APPLLIED FUNCTIONAL ANALYSIS（实用泛函分析）英文书作&&&&&&者：R D Milne出 版 社：PITMAN ADCANCED PUBLISHING PROGRAM出版时间：1980
印刷时间：印&&&&&&数：装&&&&&&订：平装版&&&&&&次：开&&&&&&本：16开页&&&&&&数：501页字&&&&&&数：I&&S&&B&&N：品&&&&&&相：九五品售&&&&&&价：20.00(已售)出售日期：Copyright(C)
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聚乙烯醇蒙脱土纳米复合材料的研究
青岛科技大学研究生学位论文聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究 摘要聚合物／层状硅酸盐（Ｐｏｌｙｍｅｒ／ＬａｙｅｒｅｄＳｉ １ｉｃａｔｅ，ＰＬＳ）纳米复合材料是以聚合物为基体，以纳米分散的硅酸盐片层作为填料的新型复合材料，由于它在改善聚合物的力学性能、耐热性、光学性能、阻燃性及气体阻隔性等方面性能的优良表现，近几年得到了广泛的研究。 本课题研究了聚乙烯醇／蒙脱土（ＰＶＡ／ＭＭＴ）纳米复合材料体系的制备、结 构、性能和化学改性，主要内容分为三个部分：首先，从某地钠质蒙脱土矿物加工出发，研究了不同加工条件对蒙脱土结构与性能的影响，经提纯得到高纯度蒙脱土。实验结果表明，在球磨粉碎过程 中蒙脱土矿物的平均粒径、离子交换容量，亨特白度、吸蓝量、胶质价，膨胀倍以及流变性等都与球磨时间存在密切联系，并随着粉碎时间呈现一定的变化 规律。ＸＲＤ和ＦＴ―ＩＲ分析表明，蒙脱土发生的这些变化是由它在粉碎过程中受 到机械力化学作用而产生的晶格结构畸变和无定形化引起的。蒙脱土矿物的不 同粉碎时间还影响了从蒙脱土中提纯蒙脱石的收率。其次，采用溶液插层一流廷成膜法，由钠质蒙脱土悬浮液和ＦＶＡ溶液直接制备得到了ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料，并对该复合材料进行了结构表征。ＸＲＤ测试结果表明，复合材料中的蒙脱石的层问距显著增大，表明ＰＶＡ分子进入了蒙脱石的片层之间；ＴＥＭ照片清晰显示了蒙脱石片层在ＰＶＡ基体中均匀分散的纳米 结构；ＳＥＭ测试中观察到了复合材料断裂时裂纹的纳米结构形貌。ＴＧＡ分析表明复合材料的热性能比纯ＰＶＡ有较大提高。通过正交试验法，研究了ＰＶＡ／ＭＭＴ纳 米复合材料制备过程中悬浮液ｐＨ值、投料方式和分散方式对材料结构的影响， 确定了最佳的制备条件。力学性能测试表明，ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料的杨氏模量提高显著，蒙脱土含量为１ ０％时复合材料的杨氏模量是纯ＰＶＡ的３．０ ３倍；拉伸强度和直角撕裂强度随着蒙脱土含量先增大后减小，对蒙脱土含量变化敏感， 二者最多分别提高了２１．５％和２０．Ｏ％；复合材料的断裂伸长率则呈现下降趋势，蒙脱土含量１ ｏ％时仅为纯ＰＶＡ的５ ３．５％；不同增塑剂和增塑剂含量对拉伸强度、断裂伸长率和直角撕裂强度有一定影响；耐水性测试表明，纳米复合材料的吸水率和吸水速度与蒙脱土含量比纯ＰＶＡ有显著下降；透湿性测试表明，纳米复聚乙烯醇／蒙脱十纳米复合材料的研究合材料薄膜的透湿率下降到了纯ＰＶＡ薄膜的５７．２６％；透光率测试结果显示蒙脱 土的含量不高于７．５％时纳米复合材料薄膜仍保持８５％左右的可见光透光率，含 量１０％时下降到７５％左右，同时复合材料对波长小于４００ｎｍ的光透过率降低显著，对紫外光具有一定屏蔽作用。最后，采用硼砂和戊二醛对ＰＶＡ／ＩｄＭＴ纳米复合材料进行了交联改性研究， 测试了改性效果。结果表明，随着交联剂用量增加，复合材料的耐水性得到提高，但同时力学性能受到一定影响，韧性变差。从总体上看，戊Ｚ－醛的交联效 果好于硼砂的交联效果。戊二醛交联改性的ＰＶＡ／ＭｈｉＴ纳米复合材料具有良好的力学性能、耐水性和阻隔性，同时保持了较高的透光率，有可能作为一种新型的包装材料而得到应用。关键词：聚乙烯醇，蒙脱土，纳米复合材料，结构与性能，化学改性青岛科技大学研究生学位论文ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＰｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈ０１）／ＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＡｂｓｔｒａｃｔＰｏｌｙｍｅｒ／Ｌａｙｅｒｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ（ＰＬＳ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｂａｓｅｄｏｎｉｓａｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｐｏｌｙｍｅｒｓｔｈａｔ ｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｌａｙｅｒｓｒｅｃｅｎｔｉｎ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ．ＰＬＳ ｙｅａｒｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ａｍａｚｉｎｇ ｐｈｙｓｉｃａｌ―ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｉｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌ，ｔｈｅｒｍａｌ，ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄｏｒｔｈｅ ｐｕｒｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ（ｍｉｃｒｏｓｅａｌｅ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ。Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈ０１）／Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ（ＰＶＡ／ＭＭＤｐａｐｅｒ，ｗｉｔｈ ｉｔ ｍａｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ Ｆｉｒｓｔ，ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｐｈｙｓｉｅａｌ ｓｈａｔｔｅｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｓｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓｆｏｌｌｏｗｓ：ａｎｄａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｄｕｒｉｎｇｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｈｉ曲ｌｙｐｕｒｉｆｉｅｄＮａ＋?ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅａｓｗａｓ ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｖａｒｉｅｄｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅｓｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ，ｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ（ＣＥＣ），Ｈｕｎｔｅｒ ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ，ｖａｌｕｅ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂｌｕｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｖａｌｕｅ，Ｇｅｌ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｖａｌｕｅａｎｄ ａｎｄｔｈｅ ｔｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｗｈｉｃｈ ｅｎａｂｌｅｄ ｔｈｅ ｕｓｕａｌｌｙ ｗｅｒｅ ｒｅｇａｒｄｅｄａｓｂｅｎｔｏｎｉｔｅｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄ ｉｎ ｍａｎｙ ｆｉｅｌｄｓｉｎｖａｒｉａｂｌｅ ｖａｌｕｅｓ．Ｔｈｅ ＸＲＤ ａｎｄ ＦＴ－ＩＲ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ．ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｃｈａｎｇｅｓｗｅｒｅ ａｃｔｕａｌｌｙ ａｒｏｕｓｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ａｎｄ ａｍｏｒｐｈｉｓｍ ｔｈａｔ ｃａｕｓｅｄ ｂｙｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｅｆｆｅｃｔ ｄｕｒｉｎｇ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｌｓｏ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆＭＭＴ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｖａｒｉｅｄａｓｔｈｅ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｃｈａｎｇｅｄ． ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆｒｏｍ ＰＶＡ ｓｏｌｕｔｉｏｎＳｅｃｏｎｄ，ＰＶＡ／ＭＭＴ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｎｄ ＭＭＴａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ―ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｆｉｌｍ?ｃａｓｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＸＲＤ，ＴＥＭ，ＳＥＭ ａｎｄ ＴＧＡ．Ｔｈｅ ＸＲＤ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ，ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒｓｐａｃｅ ｏｆＭＭＴｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｆｔｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｎｇ ｖＡｔｈ ＰＶＡ，ｗｈｉｃｈｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＰＶＡ ｃｈａｉｎｓ ｈａｄ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｇａｌｌｅｒｉｅｓ ｏｆ ＭＭＴ Ｔｈｅ ＴＥＭａｎｄ ＳＥＭｉｍａｇｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ ｔｈｅＭＭＴｌａｙｅｒｓｄｉｓｐｅｒｓｅｄｉｎｔｈｅＰＶＡｍａｔｒｉｘＩＩＩ聚乙烯醇朦脱土纳米复合材料的研究ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｉｎ ｎａｎｏｓｃａｌｅ．Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｕｔ ｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅｔｅｓｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ ｔｈｅＰＶＡ／ＭＭＴ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｙｏｕｎｇ’Ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ＰＶＡ／ＭＭＴｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｍｐｒｏｖｅｄａｓｔｈｅＭＭＴ ｌｏａｄｉｎｇｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．ＴｈｅＹｏｕｎｇ’Ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ｏｆ ｔｈｅａｓＰＶＡ／ＭＭＴ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｌｌ １０％ｌｏａｄｉｎｇｓ ｗａｓ ３．０３ ｔｉｍｅｓｈｉｇｈａＳｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ＰＶＡ．Ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈｔｏａｎｄ ｒｉｇｈｔ―ａｎｇｌｅ ｔｅａｒｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｗｅｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｍａｘｉｍｕｍａｔｔｈｅ ＭＭＴ ｌｏａｄｉｎｇｓ ｃｈａｎｇｅｓ．Ｔｈｅｙｔｈｅｆｉｒｓｔａｎｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｌｉｎｅｄａｓｔｈｅＭＭＴｌｏａｄｉｎｇｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｒｉｇｈｔ－ａｎｇｌｅｔｅａｒｉｎｇＰＶＡ／ＭＭＴｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅ２１．５％ａｎｄ２０．０％ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｐｕｒｅ ＰＶＡ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ａｓＯｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｒａｒｙ，ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｌｏｗ ｔｉｍｅａｓｔｈｅ ＭＭＴ ｃｏｎｔｅｎｔＰＶＡ／ＭＭＴｗｉｔｈ １ ０％ｌｏａｄｉｎｇｓ ｗａｓ ５３．５％ａｓｔｈａｔ ｏｆ ｂｕｌｋ ＰＶＡ．Ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｐｏｌｉｔｉｃｉｚｅｒ ｔｙｐｅ ｈａｄ ｎｏｔａｂｌｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｎａｎｄｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｔｈｅＭＭＴｍｉｌｌｉｎｇｔｈｅｒａｔｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＶＡ／ＭＭＴｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｒｅｄｕｃｅｄａｓａｎｄ ｓｐｅｅｄ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＡ／ＭＭＴ ｗｅｒｅ ｇｒｅａｔｌｙｔｈｅＭＭＴｌｏａｄｉｎｇｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒｔｏ ４．１ ０ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇｒａｔｅｏｆ ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ＰＶＡ．Ｆｏｒ ａｌｌ ｔｈｅｓｅ ａｍａｚｉｎｇｇ／（ｈ?ｍ２），ｏｎｌｙ５７．２６％ｔｏ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｕｒｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｒｅｔａｉｎｅｄｔｏｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，ｔｈｅ ＰＶＡ／ＭＭＴ ｌｉｇｈｔ，ａｎｄ ｔｈａｎｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｈｉｇｈｌｙ ｃｌａｒｉｔｙ ｏｆ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｗｉｔｈ ｉｔｓ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｓｈｏｒｔｅｒ Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄ ｔｈｅ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｔｈｅ４００ｒｉｍ． ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍＰＶＡ／ＭＭＴｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｅｔｒａｂｏｒａｔｅａｎｄｇｌｕｔａｒａｌｄｅｈｙｄｅ 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的预期要求，已成为开发高性能材料的重要途径。可以说，材料的复合化是当 今材料行业发展的主要趋势［ｔ－２］。传统的复合材料是用ｕ ｍ级的颗粒、晶须、纤 维等作为填料，用于提高材料的力学性能，而纳米技术的出现则为高新技术复 合材料提供了全新的发展机遇。 