环戊烷/环己烷溶剂体系下溶聚丁苯橡胶结构与性能研；（中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州730060；摘要：以正丁基锂（n-BuLi）为引发剂，环己烷；(SSBR)；者相差不大，但是嵌段苯乙烯含量环戊烷体系明显低于；分子量相差不大，物理机械性能也非常接近；关键词：溶聚丁苯橡胶物理机械性能不同溶剂体系；溶聚丁苯橡胶（SSBR）是丁二烯与苯乙烯在烃类溶；在下聚合制
环戊烷/环己烷溶剂体系下溶聚丁苯橡胶结构与性能研究 宋同江，康安福，史工昌，崔英，董静，陶慧平
（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州
要：以正丁基锂（n-BuLi）为引发剂，环己烷/环戊烷为溶剂，合成溶聚丁苯橡胶
(SSBR)。对反应过程中的现象、橡胶的结构与性能进行了研究。结果表明，1，2-结构二
者相差不大，但是嵌段苯乙烯含量环戊烷体系明显低于环己烷体系。两种体系下
分子量相差不大，物理机械性能也非常接近。
关键词：溶聚丁苯橡胶
物理机械性能
不同溶剂体系
溶聚丁苯橡胶（SSBR）是丁二烯与苯乙烯在烃类溶剂中，在丁基锂催化剂存
在下聚合制得。溶聚丁苯橡胶有着良好的滚动阻力和抗湿滑性，耐磨性较高，是
生产高性能轮胎的优良材料。负离子聚合通常加入含给电子元素的路易斯碱结构
调节剂调节共聚物的微观结构。环己烷的冰点低，冬季作为溶剂使用时，需电伴
热。环戊烷冰点低于-93℃，满足现场冬季低温环境的要求，且具有聚合物溶解
性能好；挥发性好，可减少溶剂回收汽提蒸汽消耗等优点。国内聚合装置多采用
环己烷溶剂体系，但近年来国内厂家在引进国外生产装置时，也有环戊烷溶剂体
系。中国石油独山子石化引进一套18万吨/年阴离子聚合装置即采用环戊烷做溶
剂。由于环戊烷与环己烷理化性质上的差异，在聚合过程中，反应过程速率、放
热、过程控制及产品微观结构等不尽相同，本文分析国产环戊烷对苯乙烯、丁二
烯聚合过程的影响，对聚合过程中涉及的几个重要工艺参数、工程问题进行了研
究，以期指导锂系聚合物的工程放大作用。
1 实验部分
1.1 原材料
环己烷（Cyclohexane）:工业级，锦化化工厂产品，用前经5A分子筛浸泡，
含水质量分数小于0.001％；丁二烯（Butadiene）:聚合级，中油兰州石化分公
司烯烃事业部产品；苯乙烯（Styrene）:聚合级，中油兰州石化分公司合成橡胶
厂产品,经减压蒸馏，分子筛浸泡；氮气（N2）:高纯氮气，纯度&99.999％；正
丁基锂（n-BuLi）:自制，双滴定法测定浓度，总锂10％左右，活性&97；四氢
呋喃（THF）：分析纯，天津科密欧化学品公司产品；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）：
高纯级，氩气保护下按1%浓度溶于环己烷配置；
1.2 实验方法及设备
不同配比的St/Bd,不同配比的THF/Li、SDBS/Li，在20-30℃下引发，多次
取样破杂。
8L、10L聚合釜各一，催化剂配置釜，调节剂配置釜，终止剂配置釜，氮气、
氩气管线。
1.3 实验过程
两种溶剂体系其基本工艺过程如下：
氩气置换釜系统，正丁基锂洗釜，使系统气氛纯净，不含氧、水等给电子体
杂质。共聚单体的混合加入，各共聚单体苯乙烯、环己烷（环戊烷）准确按配方
计量加入，误差控制在2％以内，引发剂、结构调节剂及各种助剂加入误差控制
在0.2％以内，以保证配方的准确实施，所用料都是现配现用。聚合过程中，用
循环冷、热水控制聚合温度，使其保持在合乎要求的聚合温度范围，并注意用控
制聚合反应速率适中。待聚合完毕，加入蒸馏水终止反应，加入防老剂，胶液经
水蒸气凝聚后脱水烘干。
1.4 分析与表征
聚合总体转化率通过多次定时取样，蒸发掉单体与溶剂测定，单体转化率通
过GPC测试结苯含量及分子量来计算；微观结构含量通过核磁进行测试；分子量
及其分布、粘度通过多检测凝胶渗透色谱仪测试，美国WATERS公司生产；门尼
粘度用岛津门尼粘度测试仪测定；生胶混炼，用硫化机硫化，硫化胶来测定伸长
率、拉伸强度等力学性能。
