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　　收稿: 2005 年7 月, 收修改稿: 2005 年11
　3 国家自然科学基金项目(No. )
和教育部博士点重点基金项目(No. ) 资助
3 3 通讯联系人　e2mail :zytang@tju.
锂离子电池爆炸机理研究
陈玉红1 　唐致远1 3 3
　卢星河1 ,2 　谭才渊1
(1. 天津大学化工学院应用化学系　天津300072 ; 2.
河北工程学院　邯郸056038)
摘　要　安全性是高容量及动力型锂离子电池商品化的主要障碍。当在热冲击、过充、过放、短路等滥
用状态下,电池内部的活性物质及电解液等组分间将发生化学、电化学反应,产生大量的热量与气体,当积累
到一定程度就会引起电池的着火、爆炸。本文综述了电池内部热量的来源和产生的原因,分析了电池在加
热、过充、短路等状态下的爆炸机理,并提出了解决电池爆炸问题的具体措施。
关键词　锂离子电池　爆炸机理　热稳定性　过充　短路
中图分类号: TM91219 ; TM911 　文献标识码:
A 　文章编号: 06)
Research of Explosion Mechanism
of Lithium2Ion Battery
Chen Yuhong1 　Tang Zhiyuan1 3
　Lu Xinghe1 ,2 　Tan
(11Department of Applied
Chemistry , School of Chemical Engineering and Technology , Tianjin
University ,
Tianjin 300072 , C
21Hebei Univercity of Engineering , Handan 056038 ,
Abstract 　One of the obstacles
to commercialize high capacity and high power lithium2ion batteries
properties. The explosion of
battery results from the heat and pressure accumulation by internal
component reactions under
abuse conditions , such as
overheating , overcharge , short2circuit and so on. In this paper ,
the main heat sources are
summarized , such as cathode
and anode decomposition , electrolyte decomposition , the reaction
between electrolyte and
electrodes. The explosion
mechanism of lithium2ion battery is analyzed under high temperature
heat test , overcharge and
short2circuit . The measures to
improve battery safety are suggested.
Key words 　lithium2ion battery
short2circuit
　　自日本Sony 能源公司20 世纪90
年代商品化锂
离子电池以来,锂离子电池以其高比能量和高电压
等优点已成为移动通讯、笔记本电脑等便携式电子
产品的主要电源之一。然而,锂离子电池在滥用条
件下(如加热、过充、过放、短路、振动、挤压等)
现着火、爆炸乃至人员受伤等事件[1 ]
。因此,高容量
及动力型锂离子电池商业化推广的主要制约因素就
是安全性问题。研究锂离子电池的爆炸机理及提高
电池的安全性是研发锂离子电池的关键。基于此,
本文在总结电池内部热量产生原因的基础上,分析
了电池在加热、过充、短路等情况下的爆炸机理,提
出了防止电池爆炸的具体措施。
1 　锂离子电池的工作原理
在讨论锂离子电池的爆炸机理之前,有必要先
简单介绍一下锂离子电池的工作原理:锂离子电池
的电化学表达式: ( - ) Cn |
2EC + DEC | LiMO2
( + ) ,电池反应:
LiMO2 + nC
Li1- xMO2 + Li xCn
式中M 为Co 、Ni 、Mn、Fe 等;
正极材料有LiCoO2 、
LiNiO2 、LiMn2O4 、LiFeO2
等;负极材料有石墨、中间相
碳微球(MCMB)
等;电解质是锂盐溶于有机溶剂中
形成的溶液, 常用的溶剂为PC (
丙烯碳酸酯
第18 卷第6 期
2006 年6 月
化　学　进　展
PROGRESS IN
Vol . 18 No. 6
　June , 2006
C4 H6O3) 、EC(乙烯碳酸酯C3 H4O3 )
、DEC (二乙基碳
酸酯C5 H10O3 ) 、DMC(二甲基碳酸酯C3 H6O3
解质盐主要有LiPF6 、LiAsF6 、LiBF4
、LiClO4 等[2 ] 。电
池的正负极均采用可供锂离子(Li + )
自由嵌入和脱
出的活性物质,充电时,Li +
从正极逸出,嵌入负极;
放电时,Li +
则从负极脱出,嵌入正极。
2 　锂离子电池的反应热来源分析
锂离子电池的爆炸主要是和电池内部组件的化
学和电化学反应有关,活性物质起着主要的作用。
碳负极、正极活性物质和锂电解液等都会在正常使
用或滥用情况下发生电化学或化学反应放出热量,
引起电池的升温,进一步促使反应的进行,当热量累
积到一定程度的时候,便有着火和爆炸的危险。研
究发现[3 —30 ]
,锂离子电池可能的热量来源主要有以
下几个方面。
211 　SEI 膜的分解反应
在锂离子电池首次充放电过程中,负极材料与
电解液在固相界面上发生反应,形成一层覆盖于负
极表面的界面保护膜(solid electrolyte
interface , SEI) ,
阻止了电解液与碳负极之间的相互作用。但是当温
