮革行业中的极其广泛，而新型乳液聚合则成为功能化材料和超微粒子的手段。
①单分散乳胶：单分散乳胶的是乳液聚合一个重要课题。单分散乳胶可以种子聚合方法。有人报道在宇宙飞船上无重力下制得大直径的单分散乳胶。
②各种形体的高分子微球：通过控制乳液聚合条件(如加料方式和改变单体类型)可以得到核一壳微球及其他形态的微球。内核和外壳由不同大分子组成。微球结构和形态不同，对其成膜性和其他有很大影响，目前所谓具有中空结构的微球特别引人注目，我国已有丙烯酸树脂中空微球用作皮革加脂性和防水性复鞣剂以及涂饰剂的报道。
③功能化乳胶和复合乳胶：通过化学和物理手段(如交联、包理、附着和反应的方法)可赋予乳胶颗粒以各种功能(如电、磁和光功能)。这种功能化乳胶和复合乳胶目前受到广泛重视。乳胶粒子的形状、异相结构、粒径及分布等是高分子乳液“粒子设计”方面的重要课题。
④无乳液聚合：常对乳胶的有不利的影响，特别是用作防水剂时，乳液聚合产物不甚理想。无的乳液聚合日益受到重视，特点是利用在聚合中形成的起到的作用，例如，以过硫酸盐为引发剂时，生成末端为硫酸．盐的聚合物可作为，有些均聚物或共聚物形成后分子链上带自乳化基(如-COOH，-S03H)，在一定pH值范围内可达到强好的乳化效果，如自乳化型聚氨酯乳胶的就是采用这种方法。
1．4乳液性质测定
聚合物乳液的测定可采用如下方法。
(1)pH值量取5ml丙烯酸树脂乳液，用50ml蒸馏水稀释，用pH计测定之。
(2)离心稳定性&
称取树脂乳液1g，于已恒重的带刻度的10ml离心试管中，用蒸馏水稀释至刻度(配成总固体约2．5％)，然后放入离心机中，以3500r／min速度离心分离0．5h，取出，小心倾去上层清液，再用蒸馏水沿管壁冲洗至刻度，倾去清液，用纱布将管壁(外壁)的水珠擦干，在烘箱中于80℃左右干燥至恒重。计算沉淀物含量。
(3)总固体&
在烘干至恒重的称量瓶中，精确称取树脂乳液1～1．5g(精确至0．0002g)，启盖，放入烘箱中，于105℃烘2h，取出放入干燥器中，冷却，称量直至恒重。计算总固体含量。
由于聚合物乳液大多属于非牛顿流体，即剪切应力随剪切速率的改变而不同，故要在宽的剪切速率范围内测定剪切应力随剪切速率变化的关系。对于要求不很高的黏度测定，可以采用一般的旋转圆筒黏度计、毛细管黏度计、微球黏度计及气泡上升黏度计来近似地测定。
(5)冻融稳定性&
将待测乳液装入500ml的瓶子中，将其在(-20±1)℃的低温下冷冻18h，然后在20℃下熔化6h，这样的操作至少重复2次，每一次冻融后都应测定所生的凝胶重量和乳液的黏度，并用显微镜观察乳胶粒成团情况，凝胶重量和黏度变化就代表了乳液的冻融稳定性。
(6)高温稳定性聚合物乳液在贮存或运输过程中有可能处于高温环境，在过程中有的要求在高温下进行，同时机械操作也会使乳液温度升高，因此测定乳液的高温稳定性具有重要意义。高温稳定性的测定过程为：将50g试样装入试瓶中，在60℃下保持5天，观察并记录其状态变化。没有发生变化的乳液说明其高温稳定性好，发生沉淀或出现凝胶的乳液，其高温稳定性差。
(7)pH值稳定性&
取两个试管分别装入5ml待测乳液试样，向这两个试管中分别逐滴加入5％的稀酸和稀碱，并激烈摇动，让其pH值逐步降低或升高。观察乳液稳定性变化情况，找到能使被测聚合物乳液稳定的pH值范围。
(8)稀释稳定性&
将乳液稀释到固体含量为3％，再把30ml稀释后的乳液倒人试管中，液柱高为20cm，旋转72h，测量上部清液和沉淀部分的体积即可知其稀释稳定性。
(9)相对密度对于黏度小于5Pa·s且没有气泡的聚合物乳液来说，可用韦氏相对密度天平来测定其相对密度，也可以用在空气中及在乳液中能校验重量的任何其他比重计来测定。对于黏度大且有气泡的聚合物乳液来说，其相对密度很难测定，若用真空脱气又会导致水的损失而造成误差，在这种情况下，可采用如下方法来测定乳液的相对密度。在一高型量筒中，装入已知体积的试样并进行称重，由此可以计算得到近似的相对密度。在个别情况下，也可以稀释后再测乳液的相对密度，但是只有在相对密度随稀释程度的变化为线性关系时，这种方法才能使用。
(10)最低成膜温度在一定的低温情况下，聚合物乳液中的水分挥发以后，乳胶粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体。在高于某一特高的温度时，水分挥发以后，各乳胶粒中的分子会互相渗透，互相扩散，聚结而成为连续透明的薄膜。能够成膜的温度下限值叫最低成膜温度(MFT)，它是聚合物乳液的一个重要的指标，对于聚合物乳液的具有指导意义。聚合物乳液的MFT值在MFT测定仪上进行测定，这种仪器的主体为一块温度梯度板，在板上由冷端到热端温度均匀地分布。若将待测聚合物样品均匀地涂在梯度板上，待水分挥发以后，将在某一位置处出现一条分界线，在该线高温一侧形成透明的薄膜，而在低温一侧则为白垩状，这条分界线所对应的温度即为最低成膜温度。
