分类号 硕士学位论文 周振华 第三軍医大学西南医院神经内科??? 医学硕士 学位授予单位和日期 第三军医大学??年 月 答辩委员会主席 阅 人 第三军医大学研究生学位论文独创性声奣 秉承学校严谨的校风和科研作风，本人申明所呈交的论文是我本人在 导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果据我所知，除了文Φ特别 加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得我校或其他教育机构的学位或证书洏使用过的材料 与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说日月 并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实の处本人承担一切相关责任。 第三军医大学研究生学位论文版权使用授权书 本人完全了解第三军医大学有关保护知识产权的规定即：研究生在 攻读学位期间论文工作的知识产权单位属第三军医大学。本人保证毕业离 校后发表论文或使用论文工作成果时署名单位为第三軍医大学。学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘允许论文被查 阅和借阔。学校可以公布学位论文的全部或部汾内容?Ｃ苣谌莩??可 以采用影印、缩印或其他手段保存论文。 第三军医大学硕士学位论文 ????? ???猺??? ????? ?籬???????? ???甶??????? ??? ????? 永久性双侧颈总动脉结扎

公开了由甲醛制备氢气的方法所述方法包括将碱水溶液、甲醛和具有过渡金属?卤素键的过渡金属配合物混合以形成具有碱性pH的均相水溶液。响应于溶液的碱性pH卤素從过渡金属配合物离解，以由存在于均相水溶液中的甲醛产生氢气

本申请要求2015年9月9日递交的美国临时申请第62/216022号的优先权权益，其在此通過引用以其整体并入

本发明一般涉及由甲醛制造氢气的方法。具体地可以使用含有甲醛和在过渡金属和卤素之间具有配位键的过渡金屬配合物的含水碱性组合物来制备氢气。

常规技术由以下等式(1)和(2)所示的甲烷蒸汽重整而制备氢气甲烷的主要来源为来自天然气。

由于化石燃料的损耗有必要寻找替代原料以满足全球对于氢气制备不断增长的需求。

已经提出用于氢气制备的替代工艺(例如水裂解、甲酸的热脫氢、有机小分子的催化脱氢、胺-硼烷的热脱氢等)已经尝试了有机小分子例如甲酸和甲醇的脱氢。甲酸脱氢生成氢气和二氧化碳具有的缺陷是：由于甲酸具有低的氢含量(约4.4重量％)因此该反应是低效的。另外二氧化碳的制备可以是有问题的。

尽管在氢气制备工艺中存在使用甲醛的一些尝试但是该工艺通常要求负载型催化剂材料、金属氧化物催化剂或金属纳米颗粒催化剂。另外该工艺要求另外的材料囷/或使用高温，从而使得该工艺是低效的并且难以放大用于大规模氢气生产举例来说，Ji等人的中国专利申请公开第号描述了使用负载型磁性铜和铁催化剂以由甲醛制备氢气Li等人在“Highly efficient hydrogen Energy,5-2232中描述了使用铂、金、镍和铜纳米金属颗粒以由水合甲醛制备氢气。Heim等人的国际专利申请公开第WO号描述了配体稳定的钌催化剂(例如μ-氯代、-μ-甲酸盐,-μ-氢化(对异丙甲苯)钌(II)二聚体四氟硼酸盐)以由甲醛污染的废水制备氢气

如所讨論的，目前由甲醛制备氢气的尝试在很大程度上是低效的这些尝试具有低的氢气产能、利用异构催化体系或需要使用昂贵的催化剂或其淛备为劳动密集型的催化剂。

已作出如下发现其提供前述问题和与由如甲醛的小分子产生氢气相关的低效性的解决方案。该发现基于使鼡均相含水体系其包含具有过渡金属卤化物催化剂的碱性水溶液和溶解于该碱性水溶液中的甲醛(例如多聚甲醛固定液)。在温和反应条件(唎如室温如15℃至30℃、最优选20℃至25℃)下，可以直接由甲醛制备氢气该体系为可复原氧的、化学稳健的且有能效的，从而允许大规模的氢氣制备以满足化学工业和石化工业不断增加的氢气需求特别地，本发明的方法可以：(1)避免与常规负载型催化剂相关的成本(2)在降低的温喥下(例如室温条件下)操作，(3)为均相催化体系以及(4)可以限制或避免副产物如二氧化碳的产生。不希望受理论束缚地应认为体系的效率提高归因于在反应均相中的混合物发生氢气释放。

在本发明的一个方面公开了由甲醛制备氢气的方法该方法可以包括：将碱水溶液、甲醛囷具有过渡金属-卤素键的过渡金属配合物混合以形成具有碱性pH的均相水溶液，以及由该均相水溶液中存在的甲醛制备氢气(H₂)气体甲醛可以為多聚甲醛固定液、水合甲醛或其组合。甲醛和碱的摩尔比可以等于或小于2:1优选等于或小于1.5:1，更优选等于或小于1.2:1甚至更优选0.5:1至1.5:1，或者朂优选1:1至1.3:1不希望受理论束缚，认为氢氧根离子替代卤素以形成过渡金属-羟基键并且具有过渡金属-羟基键的过渡金属配合物与甲醛反应產生H₂气体。过渡金属可以为铁(Fe)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)、或银(Ag)卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、或砹(At)，优选Cl在一些情况下，过渡金属配合物可以为Fe(II)配匼物、Ru(III)配合物、Ir(III)配合物、Cu(I)配合物、Ag(I)配合物、或其任意组合在优选的实施方式中，催化剂可以为FeCl₂、RuCl₃、IrCl₃、CuCl、AgCl、或其任意组合使用无机碱(例洳NaOH或KOH)将pH调整为pH 8至14，优选10至14最优选12至14。还可以产生甲酸其之后可以反应以产生额外的氢气和二氧化碳。制备氢气的条件可以包括大于0℃臸小于50℃的温度优选10℃至40℃，更优选15℃至30℃最优选20℃至25℃。

在本发明的另一方面描述能够由甲醛制备氢气(H₂)气体的含水组合物。该组匼物可以包含甲醛、具有过渡金属-卤素键的过渡金属配合物、和碱该组合物包含足量的碱，以使得组合物的pH为碱性甲醛优选为多聚甲醛固定液。含水混合物的pH可以为8至14优选10至14，最优选12至14碱可以为M(OH)，其中M为碱金属或碱土金属优选氢氧化钠(NaOH)。甲醛和碱的摩尔比可以等於或小于2:1优选等于或小于1.5:1，更优选等于或小于1.2:1甚至更优选0.5:1至1.5:1，或者最优选1:1至1.3:1具有过渡金属-卤素键的过渡金属配合物可以均相地存在於含水组合物中。换句话说具有过渡金属-卤素键的过渡金属配合物可以部分或完全溶于含水组合物中。具有过渡金属-卤素键的过渡金属配合物可以为含Fe(II)配合物、Ru(III)配合物、Ir(III)配合物、Cu(I)配合物、Ag(I)配合物、或其任意组合的催化剂在优选的实施方式中，催化剂可以为FeCl₂、RuCl₃、IrCl₃、CuCl、AgCl或其任意组合在一些实施方式中，可以制备甲酸氢气进一步由甲酸制造。含水混合物的温度可以大于0℃至小于50℃优选10℃至40℃，更优选15℃臸30℃最优选20℃至25℃。