度升高时,反应活性增加,SEI
膜分解,反应为放热
反应。SEI 膜由稳定层(如Li2CO3 、LiF)
和亚稳定层
(如(CH2OCO2Li) 2 ) 组成,亚稳定层在80
—120 ℃发生
如下反应转变为稳定层[3 ,4 ]
(CH2OCO2Li) 2 →Li2CO3 + CH2 =
+ 1P2O2 + CO2
2Li + (CH2OCO2Li) 2 →2Li2CO3 +
CH2 = CH2 　(3)
膜的分解温度和反应的放热量与锂盐的种类、
溶剂的组成和负极活性物质的表面积有关。MCMB
与1molPL LiBF4
2EC∶DEC(体积比1∶1)
的放热起始
温度在60 ℃,活化能为0182eV ,指前因子为418
1010min - 1 ;而与1molPL
2EC∶DEC(体积比1∶2)
的放热反应在80 ℃开始,活化能为114eV
为1 &1017min - 1
,产生的热量使体系的温度升高了
15 ℃,放热量为257JPg。MCMB 与1molPL
2EC∶
DEC(体积比1∶1) 的反应要比1molPL
2EC∶DEC
(体积比1∶2) 的反应剧烈,放热量多。SEI
应的放热量还与负极活性物质的表面积有关,随着
负极活性物质表面积的增大,形成的SEI
热量增加[3 —4 ] 。
Maleki[5 ]用差热量热法(DSC)
研究发现在负极
上有3 种放热反应,其中100 ℃的放热峰为SEI
分解反应峰。
Zhang[6 ] 用DSC 研究了嵌锂碳(MCMB228)
解液(1molPL LiPF6
2EC∶DMC(体积比1∶1) )
发现在130 ℃有一个微弱的放热峰,放热量为41
44126JP放热量与x
值无关而与电极组成有关,改
变负极的组成可以把放热量提高到120JPg。
212 　嵌锂碳与溶剂的反应
当温度升高时,SEI
膜不能保护负极,溶剂可能
与金属锂或嵌入锂发生如下反应:
2Li + C3H4O3 (EC) →Li2CO3 + C2
2Li + C5H10O3 (DEC) →Li2CO3 +
C4 H10 (5)
2Li + C3H6O3 (DMC) →Li2CO3 + C2
Biensan 等[7 ] 用DSC 研究发现Li xC6
2PC∶EC∶DMC(体积比1:3)
的反应过程包括
两个阶段,其中在100 —120 ℃反应峰是Li xC6
解液的反应,放热量350JP若用LiTFSI
(酰亚胺盐)
替代LiPF6 ,放热峰升高到145
℃,但放热量增加到
2 000JPg 以上。Jing 等[8 ]
使用加速量热仪(ARC) 研
究发现Li xC6 与EC、PC
的反应活性弱于线状酯
DEC、DMC;Li0186 C6 与ECPDEC
的反应包括两个阶
段,在90 —243 ℃生成碳酸烷基锂酯,
在温度高于
243 ℃时,反应产物为Li2CO3 ;加入LiPF6
后改变了反
应的途径,热稳定性明显提高,随着LiPF6
加,放热反应温度从59 ℃升高到154
Pasquier 等[9 ] 研究发现Li xC6
与1molPL LiPF6
∶DEC(体积比1∶2) 的反应包括3 个阶段,在120
140 ℃为SEI 膜的分解反应阶段,在210 —230
℃为溶
剂与嵌锂碳的反应阶段,两步反应的放热总和与x
值、碳材料的比表面积以及碳材料的种类有关:如溶
剂与Li017 C6 (焦炭,比表面积018m2Pg)
的反应热为
426JPg ,与Li018C6
(石墨,比表面积318m2Pg) 的反应热
为625JP与Li2C6
(石墨,比表面积157m2Pg) 的反应
热为1 338JPg。
213 　嵌锂碳与氟化粘结剂的反应
Pasquier 等[9 ] 研究发现:当温度超过260
℃时,粘
结剂PVDF 与Li xC6
发生以下反应:
—CH2 —CF2 —+Li →
LiF + CH CF + 1P2H2
反应的焓变随x
值和碳材料的比表面积的增
大而线性增加,如PVDF 与Li017 C6
(焦炭,比表面积
018m2Pg) 的反应热为657JPg ,与Li018C6
(石墨,比表面
积318m2Pg) 的反应热为1 025JP与Li2C6
·824 · 化　学　进　展第18
表面积157m2Pg) 的反应热为1
Biensan 等[7 ] 指出LiC6 与PVDF
的反应起始温
度在240 &# ℃出现放热峰,350
℃完成,放热量为
1 500JPg。
Maleki 等[5 ,10 ] 指出Li x C6
与PVDF 的反应在
210 ℃开始, 在287 ℃达到最大放热峰,
317JPg。后来他又指出PVDF 与Li xC6
的反应焓变与
碳材料的嵌锂容量有关:嵌锂石墨(Li x (SFG244) )
嵌锂容量为50mAhPg 时与PVDF
反应的放热量为
482JPg ,336mAhPg 时与PVDF
反应的放热量增加到
1 182JPLi x (MCMB)
的嵌锂容量为44mAhPg 时与
PVDF 反应的放热量为410JPg ,375mAhPg
反应的放热量增加到1 044JP 嵌锂硬碳(Li x
1227) ) 嵌锂容量为0 时与PVDF
反应的放热量为
660JPg ,315 mAhPg 时与PVDF
反应的放热量增加到
970JPg。用苯酚甲醛(PE) 部分或全部代替PVDF
降低放热量。
表1 是对碳负极反应的总结。由表1
下结论:第一,碳负极表面主要存在3
种放热反应:
(1) SEI 膜的分解反应, (2) Li x C6
与溶剂的反应, (3)
Li xC6 与粘结剂的反应。SEI 膜的分解和Li x C6
剂反应有时同时进行,有人把这两种反应都认为是
Li xC6 与溶剂的反应。第二,SEI
膜的分解反应一般
℃左右,放热量很低,以此热量来加热电池,
仅会使其升高几度,不会带来危险。第三,Li x C6
溶剂反应的起始温度和放热量与x
值、锂盐、溶剂
有关,并且反应热比较大,在某种情况下可能是电池
失控的主要原因。第四,尽管粘结剂与Li x C6
热量比较大,但由于粘结剂在负极所占的比例有限,
不会成为电池爆炸的主要原因。