纳米复合材料（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）是指分散相尺度至少有一维小于１００ｎｍ的 复合材料。由于纳米分散相的纳米尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和 宏观隧道效应，使得纳米复合材料在力学、热学、电学和光学等方面具与单一 材料相比较具有无可比拟的优势，有着广阔的应用前景，近年来一直是材料领 域研究的热点【３１。 聚合物纳米复合材料（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｒｉｃ Ｎａｎｏｅｏｍｐｏｓｉｔｅ，ＰＭＮ）是以聚合物 为基体，以各种无机纳米粒子填料为分散相的有机．无机纳米复合材料（又称为 有机．无机杂化材料）１４］。１．２聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料及其研究现状目前，在聚合物纳米复合材料领域研究最活跃的是聚合物／层状硅酸盐（Ｐｏｌｙｍｅｒ／Ｌａｙｅｒｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ，ＰＬＳ）纳米复合材料。它是以天然层状硅酸盐经改性后作为填料，在聚合物基体中形成纳米尺度分散的片层状结构，使聚合物在 力学性能、耐热性、光学性能阻燃性及气体阻隔性等方面获得优良性能ｆ５１。最 常用和最有应用价值的层状硅酸盐是蒙脱石（Ｍｏｎｔｒｎｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，ＭＭＴ），它属 于蒙脱土（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）～类的天然粘土矿物，故聚合物／层状硅酸赫纳米复合材 料又常被称作聚合物／粘土纳米复合材料（Ｐｏｌｙｍｅｒ／ＣｌａｙＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ＰＣＮ）。 自从２０世纪８０年代术期Ｏｋａｄａ等人报道了层状硅酸盐纳米复合材料以来，迄 今为止，这一领域已经得到了长足的发展，成为了目前聚合物材料研究的热点。聚乙烯薜，蒙脱土纳米复合材料的研究相继报道了聚对苯二甲酸乙二醇酯（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐＨｔａｌａｔｅ），ＰＥＴ）一Ｊ、聚苯 乙烯（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ），ＰＳ）Ｆ￥Ｊ、聚甲基丙烯酸甲酯（Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）， ＰＭＭＡ）【９１、ＮＮＮ（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ），ＰＰ）［１０】、聚乙烯（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＥ）［１１，１２］、 环氧树脂（Ｅｐｏｘｙ）［１３，１４１、聚氯乙烯（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＰＶＣ）【１５】、聚氧乙烯 （ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ），ＰＥＯ）［１６１、热塑性淀粉（Ｔｈｅｒｍａｌ “７Ｊ为基体的纳米复合材料。 １．２１聚合物／蒙脱土纳米复合材料的形成机理 聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的形成机理主要是基于层状硅酸盐的特 殊的片层状结构特征。 １．２．１．１层状硅酸盐的结构特征 在自然界中，有许多无机矿物具有层状结构，例如石墨、云母、蒙脱石等。 这些层状物质的片层间距一般介于几个埃（如石墨）到十几埃（如蒙脱土）之 间。到目前为止，在聚合物纳米复合材料中得到应用的有蒙脱石 （Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、海泡石（Ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）和高岭石（Ｋａｏｌｉｎ）等少数几种层状硅 酸盐粘土矿物，其中蒙脱石是最具代表性，应用最广泛。蒙脱土（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ） 是以蒙脱石为主要矿物成分的粘土岩，通常蒙脱土中还含有高岭石、石英、黄 铁矿、长石和云母等杂质，经提纯后蒙脱土中蒙脱石宙量可达到８５％～９５％。 因此本论文第三、四、五章中论述以提纯的蒙脱土制备的纳米复合材料时均以 Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ（ＭＭＴ）来表示蒙脱土。 图１．１为蒙脱石矿物的晶体结构示意图【１８】。 由图上可以看出，对于单个晶胞来说，蒙脱石属于２：ｌ型的粘土矿物，外 层有两层Ｓｉ―Ｏ四面体，中间夹一层ＡＩ．Ｏ―ＯＨ八面体。每个片层的厚度约ｌｎｍ， 长宽大于１００ｒｉｍ。在硅氧四面体和铝氧八面体内，高价硅离子和铝离子能被其 它较低价离子类质同象置换【Ｊ９】，如硅氧四面体中的四价ｓｉ能被三价Ａｌ取代， 丽铝氧八面体中的Ａｌ能被二价Ｍｇ取代。类质同象置换的结果，使得单位晶胞 内电荷出现不平衡，产生了过剩的负电荷，从而导致蒙脱石晶层间吸附阳离子 以补偿电荷平衡。这些吸附的阳离子包括Ｎａ＋、Ｋ＋、ｃａ２＋、Ｍ９２＋、Ｈ＋、Ａ１３＋、Ｌｉ＋ 及ＮＨ４＋等。根据层间吸附阳离子的不同种类，蒙脱石可分为钠基蒙脱石、钙基 蒙脱石、镁基蒙脱石等【２０１。Ｐｔａｓｔｉｃ Ｓｔａｒｃｈ，ＴＰＳ）青岛科技人学研究生学位论文图卜１蒙脱石的晶体结构示意图Ｆｉｇ．１－１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ由于层间阳离子交换的结果，使得极性水分子极易进入层间，使晶体发生 膨胀。蒙脱石的这种特殊的夹层状结构是聚合物／蒙脱土纳米复合材料形成的基 础。但是，天然蒙脱石晶体本身片层间结合非常紧密，间距小，聚合物或单体 难于进入层间，形成纳米尺度分散，所以还必须对蒙脱土进行有机化改性，增 加它与聚合物间的亲和性。 １．２．１．２蒙脱土的有机化改性 蒙脱土的有机化改性是基于蒙脱石片层间吸附电荷的可交换性。由于片层问的阳离子是被很弱的电场力吸附在片层表面，因此极易被无机金属离子、有机阳离子表面活性剂分子交换出来。可交换阳离子的数目用离子交换容量（Ｃａｔｉｏｎ ＥｘｃｈａｎｇｅＣａｐａｃｉｔｙ，ＣＥＣ）来表示。在制备聚合物／蒙脱土纳米复合材料的工艺过程中，常常使用有机阳离子表面活性剂，利用离子交换原理进入蒙脱 石片层之间，该过程可以用方程式表示为：ＭＭＴ－Ｘ＋＋Ｒ―Ｙ＋㈠ＭＭＴ．Ｙ．Ｒ十Ｘ＋该过程称为蒙脱土的有机化，所使用的有机阳离子表面活性剂常被称为插聚乙烯醇，蒙脱士纳米复台材料的研究层剂或相容荆。目前在制备聚合物纳米复合材料中，常用的插层剂有烷基季铵 盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其它阳离子表面活性剂等口”。 图１―２是用烷基铵离子插层过程的示意图【４１。图１～２插层剂插层过程示意图Ｆｉｇ．Ｉ－２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆｑｕａｔｅｍａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｉｍｅｒｃａｌａｔｉｏｎ蒙脱土有机化的目的是降低片层问的结合力，扩张蒙脱石的片层间距，改 善层问的微环境，使蒙脱石的内外表面由亲水性转化为疏水性，增强蒙脱土片 层与聚合物分子的亲和性。 插层剂中烷基链的长度会对插层效果产生显著的影响，烷基链越长，经过 处理后蒙脱石的片层间距也越大，对于形成聚合物／蒙脱土纳米复合材料越有 利。常用的季铵盐是碳链长度在ｃｊ２到ｃ１８之间的烷基季铵盐１４ Ｊ。 １．２．１．３聚合物～有机化蒙脱土纳米复合材料形成过程分析 经过长链季铵盐有机化的蒙脱土，片层问距增大，层间相互作用力减弱， 而且由亲水性变为疏水性，这为聚合物分子的插入和片层的剥离提供了条件【２２１。 当聚合物的单体或大分子与有机化的蒙脱土接触时，在它们与插入层间的季铵盐烷基链之间的亲和力的驱动下，就会进入层间，进入的有机分子进一步削弱了片层间的作用力，使片层间距进一步增大。若进入的是聚合物单体，则 加入引发剂使之在层间聚合，聚合反应的放热作用将进一步推动片层分离。最 终形成纳米尺度分散的有机一无机纳米复合材料。１．２２聚合物，蒙脱土纳米复合材料的制备方法 在经过蒙脱土的有机化改性之后，即可用于制备ＰＬＳ纳米复合材料。在这一领域中，制备ＰＬＳ纳米复合材料的各种方法均称为插层复合法（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）。它是将聚合物单体或聚合物分子以溶液、液体或熔体的方式经 插层剂处理后的蒙脱石片层之间，进而破坏蒙脱石的片层状结构，使其剥离成青岛科技大学研究生学位论文单个片层，并均匀的分散在聚合物基体当中，以实现高分子与蒙脱土在纳米尺 度上的复合。按照复合过程的不同方式，插层复合法可分为以下三种【２２ｌ： （１）熔融插层法（Ｍｅｌｔｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）熔融插层法是指热塑性聚合物在熔融状态下通过机械混合的方法与有机化 的粘土充分混合达到纳米尺度复合的方法。