新型BODIPY类荧光染料的合成、性能及应用研究 - 中国博士学位论文全文数据库
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新型BODIPY类荧光染料的合成、性能及应用研究
Research on the Synthesis, Properties and Application of Novel BODIPY Fluorescence Dyes
【作者基本信息】
应用化学，
【摘要】 近二十年来,氟化硼络合二吡咯甲川类(Boron-dipyrromethene,简称BODIPY)荧光染料得到了越来越多的关注,这得益于其自身优异的理化性能:较高的荧光量子产率和摩尔消光系数;良好的光稳定性;不易受到溶剂极性和pH值的影响;染料的荧光光谱峰宽较窄;最大吸收与发射在可见光下;易于进行化学修饰等。本论文的一部分工作是选择有代表性的BODIPY荧光染料进行合成并培养单晶,通过X-射线单晶衍射进行结构解析,试图从分子尺度上探讨BODIPY染料分子的排布情况、空间堆积类型、氢键作用等微观性质,从而对设计新的具有特定应用性能的染料结构提供借鉴。由此,本文设计合成了六个不同取代基的染料分子,通过对它们的单晶结构分析发现:组成染料核心结构的三个氮杂环平面性很好,共轭程度较高,因此氮原子上的正电荷能够有效地离域,不过多数情况下硼原子的共面性最差;8位无苯环取代的染料空间障碍较小,更易产生分子间C—H---F氢键作用;8位是苯环取代的染料,其所在的平面与BODIPY染料核心平面发生扭曲,且其二面角的大小和取代基团的位置与体积有关,它影响了染料分子的荧光量子产率;3位苯乙烯基的引入大大增加了染料的共轭程度,且共面性良好,光谱发生红移,适合于开发性能更好的长波长的BODIPY染料。另外,由于BODIPY类染料良好的光理化性能,近年来在荧光探针、生物分子标记与分析、药理分析及病理诊断等领域获得了大量应用,因此合成具有特定活性基团,如氨基,羧基,羟基及特定识别基团的活性衍生物,是这类荧光染料进一步应用的前提。而带有羧基活性基团的BODIPY染料衍生物通过活化后,广泛应用于蛋白质检测、DNA测序、核酸分析等生化领域。本论文另一部分工作是巧妙地通过酸酐与吡咯或甲基吡咯反应,开发出8位带有羧酸活性基团的染料衍生物。染料分子结构对称,自由羧基在酸酐开环时自动生成,该法几步反应一锅完成,避免了不对称反应时原料的复杂合成,简单高效。同时,光谱实验表明,该系列染料同样拥有良好的理化性能,染料核心结构上甲基的存在提高了染料的荧光量子产率及摩尔消光系数;光稳定性实验表明,甲基的存在不利于染料的光稳定性,8位带有脂肪链的染料分子的稳定性高于8位带有芳环的染料;而染料1a与2a在水中拥有很高的光稳定性,这是它们母体结构上的电荷密度、空间阻碍及与单线态氧反应难易等因素共同作用的结果。最后,通过对染料1a与2a的活化,高产率地得到可直接用于生化标记分析的活化染料1c与2c,并对它们进行了结构鉴定,其中得到了2c的单晶结构。1c的BSA标记实验表明,此类染料非常适合蛋白质标记分析;通过SDS-PAGE分离及凝胶成像系统检测,其标记的最低检测限可达2 ng。这一工作对此类染料在生化分析及生命科学等领域的更好应用提供了基础与借鉴。
【Abstract】 Over the past twenty years, boradiazaindacenes （difluoro-bora-dipyrromethenes, boron-dipyrromethene, BODIPYs or BDPs） as fluorescent dyes have attracted considerable attention, for they present many advantageous spectral properties, such as high molar extinction coefficients （ε）, high fluorescence quantum yields （Φf）, excellent photostability, less sensitivity to solvent polarity and pH, and narrower spectrum in absorption and emission at visible light which can be tuned easily etc.One portion of the research work focused on the synthesis of suitable and typical BODIPY derivatives which can be applied for X-ray analysis. Six BODIPY derivatives were synthesized and their single crystal structures were determined in order to disclose their molecular arrangement, spatial stacking and possible hydrogen bonds in microscopic scale. From the results we found that: The main skeleton composed of three fused heterocyclic rings is close to planar and conjugated, and the positive charge in nitrogen atoms should be delocated, although the boron atom affected by fluorine atoms. The existence of phenyl ring in C8 postion influence both the formation of the C—H---F hydrogen bonds and the quantum yield of fluorescence, which are the results of the spatial hindrance. The dihedral angel between the phenyl ring and BODIPY main core is relative to the different substitute groups. The styrene part can enlarge the conjugated degree of BODIPY skeleton and red-shifted