为什么材料的强度提高了,简支梁冲击强度性能就下降了

键;Lc?d?;f,y;2?m,y;(4-67);式中?f,y为纤维的拉伸屈服应力,?m,y为基体;表4-7玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能①;①均含玻璃纤维20-40%;图4-39纤维增强塑料的复合作用示意图;三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性;高分子材料抗冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断;(一)抗冲击强度实验;测定材料抗冲击强度的实验方法有:(1
键。对于与树脂亲合性较差的纤维,如玻璃纤维,使用前应采用化学或物理方法对表面改性,提高其与基体的粘合力。基于上述机理也可得知,在基体中,即使纤维都已断裂,或者直接在基体中加入经过表面处理的短纤维,只要纤维具有一定的长径比,使复合作用有效,仍可以达到增强效果。实际上短纤维增强塑料、橡胶的技术都有很好的发展,部分已应用于生产实践。按复合作用原理,短纤维的临界长度Lc可按下式计算:
式中?f,y为纤维的拉伸屈服应力,?m,y为基体的剪切屈服应力,d为纤维直径。
玻璃纤维增强的某些热塑性塑料的性能①
① 均含玻璃纤维20-40%
纤维增强塑料的复合作用示意图
三、高分子材料的抗冲击强度和增韧改性
高分子材料抗冲击强度是指标准试样受高速冲击作用断裂时,单位断面面积(或单位缺口长度)所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速冲击作用下抵抗冲击破坏的能力和材料的抗冲击韧性,有重要工艺意义。但它不是材料基本常数,其量值与实验方法和实验条件有关。它也不是标准的材料强度性能指标。
(一) 抗冲击强度实验
测定材料抗冲击强度的实验方法有:(1)高速拉伸试验;(2)落锤式冲击试验;(3)摆锤式冲击试验。经常使用的是摆锤式冲击试验,根据试样夹持方式的不同,又分为悬臂梁式冲击试验机(Izod)和简支梁式冲击试验机(Charpy,图4-40)。
采用简支梁式冲击试验时,将试样放于支架上(有缺口时,缺口背向冲锤),释放事先架起的冲锤,让其自由下落,打断试样,利用冲锤回升的高度,求出冲断试样所消耗的功A,按下式计算抗冲击强度:
(4-68) b?d
式中b和d分别为试样冲击断面的宽和厚,抗冲击强度单位为kJ?m位缺口长度所消耗的能量,单位为kJ?m
。若实验求算的是单
简支梁式冲击试验机(Charpy)示意图
由公式(4-59)得知,材料拉伸应力-应变曲线下的面积相当于试样拉伸断裂所消耗的能量,也表征材料韧性的大小。它与抗冲击强度不同,但两者密切相关。很显然,断裂强度
?b高和断裂伸长率?b大的材料韧性也好,抗冲击强度大。不同在于,两种实验的应变速率
不同,拉伸速率慢而冲击速率极快;拉伸曲线求得的能量为断裂时材料单位体积所吸收的能量,而冲击实验只关心断裂区表面吸收的能量。
冲击破坏过程虽然很快,但根据破坏原理也可分为三个阶段:一是裂纹引发阶段,二是裂纹扩展阶段,三是断裂阶段。三个阶段中物料吸收能量的能力不同,有些材料如硬质聚氯乙烯,裂纹引发能高而扩展能很低,这种材料无缺口时抗冲强度较高,一旦存在缺口则极容易断裂。裂纹扩展是材料破坏的关键阶段,因此材料增韧改性的关键是提高材料抗裂纹扩展的能力。
(二)影响抗冲击强度的因素 1、 缺口的影响
冲击实验时,有时在试样上预置缺口,有时不加缺口。有缺口试样的抗冲强度远小于无缺口试样,原因在于有缺口试样已存在表观裂纹,冲击破坏吸收的能量主要用于裂纹扩展。另外缺口本身有应力集中效应,缺口附近的高应力使局部材料变形增大,变形速率加快,材料发生韧-脆转变,加速破坏。缺口曲率半径越小,应力集中效应越显著,因此预置缺口必须按标准严格操作。
2、 温度的影响
温度升高,材料抗冲击强度随之增大。对无定形聚合物,当温度升高到玻璃化温度附近或更高时,抗冲击强度急剧增大。对结晶性聚合物,其玻璃化温度以上的抗冲击强度也比玻璃化温度以下的高,这是因为在玻璃化温度附近或更高温度时,链段运动释放,分子运动加剧,使应力集中效应减缓,部分能量会由于材料的力学损耗作用以热的形式逸散。图4-41给出几种聚丙烯试样的抗冲强度随温度的变化,可以看出,在玻璃化温度附近抗冲强度有较大的增长。