该方法最早由Ｖａｉａ【２３】等人提出，他们对聚合物熔体插层体系进行了热力学分析，认为插层复合过程是焓驱动的，因而必须加强聚合物与有机粘土间的相互作用以补偿整个体系熵值的减小。通 常是采用挤出机对聚合物和有机土进行熔融共挤的方法制备。 Ｖａｉａ和Ｇｉａｎｎｅｌｉｓｔ２４１采用熔融插层法研究了ＰＳ与多种不同粘土的纳米复合 材料，验证了他们提出的熔融插层理论。还发现，聚合物插层还依赖于有机胺 插层剂的分子链长度以及退火温度。Ｌｉｕ等【２”“，在双螺杆挤出机上采用熔融插 层法制备－１＂ｎｙｌｏｎ－６／ＭＭＴ纳米复合材料，徐卫兵等人【２７＿２８】在双辊混炼机上制备 出ＰＰ／粘土纳米复合材料并对其结晶动力学进行了研究。Ｋａｔｏ［２９】、 Ｋａｗａｓｕｍｉ［３０】、Ｈａｓｅｇａｗａｌ３ｔｌ等人也分别用熔融插层法对ＰＰ／粘土纳米复合材料进 行了研究。以ＰｖＣ １３２１、硅橡胶（ｓｉｌｉｃｏｎ ｒｕｂｂｅｒ）１３３ｌ、丁氰橡胶（ｎｉｔｒｉｌｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ，ＮＢＲ）［３４ｌ等为基体的纳米复合材料均已有熔融插层法制备的报道。（２）剥离．吸附法（Ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ―ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）剥离．吸附法（也称溶液插层法）是指先让蒙脱土或者有机化蒙脱土溶胀于一定溶液中，再加入聚合物形成溶液或者乳液，吸附充分溶胀的的蒙脱石，再 引发一定的反应除去溶剂或者使聚合物沉淀下来，从而得到聚合物纳米复合材 料的方法。该方法的关键是选择合适的溶剂，能将粘土或有机化的粘土充分溶 胀甚至剥离成单个片层，并且能与聚合物形成溶液或乳液【２”。 水溶性聚合物如ＰＶＡｔ３５―３６１、ＰＥＯ［３７。３ ８１、聚乙烯吡咯烷酮（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰｖＰ”）１３９１和聚丙烯酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ），ＰＡＡ）【４０瞎基体采用水溶液插层法制备纳米复合材料的研究都已见报道，但是得到的大多为插层型的 纳米复合材料。Ｄ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎｌａｎｄ［３５１制备ＰＶＡ／蒙脱土纳米复合材料的尝试没有取得 成功，原因是他认为直链型的ＰＶＡ分子与蒙脱石片层的结合力太弱，而且在干 燥过程中蒙脱石容易发生二次团聚。Ｋ．Ｅ．Ｓｔｒａｗｈｅｃｋｅｒ［４１】制得了ＰｖＡ基的蒙脱土 纳米复合材料，研究了蒙脱土含量０变化到１００％时的复合体系的结构。Ｊｅｏｎ［４２１ 等用氰类溶剂溶解有机蒙脱土和ＰＥ制备出了ＰＥ／ＭＭＴ和ＨＤＰＥ／ＭＭＴ纳米复 合材料。Ｌｅｅ［４３１等人在水溶液中溶解蒙脱土，加入甲基丙烯酸单体（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＭＭＡ）形成乳液，然后引发聚合制得了ＰＭＭＡ／ＭＭＴ纳米复合聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究材料。 （３）原位聚合法（Ｉｎ ｓｉｍｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ） 原位聚合插层法是先对蒙脱土进行有机化，然后使聚合物单体在熔融状态 或溶液状态下进入蒙脱石片层间，之后再控制条件引发单体的聚合反应．在聚 合反应放热和聚合物分子链体积膨胀的作用力下使有机蒙脱石片层发生剥离， 分散在聚合物基体当中。Ｔｏｙｏｔａ研究中心【４５－４６１首先提出了这种方法，制备了尼 龙６／ＭＭＴ的纳米复合材料。赵海超【４”、胡友良、Ｈ８］Ａｋｅｌａｈ［４叭、宋晓艳【５０ｌ等也 分别采用原位聚合法研究了以ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＳ和聚氨脂（Ｐｏｌｖｕｒｅ也ａＩｌｅ，ＰＵ）为基 体的纳米复合材料。 １．２．３聚合物，蒙脱土纳米复合材料的结构 １．２．３．１聚合物／蒙脱土纳米复合材料的结构模型 根据硅酸盐片层在聚合物基体中的分散状况不同，通常得到的复合材料有 三种结构模式，即相分离型、插层型和剥离型【引Ｉ。蚕删 侈～熟，～／ｌ＼８） 《ｂ） Ｉｎ缸ｒｅａｌａｔｅｄ ．ＥｘｆｏｌｉａｔｅｄＰｈａｓｅ∞ｐ日ｎｌｅｄ（ｍｌｅｒｏｅｏｍｌｍｓｉｔｅ）（ｎａｎｏｃｏｍｐｏ￡ｄｔｏ）（ａｎｎｏｅｏｍｐ０８ｉｔｅ｝图卜３聚合物／蒙脱土纳米复合材料的结构模型 （ａ）相分离型（ｂ）插层型（ｃ）剥离型Ｆｉｇ．１－３ Ｓｃｈｅｍｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｙｐｅｓ ｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｒｉｓｉｎｇｆｒｏｍ ＰＬＳ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ（ａ）Ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（ｂ）ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ（ｃ）ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ．青岛科技大学研究生学位论文当聚合物分子不能进入层状硅酸盐层间时，就形成相分离的复合材料，硅 酸赫以微小颗粒状态分散于聚合物基体中（如图ｌ一３ａ所示），它的性能与传统 的ｕ ｍ复合材料相似，并不是真正意义上的纳米复合材料。插层型纳米复合材 料是指聚合物单链或多链嵌入硅酸盐片层中间，片层间距增大，但仍保持高度 的多层有序状态，如图１－３ｂ所示。而剥离型纳米复合材料是指硅酸盐片层完全 成无序状态，均匀分散于聚合物基体中，如图１―３ｃ所示。一般认为剥离分散越 充分的复合材料的力学性能越优越【２”。 １．２．３．１聚合物，蒙脱土纳米复合材料的表征 根据ＰＬＳ纳米复合材料的结构特点，目前其微观结构的表征手段主要是ｘ 射线衍射（Ｘ―ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）和透射电子显微镜（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｙ，ＴＥＭ）。 ＸＲＤ是通过测试硅酸盐片层间距在复合前后的变化来得知其分散状况的。 通常选取硅酸盐晶体（０００面的特征衍射峰，根据Ｂｒａｇｇ公式：Ｌ＝２ｄｓｉｎ０（九为所 用ｘ射线的波长），由衍射角２ｅ计算出片层间距ｄｏｏｌ。对于插层型的纳米复合 材料，由于有聚合物分子插入片层之间，复合材料的２０角变小，衍射峰左移， ｄ００１变大。而对于剥离型的纳米复合材料，则不会有该衍射峰的出现［２１－２２］。例如ＧｕａｎｇｍｉｎｇＣｈｅｎ【５Ｉ】等在对ＰＳ／ＭＭＴ纳米复合材料的研究时发现，原蒙脱土的ｄ００１为Ｉ．３３１：ｌｒｎ，经有机改性后ｄ００ｌ增大为１．９２ｎｍ，而形成的纳米复合材料则没 有显示（０００面衍射峰。图１－４ ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料的ＴＥＭ照片Ｆｉｇ．ｉ－４ ＴＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆＰＶＡ／ＭＭＴ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ聚乙烯醇艨脱十纳米复合材料的研究ＴＥＭ是表征纳米复合材料微观结构的直观手段，可以直接观察复合材料均 一性和分散性，而且可以弥补ＸＲＤ测试在剥离型纳米复合材料表征方面的不足。图１．４为作者对ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料的测试结果。图中相对较亮的连 续区域是聚合物的基体，而相对较暗的条状、鳞片状或者线状的趋于表示分散 的硅酸盐片层。１．２．４聚合物艨脱土纳米复合材料的性能由于具有独特的结构，ＰＬＳ纳米复合材料具有许多有别于普通复合材料的 特点。在力学性能，热学性能，阻燃性能，阻隔性能及光学性能等方面与单一 基体材料或其它类复合材料相比具有显著的提高。与常规填料填充的复合材料相比，该类材料获得优良性能的主要原因是由于它的纳米分散相――硅酸盐片层厚度仅为Ｉ ｒｍａ左右，而长和宽分别达１００纳米或更大，具有极大的宽厚比， 形成的复合材料具有极高的增强界面，使复合材料在极低填充率下能获得优良 性能。ＰＬＳ纳米复合材料的显著性能主要有以下几个方面。１２．４．１显著的力学性能 ＰＬＳ纳米复合材料显著的力学性能主要表现在具有极低硅酸盐填充量的同时获得显著提高的弹性模量、断裂强度、断裂伸长率和动态力学性能【２ｌＪ。 Ｋｏｊｉｍａ［５２－５３］等研究表明，弹性模量的提高程度主要依赖于纳米复台材料中剥离 型结构的多少，另外也受所用硅酸盐的晶片宽厚比影响。Ｊｕａｎ．Ｍ【“１等人认为硅 酸盐片层的增强机理是由于它极大的纵横比，使得ＰＬＳ纳米复合材料基体与片层 之间有极高的相互作用相界面面积。他们对不同宽厚比的硅酸盐纳米复合材料 对比证实了这一观点。如图１―５所示【５…，同种条件制各的蒙脱石（平均片层长度 １００ｎｍ）／尼龙６纳米复合材料和海泡石（－ｙ均片层长度５０ｎｍ）／尼龙６纳米复合材 料弹性模量的对比表明，硅酸盐片层的宽厚比对弹性模量有很大影响。