2 结果与讨论
2.1 溶剂体系分析
环己烷与环戊烷密度相差不大，室温下通常都为液相存在，聚合单体及助剂
也易溶于其中，环戊烷对聚合物的溶解性更好戊烷熔点－93.7℃，非常适合北方
冬天寒冷温度下使用，输送管线不易冻住。环己烷熔点6.5℃，稍高，冬天易冻
管线。环戊烷沸点49.3℃相比于环己烷的81℃的沸点，在后处理工序，更容易
脱挥。要注意的是环戊烷的饱和蒸汽压53.32kPa(31℃)，而环己烷的饱和蒸气
压为13.33kPa(60.8℃),环戊烷的压力要高很多且达到饱和压力的温度很低，在
聚合操作时要注意控制聚合操作条件。
2.2 两种体系下SSBR微观结构的变化
Figure 1为环戊烷与环己烷溶剂体系下，SSBS产品的NMR谱图对比。双调
节剂体系THF/SDBS,聚合条件相同。从图1可以看出，环戊烷体系下嵌段苯乙烯
17.01%明显比环己烷体系的52.18%低很多。这是由于在这两种体系下，苯乙烯、
丁二烯的竟聚率不同。环戊烷体系下，苯乙烯与丁二烯共聚性更好，较易形成无
规结构。环己烷体系下，苯乙烯与丁二烯的均聚能力更强，60℃聚合温度下，易
形成大段的苯乙烯嵌段结构。共聚物中丁二烯链节的1，2－结构含量两种体系
下差别不大，多次实验证明，环己烷与环戊烷做溶剂，1，2－结构含量都在24
反应条件：m(St):m(Bd)=40:60,引发温度20℃,聚合温度60℃,c(n-BuLi)=0.45
×10-3mol/L，调节剂THF/SDBS
Figure 1 NMR Spectrum of the SSBS
2.3 两种体系下SSBR中苯乙烯序列分布的变化
两种不同溶剂体系下，SSBS共聚物苯乙烯序列分布如Figure 2所示。从图
2可以看出，在不同的溶剂体系中，共聚物中苯乙烯序列分布有较大差别。在取
样时间一样的情况下，环己烷体系中的结苯含量更高，苯乙烯反应速率快，而环戊烷体系中结苯含量相对低，苯乙烯反应速率也相对缓慢。竟聚率的关系，环己
烷体系下单体反应速率快，均聚程度高，易形成嵌段结构。
Figure 2 Relations the content of Combination of styrene and Conversion rate 2.4 分子量及其分布
编号 引发温度 ℃ Mn Mw Mw/Mn 1 30 15.6 19.5 1.251 2 20 17.8 22.5 1.262 3 20 17.1 22.5 1.313 4 30 9.7 13.8 1.432
注：编号1、编号2为环戊烷体系；编号3、编号4为环己烷体系。操作条件相同。
1 Molecular Weight and Distribution of the two Solvent system
由Table 1可以看出，Mn与Mw在低温加引发剂情况下，其数值更大。两种溶剂体系下都有此特点，说明这两种体系中所发生的反应过程基本相似。在低温引发，反应速度相对缓慢，活性点少，更容易形成长链分子，分子量更大。这已经在大量的实验中得到验证。高分子的平均分子量及分子量在聚合物内的分布情况对聚合物的加工性能（流变情况），以及聚合物的宏观力学性有着直接或间接的影响。从Table 1可以看出，在20℃引发时，两种体系下，聚合物的分子量变化不大，分布基本相同，溶剂对分子量的影响不大。30℃引发，环己烷体系分子量较环戊烷体系低，但是分布较宽一些。需要注意的是，在反应过程中，环戊烷体系下釜内压升高速率快，釜内压较环己烷体系普遍高出0.2MPa。环己烷体系下放热量大，升温速率较环戊烷体系迅速。 2.5 物理机械性能
两种溶剂体系下合成聚合物的物理机械性能数据
测试项目 s-1 s-2 s-3 s-4 扯断强度/MPa 16.0 15.4 22.3 18.3
伸长率/% 317 283 456 340 300%定伸强度14.9 11.8 12.6 12.4 /MPa
永久变形，% 5.6 5.2 9.2 4
邵氏硬度 78 82 80 83
弹性，% 92.0 64.4 100.4 102.9 注;s-1为环戊烷溶剂体系产品；s-2、s-3、s-4为环己烷溶剂体系产品。
