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链增长缩聚反应 Chain Growth Condensation.doc
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聚合物流动性能的影响机理
&&& 影响材料流动性能的因素多种多样，但是对于注塑制品来说，其流动性能必然与注射成型过程的诸多因素息息相关，在注塑过程中，成型温度过高虽然有利于成型,但会引起塑料分解,制品的收缩率也会增大；成型温度过低则熔体粘度大,流动困难,且因弹性的发展，明显地使制品的形状稳定性变差。适当地增大压力，能改善熔体的流动性,但过高的压力会引起模具溢料一并增加制品的内应力；压力过低又会造成充模不足[1,2]。因此，选择合适的工艺参数对于制得优良的注塑制品意义重大，
本实验应用正交实验设计理论，通过测定各参数组合实验的阿基米德螺旋线长度的测定来表征其流动性，考察了熔体温度、注射压力、保压压力、注射速率四个因素对PP/碳纤维复合材料熔体流动性的影响，对于各因素的影响程度的大小做了对比，同时通过优化工艺条件获得了优化工艺参数并进一步通过实验验证，最后应用得到的最佳工艺参数考察了碳纤维含量对材料的熔融指数与螺旋线长度的影响，对于碳纤维制品的实际注塑生产具有一定的借鉴意义。
2聚合物流动性能的影响机理
高分子聚合物的熔体是粘性流体，流体的流动行为与温度、外作用力以及材料的性质有关，按照流体的流动类型可分为非牛顿流流体和牛顿流流体。
&2.1 粘度模型
其中，牛顿流体是指在受力后极易变形，且与变形速率成正比的低。其流动服从牛顿定律，即剪切应力随剪切速率线性变化，粘度不随剪切速率变化；对于非牛顿流体，其剪切应力与剪切速率不是线性关系，粘度随着剪切速率变化，其流动情况可由多个粘度模型来描述，塑料熔体是典型的非牛顿流体,若假定比定压热容和热导率为常数，则需对粘度模型进行分析和选择。目前较常用的粘度模型主要有：
&&&& 1、Power—Low模型
&&& 该模型是广义非牛顿勃性流体中最简单的本构方程,由DeWaele(1923年)和Ostwald(1925年)提出，可表示为:
&&&& &&&ηa = K·∣γ∣n-1&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（1）
&&&&&&& K——塑料的粘稠度，与温度有关；
&&&&&&& n——非牛顿指数；
&&&&&&& γ——剪切速率，s-1；
&&&&&&& ηa——任意加工条件下塑料的粘度，Pa·s
其中n代表流体非牛顿行为的强弱，n越偏离1,说明流体的非牛顿特性越强；n=1时,流体的粘度为常数,呈现牛顿流体行为。如果n&1,则流体称为假塑性流体(流体表现为剪切变稀行为)；相反n&1则称为胀塑性流体(流体表现为剪切增稠行为)，高分子熔体的幂律指数一般为0.15～0.6；K是一个对温度敏感的参数,它遵循Arrhenius方程，即：
&&&&&&&& K = K0 · e-a（T-T0）& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（2）
&&&&&&&& K0—— K在温度T0时的值；
&&&&&&&&& a —— 经验参数；
由公式（1）以及公式（2）可知：当剪切速率γ一定时，ηa随温度升高由于幂律模型描述流体的粘度曲线在幂律流动区的斜率不是一个确切的常数，幂律指数n随着剪切速率的增大而减小，因而对于给定的n值，幂律方程仅在较窄的剪切速率范围内成立。
2、Cross-Arrhenius模型
&&&&&&& η = η0·[1+(η0·γτ*)1-n]-1&&&&&&&&&&&&&&&&&&& (3)
&&&&&&& η0 = B·eTb/T·eβP
&&&&&&& τ ——剪切应力；
&&&&&&& η ——粘度；
&&&&&&& η0 ——零剪切粘度，Pa·s；
&&&&&&& B —— 零剪切粘度η0 的水平，与材料的重
&&&&&&&&&&&&&& 均相对分子质量Mw3.4成正比，
&&&&&&&&&&&&&&& Pa·s；
&&&&&&& τ* ——塑料熔体流变特性由牛顿区过渡到
&&&&&&&&&&&&& 幂率区的剪切应力水平，Pa；
&&&&&&& Tb ——η0对温度T的敏感度，K；
&&&&&&& β ——η0 对压力P的敏感度，可由下式
&&&&&&&&&&&&&& 近似计算：β=4.5×10-7Tb/T2，m2/N；