(11)乳胶粒尺寸&
乳胶粒尺寸可采用多种方法，例如，光散射法、离心法、电子显微镜法、计数法和光学显微镜法等。其中电子显微镜法和光学显微镜法较常用，简介如下。
①电子显微镜法：利用电子显微镜可以直接进行观察和测量乳液胶粒直径，也可以拍摄出乳胶粒的照片，从具有代表性的照片可以直接量取至少50个乳胶粒的直径，由所取得的若干个数据可做出乳胶粒尺寸分布曲线，并可求得数均乳胶粒直径。
②光学显微照相法：将聚合物乳液稀释后，用吸管将样品滴于载玻片上，然后用盖玻片盖上放到光学显微镜下观察和照相。利用测微尺实测乳胶粒尺寸，至少由50个乳胶粒尺寸计算平均尺寸并做出分布曲线。
2微乳液聚合
微乳液结构的特殊性，决定了可以通过微乳液聚合得到高分子纳米颗粒，即高分子超微粉体。这种超微粉体比表面积很大，出现一些大块材料所不具有的新性质和功能，已引起广泛的注意。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)超微粉用于复印机墨粉能提高复印清晰度和延长墨粉储存期。表面涂覆5％荧光黄染料的聚苯乙烯(PS)超微粉体，可用于配制防复印油墨，其书写印刷字迹的反射率达75％。高分子超微粉体也可以进一步高功能化，而成为高吸附材料。这在加工纸的生产中具有重要的意义。另外，由于高分子超微粉体的尺寸很小而且分布均匀，从而可以作为原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)的尺寸标定物。对于微乳液聚合的纳米高分子的的研究，近年刚刚开始，已有纳米级聚氨酯乳液用作皮革涂饰剂的报道，预期不久以后将有较大的发展。
微乳液聚合与乳液聚合有着不同的特征。乳液聚合过程中单体主要集中在以下几个场所：单体微珠；单体增溶胶束；增长链胶束；水相中也有少量单体。而油在水体系的微乳液聚合的不同之处在于：没有单体微珠和单体增溶胶束；所有的引发剂存在于微球内，所以聚合只发生在有单体的小球中；体系是透明的。
微乳液聚合的动力学也不同于乳液聚合。最大的聚合速率对应的转化率为20％～25％，而乳液聚合则为2％～l5％。这是由于油相表面的表面活性剂阻止了自由基的进入，导致小球中的单体捕获自由基速率下降。同时助的存在降低了小球内的单体的浓度。由于微乳液小球较小，因而有较大的表面积，导致较高的自由基捕捉速率。越来越多的单体小球被引发，当所有的单体小球通过快速扩散或聚合而消失后，溶胀的聚合物小球中的单体逐渐减少。所以聚合速率下降。没有凝胶效应的原因可能为：小球很小，聚合过程中，一旦有第二个自由基进入，立刻终止；或者助与聚合物的溶解度参数接近。
微乳液聚合包括微乳液聚合的机理和动力学。一般需加入助进行微乳液聚合。但亦有人只用表面活性剂也制得了聚合物微乳液，最终粒子的大小由引发剂的量来控制。
微乳液聚合得到的微乳液小球具有巨大的内表面积(300m2／g)，而且小球的内部有一定的体积，为进行微聚合反应提供了特定的条件。
微乳液聚合对许多内因(亲水、疏水基的类型)和外因(温度、压力、pH值、电解质浓度等)都很敏感，所以很难确定粒子尺寸的大小。
在水溶液中，表面活性剂分子的疏水端越长，每个胶束中的表面活性剂分子聚集数，2越大；亲水端的亲水性降低，挖增加；电解质浓度升高会使亲水端的亲水性下降，所以上升；高温使离子性表面活性剂分子的n下降，非粒子性表面活性剂分子的咒增加；少量的低水溶性的有机物质将导致显著增加。由此可以看出，要确定小球的大小，既要考虑热力学因素，又要考虑动力学过程。另一方面，也可以看出：控制小球结构的主要因素是表面活性剂层的弯曲能和每个表面活性剂分子所占有的界面积等物理常数。粒子的大小可通过改变表面活性剂的量而控制在10～60nm范围内。
微乳液结构的特殊性决定了微乳液聚合也具有自身的规律，大致可归结为：
粒径在整个聚合过程增长为50％左右，聚合的粒子数随转化率而增加。粒径大小为20～60nm，粒径分布较窄，一般为1．25～1．56。表面活性剂与单体的质量比越大，粒径越小；引发剂的浓度越小，粒径越大。
相对分子质量分布相对较宽，为3～6，相对分子质量随引发剂浓度增加而减小。另外，随表面活性剂与单体之比的增加，相对分子质量逐渐增加，而粒径减小，说明每个小球中的分子链数在减少。