the spectra so that afford the dyes with long wavelength.Furthermore, in recent years, BODIPY derivatives had been widely used in fluorescent sensors, biolabels, pharmacological and pathological analyzing for their special photophysical and photochemical properties, while the prerequisite of their applications is how to synthesize the BODIPY derivatives with special functional groups, such as amino, carboxyl and hydroxyl group. BODIPY dyes with carboxyl can be used in many fields, such as protein detection, DNA sequencing and nucleotide analyzing etc. So, another part of the research work aimed at exploring this kind of dyes, which arise from pyrroles and dicarboxylic anhydrides in one pot reactions, and free carboxyl can be released during the reaction directly by the open-ring reaction of the dicarboxylic anhydrides. The molecular structures of the six derivatives are symmetrical, and the strategy of the method is effective and convenient which avoided the complicated synthesis of starting materials compared with asymmetrical methods reported before. This BODIPY derivatives own good spectral properties, the methyl groups on BODIPY skeleton benefit to the fluorescence quantum yields and molar extinction coefficient but affect on the photostability of the dyes. The photofading experiments indicated that the dyes with carboxyalkyl groups in C8 positions own higher photostability than those with 2-carboxy -phenyl groups, and dye la and 2a own excellent photostability in water. All of these are the synergy effect of the electron cloud density, the special hindrance and their capacities to generate 1O2 and probability of reaction with 1O2.On the other hand, the activated dye 1c and 2c derivated from dye la and 2a respectively were verified by NMR and X-ray （for 2c）. BSA labeling experiments of dye 1c shows that the dye is suitable for protein detection and analyzing. The limit of detection （LOD） is up to 2 ng by SDS-PAGE and gel image analysis. This work should act as a basic and instructive role for the applications of this kind of dyes in biology.
【关键词】 ；
【Key words】 ；
【网络出版投稿人】
【网络出版年期】2011年
【分类号】TQ610.1
【被引频次】2
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[doc] 荧光染料探针分子对变异细胞的识别
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文档介绍：
长春理工大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的硕士学位论文,《新型BODIPY类荧光染料的合成及应用》是本人在指导教师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名:节三月掣日长春理工大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版权使用规定”,同意长春理工大学保留并向中国科学信息研究所、KI系列数据库及其它国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。作者签名:导师签名:磁年毒月列日喜啦年立月c冲日秭1丑丝砬摘要BODIPY染料有着良好的光稳定性和化学稳定性,一直以来对其结构和性能的研究不断加快,其在荧光探针、生物和化学领域的应用得到了越来越多研究者的青睐。本论文基于对BODIPY类荧光染料的合成研究,进一步探讨在可见光驱动下应用BODIPY染料催化有机化学反应的可能性和效果,取得了如下成果:l、合成了一系列的BODIPY类荧光染料,包括meso位点含有不同取代基团的BODIPY染料、带有苯乙烯官能团的BODIPY染料等,并通过核磁、质谱等手段证实了它们的结构,通过紫外吸收光谱、荧光光谱等手段表征了它们的基本光物理性能。