Table 2 Physical and mechanical properties of the two Solvent system
由Table 2可以看出，两种体系下，物理机械性能数据差别不大，性能接近。物理机械性能都比较好，强度高，弹性大，意味着加工性能良好。但是在300%定伸强度指标中，环戊烷体系下产品较环己烷体系产品高，硬度指标中恰相反。 3 结论
应用环己烷与环戊烷做为溶剂，调整苯乙烯、丁二烯配比，在不同温度下引发。对聚合过程中的现象，放热情况、转化情况，以及产品微观结构、物理机械性能等方面进行了对比分析。结果表明，1，2-结构二者相差不大，但是嵌段苯乙烯环戊烷体系明显低于环己烷体系。两种体系下分子量相差不大，物理机械性能也非常接近。综合起来，选择合适的引发温度，聚合过程控制得当，所得聚合物在微观结构以及物理机械性能等方面都可取得较为理想的结果，符合生产应用橡胶要求。而环戊烷由于其超低的冰点，在北方地区冬季使用，有着环戊烷无可比拟的优势，节能环保。国外很多装置已经大量应用环戊烷做为溶剂，随着国内橡胶装置的更新换代，不断引进国外成套技术，以环戊烷为溶剂的聚合装置将逐渐增多，要求环戊烷生产装置产能增加，市场变大。以环戊烷为溶剂聚合装置的脱挥，产品性能，聚合过程等方面需要跟多更深入的研究。
参考文献：
[1] 侯金香，梁爱民,刘青,等.国产溶聚丁苯橡胶的性能及应用[J].弹性体,):49-55
[2] 鲍爱华.世界合成橡胶工业现状与溶聚丁苯橡胶发展前景[J].橡胶工业,):433-439.
[3] 余丰年，应圣康.共聚合原理.[M].北京:化学工业出版社,1985.
[4] HUANG Yi-ping,CHEN Guang-mei,WANG Song et al.The chain structure of two typical styrene-butadiene rubbers studied by NMR[J].Chinese Journal of Applied Chemistry,):431-434.
[4] ASAHI CHEMICAL IND KK.Styrene Butadiene Rubber of Improved Processability and Cure-Prepd by Random Copolymerization of Styrene and Butadiene Using e.g.N-Butyl Lithium[P].JP:J5.
Study on the structure and properties of solution polymerized butadiene-styrene rubber in the solvent of cyclohexane or
cyclopentane (Lanzhou Petrochemical Research Center,PetroChina Lanzhou 730060 ,China)
Abstract: The solution polymerized butadiene-styrene rubber was synthesized with n-BuLi as initiator, cyclohexane or cyclopentane as solvent. Study on the phenomenon In the course of reaction and the structure and properties of solution polymerized butadiene-styrene rubber. The results show that the 1,2-content is Basically the same,but the content of Styrene triblock is Obviously in cyclopentane less than in cyclohexane.The Molecular Weight is Basically the same,so is the Physical and mechanical properties.