微乳液聚合物中，高分子的链增长被限制在一个很小的空间内，所得高分子的尺寸远小于在0溶剂或固体中的高斯线团尺寸，这种受限链分子必定呈紧缩的构象状态。若控制引发剂浓度，使每个微乳液胶束中只有一个或几个引发剂分子，则每个微乳液聚合物颗粒最终只有几根分子链，称为“寡链高分子”。普通的高分子固体中，在一个高斯链占有的空间里会有几十根相互穿透的分子链。可以想象，通过微乳液聚合得到的链高分子颗粒中链段空间密度相对较低，分子链间的缠结较少。
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以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。1.试述乳液聚合的物系组成及其作用；2.乳液聚合生产方法有哪些特点？；3.乳状液与悬浮液有什么不同？怎样破乳？；4.乳化剂的类型有哪些？各有什么特点？；5.乳液的粒子大小及分布对乳液性能有哪些影响？；6.胶束是怎样形成的？什么是胶束的增溶作用？；7.为什么说表面活性剂的CMC是乳化效率的重要指；8.表面活性剂的HLB与性质有何关系？；9.表面活性剂憎水基团种
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第七、八章 配位聚合和离子聚合生产工艺
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19. 简述液相－气相本体法制备聚丙烯的工艺流程。
21. 简述液相－气相本体法制备聚丙烯中浆液洗涤器的作用是什么？ 为什么说高效催化剂是高分子合成工业的瓶颈技术。
第九章 线型缩聚生产工艺
1． 比较缩聚与加聚反应特征。
2． 试述缩聚反应的分类及实施方法。
3． 在生产中，熔融、溶液、界面缩聚对单体的纯度、单体克分子比要求不同，为什么？有何实际意义？
4． 在熔融缩聚中，可采用什么措施，以加快反应速度和提高缩聚物分子量？
5． 结合聚酯生产说明熔融缩聚的影响因素及其实施方法。
6． 比较几种生产涤纶树脂的方法。
7． 在熔融缩聚和界面缩聚中如何控制缩聚物的分子量？
8． 比较熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚的工业特点。
9． 溶液法缩聚中主要的影响因素有哪些？（以吡啶法合成聚碳酸酯为例。）
10． 写出下列缩聚物的合成反应式，并说明缩聚方法。
1) 由对苯二甲酸和乙二醇经酯交换法合成涤纶。
2) 由己内酰胺开环聚合合成尼龙－6。
3) 由癸二胺和癸二酸经成盐合成尼龙－1010。
4) 由双酚A和光气合成聚碳酸酯。
5) 由顺丁烯二酸酐和二元胺经双马来酰亚胺合成聚酰亚胺。
6) 由均苯四甲酸二酐，4，4’－二氨基二苯醚为原料合成均苯型聚酰亚胺。
7) 由对苯二甲酰氯和双酚A合成聚芳酯。
8) 由双酚A和4，4’－二氯二苯基砜合成聚砜。
11． 试述溶液聚合的分类，聚酰亚胺等耐热聚合物采用哪种方法合成？为什么？
12． 为什么说界面缩聚受扩散控制？结合聚碳酸酯的生产详述其工艺特
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第七章自由基乳液聚合生产工艺及设备1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合的定义乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合的应用?合成橡胶丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等?粘结剂、涂料白胶、乳胶漆等?合成树脂聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等?各种助剂（纺织、造纸、建筑）等1、乳液聚合生产工艺的特点乳液聚合生产的主要特点是（1）聚合速度快，分子量高（2）以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热易导出。可连续操作（3）乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某些特殊使用场合（4）由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。2、乳液聚合的基本原理乳化现象及乳化液的稳定性?如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束浓度）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不在分层，此种现象称为乳化现象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。