表1 　负极放热反应总结[3 —10
Table 1 　Summary of negative
electrodes exothermic reaction parameters (JPg) [3 —10
SEI reaction Li
Psolvent Li xC6
temperature
range ( ℃)
temperature
range ( ℃)
temperature
range ( ℃)
80 —120 257 100 —120 350
& 260 1 025 Li018C6
130 41 — —230 426
Psolvent 240 —350 1 500
210 —230 1 388
Psolvent & 260 1
90 —290 1 497 SEI reaction and
214 　电解液的分解反应
锂离子电池电解液的热分解反应主要是在温度
升高时溶剂与锂盐的反应。Kawamura[11 ]
DEC 比DMC 更容易和LiPF6 、LiClO4
发生放热反应:
对于1molPL LiPF6 电解液,DMC
体系放热反应发生
在230 —280 ℃,放热量为370 —380JPg
,DEC 体系放
热反应温度降低了15 —20 ℃,
但放热量增加到
500 —530JP对于1molPL LiClO4
电解液,DMC 体系
放热反应发生在290 —310 ℃,放热量为820
g ,DEC 体系放热反应温度降低了10
℃,但放热量增
加到1 040 —1
250JPg。当溶液中有少量水分时,反应
起始温度提前,放热量降低。他认为LiPF6
主要发生以下反应:
WLiF + PF5 (8)
PF5 + H2O →PF3O + 2HF
C2H5OCOOC2H5 + PF5
C2 H5OCOOPF4 HF + C2 H4
C2H5OCOOC2H5 + PF5
C2H5OCOOPF4 + C2 H5 F
C2H5OCOOPF4 →HF + C2 H4 + CO2 +
C2H5OCOOPF4 →C2 H5 F + CO2 +
C2H5OCOOPF4 + HF →PF4OH + CO2 +
C2 H5 F (14)
C2H5OH + CH2 CH2 →C2H5OC2 H5
DMC、EC、PC 与LiPF6
及其相互间的反应也放出热
量,使体系的温度升高。
Biensan 等[7 ] 用DSC
测试发现LiPF6
DMC(体积比1:3) 在130 —230 ℃之间有3
峰,前两个放热峰很弱,第3 个峰在215
℃,放热量为
,其放热温度低于LiClO4
PPC + DME (217 ℃)
PPC + DME (268 ℃) [12 ]
。Gnanaraj 等[13 ] 使用
ARC 研究了不同锂盐( LiPF6 、LiClO4
(CF2CF3 ) 3 、LiN (SO2CF2CF3 ) 2
) 与ECPDMCPDEC 组成
的电解液的热稳定性,LiPF6
的热稳定性最差,LiClO4
电解液加热到220
℃时爆炸;LiPF6
2EC∶DMC∶DEC 电
解液在170 —330 ℃有5 个放热反应,其中LiPF6
解起着主要的作用,LiPF6 或PF5 的P —F 键在180
之前是稳定的,220 ℃彻底分解,LiPF6
分解放出的总
第6 期陈玉红等　锂离子电池爆炸机理研究·825
热量为460JPg。
当锂离子电池充电电压超过电解液的分解电压
时,电解液也会发生分解反应,放出热量,并产生气
体。杨瑞敏等[14 ,15 ]
研究了电解液的分解电位如表
2。有关这方面的研究数据不多,具体的机理还有待
于深入研究。
表2 　各种混合电解液的分解电位[14 ,15
Table 2 　Decomposed potential
of mixed2electrolyte[14 ,15 ]
solute LiClO4 LiAsF6
solvent decomposed
(V,vs.Li +PLi)
decomposed
(V,vs.Li +PLi)
decomposed
(V,vs.Li +PLi)
PC∶DMC
PC∶DEC 415 415
PC∶EC 415
PC∶DEC∶DME 415
PC∶DEC∶2MFL 4152
EC∶DEC 419 418
EC∶DMC 419 512 419
215 　正极发生的分解反应
层状的LiCoO2 、LiNiO2 ,尖晶石状的LiMn2O4
橄榄石状的LiFePO4
是目前研究较多的正极材料,
在温度低于650 ℃下是稳定的[16 —18 ]
。上述材料在充
电状态时处于亚稳定状态,温度升高时会发生分解,
分解反应如下[19 ,20 ] :
Li015CoO2 →1P2LiCoO2 + 1P6Co3O4
+ 1P6O2 (16)
Li1 - xNiO2 →(1 - 2 x)LiNiO2
xLiNi2O4 　( x ≤015)
Li1 - xNiO2 →[Li1 - xNi (2 x -
1)P3 ] [Ni (4 - 2 x)P3 ]O(8 - 4 x)P3
+ (2 x - 1)P3O2 　x
& 015 　(18)
Li1 - xNiO2 →(2 - x)Li (1 -
x)P(2 - x) Ni1P(2 - x) O
+ xP2O2 　(19)
放出的氧气会使溶剂氧化:
5P2O2 + C3 H4O3 (EC) →3CO2 +
4O2 + C4H6O3 (PC) →4CO2 + 3H2O
3O2 + C3H6O3 (DMC) →3CO2 + 3H2O
Baba 等[19 ] 测试发现脱锂的正极材料Li0149
℃开始有一个放热反应,此时还没有发生失
氧。高温XRD 表明:190
℃的放热峰是层状向尖晶
石相转变时结构变化引起的。Li0149 CoO2
发生两个放热反应,190
℃开始的峰可能是由于活性
正极表面引起的溶剂分解,放热量为420 ±
而230 ℃开始的峰是由于Li0149CoO2
放出的氧造成溶
剂氧化引起的,放热量1 000 ±120
MacNeil 等[20 ,21 ] 研究发现脱锂的Li015
200 ℃以上发生分解反应,放出氧气(式16)