几种聚丙烯试样抗冲强度随温度的变化
3、 结晶、取向的影响
对聚乙烯、聚丙烯等高结晶度材料,当结晶度为40-60%时,由于材料拉伸时有屈服发生且断裂伸长率高,韧性很好。结晶度再增高,材料变硬变脆,抗冲击韧性反而下降。这是
由于结晶使分子间相互作用增强,链段运动能力减弱,受到外来冲击时,材料形变能力减少,因而抗冲击韧性变差。
从结晶形态看,具有均匀小球晶的材料抗冲击韧性好,而大球晶韧性差。球晶尺寸大,球晶内部以及球晶之间的缺陷增多,材料受冲击力时易在薄弱环节破裂。
对取向材料,当冲击力与取向方向平行,冲击强度因取向而提高,若冲击力与取向方向垂直,冲击强度下降。由于实际材料总是在最薄弱处首先破坏,因此取向对材料的抗冲击性能一般是不利的。
4、共混,共聚,填充的影响 实验发现,采用与橡胶类材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗冲击性能,例如丁二烯与苯乙烯共聚得到高抗冲聚苯乙烯,氯化聚乙烯与聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韧性体都将基体的抗冲强度提高几倍至几十倍。橡胶增韧塑料已发展为十分成熟的塑料增韧技术,由此开发出一大批新型材料,产生巨大经济效益。
在热固性树脂及脆性高分子材料中添加纤维状填料,也可以提高基体的抗冲击强度。纤维一方面可以承担试片缺口附近的大部分负荷,使应力分散到更大面积上,另一方面还可以吸收部分冲击能,防止裂纹扩展成裂缝(参看表4-7)。
与此相反,若在聚苯乙烯这样的脆性材料中添加碳酸钙之类的粉状填料,则往往使材料抗冲击性能进一步下降。因为填料相当于基体中的缺陷,填料粒子还有应力集中作用,这些都将加速材料的破坏。近年来人们在某些塑料基体中添加少量经过表面处理的微细无机粒子,发现个别体系中,无机填料也有增韧作用。
(三)高分子材料的增韧改性 1、 橡胶增韧塑料的经典机理
橡胶增韧塑料的效果是十分明显的。无论脆性塑料或韧性塑料,添加几份到十几份橡胶弹性体,基体吸收能量的本领会大幅度提高。尤其对脆性塑料,添加橡胶后基体会出现典型的脆-韧转变。关于橡胶增韧塑料的机理,曾有人认为是由于橡胶粒子本身吸收能量,橡胶横跨于裂纹两端,阻止裂纹扩展;也有人认为形变时橡胶粒子收缩,诱使塑料基体玻璃化温度下降。研究表明,形变过程中橡胶粒子吸收的能量很少,约占总吸收能量的10%,大部分能量是被基体连续相吸收的。另外由橡胶收缩引起的玻璃化温度下降仅10℃左右,不足以引起脆性塑料在室温下屈服。
Schmitt和Bucknall等人根据橡胶与脆性塑料共混物在低于塑料基体断裂强度的应力作用下,会出现剪切屈服和应力发白现象;又根据剪切屈服是韧性聚合物(如聚碳酸酯)的韧性来源的观点,逐步完善橡胶增韧塑料的经典机理。认为:橡胶粒子能提高脆性塑料的韧性,是因为橡胶粒子分散在基体中,形变时成为应力集中体,能促使周围基体发生脆-韧转变和屈服。屈服的主要形式有:引发大量银纹(应力发白)和形成剪切屈服带,吸收大量变形能,使材料韧性提高。剪切屈服带还能终止银纹,阻碍其发展成破坏性裂缝。
银纹和剪切屈服带的存在均已得到实验证实。图4-42为PVC/ABS共混物中,ABS粒子引发银纹和终止银纹的电镜照片。图4-43为聚对苯二甲酸乙二酯中形成剪切屈服带的电镜照片。
2、 银纹化现象和剪切屈服带
许多聚合物,尤其是玻璃态透明聚合物如聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯等,在存储及使用过程中,由于应力和环境因素的影响,表面往往会出现一些微裂纹。有这些裂纹的平面能强烈反射可见光,形成银色的闪光,故称为银纹,相应的开裂现象称为银纹化现象。
产生银纹的原因有两个:一是力学因素(拉伸应力),二是环境因素(与某些化学物质相接触)。银纹和裂缝不能混为一谈。裂缝是宏观开裂,内部质量为零;而银纹内部有物质填充着,质量不等于零,该物质称银纹质,是由高度取向的聚合物纤维束构成。图4-44是
聚苯乙烯薄片中的一条银纹。银纹具有可逆性,在压应力下或在Tg以上温度退火处理,银纹会回缩或消失,材料重新回复光学均一状态。