2、乳液聚合的基本原理1、乳状液稳定的条件（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低?以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质的界面张力降低,使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降低,因而使体系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻底防治液滴之间的聚集。例如将鱼肝油分散在浓度为2％的肥皂水中，其界面自由能比纯水降低了90％以上。2、乳液聚合的基本原理（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用?双电层是建立了静电力和扩散力之间的平衡。由于乳胶粒表面带有电荷，故彼此之间存在静电排斥力。而且距离越近排斥力越大，使乳胶粒难以接近而不发生聚集，从而使乳状液具有稳定性。带负电的乳胶粒双电层示意图____________乳胶粒固定层吸附层2、乳液聚合的基本原理（3）空间位阻的保护作用?乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起空间位阻的保护作用。这种空间位阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳状液稳定具有空间位阻作用的水合层示意图乳胶粒2、乳液聚合的基本原理2、影响乳状液稳定的因素?当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。（1）电解质的加入2、乳液聚合的基本原理（2）机械作用（3）冰冻（4）长期存放?当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差?由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械压力，一方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至最后造成破乳。2、乳液聚合的基本原理?乳液聚合机理及动力学乳液聚过程合体系的相转变液－液体系→液－固体系根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个阶段乳胶粒生成阶段（聚合分散阶段（聚合前段）乳胶粒长大阶段（聚合聚合完成阶段（聚合、乳液聚合机理乳液聚合机理?分散阶段（聚合前段）分散阶段乳液状态示意图μ体液滴乳液聚合机理?乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～20）乳胶粒生成阶段乳液状态示意图1μ乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）乳胶粒长大阶段乳液状态示意图使用条件能分散于水中，不能形成胶束。R构特征双子表面活性剂（又称孪连表面活性剂双生表面活性剂偶联表面活性剂两个双亲分子的离子头经联接基团通过化学键联接而成。子星座的意思。1991年，接链连接而成，其分子结构中至少含有两个疏水链和两个亲水基团（离子或极性基团）。图一分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个柔或刚性连接基。?常见的连接基聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等。可以是亲水性的，也可以是疏水性的。水头基的性质，双子表面活性剂可分为?阳离子型研究的最为广泛，主要研究为季铵盐型表面活性剂?阴离子型包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐4种类型?非离子型一般是从糖类化合物衍生而来?两性离子双子表面活性剂根据疏水链的种类不同可分为碳氢型和碳氟型阳离子型前对阳离子型双子表面活性剂研究较多也是含氮原子的，而且主要是季铵盐型表面活性剂。这是因为它生物降解性好，毒性小，性能卓越。OONCH2CH2OH3COHClHOH2CH2C3H19C9H19构式例如阴离子阴离子型多数专利文献报道的内容属此类，并已有工业化产品供应。从报道的化合物结构来看，主要分为磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐型。