Li015CoO2 与溶剂(ECPDEC) 的反应在130
℃就开始了
(式23) ,远远低于自身的分解温度,随着LiPF6
量的增加Li015CoO2 与溶剂的反应受到抑制;011g
Li xMn2O4 与011g 电解液反应的放热量为64J
论容量(EC 全部氧化) 为263J
,说明溶剂没有被完全
氧化。关于正极是直接与电解液反应还是放出氧气
氧化溶剂的反应机理还存在着疑问,有待于深入
Li015CoO2 + EC →015LiCoO2
015CoO + 013CO2 + 012H2O
电化学脱锂的Li1 - xNiO2 在180 —250
℃由六方
晶系( R3 m) 或单斜晶系( C2Pm)
分解成为尖晶石相
( Fd3 m) : 当x ≤015 ,Li1 - x
NiO2 分解为六方晶系
( R3 m) 的LiNiO2 和尖晶石相( Fd3 m)
的LiNi2O4 ,并
且LiNi2O4 所占的比例随x
增加而线性增加(式
17) ;当x & 015
时,伴随着氧的析出Li1 - xNiO2 转变
成尖晶石相[Li1 - xNi (2 x - 1)P3 ]
[Ni (4 - 2 x)P3 ]O(8 - 4 x)P3 ,并伴
随着氧气的析出(式18) , [Li1 - xNi (2 x
- 1)P3 ] [Ni (4 - 2 x)P3 ]
O(8 - 4 x)P3随x 增加略微减少[22 ,23 ]
。当温度超过280 ℃
时,Li1 - xNiO2 分解为岩盐相( Fm3 m)
的Li (1 - x)P(2 - x)
Ni1P(2 - x)O 化合物, 并放出氧气( 式19)
[22 ,23 ] 。Arai
等[24 ] 研究发现Li1 - xNiO2 在200
℃便可转变为岩盐
相( Fm3 m) 结构的Li (1 - x)P(2 - x)
Ni1P(2 - x) O ,同时伴随着
氧的析出,认为产生放热反应的原因在于高脱锂状
态下锂、镍离子发生了混合,锂镍氧化物从有序层状
结构转变为岩盐结构。
Roth 等[25 ] 用DSC 研究了不同x
Li xCoO2 、Li xNiO2 、Li xMn2O4
与电解液反应,得出以下
电解液和正极材料之间存在着放热反应,
Li xNiO2 、Li xCoO2 、Li xMn2O4
的热稳定性依次增强;材
料的热稳定性均随x 值的降低而降低;当x
时,温度升至200 —230 ℃时,Li xCoO2 、Li
xNiO2 都与
电解液发生强烈的反应,其晶体结构层间距离会发
生变化,且生成不稳定的Co4 + 、Ni4 +
等离子,影响氧
从晶格中脱出的起始温度。而具有尖晶石结构的
Li xMn2O4 在高电压区具有化学惰性,
耐过充性能
MacNeil 等[26 ] 研究了几种正极材料(414V
·826 · 化　学　进　展第18
Li + ) 与1molPL
2ECPDEC 的反应特性,如表3
示。结果表明用于锂离子电池正极的7
LiNiO2 、LiNi017 Co012 Ti0105
Mg0105 O2 、LiNi018 Co012 O2 、
LiCoO2 、LiMn2O4 、LiFePO4
、LiNi3P8 Co1P4Mn3P8O2 ,它们的
热稳定性依次升高。
表3 　正极材料的DSC 测试结果
Table 3 　DSC results of cathode
temperature
( ℃)
temperature
( ℃)
LiNiO2 182 209 1
LiNi017Co012TiO2 175
LiNi018Co012O2 197 228 1
LiCoO2 181 256 1
LiMn2O4 209 280
LiFePO4 221 252
LiNi3P8Co1P4Mn3P8O2 270 297
　　通过对正极材料热稳定性分析可得出以下几
点结论:第一,正极材料与溶剂的反应机理还存在着
分歧,有待于深入研究;第二,正极的分解反应及其
与电解液的反应放热量比较大,在大多数情况下是
造成电池爆炸的主要原因; 第三,
采用三元的
LiCo xNi yMn1 - x - y或LiFePO4
正极材料可以提高电池
的安全性。
216 　锂金属的反应
有关这方面的研究比较少,一般情况下金属锂
的稳定性不如嵌锂碳,但Pasquie[9 ] 用DSC
锂金属与PVDF 的反应起始温度高于Li xC6
反应的起始温度。他认为可能是由于金属锂的比表
面积小,与PVDF
的接触不紧密造成(但大部分学者
认为反应温度与比表面积无关,其影响因素有待于
。但在电池中,粘结剂在金属锂表面的分
散性好,接触面积大,金属锂与粘结剂的反应起始温
度有可能低于嵌锂碳,稳定性不如嵌锂碳。
当锂离子电池过充时,锂金属沉积在负极表面,
就可能发生金属锂与电解液的反应,大部分反应的
起始温度在锂金属的熔点180
℃左右。Kawamura
等[11 ] 用DSC 研究发现: 锂金属与电解液(
2PC∶DMC (1∶1) 、EC∶DMC(1∶1)
、EC∶DEC (1∶
1) ) 的放热峰在180
℃。他认为在温度低于锂金属
的熔点(180 ℃) 时,表面的SEI
膜阻止了锂金属与电
解液的反应;若在电解液中加入1
%的水,放热峰降
到140 ℃。
217 　正负极活性物质的焓变
锂离子电池充放电时,锂嵌入到正极材料中的
焓发生改变。以LiCoO2 为正极材料的AA
进行充放电,热量的吸收和放出虽然低
于10mW,但是并不是低到忽略不记的程度。Kim
等[27 ]用微量量热仪研究了尖晶石Li xMn2O4
特性,在充电速率& 1C
充电时,热量的产生与扩散
呈现可逆性;超过1C
时,不可逆(欧姆电阻和极化电
阻占主导地位) 。
218 　电流通过内阻而产生热量
电池有内阻( Rc )
,当电流通过电池时,内阻产
生的热量为I2 Rc t
,有时称之为极化内阻产热。当
电池外部短路时,电池内阻产热占主导地位。
3 　锂离子电池的爆炸机理
锂离子电池爆炸的因素很多,但其主要的原因
是电池内部的高温、高压都与产热因素有直接的关
系。电池内部的产热因素众多,如果锂离子电池内
部的热生成速率大于热散失速率,则体系内的反应