青岛科技大学研究生学位论文罡 ｇ一９ 高山。Ｃｌａｙ ｃｏｎｔｅｎｔ｛ｗｔ％）图卜５１２０＂（２时硅酸盐片层的宽厚比对ＰＬｓ纳米复合材料弹性模量的影响ｏｎＦｉｇ １－５ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ Ｅ ａｔ １２０。Ｃａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｏｆｓｉｌｉｃａｔｅ ｌａｙｅｒ其它方面，王胜杰等【５５峙艮道的含量为８．１％的硅橡胶／蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为纯硅橡胶的４倍和２倍，远远优于常规填充的复合 材料。另外，ＰＬＳ纳米复合材料的冲击强度一般情况下也不随着填充量的增大而 下降【５４】。 １．２．４．２热稳定性和阻燃?陛 ＰＬＳ纳米复合材料表现出来的热性能不光在于提高材料的玻璃态转化温度和热变形温度和热分解温度，更有意义的是它还能显著的延迟火焰燃烧过程。材料的热稳定性通常用热分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＧＡ）来表征。例如在 尼龙６／蒙脱土纳米复合材料研究中发现，在蒙脱土含量为５％时的热变形温度 （１．８２ＭＰ曲为１１２。Ｃ，比纯尼龙６提高了５０‘Ｃｌ”１。 ＰＬＳ纳米复合材料的阻燃性也引起了科学家们的研究兴趣。Ｇｉｌｍａｎｌ５６】研究 发ｔ习，ＰＬＳ纳米复合材料在燃烧时的热量释放速率（ＨｅａｔＲｅｌｅａｓｅＲａｔｅ、ＨＲＲ）ｋＰ，纯的基体减少了６３％，从而延迟了火焰燃烧过程。在另一研究【５７】中Ｇｉｌｍａｌｌ发现， 热稳定性和阻燃性产生的主要原因是由于硅酸盐片层起到了隔热作用，一方面 阻止了氧气向内部扩散，另一方面阻止聚合物分子链降解产生的可燃性小分子 向燃烧界面迁移。 １．２．４．３气体阻隔?陛 对各种气体分子的高阻隔性是ＰＬＳ纳米复合材料的与传统复合材料相比最 为显著的性能。其根本原因是高宽厚比（Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ）粘土片层对扩散气体或液体分子的的阻滞作用，增加了分子透过时的扩散路径如图１－６所示㈨。聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究图卜６ＰＬＳ纳米复合材料增加气体分子透过路径的理想化模型Ｆｉｇ．１－６ Ｔｏｒｔｕｏｕｓ ｐａｔｈ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｂａｒｒｉｅｒ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆＰＬＳ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＫ．Ｙａｎｏ［５８１等研究了聚酰亚胺（Ｐ０１ｙｉｍｉｄｅ，ＰＩ）／层状硅酸盐纳米复合材料，考 察了在相同填充率和相同制备条件下，具有不同片层长度的硅酸盐如锂皂石、 海泡石、蒙脱石和合成云母对复合材料气体阻隔性的影响。结果表明，所用硅 酸盐的片层的长度对复合材料阻隔性有很大影响，如图１―７所示【５８］。。苫ｏｕ茸善皿霸。暑每口ｍ＾Ｉ等ｌａ芷Ｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｌａｙ（Ａ）图卜７层状硅酸盐片层长度对ＰＬＳ纳米复合材料气体透过系数的影响Ｆｉｇ．１?７ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｌａｙｅｒｏｉｌａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｏｆ１．２．４．４其它性能Ｒ．Ａ．Ｖａｉａ［５９］和Ｈｙｏｕｎｇ Ｊ．【６０］分别研究了ＰＥＯ，锂蒙脱土（Ｌｉ―Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ，Ｌｉ―ＭＭＴ）纳米复合材料的离子导电性能，在Ｌｉ。ＭＭＴ含量为６０％时表现出比传统 的ＰＥＯ／ＬｉＢＦ４聚合物电解质高的多的离子导电性，而且其导电能力对温度的依 赖性小，使该复合材料在聚合物锂离子电池方面具有良好的应用前景。ＸｉａｏｈｕｉＬｉｕｌ６】】等研究发现，ＰＡ６／ＭＭＴ纳米复合材料的吸水性比纯ＰＡ６下降青岛科技大学研究生学位论文很多，同时却保持着良好的透光性。ＹＹａｎｇ［６２】等的研究表明，ＰＩ／ＭＭＴ纳米复合材料材料具有很低的热膨胀系数（Ｔｈｅ删ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ），含量１０％的纳米复合材料的热变形系数由纯ＰＩ的３．６ｘ１０－５Ｋ’’降低到１．５５ｘ１０巧Ｋ～。 聚合物／层状硅酸盐其它方面的性能也得到了很多研究［２ｌＪ。１．２．５ＰＬ８纳米复合材料的应用前景由于ＰＬＳ纳米复合材料具备优良的性能，比常规填充复合材料低的多的密度 和低廉的成本等优点，使得这种新型的纳米复合材料具有崭新的应用前景。ＰＬＳ 纳米复合材料具有高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和低的膨胀系数， 而密度仅为常规复合材料的６５．７５％，因此可以作为新型的高性能工程塑料，广 泛应用于航空、汽车、家电、电子、包装等行业。目前，丰罔汽车公司已经成功地将ＰＡ６／ＣｋＬｙ纳米复合材料应用于汽车用塑料领域。还有众多的公司在进行 聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的新产品商业开发。由于层状硅酸盐是以纳米尺度分散，在制造薄膜、纤维等尺寸较小的制品时也不会影响产品的加工工艺 和质量，在熔融成膜和吹瓶过程中，硅酸盐片层平面取向形成阻挡层，提高了 制品的气液阻隔性能，因此可用于制造高性能包装、高档保鲜膜和瓶装饮料、 啤酒等的包装。另外，聚氨酯／粘土纳米复合材料还很有希望在生物医学材料中 得到应用，如制造人工血管等等。随着研究的进一步深入，ＰＬＳ纳米复合材料将有望在更多领域得到应用ｍ‘１Ｚ…。１，３聚乙烯醇树脂在薄膜方面的研究和应用状况１．３．１聚乙烯醇的性能 聚乙烯醇（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌＡｌｃｏｈｏｌ，ＰＶＡ）是一种重要的水溶性高分子材料，它 是Ｅｈ聚醋酸乙烯酯（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ）醇解得到的１６３，６４１。ＰＶＡ分子具有严格的 规整线性结构，分子内含有大量的游离羟基，形成大量的分子内和分子间氢键， 因此，ＰＶＡ分子具有高度的结晶性、化学稳定性、热稳定性、透光性、良好的 光泽和高的机械强度。另外，ＰＶＡ是一种水溶性和生物可降解性的聚合物１６５－６７ｊ。正是由于ＰＶＡ具有的众多独特的性质，繁多的品种，使它在被广泛用作纺织品上浆剂、纸张处理剂、乳化剂、涂料和粘接剂等。而ＰＶＡ最有前途的应用领域 却是包装材料尤其是包装薄膜【６”。聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究１．３．２聚乙烯醇在包装薄膜中的应用 市场上的ＰＶＡ薄膜的商品名是维纶薄膜。作为包装材料，ＰＶＡ薄膜具有足够 的机械强度，良好的透明性，氧气阻隔性，印刷性和耐有机药品和溶剂性，而 且无毒害、可生物降解等无可比拟的优点。在欧美和日本等发达国家，ＰＶＡ是 一种广泛使用的包装材料。 当用于食品包装时，塑料薄膜的保鲜效果是由其对各种气体的透过性决定 的。氧气是最重要的因素，因为氧气和有机物反应使食品丧失风味和变质。同 本食品包装塑料薄膜标准ＪＩＳＺｌ７０７规定，包装薄膜的氧气透过率应小于２０ｍｌ／ （ｍ２?２４ｈ?０．１Ｍｐａ）。满足此要求的单层薄膜只有ＰＶＡ和聚偏氯乙烯（ＰＶＤＣ）， 目前国内大量应用的高阻隔性单层食品包装薄膜是ＰＶＤＣ［６…。ＰＶＤＣ具有良好的 氧气和水蒸气阻隔性，但是它不易生物降解，燃烧时会放出大量含氯有害气体， 严重污染环境，不适应未来环保型材料的发展方向。表１－１．常见高阻隔性树脂的阻隔性数据Ｔａｂ．１－１ Ｂａｒｒｉｅｒｖａｌｕｅｓ ｏｆｓｏｍｅｒｅｓｉｎｓｗｉｔｈｈｉｇｈｂａｒｒｉｅｒ ａｂｉｌｉｔｙＰＶＡ对氧气有极大的阻隔性（如表１．１所示），但是它没有能够大量用于作 为食品包装材料，其首要原因是它具有过高的水蒸气透过率。在食品包装方面， 薄膜材料有适当的水蒸气透过率有利于改善包装内湿气的影响，不会在内表面 凝结雾滴，有利于延长保质期，但是过于高的水蒸气透过率则使食品容易很快 失水，尤其是生鲜食品的包装。另＿个重要的原因是ＰＶＡ有极强的吸水性，其 吸水率可达３０％一５０％１６…，而吸水后的ＰＶＡ力学性能下降和气体阻隔性能均大幅 度下降ｐ…。所以，目前ＰｖＡ很少以单层薄膜形式直接使用，通常要经过各种工 艺复合或改性后使用。青岛科技大学研究生学位论文１３．３聚乙烯醇的改性方法及存在的问题 目前ＰＶＡ在包装上的应用方式主要有以下几种［６９，７Ｈ： （１）ＰＶＡ薄膜与其它塑料薄膜形成层压复合膜。 如将ＰＶＡ薄膜与阻湿性良好的的塑料薄膜如ＰＰ、ＢＯＰＰ或ＰＥ膜层压或共挤复合，形成夹层状结构，这种多层复合膜同时具有良好的阻湿性和阻气性。例如美国使用的主要是ＰＥ／Ｐ、，Ａ／ＰＥ复合膜和ＢＯＰＰ伊Ⅵ帅Ｅ复合膜。而此工艺设备较复杂，成本也较高，国内没有这种复合工艺。 （２）涂覆ＰＶＡ的复合膜。 用ＰＶＡ水溶胶涂覆在疏水性薄膜如ＰＰ、ＰＥ表面，形成复合膜。