阴离子CH2mOPON12H25OC12H25NaO3N3NONON面活性剂二聚体磺酸盐阴离子面活性剂二聚体羧酸盐阴离子面活性剂举例非离子近年来，阳离子面活性剂和阴离子面活性剂研究较多，而非离子右图是以十二酸为原料制备的一种非离子面活性剂C10H21CHCH2OEO0H21CHCH2OEOn面活性剂其它阴阳离子不对称结构多烷基多季胺盐型含有杂原子的含碳氟链的易吸附在气／液表面，从而更有效地降低水的表面张力水性强，而且弱了亲水基间的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了而导致其具有很高的表面吸附能力和聚集体形成能力。易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。界胶束浓度（值比相应的传统表面活性剂低12个数量级。有更低的有足够的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与相应的单链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为高温度会破坏聚氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。发生混浊的最低温度称为浊点聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反之，亲油性越强，浊点越低。构特征双子表面活性剂（又称孪连表面活性剂、双生表面活性剂、偶联表面活性剂，两个双亲分子的离子头经联接基团通过化学键联接而成。子星座的意思。1991年，接链连接而成，其分子结构中至少含有两个疏水链和两个亲水基团（离子或极性基团）。图一分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个柔或刚性连接基。?常见的连接基聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等。可以是亲水性的，也可以是疏水性的。水头基的性质，双子表面活性剂可分为?阳离子型研究的最为广泛，主要研究为季铵盐型表面活性剂?阴离子型包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐4种类型?非离子型一般是从糖类化合物衍生而来两性离子双子表面活性剂根据疏水链的种类不同可分为碳氢型和碳氟型阳离子型前对阳离子型双子表面活性剂研究较多也是含氮原子的，而且主要是季胺盐型表面活性剂。这是因为它生物降解性好，毒性小，性能卓越。OONCH2CH2OH3COHClHOH2CH2C3H19C9H19构式例如阴离子阴离子型多数专利文献报道的内容属此类，并已有工业化产品供应。从报道的化合物结构来看，主要分为磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐型。阴离子CH2mOPON12H25OC12H25NaO3N3NONON面活性剂二聚体磺酸盐阴离子面活性剂二聚体羧酸盐阴离子面活性剂举例非离子近年来，阳离子面活性剂和阴离子面活性剂研究较多，而非离子右图是以十二酸为原料制备的一种非离子表面活性剂C10H21CHCH2OEO0H21CHCH2OEOn面活性剂其他阴阳离子不对称结构多烷基多季胺盐型含有杂原子的含碳氟链的易吸附在气／液表面，从而更有效地降低水的表面张力水性强，而且弱了亲水基间的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了而导致其具有很高的表面吸附能力和聚集体形成能力。易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体。界胶束浓度（值比相应的传统表面活性剂低12个数量级。有更低的有足够的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与相应的单链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变温度称为高温度会破坏聚氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。发生混浊的最低温度称为浊点聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反之，亲油性越强，浊点越低。