温度就会不断上升。其结果可能造成两种极端情
反应物质的温度达到其着火温度而发生火
由于锂离子电池是一个封闭体系,随体系内
部温度升高,反应速度加快,反应物蒸气压急剧上
升。同时活性物质的分解、活性物质与电解液的反
应都会产生一定量的气体,其结果,在缺少安全阀保
护或安全阀失效的情况下,电池内压便会急剧上升
而引起电池爆炸。常见的爆炸类型有以下几种。
311 　热冲击引起的爆炸
热冲击测试是电池热稳定性的一项基本测试,
也是通过UL (Underwrites
Laboratories Inc. ) 认证的首
要测试项目。
Tobishima 等[28 ]
PC 电池进行了热冲击
测试。当电池在165 ℃的恒温箱中恒温45min
生爆炸,电池电压迅速降至0V
,电池表面温度升高
到200 ℃以上。电压降为0V 是由于超过155
(PE 的熔点是125 ℃,PP 的熔点是155 ℃)
正负极短路引起;
电池的爆炸是由于溶剂的分解、
LiCoO2 分解、LiCoO2
与电解液的反应产生大量的热
与气体造成的。
Spotnitz 等[29 ] 研究了LiNi xCo1 -
PC 电池在加
热时的爆炸机理:当电池加热3min 后,SEI
放出热量,电池内部温度升高;加热到43min
极与溶剂的反应(Q2RNS)
开始进行,放出大量的热,
促使负极与粘结剂的反应(Q2RNB)
、正极的热分解
(Q2RP) 、溶剂分解(Q2RS)
反应同时进行,放出大量
第6 期陈玉红等　锂离子电池爆炸机理研究·827
的热与气体,导致电池爆炸。而LiMn2O4
加热时的爆炸情况与LiNi xCo1 -
PC 电池存在着差
异:首先是SEI
膜分解放出的热量促使了溶剂与负
极、溶剂的分解反应进行;
到溶剂的分解反应完毕
后,LiMn2O4 分解导致电池爆炸,
此差异是由于
LiMn2O4 的热稳定性优于LiNi xCo1 - xO2
312 　过充引起的爆炸
利用损坏的充电器或非专门的充电器给电池充
电时,可能引起电池的过充。锂离子电池过充时的
电压2温度模式有3 种形式[28 ] : (1)
当充电电压超过
,大量的锂离子从正极溢出。若负极的嵌锂能
力很差,锂离子便会沉积在负极表面形成枝晶,使电
池内部短路,电池的安全性明显降低; (2)
嵌锂能力比较强,随着锂离子从正极溢出,溶剂被氧
化(远远大于正常情况下的反应速度)
,产生大量的
热使电池温度升高,接着溶剂与负极的反应同时发
生,放出更多的热。若充电电流很低,电池的热稳定
性好,热量生成速率与散热速率达到平衡,电解液分
解的产物增大电池的内阻,或隔膜关闭,电压先升
高,然后保持恒定,热量不会失控; (3)
若充电电流很
,电池的稳定性还很差,电压、温度迅速升
高,电池就会着火、爆炸。
笔者也组装了LiCoO2
PC 电池( 设计容量为
800mAh) ,用2C210V
对电池过充时的电压2时间曲线
如图1 的a ,温度2时间曲线如图2 的a (图1、图2
为加入过充添加剂的测试结果,后面再做讨
论) 。由图1、图2
可以看出随着充电时间的延长,
电压、温度逐渐升高,电池爆炸,着火。可能是由于
随着充电电压的升高,溶剂氧化放出热量,导致金属
锂与溶剂的反应,嵌锂碳与溶剂反应的发生,电池内
部热量急剧增加,同时伴随着溶剂的分解等其它反
应的发生。
Saito 等[30 ]
研究发现:锂离子电池过充产生的
热量与充电电流成正比,当电池电压超过416V
锂离子电池充电到标准电量的160 %)
,热量急剧增
加,可能是由于电解液的分解、正极的分解反应产生
大量的热引起的,如果在电池内部加入散热装置来
平衡热量的释放,电池的爆炸将会避免。
Spotnitz 等[29 ]
模拟了LiMn2O4
PC 电池过充时热
量随时间的积累情况:在充电初期,电流通过电池时
一部分电能转化为热能(Q2IETA)
,欧姆极化(Q2ohm)
也产生一部分热量,但电池表面温度上升得很慢。
时,电池达到全充满状态,由锂离子的嵌入
图1 　LiCoO2
PC 电池过充时的电压2时间曲线
Fig. 1 　V2t curves of the
PC cells during overcharge
2C: ( a ) no additive , ( b)
7vt % cyclohexylbenzene + 2vt %
triethyl amine
图2 　LiCoO2
PC 电池过充时的温度-时间曲线
Fig. 2 　T-t curves of the
PC cells during overcharge
2C: ( a ) no additive , ( b)
7vt % cyclohexylbenzene + 2vt %
反应变成锂金属在负极表面的沉积,溶剂被氧化(由
过充引起的溶剂的氧化反应(Q2P2OC)
放出的热量
远远高于可逆状态下锂离子与溶剂反应放出的热
。随着电池温度升高,金属锂与溶剂反应(Q2
RLiS) ,嵌锂碳与溶剂反应(Q2RNS)
相继发生,热量
失控,同时伴随着溶剂的分解(Q2RS)
及粘结剂与锂
金属的反应(Q2RLiB) 。
313 　短路引起的爆炸
电池的正负极耳接触可能造成电池的外部短
路;装配过程中出现的集流体毛刺,隔膜皱褶以及不
良装配均可引发内部短路,短路也可能引起电池的
Spotnitz 等[29 ]
认为:电池短路时,电流通过电池
的瞬间产生大量的热(Q2IETA)
,加热电池,使电池温
度升高到正极热分解的温度,正极热分解导致电池
·828 · 化　学　进　展第18
爆炸。与加热最大的区别是加热产热速率比较缓
慢,各个反应依次进行,而短路状态下,正极的热分
解反应可能发生在负极与溶剂反应之前。
314 　其它情况下的爆炸
针刺造成的锂离子电池爆炸原理与短路大致相
同,针刺速度很快时,在针刺的部位产生大量的热,
使电池内部温度升高到正极热分解的温度,正极分
解导致电池爆炸[29 ]
;当锂离子电池受到撞击时,电
极上过电压损失产生热量,促使溶剂与负极的反应,
放出的热量进一步加热电池,正极热分解反应发生,
导致电池爆炸[29 ] ; 锂离子电池过放到110