由于ＰＶＡ与 非极性聚合物不易结合，基体膜需要涂上底胶，并使ＰＶＡ适度交联，还需要特 殊粘接剂。例如制成多层结构的ＢＯＰＰ／ａｄ／ＰＶＡ／ａｄ／ＬＤＰＥ复合薄膜。主要用作真 空食品包装材料。 （３）涂覆ＰＶＤＣ的ＰｖＡ薄膜。 用ＰＶＤＣ涂覆在ＰＶＡ基膜上形成的复合膜，兼有ＰＶＡ芹ＨＰＶＤＣ的优点。如日 本Ａｉｓｅｒｏ化学公司采用两面涂覆ＰＶＤＣ的方法制成了这种复合膜，商品名为 ＫＶＦ。它具有与ＢＯＰＰ、ＢＯＰＥＴ相当的力学性能，和高的气体阻隔性、防潮性和 保香性。主要用于肉制品和干果的包装，但是应用的并不是很广泛。 （４）ＰＶＡ改性膜。 ＰＶＡ改性膜主要有：以芭蕉芋淀粉（ＳＴ）和ＰｖＡ为原料，在甲醛、硼砂交 联剂的作用下制各可生物降解的塑料薄膜１７２Ｊ；以ＰＶＡ和正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为 原料，通过溶胶凝胶（Ｓ０１．Ｇｅｌ）法，制备出二氧化硅含量不同的聚乙烯醇／二氧 化硅（ＰＶＡ／Ｓｉ０２）共混均质膜，具有高的耐水性【７３１；在壳聚糖膜的基础上，用 聚乙烯醇成功改性了壳聚糖膜，研制出复合膜，提高了膜的耐水性【７４１。１．４课题的选择１．４．１课题选择的依据 ＰＶＡ具有优良的氧气阻隔性能，特别有利于食品的包装，但是长时间以来 一直未能大规模应用。就其自身性质来说，最主要的原因就是水蒸气透过性和 吸水性太大，而且其力学性能受温度和含水量影响很大，现有的改性技术并未聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究能从根本上解决问题。ＰＶＡ复合层压膜具有较好的性能，但是其工艺复杂，成 本偏高，不利于推广应用，尤其是我国目前并未掌握此技术；而ＰＶＡ改性膜的 工艺复杂，而且其方法的本身只能限于制备薄膜，无法进行吹塑、挤出等加工 工艺，使其实用性受到了限制。 基于聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料的理论和实践，和聚乙烯醇在应用和 改性方面存在的问题，本文提出用ＰＶＡ和蒙脱土制备Ｐ、，Ａ０４ＭＴ纳米复合材料， 预期在不损害ＰＶＡ良好的透光性的前提下，提高它的耐水性、对水蒸气的阻隔 性，再结合适当的化学改性，获得稳定的力学性能，降低它对含水率的依赖性， 从根本上提高ＰＶＡ的综合性能，解决ＰＶＡ在作为包装材料的应用中存在的问题。 采用形成ＰＬＳ纳米复合材料的方法来改善聚合物材料的力学性能的研究已 经非常成熟（见１．２部分内容），该方法来改善聚合物耐水性和水蒸气透过性的研 究也已经见报道【６１１。 关于ＰＶＡ与蒙脱土的复合方面，Ｄ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎｌａｎｄｌ３５１制备ＰＶＡ／蒙脱土纳米复合 材料的尝试没有取得成功，他认为原因是直链型的ＰＶＡ分子与蒙脱石片层的结 合力太弱，ＰＶＡ分子不足以进入蒙脱石层问，或吸附蒙脱石片层，在干燥过程 中蒙脱石容易发生二次团聚。Ｋ．Ｅ．Ｓｔｒａｗｈｅｃｋｅｒｌ４１１成功制得了ＰｖＡ基的蒙脱石纳 米复合材料，研究了蒙脱土含量从０变化到１００％时的复合体系结构，ｘＲＤ测试 证实了插层型（ＭＭＴ含量大于１０％）和剥离型（ＭＭＴ含量小于１０％）结构，但其 ＴＥＭ照片并没有很好显示出均匀分散的纳米复合结构，这说明在解决蒙脱石二 次团聚方面还存在一定不足。另外，Ｓｔｒａｗｈｅｃｋｅｒｌ７５，７６］还用ＡＦＭ手段研究了 ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料中ＰＶＡ与蒙脱石结合界面的结构特征。这些研究为本课 题的选题提供了一定的参考依据。 １．４．２本课题的研究内容和意义 本课题研究聚乙烯醇／蒙脱土（ＰＶＡ／ＭＭＴ）纳米复合材料体系的制备、结 构和性能，主要内容分为四个部分： （１）从蒙脱土矿物加工出发，考察了在球磨粉碎过程中蒙脱土物理化学性能 和结构的变化，选择了合适的加工条件和蒙脱石的提纯工艺，经提纯得到高纯度蒙脱石。这对于蒙脱土矿物加工及提纯行业有一定借鉴意义。（２）制备聚乙烯醇／蒙脱石纳米复合材料薄膜，采用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ并对其 结构进行表征，采用ＴＧＡ钡ＩＪ试了其力学性能。青岛科技大学研究生学位论文（３）探讨了制备过程中的影响因素，优化了制备工艺；研究聚乙烯醇，蒙脱土 纳米复合材料薄膜的各方面力学性能、耐水性能、透光性能和透湿性能， 探讨了以上性能的各种影响因素。 （４）采用不同的改性剂对ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料进行了交联改性研究，以改 善其耐水性能和力学性能的稳定性。 通过上述研究，解决了Ⅳ硝僵种４Ｔ纳米复合材料制备过程中蒙脱土二次团聚 问题，得到具有优良的力学性能、阻隔性能和耐水性能同时又保持了较高透光 率的ＰＶＡ／ＭＭＴ２ｆｌ米复合材料，改善了ＰｖＡ在作为包装材料应用时存在的耐水性 差和力学性能不稳定的问题，使ＰＶＡ在作为新型可降解包装材料的方面获得了 良好的应用前景。因此，课题的研究对于丰富ＰＬＳ纳米复合材料的理论与实践， 解决ＰＶＡ作为可降解塑料包装材料在应用中存在的问题方面具有一定的意义。聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究第二章蒙脱土矿物的超细粉碎及其结构与性能的变化蒙脱土是目前用途最为广泛的天然矿物材料，被称为万用粘土。它已经在 土木工程、石油化工、冶金工业、造纸工业、陶瓷工业、医药工业、涂料、环 境保护等领域得到了广泛的应用［７７，７８］。近几年，纳米蒙脱土产品在化妆品、光 催化剂载体和聚合物／层状硅酸盐纳米复合材料方面的应用研究也引起了研究 者的极大兴趣［２１，７９，８０Ｊ。 超细粉碎是蒙脱土矿深加工的重要手段，在蒙脱土产品的开发应用中具有 重要意义。但是，粉碎过程不仅仅是粒度减小，比表面积增大的简单过程，还 会发生机械能与化学能的转换，致使材料发生结构变化，化学变化以及物理化 学变化１８１‘８３】。蒙脱土在超细加工过程中的晶体结构和物理化学性能的变化将会 直接影响它在各方面的应用效果，而目前在这方面的研究未见报道。本文从某 地蒙脱土原矿石开始，进行不同条件的球磨粉碎，研究了不同条研磨件下蒙脱 土粉体的粒度、离子交换容量、吸蓝量、白度、膨胀倍、胶质价、流变性等性 能所发生的变化，以及对提纯蒙脱石收率的影响，从中得到了一些规律。最后， 进行了ＸＲＤ和ＦＴ－ＩＲ结构分析，结果表明，上述这些变化是球磨超细粉碎过程 中蒙脱土受机械力化学作用产生晶体结构畸变和无定形化引起的。２．１试验仪器与试剂表２―１试验所用仪器Ｔａｂ．２一Ｉ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ青岛秘技人学研究生学位论文表２－２实验所用试剂Ｔａｂ．２－２ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ２．２蒙脱土矿物的超细加工及提纯２．２１样品的采集 钠质蒙脱土矿石样由自吉林爱克思膨润土有限责任公司提供，原矿石为块 状，灰白色略带黄色，在水中易于解离，有较好悬浮性。化学组成如表２－３所７际：表２－３蒙脱土样品的化学组成（由吉林爱克思膨润土有限责任公司提供）Ｔａｂ．２：３ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ聚乙烯醇，蒙脱士纳米复合材料的研究２．２１蒙脱±的超细粉碎先将蒙脱土原矿石破碎，过４０目筛，于９００ｃ烘箱中烘干２４ｈｏｕｒ，然后在高速球磨机中进行干法超细粉碎。磨球介质为直径１０ｍｍ增韧Ｚｒ０２磨球，球料 质量比为３：１，研磨一定时间后耿样。根据需要改变其他研磨条件，该实验主 要考察了不同球磨时间对蒙脱土性能的影响。２．２２蒙脱土的提纯 将粉碎后的蒙脱土用蒸馏水漂沈三次，除去其中的可溶性赫分，然后配成３％的悬浮液，高速搅拌１小时，然后静置沉降４小时，去除沉降下去的Ｓｉ０２、 ＣａＣ０３等不溶性颗粒杂质，重复沉降三次，去除沉降杂质和表层清液后，将悬 浮层于１００’Ｃ下烘干，粉碎，过２００目筛，得到精制蒙脱土，称重计算收率。２．３超细／ｊ口－ｒ蒙脱土的性能测试与结构表征２、３．１物理化学性能测试 粒度测试在ＪＸ．２０００型显微图像仪上测试，并利用儿一１１５５型激光粒度分析仪上对结果进行了校正。 白度测试在北京市兴光测色仪器公司产ＷＤ．５型全自动白度计上进行。离子交换容量采用氯化铵一无水乙醇法测赳７７１。吸蓝量、膨胀倍、胶质价的测定参照文献口８】进行。 流变性能测定在Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ公司产ＤＶ－ＩＩ＋型粘度计上进行。方法是先将蒙 脱土样品于１０５‘Ｃ下烘干２小时，取２２，５９放入３５０ｍｌ去离子水中，在剪切乳 化搅拌机上高速搅拌１０ｒａｉｎ，然后密闭静置１２小时，测定不同剪切速率下的体 系粘度。２．３２结构分析 ＸＲＤ分析在理学Ｄ／ｍａｘ―１１Ａ型ｘ射线分析仪上进行，试验条件为ｃｕ靶ｋｄ线，石墨单色器，管压４０ｋＶ，管流１００ｍＡ，扫描速率６ｄｅｇ／ｍｉｎ。 ＦＴ－ＩＲ分析在Ｂｕｒｋｅｒ公司ＴＥＮＳＯＲ３７型红外光谱分析仪上测定，ＫＢｒ压片。青岛科技大学研究生学何论文２．４结果与分析２．４．１球磨粉碎过程对蒙脱土物理化学性能的影响２．４．１．１球磨时间对蒙脱土粒度的影响图２－１是不同时间球磨所得粉体的平均粒经与研磨时间的关系图。可以看 出，研磨初期蒙脱土粉体的粒径随研磨时间快速下降，研磨５ｒａｉｎ时平均粒径已 降低至１．