3、 Cross-WLF模型
&&&&&& &η = η0·[1+(·γ/τ)1-n]-1&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （4）
&&&&&&&&&&& η0 = D1·exp{-A1(T-T*)/[A2+(T-T*)]}&&
式中T*= D2 + pD3，A2=?2+D3P；D1、D2、D3、A1、?2为模型常数。
Power-Low 模型简单，使用方便，在剪切速率较高时，该模型可较好的表征材料的粘度，但在剪切速率较低时，该模型所预测的粘度与实际粘度存在较大的误差，更无法预测零剪切粘度。Cross 粘度模型被广泛用于聚合物熔体流动分析中，其中Cross-Arrhenius 模型和 Cross-WLF 粘度模型都能够在很宽的剪切速率范围内精确地描述熔体粘度变化规律，不仅可以描述高剪切速率下熔体的幂律型流变行为，而且可以描述接近零剪切速率时熔体的牛顿型流变行为。当熔体温度接近和低于聚合物粘流温度时，材料的粘度一温度关系不再符合 Cross-Arrhenius 模型，相比较而言 Cross-WLF 粘度模型的适应性相对较强。[3-6]
2.2 影响熔体流动性的因素
2.2.1 树脂的相对分子质量
在相同温度下，相对分子质量越大，大分子链重心相对移动越困难，黏度越大，流动性越差，对加工成型越不利，分子链刚性越大，其黏度对温度的变化就越敏感；支链型大分子相对于线型高分子来讲，分子间距离增大，相互作用力就减小。如果其支链越多、越短，流动的空间位阻越小，黏度就低，容易流动。所以生产中常采用加入低分子物质（）的方法来降低相对分子质量大的聚合物黏度，改善其加工性能。
2.2.2温度对粘度的影响[7]
在高聚物注塑成型过程之中，当其温度升高后，聚合物体积膨胀，大分子之间的自由空间增加，范德华力减小，大分子的变形和流动变得更加容易，宏观上体现为聚合物的粘度降低，流动性增加。
&&& 粘度依赖于温度的机理是分子链和“自由体积”与温度之间存在这关系。当在玻璃化温度以下时，自由体积保持恒定，体积随着温度增加是大分子链段振动的结果，但当温度超过玻璃化温度之后，大链段表现了整个链段的移动，链段之间的自由体积才增加。
2.2.3 压力对粘度的影响[7]
聚合物熔体在注塑时，无论是预塑阶段还是注射阶段，熔体都要经受内部静压力和外部动压力的联合作用。保压补缩阶段，聚合物一般要承受较高的压力作用，在精密成型和高压注塑机上，熔体将受到高达400MPa的高压作用，聚合物熔体在如此高的压力下，分子链段间的自由体积将受到压缩，由于分子链间的自由体积缩小，大分子链段的靠近使得分子间作用力加强，宏观上即表现为粘度加强，因此在注塑过程中，如果增加成型压力，熔体所受的静水压力也随之增加，粘度也随之增加，但是同时考虑到压力的增加克服了喷嘴处的摩擦阻力，提高注射速度，所以增加压力一方面又会提高熔体的流动性。
&&& 由上述各理论可以定性的说明熔体的粘度与注塑过程的各工艺参数息息相关，基于以上考虑，本实验选取了注射温度、注射压力、保压压力和注射速度四个因素，考察其对于短切碳纤维增强PP复合材料流动性能的影响，对于碳纤维制品的实际注塑生产具有一定的借鉴意义。
2.3 注塑工艺参数对熔体流动性的影响预测
在注塑成型工艺过程中，影响聚合物熔体的流动性的因素多种多样，但无疑与所采取的注塑工艺参数息息相关；对于本实验而言，注塑温度和注射压力显然是影响流动性的关键性因素，注射速率和保压压力对其影响有限，这是因为随着料温的升高，聚合物的塑化程度增加，粘度降低，熔体变得易于流动，型腔压力值增大，阿基米德螺旋线的长度增加，料温越高，流动性能越好；表明熔体的流动与料温有很大的关系，而增加注射压力，熔体充填型腔的百分比会随之增大，具体表现为随着注射压力的增加，螺旋线长度也增长，保压力的增大通常可以提高产品的致密程度有利于补缩和流动末端的充填，但对材料本身的流动性影响程度较小，充填速度增大也会有利于熔体的流动性能的提高，但对于壁厚较薄的制件（2mm），前段熔体会过早冷却固化，这样会加大充填阻力，不利于熔体的流动，所以注射速度对于流动性能的影响有限。
综上所述，可以预测，注塑温度以及注射压力对于聚合物熔体影响程度最大，另外两种因素次之。
对于本实验，由于碳纤维的加入增加了体系的相对分子质量，从而降低了熔体的粘性，同时，碳纤维在熔体内的取向、结构是影响体系的流动情况的主要因素，通过调整注塑温度和压力可以降低熔体的粘度，提高纤维取向性，降低流动阻力，所以，注塑温度和注塑压力对于熔体流动性的影响很大。