与普通表面活性剂（尤其是非离子表面活性剂）间的复配能产生更大的协同效应两种表面活性剂混合体系协同效应的存在，不仅取决于它们之间的相互作用的强度，而且也取决于混合体系中各组分表面活性剂的相关性质降低水的表面张力的效能和效率方面，比单体表面活性剂产生更强的协同效应以具有良好的钙皂分散性质?在很多场合，是良好的润湿剂化剂1刺激少，制备温和型产品高效增溶剂23乳液稳定剂和泡沫稳定剂增粘剂456特殊的反应催化剂双子表面活性剂独特的性能使其在众多领域具有较好的应用形成胶束，誉为智能反应器生物技术领域易形成胶束，胶团形状可控，获得最大的酶活性化学驱三次采油有效降低水／油表面的界面张力，提高混合物的流变性能3、乳液聚合物料体系及其影响因素2、乳化剂的基本特征参数衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所作贡献大小物理量。明亲水性越大。对大多数乳化剂来说，其～40之间。非离子型乳化剂的对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其化剂的基本特征参数各种用范围不能够在水中分散024作为W/不稳定乳状液8润湿剂稳定的乳状液10生成半透明分散液12洗涤剂作为O/416增容剂18乳化剂的基本特征参数够形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。当乳化剂浓度达到增加乳化剂的浓度只能增加胶束的数量而不能改变乳液中界面的性质。从乳化剂的结构而言，疏水基团越大，则乳化剂浓度变化于乳化剂行为的关系乳化剂的基本特征参数当乳化剂浓度在液的表面张力与界面张力均随乳化剂浓度的增大而降低。而当乳化剂浓度达到着乳化剂浓度的增长，其表面张力和界面张力变化相对很小。此时，溶液的其他性质，如电导率、粘度、渗透压等性质随乳化剂浓度增长的变化规律在二烷基硫酸钠水溶液的物理性质变化3、乳液聚合物料体系及其影响因素3、乳化剂在乳液聚合中副作用乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。状液用O/相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。用W/相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。无皂乳液聚合（无皂乳液聚合指不加乳化剂或加入微量乳化剂的乳液聚合过程。反应性乳化剂采用水溶性单体共聚采用反应性表面活性剂可聚合乳化剂面活性引发剂表面活性链转移剂细乳液聚合（细乳液聚合特点动力学稳定体系，必须依靠高剪切力，有乳化剂和助乳化剂提供稳定性助乳化剂通常为长链脂肪醇或长链烷烃粒子尺寸处于亚微米级，大于单体溶胀胶束（40～50纳米），小于单体液滴（1000纳米），粒径分布较宽细乳液的制备细乳化预乳化乳化微乳液聚合（微乳液聚合特点热力学稳定体系助乳化剂通常为中等链长的醇或短链烷烃粒子尺寸为纳米级（10～100纳米），粒径分布窄微乳液的制备把有机溶剂、水、乳化剂混合均匀，然后向该乳状液中滴加助乳化剂，在某一时刻体系会变得透明把有机溶剂、助乳化剂、乳化剂混合均匀，然后向该乳状液中加入水，在某一时刻体系会变得透明3、乳液聚合物料体系及其影响因素?引发剂根据生成自由基的机理可将用于乳液聚合的引发剂分为二大类热分解引发剂氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合）热分解引发剂包括无机的和有机的过氧化物，水溶性较好的一般为无机过氧化物。如过硫酸钾甲醛化亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等3、乳液聚合物料体系及其影响因素?分散介质水的纯度一般要求使用电阻率在水油比乳液（温度）稳定性设备利用率水的用量通常为单体的60％～300％。低温冷冻剂最常用的抗冷冻剂有二类一类是非电解质冷冻剂，如醇类和二醇类等另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。3、乳液聚合物料体系及其影响因素?乳液聚合的影响因素1、乳化剂的影响（种类和数量）?乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。?乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量有直接影响例如乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。乳液聚合的影响因素2、操作方式的影响各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操作。