５１ ｂｔｍ，从５ｍｉｎ到４０ｍｉｎ，平均粒径与研磨时间基本上呈线性关系减小， ４０ｒａｉｎ以后粒径缓慢减小，到１２０ｍｉｎ时出现最小值，继续研磨颗粒反而增大。 出现这种关系的主要原因是，在一定的粉碎条件下，随着颗粒粒度减小，其比 表面积增大，表面能增加，容易在范德华力及静电力的作用下相互团聚，颗粒 反而长大，经过一定时间后颗粒的破碎与团聚达到平衡，粉体粒度变化很小ｆ８引。一Ｅ裔８ 弓Ｅ Ｅｏｎ）ｍＮ西ｍ可琶日也∞置∞）《图２―１平均粒径与球磨时问的关系Ｆｉ９１．Ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒａｓ ａ图２－２离子交换容量与球磨时间的关系Ｆｉ９２．ＣＥＣ ｏｆ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ２．４．１．２球磨时间对蒙脱土离子交换容量的影响 蒙脱土的阳离子交换性能是它在许多方面得到应用的重要因素。图２―２是 蒙脱土阳离子交换容量（ＣａｔｉｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＣａｐａｃｉｔｙ，ＣＥＣ）随研磨时间的变化曲 线。可以看出，ＣＥＣ在研麽５－４０ｍｉｎ期间稍有增加，而从６０ｒａｉｎ开始随着球磨 时间而快速增加，至２４０ｍｉｎ时达到最大值８５．１２ｍｍｏｌ／１００９，４８０ｍｉｎ后又减小到８２．１６ｍｍｏｌ／１００９。影响蒙脱土的ＣＥＣ的因素主要是蒙脱石晶体层间阳离子的可交换性和晶体 端面破键对阳离子的吸附作用Ｉ＿…“。出现这种变化趋势的原因可能是，在研磨初 期颗粒不断细化，使更多晶体处于颗粒表面，有利于阳离子交换反应进行，同９聚乙烯醇／蒙脱十纳米复合材料的研究时晶体受到破坏较小，端面破键未明显增多，ＣＥＣ随研磨时间缓慢增加：而 ６０ｒａｉｎ后品格破坏严重，端面破键大量增加，虽然层间交换量下降，但端面破 键对阳离子的吸附使得测定的ＣＥＣ反而快速增大，曲线斜率增大。但是，更长 时间的研磨可能会使得蒙脱石晶体受到严重破坏，产生无定形化，ＣＥＣ反而下 降。这已被该条件下蒙脱土Ｘ射线衍射结构图所验证。 ２．４．１．３球磨时间对蒙脱土吸蓝量的影响 通常情况下，蒙脱土的吸蓝量在工程上常用于计算蒙脱土矿中蒙脱石的含 量【阳１。但本文研究发现，对同一种蒙脱土矿石样品，其吸蓝量并不是一个定值， 而与蒙脱土的研磨破碎程度有着密切的关系。 图２．３是测定的蒙脱土的吸蓝量与球磨时间的关系曲线，从图上可以看出， 研磨初期，蒙脱土的吸蓝量随研磨时间的增加而增加，吸蓝量值从研磨５ｍｉｎ时 的２５．８ｍｌ／ｌＯＯｇ增加到６０ｍｉｎ时的３２ｍｌ／ｌＯＯｇ；而６０ｍｉｎ后继续研磨则使吸蓝量 不断下降，而且与研磨时间基本上呈现线性关系。这说明通行的直接用吸蓝量 来计算蒙脱石含量的方法存在一定局限性，为了提高计算的准确性，应该要求 在测定吸蓝量时要规定蒙脱土的状态（即粒径和粉磨时间）。∞＊ｍ暑ｌ！Ｌｆ＾ ｋ宴ｕｎ工图２－３吸蓝量与球磨时间的关系Ｆｉｇ．２－３ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ａｂｓｏｒｂｉｎｇ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂｌｕｅａｓ ａ图２－４亨特白度与球磨时间的关系Ｆｉｇ．２―４ Ｈｕｎｔｅｒ ｐｏｗｄｅｒａｓ ａｗｈｉｔｅｎｅｓｓ ｏｆ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ２．４．１．４球磨时间对亨特白度的影响 白度是硅酸盐矿物粉体材料的重要性能指标。图２－４是蒙脱土粉体在球磨 过程中Ｈｕｎｔｅｒ白度与球磨时间的关系曲线。从图中可以看出，粉体的白度在球 磨３０ｍｉｎ时出现最大值。３０ｍｉｎ之前，粉体的白度随球磨时间的增加而增加， 从５ｒａｉｎ时的８４．６０增加到３０ｍｉｎ时的８７．９２。而３０ｒａｉｎ之后，粉体的白度则一 直呈现缓慢下降趋势。青岛科技人学研究生学位论文通过与图２．１粉体的平均粒径与球磨时间的曲线对比发现，可以发现两条曲 线的变化呈现相反趋势。可以认为粉体的自度与平均粒径存在某种联系，在研 磨初期随着粒径减小，比表面积增加，粉体压片的表面空隙减少，光反射率增加，使白度升高，而之后随着粒径缓慢增加白度又稍有下降。２．４．１．５球磨时间对胶质价和膨胀倍的影响 蒙脱土吸水后，水分子进入蒙脱石晶体片层，使片层间距增大，体积膨胀， 晶体呈水化状态。胶质价和膨胀倍主要是衡量其水化特性的重要参数【７８１。 图２－５和图２－６显示的是蒙脱土粉体的膨胀倍和胶质价随研磨时间的变化关 系。从图上可以看出它们也经历先增大后减小的变化过程，最大值出现在】２０ｍｉｎ。一呈Ｅ―Ｄｎｌｍ＞Ｓ丽ｃ罟茁图２－５胶质价与球磨时间的关系Ｆｉ９２―５．Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｖａｌｕｅ ｏｆｂｅｎｔｏｎｉｔｅｐｏｗｄｅｒ ａｓａ图２－６膨胀倍与球磨时间的关系Ｆｉ９２―６．Ｇｅｌ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｖａｌｕｅ ｏｆｂｅｎｔｏｎｉｔｅｐｏｗｄｅｒ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ２ ４．１６球磨时间对蒙脱土悬浮体系流变性能的影响蒙脱土水化体系具有良好的流变性能，在石油、涂料、日化、造纸等行业中 广泛用做无机凝胶材料。在试验中发现，蒙脱土水化体系的流变性能也与蒙脱 土粉体的机械研磨程度有密切的关系。图２―７是蒙脱土悬浮液的粘度与剪切速 率的关系曲线。图２－８是一定剪切速率（３０．８ｓ’１）下蒙脱土悬浮液的粘度与研磨 时间的关系。从图中可以看出研磨４０ｒａｉｎ的蒙脱土粉体悬浮体系在一定剪切速 率下粘度最大，蒙脱土悬浮体系的粘度的这种变化规律也可能与研磨过程中蒙 脱石晶体的变化状况有一定关系。聚乙烯醇，蒙脱土纳米复合材料的研究４８ ４６ ４４ ４ ２ ４．０一Ｐｍｄ】鲁∞８璺＞（譬‰ｄ）言昌ｕ！＞３ Ｂ ３ ６ ＭｉｌｌｉｎｇＴｉｍｅ（ｍｉｎ）图２―７蒙脱土悬浮液粘度与剪切速 率的关系Ｆｉｇ．２?７ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｓ ａ图２―８蒙脱土悬浮液在一定剪切速率（３０．８ ｓ。）下粘度与球磨时间的关系Ｆｉｇ ２―８ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎＶｉｓｃｏｓｎｙａｓ ａｏｆｂｅｎｔｏｎｉｔｅａｑｕｅｏｕｓｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆｓｈｅａｒ ｒａｔｅｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ｕｎｄｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ（３０ ８ｓ‘１）２．４．２结构分析 综合以上各种性能随球磨时间的的变化关系不难看出，蒙脱土粉体的主要 性能中，除平均粒径外，ＣＥＣ、吸蓝量、自度、胶质价和膨胀倍，以及悬浮体 系流变性能随球磨时间的变化曲线都呈现相同的变化趋势，均为先增大后减小， 尽管它们各自曲线最大值点并不尽相同。由于蒙脱土的这些性能都是由其特殊 的晶体结构所决定的，在机械研磨过程中发生的这些性能变化必然与其晶体结 构的变化存在某种联系。为了验证这一点，我们对不同研磨时问的蒙脱土粉体 样品进行了ＸＲＤ和ＦＴ－ＩＲ结构分析。２．４ ２ １ＸＲＤ分析图２－９是不同研磨时间的蒙脱土粉体的Ⅺ①图，该矿物中含有二氧化硅和长石等杂质。蒙脱土属于２：１结构的层状硅酸盐矿物，其ＸＲＤ图谱上最常见 的是（００１）反射和（ｈｋ）反射Ｉｌ”。 从图上可以看出，其主要晶面的衍射峰强度随着研磨时间显著降低。在研 磨１０ｍｉｎ的样品的衍射图谱中，（ｏｏＤ、（００２）、（０２，１１）、（００４）、（００５）、（００６）等 晶面的衍射峰均出现，样品结晶状况良好；而在研磨３０ｈｏｕｒ的样品中，（００６） 晶面衍射峰已经变弱，其它各衍射峰的强度也显著降低，晶格遭到一定破坏； 研磨１ｈｏｕｒ的样品中各个智ｊ射峰强度进一步降低，样品晶格结构产生一定程度 的无定形化；在研磨２ｈｏｕｒ的样品中各特征衍射峰已经几乎消失，样品基本已 经完全无定化。青岛科技大学研究生学位论文２０“。）图２－９蒙脱土的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ．２－９ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ２，４．２２ＦＴ－ＩＲ分析图２－１０是不同时间研磨的蒙脱土粉体的红外光谱图。蒙脱土矿物的主要特 征吸收峰是３６２０ ｃｎｌ。１处Ａ１．Ｏ．Ｈ键的伸缩振动吸收峰，３４３０ ｃｍ。处水分子的 Ｈ．０－Ｈ键的伸缩振动，中频波段１６４０ ０１１。处水分子Ｈ．０．Ｈ键的弯曲振动吸收 峰，１０２０∞。处ｓｉ．Ｏ―ｓｉ键的伸缩振动吸收峰，低频区５９０锄’１处、５３０ ｃｒ【Ｉ。处 Ｓｉ．０变形振动和晶格振动的吸收峰１１９］。Ｖ、ｆａｖｅｎｕｍｂｅｒ ｃｍ图２－１０蒙脱土的红外光谱图Ｆｉｇ．２－ＩＯ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究从图中可以看出，随着球磨时间的增加，在高频区Ａ１．Ｏ―Ｈ在３６２０啪。处的 吸收峰逐渐减弱，最后基本消失：而一ＯＨ在３４３０ ｔｉｌｌ。