&3 工艺参数对碳纤维增强PP材料流&
&& 动性的影响
&&& PP本身流动性能优良，是最好注塑的树脂之一，但加入了碳纤维后，体系的相对分子质量增加了从而降低了熔体的粘性，进而给其注塑生产带来困难，实际生产中可以通过调整合适的注塑工艺参数，改变熔体体系的结构以及纤维的取向，以达到降低粘度，提高制品质量的目的，所以，合适的工艺参数对于碳纤维制品的注塑生产至关重要，实验采用东莞常平塑胶化工经营部生产的PP碳纤维颗粒，应用注塑机测定熔体的阿基米德螺旋线长度来表征其流动性，通过正交的方法探索了对于短切碳纤维增强PP复合材料的注塑生产合适的注塑温度、压力、保压压力以及注射速度，对于碳纤维制品的注塑生产具有一定的借鉴意义。
3.1 正交实验设计
按照Taguchi方法，实验按照L16 ( 44 )正交实验矩阵设计，相应的实验水平和因子见表1，根据表1调整工艺参数，待工艺稳定后，每组至少打5个样，冷却后测量其流动长度，每组取最大值。
&表1& 因子和水平设置
Table 1 Factors and Levels
&A 熔体温度/℃
B 注射压力/MPa
C 保压压力/MPa
&D 注射速率/ %
3.2数据分析
3.2.1 实验结果
&& 根据表1的因子水平设计实验具体的工艺参数如表2所示：
表2 实验具体工艺参数
Table 2 Parameters
表3是各碳纤维含量的材料在表2的工艺条件下测得的阿基米德螺旋线长度结果：
表 3 实验结果（单位: mm）
Table 3 Results
&& 碳纤维含量
3.2.2 实验分析
1、直观分析
&&& 通过对测量数据直观分析，可以得到因素与指标的趋势图，如图3所示：
图3 因素与水平趋势图
Fig 3 Effect of Parameters
A—熔体温度&& B—注射压力&& C—保压压力& D—注射速度
从图中可以看出：在试验工艺范围内，提高注塑温度和注射压力都可以显著改变熔体的流动性，另外，在相同比例变化范围内，注塑温度以及注射压力对于熔体的流动性具有较大的影响力，另外两种参数的影响较低。
同时可以得出各纤维含量的熔体的最佳工艺组合如表4所示：
表4 最佳工艺组合
Table 4 Best Parameters for Injection
最佳工艺组合
验证试验结果
对比表3和表4可以发现采用优化后的工艺参数注塑的熔体的流动性显著增加，验证成功。
2、方差分析
&&& 为了在直观分析的基础上，更加清晰的定量的考察各个工艺参数对熔体流动性的影响程度，需要对数据进行方差分析，各组分的AVONA分析结果如图4：
图 4 工艺参数对材料螺旋线流动长度的影响程度
Fig 4 Effect Level of Process Parameter on the Length of Spiral
A—熔体温度&& B—注射压力&& C—保压压力& D—注射速度
&&& 由上述各图可以发现对于PP碳纤维材料，不论加入多少碳纤维，注塑温度以及注射压力始终是影响熔体流动性的最为显著的两个因素，且注射压力对熔体流动性的影响相比注塑温度更为显著，保压压力以及注射速度对流动性的影响较小，与前述的预测基本一致，同时可以看出，随着纤维比例的增加，注射压力对于熔体的流动性能影响程度大体上呈增加趋势，这是因为当纤维含量较低时，纤维在制品中分散较为均匀，此时提高注塑温度、压力都有助于改善熔体流动，但随着纤维含量的增加，纤维断裂加剧，纤维在制品内开始出现团聚现象，此时增加注塑压力，可以提高剪切速率，从而降低了熔体粘度同时随着剪切速率的增加，有助于提高纤维取向度，降低流动阻力，提高熔体流速；另外，随着碳纤维含量的增加，体系相对分子量也随之增加，导致大分子链段增长，分子链重心移动速度降低，链段之间的相对移动越来越容易被抵消，链的柔顺性加大、缠结点增多，分子链的解缠、伸长和滑移等需要更大的剪切速率和更长的剪切作用时间；从而导致熔体的粘度以及流动时的非牛顿性因此增加；即粘度对于剪切速率的敏感性增加；对于本实验，在压力一定，剪切速率变化相同数值的情况下，对于碳纤维含量较大的组分，由于剪切速率变化导致的粘度变化幅度相比碳纤维含量较少的组分会更大，而调整注塑压力会带动熔体的剪切速率发生变化，导致粘度随之变化，即压力对流动性的影响更大。所以在实际注塑生产中可以通过调整注射压力以及熔体温度来调整熔体的的流动性以获得充填良好的制品[8]。
4 短切碳纤维含量对于复合材料流动性能的影响