( vs . Li +PLi)
时,部分电解液发生还原放出少量的
热。电压达到017V 后( vs . Li +PLi)
,金属铜开始氧
化,并沉积在正极上,电池内部短路,电压迅速降为
0V ,锂离子电池变为Cu 负极PCu
正极电池,但电池
表面温度升高不明显,不会发生危险[28 ]
锂离子电池的爆炸机理比较复杂,正负极材料、
电解液不同,在加热或过充时电池内部反应的次序
存在着差异,对电池爆炸所起的作用也不同。可以
初步断定:加热时电池内部的反应依次进行,如一个
反应链,上一个反应为下一个反应奠定了基础。过
充引起的爆炸比较复杂,现今还存在争议。短路、针
刺、撞击的瞬间产生大量的热导致正极热分解引起
电池的爆炸以及有关锂离子电池爆炸机理的研究数
据较少,还需进一步深入研究。
4 　防止锂离子电池爆炸的措施
411 　提高电池的热稳定性
锂离子电池的热稳定性与正极材料的种类、结
构和表面形态密切相关。可以通过优化合成条件,
改进合成方法,合成热稳定性好的材料;或使用复合
技术(如掺杂技术) 、表面包覆技术(如涂层技术)
改善正极材料的热稳定性。与LiCoO2 、LiNiO2
LiCo xNi yMnzO2 、LiCo xNi1 -
xO2 、LiMn2O4 、LiFePO4 等材
料的热稳定性好,很有希望成为高容量及动力型锂
离子电池的正极材料[26 ] 。
负极材料的热稳定性与负极材料的种类、材料
颗粒的大小以及负极所形成的SEI
膜的稳定性有
关。在相同的充放电条件下,电解液与嵌锂人造石
墨反应的放热速率远大于与嵌锂的MCMB、碳纤维
和焦炭等的反应放热速率[4 ,5 ]
。电极中颗粒之间大
多为点接触,故小颗粒碳负极电阻比大颗粒碳负极
的大,但后者由于半径大,其在充放电过程中膨胀收
缩变化较明显。据此如将大小颗粒按一定配比制成
负极即可达到扩大颗粒之间接触面积,降低电极阻
抗,增加电极容量,减小活性金属锂析出可能性的目
的[31 ] 。SEI
膜形成的质量直接影响锂离子电池的充
放电性能与安全性,据有关报道,将碳材料表面弱氧
化,或经还原、掺杂、表面改性的碳材料以及使用球
形或纤维状的碳材料有助于SEI 膜质量的提高[32 ]
电解液的稳定性与锂盐、溶剂的种类有关。采
用热稳定性好的锂盐,电位稳定窗口宽的溶剂可以
提高电池的热稳定性。最近,用添加剂来改善电解
液的热稳定性也引起了人们的兴趣。在电解液中添
加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可以改善电
池的安全性。Yokoyama 等[33 ]
指出在电解液中添加
氟代环状碳酸酯类化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯
(CH2 FEC) 、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF2 EC)
氟代甲基碳酸乙烯酯(CF3 EC)
,电池表现出较好的
充放电性能和循环性能。在有机电解液中加入一定
量的阻燃剂如有机磷系阻燃剂、硅烷、硼酸酯等[34
也是改善电池安全性的一个重要途径。此外,有机
电解液中水和HF 含量过高,会导致LiPF6
Al2O3 、MgO、BaO 和锂或钙的碳酸盐等[35 ]
剂加入到电解液中,它们将与电解液中微量的HF
发生反应,降低电解液中HF
的含量,阻止其对电极
的破坏和对LiPF6
分解的催化作用,提高电解液的
导电剂与粘结剂的种类与数量也影响着电池的
热稳定性。Ahn 等[36 ]
研究发现用纳米不锈钢纤维代
替乙炔黑可以降低电极的电阻,提高导电性,达到减
少无放电过程中放热量的效果。Biensan 等[7 ]
状态负极的DSC
研究认为:粘结剂与锂在高温下反
应产生大量的热,不同粘结剂发热量不同,PVDF
发热量几乎是无氟粘结剂的2
倍,用无氟粘结剂代
替PVDF 可以提高电池的热稳定性。
412 　提高电池的过充保护能力
为防止锂离子电池过充,通常采用专用的充电
电路来控制电池的充放电过程,或者在单个电池上
安装安全阀以提供更大程度的过充保护;其次也可
采用正温度系数电阻器(PTC) [37 ]
,其作用机理为当
电池因过充而升温时,增大电池的内阻,从而限制过
充电流;还可采用专用的隔膜,当电池发生异常引起
隔膜温度过高时,隔膜孔隙收缩闭塞,阻止锂离子的
迁移,防止电池的过充[38 ] 。
通过添加剂实现电池过充的内部保护对简化电
池制造工艺、降低生产成本具有极其重要的意义。
第6 期陈玉红等　锂离子电池爆炸机理研究·829
防过充添加剂有聚合单体添加剂和氧化还原对添加
剂。前者是在充电电压超过一定值时,发生单体聚
合,生成导电聚合物膜,使电池自放电至安全状态;
同时聚合反应生成气体,聚合产物增大电池的内阻,
增强了与其联用装置的灵敏度。常见的聚合单体为
芳香族化合物[39 ,40 ]
,如联苯、噻吩、环己苯等;后者是
在电池过充时,添加剂在正极发生氧化反应然后扩
散到负极表面还原成原始状态,直至充电结束。目
前研究较多的有二茂铁及其衍生物[41 ] ,Fe 、Ru、Ir
Ce 等的菲咯啉和联吡啶络合物[42 ] 、噻蒽[43 ]
和联(二) 茴香醚[44 ] 等。
笔者在1molPL LiPF6
2EC∶DMC∶EMC(体积比1∶1
∶1) 的电解液中加入体积分数7
%的环己苯组成过
充功能电解液。以钴酸锂为正极、石墨为负极组成
063048 电池(设计容量800mAh)
进行测试。加入环
己苯的电池可耐1C210V
的过充,但电池膨胀较严
重,未加环己苯的电池,电池充电电压超过5V
池爆炸。为了防止电池的膨胀,在加入环己苯的同
时又加入了体积分数2
%的三乙胺,电池的过充能
力明显提高,膨胀程度减小,原因如下: (1)
溶液中的H+ 反应,减少了溶液中HF
的含量,减慢
了溶剂分解的速度; (2)
三乙胺与电聚合产生的H+
反应,减少了氢气的生成,抑制了电池的膨胀; (3)
乙胺的加入使电聚合反应速度快于溶剂分解速度,
电聚合反应产物足以使电池在热量失控之前自放电
至安全状态。图1、图2