乳液聚合的影响因素3、搅拌强度的影响在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。桨叶端速240米/分乳液聚合的影响因素4、温度的影响?乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。但是乳液聚合又有其特殊的情况反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。?实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。4、典型的乳液聚合生产工艺及设备?合成橡胶丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等?合成树脂聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等?粘结剂、涂料白胶、乳胶漆等?各种（纺织、造纸、建筑）助剂等典型的乳液聚合丁苯橡胶生产?丁苯橡胶生产的工艺与设备?丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶之一，1933年德国首先用乙炔为原料制得丁苯橡胶，商品名942年美国以石油为原料生产丁苯橡胶，商品名S。?丁苯橡胶的加工性能和物理性能接近天然橡胶，可以与天然橡胶混合使用作为制造轮胎及其它橡胶制品的原料，它是合成橡胶中产量最大的品种。丁苯橡胶是单体丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在20％～30％。典型的乳液聚合丁苯橡胶生产1、乳液聚合法生产丁苯橡胶的物料体系原料规格用量（％）单体丁二烯纯度＞99％72苯乙烯纯度＞28反应介质水杂质＜10mg/00分子量调节剂叔十二硫醇丁苯橡胶生产乳液聚合法生产丁苯橡胶的乳化体系?乳化剂歧化松香酸钾和脂肪酸钾（碳数为16～18?助乳化剂（提高胶乳的稳定性）萘磺酸钠或烷基萘磺酸钠与甲醛缩合物的钠盐?电解质调节减小胶乳的表面张力,缓冲典型的乳液聚合丁苯橡胶生产乳液聚合法生产丁苯橡胶的引发剂体系（氧化还原体系?氧化剂有机过氧化物（锰烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯）?还原剂亚铁盐（硫酸亚铁）助还原剂甲醛合次硫酸氢钠（雕白粉）螯合剂乙二胺四乙酸钠（链转移剂正烷基硫醇、十二烷基硫醇?终止剂二硫代氨基甲酸钠（辅以多硫化钠和亚硝酸钠以及多乙烯胺）典型的乳液聚合丁苯橡胶生产2、丁苯乳液聚合法的工艺流程典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯乳液聚合法的主要工艺聚合反应终点控制单体转化率和门尼粘度聚合釜式反应器，多釜串联，连续操作脱单闪蒸脱丁二烯汽提塔脱苯乙烯分离食盐破乳，（真空）篩分过滤干燥箱式干燥，风温90℃。利用压力突然降低过热液体发生自蒸发，部分液体气化。气液二相在分离器中分开，气相中易挥发成份较为富集，液相中难挥发成份增浓。典型的乳液聚合丁苯橡胶生产丁苯乳液聚合法的主要设备聚合反应器反应釜（串联）数量8～12台（决定停留时间分布）聚合釜形式釜式反应器聚合釜容积14～26型设备已经达到30～45合釜的长径比1～搅拌器的形式板框搅拌器和状平板以一定角度按照在支臂上）。搅拌转速70～100应器的传热夹套＋内冷凝管冷却介质一般采用液氨典型的乳液聚合丁苯橡胶生产氨冷却式聚合釜及温度自动记录调节系统丁苯橡胶生产丁苯乳液聚合法的主要设备汽提塔汽提塔塔高16～汽换热（质）方式逆流塔内温度塔顶温度为50℃，塔低温度为60℃塔内压力塔顶对压力，塔底30典型的乳液聚合生产工艺及设备?糊状聚氯乙烯的生产工艺与设备聚氯乙烯树脂最古老的生产方法就是远在1931年德国法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工业化生产甚至在1950年仍然是以乳液法为主要生产方法，悬浮法是后来发展起来的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀总量约10％左右。典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯乳液聚合主要特征是（1）聚氯乙烯乳胶粒径一般在散极细，在工业上发展了乳液种子聚合方法，可以达到使乳胶粒径增大的目的。（2）乳胶粒的数目随乳化剂浓度的变化而急剧变化，但与聚合速率的变化相对而言则很小。（3）粒子数目与引发剂浓度无关，但反应速度随引发剂浓度的增加而增加。