Key words: solution polymerized butadiene-styrene rubber
physical and mechanical properties
different Solvent system
包含各类专业文献、行业资料、专业论文、幼儿教育、小学教育、外语学习资料、中学教育、I-O-05_环戊烷-环己烷溶剂体系下溶聚丁苯橡胶结构与性能研究31等内容。　
　其中溶聚丁苯橡胶在美国、西欧和日本的消费比例分别...丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发...环己烷与正己烷为溶剂,正丁基锂为引发剂,四 氢... 　溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种, 其生产...1.3.2 溶液丁苯橡胶 丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中...环己烷与正己烷为溶剂,正丁基锂为引 发剂,四氢... 　溶聚丁苯橡胶是兼具 多种综合性能的橡胶品种, 其...1.3.2 溶液丁苯橡胶 丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中...引发体系 过氧化物 氢过氧化异丙苯 0.06-0.12 ... 　溶聚丁苯橡胶是兼具多种综合性能的橡胶品种, 其生产...1.3.2 溶液丁苯橡胶丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用...引发体系 还原剂 雕白粉 0.04-0.10 螯合剂 EDTA... 　(×) 4、阴离子聚合通常在非极性溶剂中进行。这种...(√) 7、溶聚丁苯在抗湿滑性和滚动阻力之向有...B.苯乙烯、异戊二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢... 　研究结果表明: 随着共混物体系中橡胶相含量的增加, ...关键词:丁腈橡胶 尼龙 6 共混聚合物 耐溶剂性能 ...耐环己酮和芳香溶剂 密度:1.13g/cm3 熔点:215℃ ... 　θ 溶剂中 (b)高分子链处于 (a)聚酰胺 (a)...(a)实际的高分子链 10、已知 PS-环己烷体系(Ⅰ)...89.81ml / mol 0.8685 g / ml 丁苯橡胶试样 ... 　耐极性溶剂,故不耐非极性熔剂,耐油性差。 天然胶的...半有效硫化体系,有着硫黄硫化体系的机械物理性能,...B. 丁苯橡胶分乳聚丁苯、溶聚丁苯、羧基丁苯。苯... 　[1] 2.2.2 ESBR 的性能特点与用途常温下为白色...SiCL4为凝胶抑制剂,环 己烷为溶剂来制备无规SSBR。...目前溶聚丁苯橡胶生产装置多数使用美国Phillips公司的...实验四 环己烷溶剂的纯度分析及紫外光谱的溶剂效应_百度文库
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实验四 环己烷溶剂的纯度分析及紫外光谱的溶剂效应
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环己烷和异丙醇的分离
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1.请教一下，质量比环己烷：异丙醇=2：1的混合液怎样来分离？我现在简单水洗一下可以得到环己烷，但是得到20%左右异丙醇的水溶液不知道怎么处理？不知道上塔精馏一下是否合算？10米的填料高度的塔能得到多少纯度的异丙醇？回流比多少，蒸汽耗量多少？
2.各位有没有更好的分离方法推荐一下？
3.我在工作中，需要查询某种液体在不同蒸汽压下的各个参数，按照工艺手册上的公式也可以算出来，但这样很费时间，各位能否介绍一下这方面的数据库。另外就是两种或三种溶剂在不同蒸汽压下的气液平衡数据，这些数据有没有数据库可以查一下。
小弟先谢谢了。
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你这个用精馏塔来分离是比较理想的，分离难度不大，处理可以达到99%以上，你的塔10米什么填料，你这里没给出处理量塔径，热量等没法算。多给点数据可以再给你算算
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3L的计算显然是有问题的，水和异丙醇是共沸的，共沸组成是水：异丙醇，20：80左右。&&