为三乙胺与环己苯对锂离
子电池的共同作用结果。由图1、图2
可以看出:未
加添加剂的电池过充33min ,温度由23
℃迅速升到
℃,电池爆炸、着火;而加环己苯和三乙胺的电池
过充15min 后电压增大到20V 后又降低到10V
压,电压又下降, 10min 后温度由37
℃逐渐升到
℃,然后降低,电池膨胀得很小。电池过充后,内
部的结构已经完全破坏,无论环己苯和三乙胺加入
与否都不能使电池再进行充放电循环使用,环己苯
和三乙胺的加入只是保证了电池在过充时的安全
性。环己苯与三乙胺的加入对电池在正常情况下的
充放电容量没有影响,环己苯加入时,50
容量仍能保持在9817
%以上,环己苯与三乙胺共同
加入,50 次循环后容量仍能保持在9216
413 　防止电池的短路
锂离子电池的正负极活性物质穿过隔膜或生成
的晶体刺破隔膜,会造成电池内部短路,也会对设备
与人员产生不同程度的损坏或伤害。
隔膜的孔率、孔径大小及其分布影响到电池的
内阻,锂离子在电极表面的嵌入、脱出以及迁移的均
匀性。一般而言,孔率为40
%左右,且分布均匀、孔
的隔膜能阻止正负极小颗粒运动,从而
提高锂离子电池的安全性;隔膜的绝缘电压与其防
止正负极的接触有着直接的关系,隔膜的绝缘电压
依赖于隔膜的材质、结构以及电池的装配条件;采用
热闭合温度和熔融温度差值比较大的复合隔膜(如
PP/ PE/ PP)
可防止电池热失控。利用低熔点的PE
(125 ℃) 在温度较低的条件下起到闭孔作用,
(155 ℃)
又能保持隔膜的形状和机械强度,防止正负
极接触,保证电池的安全性[7 ] 。
锂枝晶的形成是造成锂离子电池短路的主要原
因之一。以碳负极替代金属锂片负极,从而使充放
电过程中锂在负极表面的沉积和溶解变为锂在碳颗
粒中的嵌入和脱出,防止了锂枝晶的形成。但这并
不代表锂离子电池的安全性已经解决,在锂离子电
池充电过程中,如果正极容量过多,就会出现金属锂
在负极表面沉积,负极容量过多,电池容量损失较严
重。因此装配过程中要求负极过量10
%。其次,涂
布厚度及其均一性也影响锂离子在活性物质中的嵌
入和脱出。例如,负极膜较厚、不均一,因充电过程
中各处极化大小不同,就有可能发生金属锂在负极
表面局部沉积。此外,使用条件不当也会引起电池
的短路,低温条件下,由于锂离子的沉积速度大于嵌
入速度,从而导致金属锂沉积在电极表面引起短
。因此,控制好正负极材料的比例,增强涂布
的均匀性等是防止锂枝晶形成的关键。
此外,粘结剂的晶化、铜枝晶的形成也会造成电
池内部短路。在涂布工艺中,希望通过加热将浆料
中溶剂全部除去,若加热温度过高,则粘结剂也有可
能发生晶化,会使活性物质剥落,使电池内部短路。
涂布时正极加热温度一般控制在150
℃左右,负极
控制在120 ℃左右;
在过放条件下,当电池过放至
1 —2V( vs . LiPLi + )
时,作为负极集电体的铜箔将开
始溶解,并于正极上析出,小于1V( vs . LiPLi +
极表面则开始出现铜枝晶,
使锂离子电池内部
短路[28 ] 。
5 　结论与展望
总之,锂离子电池的爆炸是由于电池内部的活
性物质及电解液组分之间发生化学与电化学反应产
生大量的热与气体所致。电池的爆炸机理又因使用
条件的不同而存在差异: (1) 当电池加热到100
膜开始分解,放出的热量加热了电池,促使
·830 · 化　学　进　展第18
负极与溶剂的反应、正极的热分解反应、正极与电解
液的反应依次进行,放出大量的热导致电池燃烧、爆
电池过充时,从正极溢出的过量的锂离子与
溶剂反应,放出的热量加热电池,促发金属锂与溶
剂,嵌锂碳与溶剂反应,产生大量的热与气体导致电
池爆炸; (3)
短路、针刺、撞击等情况下的爆炸是由于
电流通过瞬间,超电势、欧姆极化产生大量的热,使
电池局部加热到正极热分解的温度,由正极热分解
产生的热量导致电池的爆炸。目前提高锂离子电池
安全性及防止电池爆炸的措施主要有以下几种:第
一,通过优化合成条件、改正合成方法来提高正负极
材料的热稳定性,或在电解液中加入阻燃添加剂来
提高电池的热稳定性;第二,在电解液中加入聚合单
体分子或氧化还原对添加剂来防止电池的过充;第
三,控制电池制作过程中的工艺条件,合理地使用电
池避免枝晶的形成,防止电池的内部短路。
目前有关锂离子电池爆炸机理的报道比较模糊
且存在着差异,因此深入研究电池的爆炸机理及提
高电池的安全性具有重大学术价值。随着电池材料
合成技术的不断改进,制作工艺的不断完善,锂离子
电池的安全性将会不断提高,高容量及动力型锂离
子电池的商品化将成为现实。
[ 1 ] Tobishima S I , Yamaki J
I. J . Power Sources , 1999 , 81P82 :
[ 2 ] 郭炳　(Guo B K) , 徐徽(Xu H) ,
王先友(Wang X Y) 等. 锂
离子电池(Lithium Ion Battery) . 长沙:
中南大学出版社
(Changsha : Central South
University Press ) , 2002. 34 —36
[ 3 ] Richard M N , Dahn J R. J
. Electrochem. Soc. , 1999 , 146(6) :
2068 —2077
[ 4 ] MacNeil D D , Larcher D ,
Dahn J R. J . Electrochem. Soc. ,
1999 , 146 (10) : 3596
[ 5 ] Maleki H , Deng G, Anani
A , et al . J . Electrochem . Soc. ,
1999 , 146 (9) : 3224
[ 6 ] Zhang Z , Fouchard D ,
Rea J R. J . Power Sources , 1998 , 70 :
[ 7 ] Biensan P , Simon B ,
Peres J P , et al . J . Power Sources , 1999 ,
81P82 : 906 —912
[ 8 ] Jiang J W, Dahn J R.