&&& 对于碳纤维增强复合材料而言，其流动性的影响因素除了受注塑工艺参数之外，碳纤维含量的影响同样不容忽视，本章通过测定熔融指数和阿基米德螺旋线实验的方法，从静态、动态两方面研究碳纤维对其流动性的影响。
4.1 实验结果
&&&& 通过熔融指数实验以及阿基米德实验得到材料的熔融指数和螺旋线长度如表5所示：
表5 流动性实验结果
Table 5 Results of Liquidity Experiment
CF质量百分含量
熔体指数(g/10min)
流动长度/mm
484.728125
372.723125
图5 碳纤维含量和熔融指数以及螺旋线流动长的
Fig 5 The Relationship between The Length of Spiral/MFR and The Content of CF
图5所示是熔体熔融指数/螺旋线流动长度和碳纤维含量的拟合曲线，拟合方程分别如式5、6所示：&&&&&&&&&&&&&&&& y=2.x+85.833x2-224.44x3+200.00x4&
（式5）&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&y=3.6E+779.5-744x2+5x3+5x4&&& （式6）&
4.2 分析&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&
&&& 从图中可以看出：在测试范围内；随着纤维含量的增加，材料的熔体流动速率(MFR值)近似呈线性下降,且降速先增加后减小，同时当纤维含量在15%到20%之间时,材料的MFR值变化不大略有下降；在测试范围内；随着纤维含量的增加，材料的螺旋线长度总体呈下降趋势；当纤维含量低于10%时，材料的螺旋线长度随着纤维含量的增加而剧烈下降，当纤维含量在10%到20%时，材料的螺旋线长度值变化不大，略有下降；当纤维含量超过20%时，在实验范围内，材料的螺旋线长度随之下降，降速明显增加。当碳纤维的含量达到30%时，材料的熔融指数降低了79.2%，材料的螺旋线长度降低了59.54%。
&&& 由此可以看出碳纤维的加入极大的降低了熔体的流动性，随着碳纤维含量的增加，降低的速度是先减小后增加的。这是因为碳纤维的加入增加了体系的相对分子质量，导致大分子链段增长，分子链重心移动速度降低，链段之间的相对移动越来越容易被抵消，链的柔顺性加大、缠结点增多，分子链的解缠、伸长和滑移等需要更大的剪切速率和更长的剪切作用时间；从而导致熔体的粘度以及流动时的非牛顿性因此增加；另外根据Frory等人的研究，聚合物的零剪切粘度和重均相对分子质量关系如式7所示
&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&（式7）
式中K为常数，a与分子量有关，对于小分子量的聚合物a约等于1，对于较大分子量的聚合物，a取3.4-3.5。 &&&
&&& 对于阿基米德螺旋线实验，此时熔体处于高剪切速率状态，其粘度和零剪切粘度符合Cross-WLF粘度模型（见式4）；即剪切速率和剪切应力一定时，粘度和零剪切粘度成正比；对于材料的熔融指数实验，由于剪切速率较低，高聚物熔体有近似牛顿流体的特点，所以此时的粘度近似为零剪切粘度；所以在PP材料加入碳纤维后，其分子量显著增加，导致零剪切粘度随之增加，流动性降低，随着碳纤维含量的增加，在纤维含量在10%-15%左右的范围内，分子量增加不多，且零剪切粘度与重均相对分子质量仍是线性关系，随着分子量增加，粘度变化较小；宏观表现为流动性降速较小，当纤维含量超过15%左右时，此时的分子量较大，零剪切粘度随着重均相对分子质量增加呈指数增加，导致流动性降速增加。
1) 在PP/碳纤维复合材料的注塑生产中，注射 压力和注射温度对于熔体的流动性能影响较大，压压力以及注射速度对流动性的影响较小；
2) 随着纤维比例的增加，注射压力对于熔体的流动性能影响程度增加，其他三种因素的影响程度都有不同程度的下降；
3) 随着纤维比例的增加，材料的熔融指数和螺旋线流动长度随之降低，降低的速度是先增加后减小的；
4) 实际注塑生产中,通过调整注射压力以及熔体温度来调整熔体的的流动性比调整注射速率或者保压压力灵敏的多，可以通过适当的调整温度和压力获得充填良好的制品。君，已阅读到文档的结尾了呢~~
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聚合物基体第一章
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