3L的方程选的应该是平衡方程了，应该选活度系数方程nrtl。
想得到较醇的异丙醇，可采用变压精馏或萃取精馏。
只说一下萃取精馏：采用三塔，共沸塔、萃取精馏塔及萃取剂回收塔，共沸塔顶得到异丙醇和水的共沸物，再进到萃取精馏塔，经萃取精馏后塔顶得到异丙醇，塔釜液进到萃取剂回收塔回收萃取剂后返回萃取精馏塔。
萃取剂可选取与水缔合较强的乙二醇。
[ 本帖最后由 friendsl 于
20:24 编辑 ]
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要做设备可以找我，一二三类压力容器设计制造，电话
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谢谢以上几位朋友的帮忙。填料类型为CY700，加热依靠的是4000L（或6000L）的加热釜夹套加热，塔顶冷凝器20或30的不锈钢板式冷凝器。
3楼说的方法我也考虑过，共沸蒸馏后再乙二醇脱水，是一个比较好的方法。但现在我们的几个乙二醇的塔在做无水乙醇，我想能否用普通的塔做出来。我很感兴趣你说的变压精馏，能否简单介绍一下？
4楼说的压力容器制造找你，呵呵，我自己也能画一二类容器的工艺条件图找厂家制造，不麻烦了。
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原帖由 friendsl 于
20:22 发表
3L的计算显然是有问题的，水和异丙醇是共沸的，共沸组成是水：异丙醇，20：80左右。&&
3L的方程选的应该是平衡方程了，应该选活度系数方程nrtl。
想得到较醇的异丙醇，可采用变压精馏或萃取精馏。
只说一下萃取精 ...
萃取精馏应该是可以的，萃取塔塔釜乙二醇含量应控制在&90%的浓度，回收塔应才用真空操作比较适合。
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不好意思我把原料看成是环己烷和环己醇的混合物了，我看了一下你这个物料就是常压下的共沸组成了，按理论上来说，弄一个加压塔就可以在塔底得到纯环己烷。不过加压条件下的气液平衡软件算的不一定准，最好做个气液平衡试验。我们做过多个类似的变压精馏来分离共沸物，效果很好。
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8公斤压力下的气液平衡图
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1公斤压力下的气液平衡图
从以上两个图上可以看出，在加压条件下是可以跨过那个共沸点的。
看图查隐患（1.10）安全漫画（1.10）　安全措施　消防安全漫画（1.10）大家来找问题啦实验室认证，气瓶的整改措施，这样可以不
https://www.htri.net/Xchanger-Suite-7-3-available.aspx
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Discuz! X3工厂蒸水用什么溶剂带水最好(甲苯,工厂,环己烷,毒性,水溶剂) - 有机|无机化学 - 生物秀
标题: 工厂蒸水用什么溶剂带水最好(甲苯,工厂,环己烷,毒性,水溶剂)
摘要: 请教各位大侠：工厂中我的产品溶解在水里，想要通过蒸水把产品拿到，先蒸除大部分的水，剩余少量水请问什么溶剂带水最好。……
请教各位大侠：工厂中我的产品溶解在水里，想要通过蒸水把产品拿到，先蒸除大部分的水，剩余少量水请问什么溶剂带水最好。网友回复有什么数据证明么？还是你的实践经验？问一下，谢谢网友回复甲苯啊
:D网友回复:)苯最好，但毒性太大，用环己烷效果也不错网友回复可以用甲苯网友回复甲苯比较好!
一来它的沸点高于水,
二来可与水形成较低沸点的共沸物,
容易除去.网友回复丙酮是我用得最多的带水溶剂，产物最后也容易于！网友回复常用带水溶剂为甲苯和异丙醇，效果都是比较理想的，能达到0.1%以下，不过甲苯的效果比异丙醇好。网友回复用干燥剂吧 还可以重复回收网友回复1.用无水乙醇.蒸出来的是95%的工业酒精,使用量可以计算确定;
2,用甲苯.回流分水可将水带尽,只是不知你的产物是否溶于甲苯中?网友回复产品是什么啊？否则难说用什么东西啊:D网友回复最好是环己烷，不行再用甲苯网友回复环己烷是首选！沸点低网友回复从成本上考虑，还是乙醇好一点吧。网友回复甲苯最好，毒性没苯那么大网友回复苯，甲苯，还有环己烷都可以做带水剂，但是不知道你的终产品对毒性有没有要求！
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