Electrochimica Acta , 2004 , 49 : 4599 —
[ 9 ] Pasquier A D , Disma F ,
Bowmer T , et al . J . Electrochem.
Soc. , 1998 , 145 (2) : 472
[10] Maleki H , Deng G,
Kerzhner2Haller I , et al . J . Electrochem.
Soc. , 2000 , 147 (12) : 4470
[11] Kawamura T , Kimura A ,
Egashira M, et al . J . Power Sources ,
2002 , 104 : 260
[12] Hasegawa K, Arakawa Y. J .
Power Sources , 1993 , 43P44 :
[13] Gnanaraj J S , Zinigrad E
, Asraf L , et al . J . Power Sources ,
2003 , 119P121 : 794
[14] 杨瑞敏(Yang R M) , 叶劲草(Ye J
C) , 杨姝( Yang S) 等. 电
源技术(Chin. J . Power Sources) ,
1999 , 23(2) : 128 —130
[15] Hayashi K, Nemoto Y,
Tobishima S I , et al . Electrochimica
Acta , 1999 , 44 : 2337
[16] Antolini E , Ferretti M. J
. Solid State Chem. , 1995 , 117 : 1 —7
[17] 田彦文(Tian YW) , 高虹(Gao H) ,
翟玉春(Zhai YC) 等. 无
机材料学报(J . Inorganic Materials)
, 2000 , 15 (6) : 1050 —
[18] 文衍宣(Wen YX) , 周开文(Zhou KW)
, 栗海峰(Li H F) 等.
无机材料学报(J . Inorganic Materials)
, 2005 , 20 (2) : 359 —
[19] Baba Y, Okada S , Yamaki J
I. So1id State Ionics , 2002 , 148 :
[20] MacNeil D D , Dahn J R. J
. E1ectrochem. Soc. , 2001 , 148
(11) : A1205
[21] MacNeil D D , Dahn J R. J
. E1ectrochem . Soc. , 2001 , 148
(11) : A1211
[22] Lee K K, Yoon W S , Kim K
B , et al . J . Electrochem. Soc. ,
2001 , 148 (7) : A716
[23] Lee K K, Yoon W S , Kim KB
, et al . J . Power Sources , 2001 ,
97P98 : 321 —325
[24] Arai H , Okada S , Sakurai
Y, et al . Solid State Ionics , 1998 ,
109 : 295 —302
[25] Roth E P , Doughty D H ,
Franklin J . J . Power Sources , 2004 ,
134 : 222 —234
[26] MacNeil D D , Lu Z H ,
Chen Z H , et al . J . Power Sources ,
2002 , 108 : 8 —14
[27] KimJ S , Prakash J ,
Selman J R. Electrochemical and Solid2State
Letters , 2001 , 4(9) : A141
[28] Tobishima S I , Takei K,
Sakurai Y, et al . J . Power Sources ,
2000 , 90 : 188
[29] Spotnitz R , Franklin J .
J . Power Sources , 2003 , 113 : 81 —100
[30] Saito Y, Takano K, Negishi
A. J . Power Sources , 2001 , 97P98 :
[31] SatoY, Nakano T ,
Kobayakawa K, et al . J . Power Sources ,
1998 , 75 : 271
[32] 徐仲榆(Xu Z Y) , 郑洪河(Zheng H
H) . 电源技术(Chinese
Journal of Power Sources) ,
2000 , 24(3) : 47 —53
[33] Yokoyama K, Sasano T ,
Hiwara A. US 6 010 806 , 2000
[34] Narang S C , Ventura S C ,
Dougherty B J . US 5 830 600 , 1998
[35] Stux A M, Barker J . US 5
707 760 , 1998
[36] Ahn S , Kim Y, Kim KJ , et
al . J . Power Sources , 1999 , 8lP82 :
[37] Feng XM, Ai X P , Yang H
X. Electrochemistry Communication ,
2004 , 6 : 1021
[38] 吴国良(Wu GL) , 杨新河( Yang X
H) , 金维华(Jin W H) .
电池(Battery Bimonthly) , 1998 ,
28(6) : 258 —262
[39] Mao H Y. US 5 879 834 ,
[40] Tobishima S , Ogino Y,
Watanabe Y. J . Appl . Electrochem. ,
2003 , 33 : 143
[41] Abraham K M, Pasquariello
D M, Willstaedt E B. J .
Electrochem. Soc. , 1990 , 137
: 1856 —1860
[42] Cha C S , Al X P , Yang H
X . J . Power Sources , 1995 , 54 :
[43] Abraham KM, Rohan J F ,
Foo C C , et al . EP 0 825 663 , 1998
[44] Kerr J B , Tian M. US 6
045 952 , 2004
[45] 胡广侠( Hu G X) , 解晶莹( Jie J
Y) . 电化学
(Electrochemistry) , 2002 ,
8(3) : 245 —251
第6 期陈玉红等　锂离子电池爆炸机理研究·831
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