（4）乳液聚合产物的分子量与相同反应条件下悬浮聚合法产物的分手量相似，主要与反应温度有关。（5）聚合转化率达到7080％左右时，一般会有自动加速效应产生通常称为翘尾巴，从而得到高分子量的高聚物。典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯种子乳液聚合法的原理种子乳液聚合法在乳液聚合系统中，如果已经有已生成的高聚物胶乳微粒存在，当物料配比和反应条件控制适当时，单体原则上仅在已生成的为了上聚合，而不生成新的微粒，即仅增大原来微粒的体积，而不增加反应体系中微粒的数目，在这种情况下，原来的微粒好似种子，因此这种聚合方法称为种子乳液聚合法。典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯种子乳液聚合法的物料组成用不加种子的乳液聚合法制成的乳液称为第一代种子，而在第一代种子的基础上继续聚合所制成的乳液成为第二代种子。利用种子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊状树脂常常利用二种规格的乳液作为种子，即第一代种子和第二代种子。所制成的聚合物乳液直径呈双峰分布，这样即可以降低增塑剂的吸收量，又可改善树脂的加工性能。典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产制备第一代种子乳液和第二代种子乳液的配方组分用量（质量分数）第一代种子乳液第二代种子乳液单体氯乙烯100100乳化剂十二烷基硫酸钠硫酸钾离子水150150氧化钠调典型的乳液聚合糊状聚氯乙烯的生产氯乙烯种子乳液聚合的配方组分用量（质量分数）配方A配方乙烯100100引发剂氧化剂过硫酸钾一代种子11第二代种子22介质去离子水150150氧化钠调糊状聚氯乙烯的生产2、氯乙烯种子乳液聚合的工艺和设备氯乙烯种子乳液聚合的工艺流程图典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液主要用途涂料（乳胶漆）、粘结剂。常用的丙烯酸酯单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。常用的共聚单体有乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。其他功能单体甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、甲基丙烯酰胺、丁烯酸等以及交联单体甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液不同单体赋予聚合物的主要性能单体赋予聚合物的主要性能甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2乙基己酯甲基丙烯酸的高级酯、苯乙烯甲基丙烯酰胺、丙烯腈甲基丙烯酸酯低级丙烯酸酯、甲基丙烯酸酪、苯乙烯各种交联单体硬度、附着力耐溶剂性、耐油性柔韧性耐水性耐磨性、抗划伤耐候性、耐久性、透明性抗沾污性耐水性、耐磨性、硬度、拉伸强度、附着强度、耐溶剂性、耐油性等典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液?醋酸乙烯乙烯共聚乳液，简称过引入共聚单体乙烯，可明显地提高了涂膜的耐水性、耐碱性和耐沾污性。分用量／质量份数组分用量／质量份介质乳化剂乳化剂稳定剂乳化剂n35壬酚醚聚氧乙烯n10壬酚醚乙烯磺酸钠月桂基硫酸钠柠檬酸％水溶液典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液?苯乙烯丙烯酸酯共聚乳液聚苯乙烯吸水性低，价格便宜，但受紫外线照射易变黄，质脆耐冲击性差。与丙烯酸酯共聚，性能得到改善。苯丙乳液配方组分用量重量组分用量重量聚丙烯酸酯乳液?纯丙烯酸酯共聚乳液简称纯丙乳液有很好的耐水性、耐碱性、耐候性、耐光性、成膜性和低气味等。纯丙乳液配方组分用量重量份数单体丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸65332乳化剂烷基苯聚醚磺酸钠3引发剂过硫酸铵水125典型的乳液聚合聚丙烯酸酯乳液醋酸乙烯丙烯酸酯共聚乳液简称醋丙乳液或乙丙乳液内增塑，提高耐水、耐碱性和改善附着力等。乙丙乳液配方组分用量重量份数1234单P10140％水溶液硫酸钾酸氢二钠水120
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