2、应用高内相乳液聚合的方法,将带有苯乙烯基的BODIPY染料与苯乙烯共聚,制备了一种多孔的非均相可见光光催化剂。此材料保持了小分子BODIPY染料的光催化活性,在硫醚的可见光光催化氧化反应中表现出了很高的反应效率。同时,材料具有较好的力学性能,可以循环多次使用,是一种较好的非均相光催化剂。3、特定官能团的BODIPY荧光染料与二价铂药键合,在双氧水氧化条件下氧化为四价铂药。考查了键合前后染料的物理参数,在模拟体内环境下进行了药物释放研究。发现在微酸性环境下药物释放量大于正常pH值环境的释放量。关键词:BODIPY染料光催化剂高内相乳液聚合铂药ABSTRACTBODIPYdyespresentgoodlightstabilityandchemicalstability,therearemanyreseachesontheirstructureandperformanceallthetime,theyhaveattractedalotofattentionfortheirapplicationsinfluorescentsensor,biologyandchemistry.anicreactioncatalyzedbyBODIPYdyesundervisiblelightfurther.Themajoraspectscouldbesummarizedasfollows:1、SynthesizingaseriesofBODIPYdyesincludingdifferentsubstitutesatthemesopoint,andstyrenefunctionalizedBODIPYs.ThestructuresofnewsynthesizedBODIPYswereconfirmedby1HNMR,MRandMALDI-TOF/TOFMSspectroscopy.ThephotophysicalpropertiesofBODIPYswerecharacterizedbyUVabsorptionspectroscopy,fluorescencespectroscopy,andothertools.2、DevelopinganovelporousheterogeneousphotocatalystviaHIPEpolymerizationofstyrylatedBODIPYandstyrene.DuetothehighphotocatalyticactivityandphotostabilityofBODIPYmoieties,theheterogeneousphotocatalystexhibitedhighphotocatalyticefficiencyintheoxidationofsulfidesandhighphotostabilityundervisiblelight.Theporousphotocatalystisaductilematerial,notbrittle,SOthatitcouldberecycled.3、ThespecificfunctionalgroupoftheBODIPYfluorescentdyesanddivalentplatinumdrugbond,undertheconditionsofhydrogenperoxideoxidationisoxidizedtotetravalentplatinumdrugs.hephysicalparametersofthedyebeforeandafterbondinginthesimulatedenvironmentinvivodrugreleasestudy.FoundthatthereleaseofthedrugreleasedinaslightlyacidicenvironmentisgreaterthanthenormalpH.Keywords:BODIPYdyesphotocatalystshirghinternalphaseemulsion(HIPE)polymerization目录摘要ABSTRACT目录第一章文献综述???????????????????????????????11.1染料??????????????????????????????????????????.11.1.1染料的定义???????????????????????????..11.1.2染料的分类???????????????????????????..11.1.3染料的应用???????????????????????????一11.2荧光与荧光染料???????????????????????????21.2.1荧光??????????????????????????????..21.2.2发光原理????????????????????????????..21.2.3物理性能参数??????????????????????????一31.2.4荧光染料简介??????????????????????????..41.3BODIPY类荧光染料????????????????????????..71.3.1BODIPY类荧光染料基本结构及性质????????????????71.3.2BODIPY类荧光染料研究进展???????????????????81.3.3荧光染料的几个重1
内容来自淘豆网转载请标明出处.Meso-COOH取代的BODIPY的合成、光物理性质及细胞成像研究--《中国化学会第29届学术年会摘要集——第21分会：光化学》2014年
Meso-COOH取代的BODIPY的合成、光物理性质及细胞成像研究
【摘要】：本文以BODIPY母核为基本结构,通过在其meso位引入吸电子性质的COOH,同时在其3,5位引入给电子的苯乙烯基增加分子的共轭结构,使染料分子的荧光发射波长红移至729 nm。其中,乙二醇功能化的mesoCOOH取代的BODIPY衍生物具有斯托克斯位移大、荧光量子产率高、水溶性好、易于标记等优点,且荧光发射波长处于近红外区域。细胞荧光成像结果表明该类荧光染料具有良好的细胞膜渗透性。因此,该荧光染料将在生物标记及细胞荧光成像方面得到广泛的应用。
【作者单位】：
【关键词】：
【分类号】：O621.3【正文快照】：
Meso-COOH取代的BODIPY的合成、光物理性质及细胞成像研究@曾林涛$天津理工大学化学化工学院!天津300384
@徐俊超$天津理工大学化学化工学院!天津300384
@朱雷鸣$天津理工大学化学化工学院!天津300384
@王秋生$天津理工大学化学化工学院!天津300384本文以BODIPY母核
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