PVC/ABS共混物中,ABS引发银纹和终止银纹的电镜照片
聚对苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服带
聚苯乙烯薄片中的一条银纹
剪切屈服带是材料内部具有高度剪切应变的薄层,是在应力作用下材料局部产生应变软化形成的。剪切带通常发生在缺陷、裂缝或由应力集中引起的应力不均匀区内,在最大剪应力平面上由于应变软化引起分子链滑动形成。在拉伸实验和压缩实验中都曾经观察到剪切带(图4-43),而以压缩实验为多。理论上剪切带的方向应与应力方向成45o角,由于材料的复杂性,实际夹角往往小于45o。
银纹和剪切带是高分子材料发生屈服的两种主要形式。银纹是垂直应力作用下发生的屈服,银纹方向多与应力方向垂直;剪切带是剪切应力作用下发生的屈服,方向与应力成45o和135o角(参看图4-35)。无论发生银纹或剪切带,都需要消耗大量能量,从而使材料韧性提高。塑料基体中添加部分橡胶,橡胶作为应力集中体能诱发塑料基体产生银纹或剪切带,使基体屈服,吸收大量能量,达到增韧效果。材料体系不同,发生屈服的形式不同,韧性的表现不同。有时在同一体系中两种屈服形式会同时发生,有时形成竞争。发生银纹时材料内部会形成微空穴(空穴化现象),体积略有涨大;形成剪切屈服时,材料体积不变。
3、 塑料的非弹性体增韧改性及机理
橡胶增韧塑料虽然可以使塑料基体的抗冲击韧性大幅提高,但同时也伴随产生一些问题,主要问题有增韧同时使材料强度下降,刚性变弱,热变形温度跌落及加工流动性变劣等。这些问题因源于弹性增韧剂的本征性质而难以避免,使塑料的增韧、增强改性成为一对不可兼得的矛盾。
由橡胶增韧塑料经典机理得知,增韧过程中体系吸收能量的本领提高,不是因为橡胶类改性剂吸收了很多能量,而是由于在受力时橡胶粒子成为应力集中体,引发塑料基体发生屈
服和脆-韧转变,使体系吸收能量的本领提高。这一机理给我们启发,说明增韧的核心关键是如何诱发塑料基体屈服,发生脆-韧转变,无论是添加弹性体或是非弹性体,甚或添加空气(发泡)作为改性剂,只要能达到这个目的都应能实现增韧。
如前所述,高分子材料发生脆-韧转变有两种方式,一是升高环境温度使材料变韧,但拉伸强度受损,材料变得软而韧(图4-29);一是升高环境压力使材料变韧,同时强度也提高,材料变得强而韧(图4-32)。两种不同的脆-韧转变方式启示我们,增韧改性高分子材料并非一定以牺牲强度为代价,设计恰当的方法有可能同时实现既增韧、又增强。
塑料的非弹性体增韧改性就是基于此发展起来的。1984年日本学者Kurauchi和Ohta将少量脆性树脂SAN(丙烯腈-苯乙烯共聚物)添加到韧性聚碳酸酯(PC)基体中,发现SAN同时提高了PC的拉伸强度、断裂伸长率和吸收能量本领,具有同时既增韧、又增强的效果。之后国内外研究者又在若干树脂基体中分别采用刚性有机填料(Rigid organic filler,简称ROF)、刚性无机填料研究非弹性体增韧改性规律,发现塑料的非弹性体增韧改性有一定的普遍意义,但增韧规律与机理不同于经典的弹性体增韧塑料。
表4-8给出两种增韧方法的简单比较。由表可见,采用刚性有机填料增韧改性时,要求基体有一定的韧性,易于发生脆-韧转变,不能是典型脆性塑料;增韧剂用量少时效果显著,用量增大效果反而降低;由于基体本身有较好韧性,因此增韧倍率不象弹性体增韧脆性塑料那样大,一般只增韧几倍,但体系的实际韧性和强度都很高。关于增韧机理,一种说法是,刚性有机粒子作为应力集中体,使基体中应力分布状态发生改变,在很强压(拉)应力作用下,脆性有机粒子发生脆-韧转变,与其周围基体一起发生“冷拉”大变形,吸收能量。电镜照片曾观察到SAN粒子在PC基体中发生100%的大变形(SAN本体的断裂伸长率不到5%)。作者在研究刚性有机填料增韧改性硬聚氯乙烯韧性体时发现,刚性有机填料一方面有改变基体应力分布状态,发生“冷拉”大变形作用;更重要的是它能促进基体发生脆-韧转变,提高基体发生脆-韧转变的效率,使基体中引发大量“银纹”或“剪切带”。两种增韧机理可以同时在一个体系中存在。
弹性体增韧和非弹性体增韧方法比较
4、 硬聚氯乙烯的非弹性体增韧改性
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