处和１６４０ ｏｎ“处的吸收 谱带逐渐变尖锐，吸收强度加强，这说明研磨过程中机械力作用使蒙脱土的有 序品格遭到破坏，结构骨架键不断断裂，同时生成更多的自由水，使－ＯＨ吸收 加强。１０２０ ｔｉｌｌ。１处Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ吸收峰也显著变宽，强度降低，说明结构中的硅氧四面体结构也遭到破坏，层状结构无定形化。５９０ ｇｉｌｌ‘１处、５３０ ｃＩＩｌ。处ｓｉ－０变形振动和晶格振动的吸收峰的变化也证实了这一点。 ２．４．２．３物理化学性能变化机理探讨 由以上的结构分析可知，蒙脱土在球磨过程中发生的物理化学的变化是与 其晶格结构的变化相联系的。在研磨初期，粒径随着研磨时间减小，比表面积 增大，但晶体结构基本完好，ＣＥＣ、吸蓝量、白度、胶质价、悬浮体系粘度（水 化特性）均随着研磨时间有所增加增加；而研磨时间进一步增加，粉体表面能 增加，粉碎和团聚达到粉碎平衡，机械力作用不再能使粒径继续减小，却使化 学键发生断裂，品格结构遭到～定破坏，吸蓝量、自度、胶质价、悬浮体系粘 度等曲线逐步达到最大值，不再随研磨程度增加；而更长时间的机械研磨使粒 径反而略有增加，晶格键大量断裂，结构严重破坏，直至最后基本形成无定形 颗粒，这在ＸＲＤ和ＦＴ－ＩＲ分析中得到了证实，在此过程中各种性能指标也基本 呈下降趋势。 ２．４．３球磨时间对蒙脱土提纯收率的影响表２－４蒙脱石提纯收率与蒙脱土矿物球磨时间的关系Ｔａｂ．２－４Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｙｉｅｌｄａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ球磨时问（ｍｉｎ）１０２０蒙脱石提纯收率（％）５９－３ ６２．０ ６３．６ ６４．３ ６４．９ ６２．５ ５９．８３０ ４０６０ １２０２４０青岛科技大学研究生学位论文随着蒙脱土研磨时间的不同，蒙脱石的提纯收率也有一定变化。表２－４显 示的是蒙脱石的提纯收率与研磨时问的关系。 从表中可以看出蒙脱石的提纯收率与原矿物的粉碎时间存在一定联系。从 粉碎１０ｒａｉｎ时的５９．３％，增加到粉碎４０ｒａｉｎ时的６３．７％，继续粉碎则收率反而 下降，但整体变化幅度不大。这种变化趋势的原因可能是，粉碎初期矿物粒子 不断减小，有助于矿粒与杂质在沉降过程中分离；而研磨时间继续增加则使蒙 脱石的品格受到一定破坏，悬浮性能变差，反而不易于与杂质分离，故提纯收 率有所降低。２．５本章小结蒙脱土粉体在球磨粉碎过程中性能与球磨时间存在密切联系，而且影响 从中提纯蒙脱石的收率；本文认为在球磨３０ｍｉｎ时能获得各项指标较好 的蒙脱土超细粉体，更长时间的研磨使蒙脱土性能下降。但由于粉磨条 件的不同，在实际生产中应该根据实际情况确定最佳的粉磨时阳Ｊ。 通常用于计算蒙脱石含量的吸蓝量指标与蒙脱土粉体的研磨程度密切相 关，对同一种蒙脱土矿石变化幅度超过３０％，这值得引起人们的注意， 建议在用吸蓝量计算蒙脱石含量时应该规定一定的粒度和研磨状态。 研磨过程中机械力化学作用是蒙脱土晶体结构发生畸变和无定形化的主 要原因：ＸＲＤ和Ｆ１＂－ＩＲ分析证实了研磨过程中蒙脱土晶体由完好到无定 形化的变化过程，能较好解释物理化学性能变化的原因。聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究第三章ＰＶ～ＭＭＴ纳米复合材料的制备与表征通过溶液插层．流延成膜法，以聚乙烯醇和钠质蒙脱土为原料，制备出了不 同蒙脱土含量的聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料薄膜。用ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、 透射电子显微镜（ＴＥＭ）和扫描电子显微镜（ｓＥＭ）对复合材料的结构进行了 表征，并用热重分析法（ＴＧＡ）测试了纳米复合材料的热性能。结果表明，ＰＶＡ 分子进入了蒙脱石的层间，蒙脱石片层间距随着蒙脱土含量降低越来越大，蒙 脱土含量高于７．５％的形成插层型的纳米复合材料，低于７．５％的形成剥离型的纳 米复合材料；在ＴＥＭ照片上观察到了蒙脱石晶体片层分散均匀的纳米复合结 构，利用ＳＥＭ测试观察到纳米复合材料断裂时裂纹的微观结构。纳米复合材料 的热分解温度比纯ＰＶＡ有较大提高。３．１仪器与试剂表３－１实验所用仪器Ｔａｂ ３―１ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ青岛科技大学研究生学位论文表３－２实验所用试舟ｊＴａｂ．３―２ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ３．２ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料的制备３１２１原材料准备 ＰＶＡ２０９９，平均聚合度２０５０，醇解度９９％２４ｈｏｕｒ。１００％，使用前在６０‘ｃ下烘干精制钠质蒙脱土，离子交换容量８５ｍｍｏｌ／１００９，使用前６０℃烘干２４ｈｏｕｒ。 ３，２．２纳米复合材料薄膜的制备 取一定量精制钠质蒙脱土，分散于去离子水中，形成浓度为ｌ％的悬浮液， 在剪切乳化机上高速搅拌５ｒａｉｎ，超声波分散３０ｒａｉｎ。按计量向上述悬浮液中加入 一定量ＰＶＡ、增塑剂和消泡剂，控制总的固含量（蒙脱土和ＰＶＡ）不超过５％。 随后置于水浴中，边搅拌边升温至９０．Ｃ，保温并强力搅拌２小时，形成均一透明 液体。该液体在９０℃下超声振荡３０ｒａｉｎ，之后重新置于９０．Ｃ水浴中，搅拌浓缩至一定浓度后，注入自制模具中流延成膜，５０‘Ｃ真空干燥。３３纳米复合材料的表征ＸＲＤ测试３．３．１Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）在Ｄ／ｍａｘ―ＩＩＡ型Ｘ―ｒａｙ分析仪上进行，试验条件为：室聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究温，ｘ射线波长＾＝Ｏ．１５４ｎｍ，Ｃｕ靶ｋａ线，石墨单色器，管压４０ｋＶ，管流１００ｍＡ 步长０．０２。，扫描速率６ｄｅｇ／ｍｉｎ，扫描范围１．５。～１０．０。。 ３．３．２ＴＥＭ测试 将薄膜样品用环氧树脂包埋，在超薄切片机上进行超薄切片，切片厚度 ５０－９０ｎｍ，在ＴＥＭ上观测微观结构。３．３．３ＳＥＭ测试扫描电子显微镜（ＳＥＭ）照片在ＪＳＭ．６７００Ｆ型扫描电子显微镜上获得，加 速电压为５ｋＶ，放大倍数从５０００．５００００倍之间。 ３．３．４ＴＧＡ表征热失重分析（ＴＧＡ）在ＮＥＴＺＳＣＨＴＧ２０９型分析仪上进行，测试条件为空气气氛，升温速率１０ ９Ｃ／ｍｉｎ，温度范围室Ｎ～７００＋Ｃ。３，４结果与讨论３．４．１ＸＲＤ表征 为了考察与ＰＶＡ复合前后蒙脱石片层间距的变化情况，对不同蒙脱土含量的复合材料进行ＴＸＲＤ分析，结果如图３一ｌ所示。２３４５８７８９１０２ｔｈｅｌａ（ｄｅｇｍｅ）图３－１Ｎａ’一州Ｔ和ＰＹＡ／ＭＭＴ纳米复合村料的ｘＲＤ曲线Ｆ沁３一Ｉ ＸＲＤ ｎａｔｔｅｒｎｓ ｏｒＮａ＋．ＭＭＴ ａｎｄ ＰＶＡ／ＭＭＴ ｎａｎｏｃｏｍｎｎｓｉｔｅｓ青岛科技大学研究生学位论文ａ表示纯蒙脱土样品，ｂ、Ｃ、ｄ、ｅ分别表示含量为５％、７．５％、１０％和２０％的 复合材料薄膜样品。从图中可以看出纯的ａ样品的（００１）面的衍射峰在２０＝６．８２。， Ｃ、ｄ、ｅ样品的衍射峰分别移至２．５１。、３．７８。和４．３９。，而ｂ样品则无衍射峰出 现。根据Ｂｒａｇｇ方程：ｋ＝２ｄｓｉｎ０，计算出图中对应各样品的ｄｏｒａ数值，如表３?１所示。从表３．１中可以看到，蒙脱石的片层间距为１．２９ｎｍ，而在２０％的样品中扩大 为２．０ｌｎｍ，１０％和７．５％样品中分别为２．３３ｎｍ和３．５２ｎｍ，这充分说明ＰＶＡ分子已 经插入了蒙脱石的片层之间，形成了插层型的纳米复合材料。而在５％的样品 中，蒙脱石的ｄｏｏｌ面衍射峰则完全消失。这通常是由于说明衍射角太小超出仪器 的检测范围，或者蒙脱土含量低于ＸＲＯＮ试的灵敏度范围，这是通常需要用ＴＥＭ 来对材料进行进一步表征【２“。 ３．４．２ＴＥＭ表征 ＴＥＭ是ＰＬＳ纳米复合材料结构表征的重要手段。尤其是当形成剥离型纳米 复合材料结构时，ＸＲＤ无法描述其结构，ＴＥＭ则可形象的描述纳米复合材料的 微观形貌。图３―２（Ａ）、 （Ｂ）、（ｃ）、（Ｄ）分别是蒙脱土含量为３％、５％、７．５％和１０％的Ｐ、ｏ“ＭＭＴ纳米复合材料的ＴＥＭ照片。图中的连续浅色区域表示ＰＶＡ 基体，深色条状或片状代表分散的蒙脱石片层，灰色片状物很可能是取向与切 片表面呈一定角度的蒙脱石片层。聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）图３―２ ＰＶ＾／ＭＭＴ纳米复合材料的ＴＥＭ照片，蒙脱土含量：（Ａ）３％（Ｂ）５％（Ｃ）７．５％（Ｄ）１ ０％Ｆ追．３―２ ＴＥＭｉｍａｇｅｓ ｏｆ ＰＶＡ／ＭＭＴ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＭＭＴ ｃｏｎｔｅｎｔｓ（Ａ）３％（Ｂ）５％（ｃ）７．５％（Ｄ）１０％青岛科技大学研究生学位论文从图中可以看出，分散片层的厚度大约在几纳米到几十纳米左右，而长度 则在１００―５００纳米之间。蒙脱石片层基本上已经剥离开来，比较均匀的分散在 ＰＶＡ基体当中，分散体有少量的片层迭在一起。在（Ａ）和（ｃ）中，基本上分散体 都是均匀分散的条状物，这说明在ＸＲＤ中未能观测到衍射峰的原因是蒙脱石片 层发生了剥离，层间距过大超出了仪器的测试范围，形成了剥离型的纳米复合 材料。在（ｃ）和（Ｄ）中出现有少量的堆积簇，但是尺度都在１００ｎｍ之内，而且堆 积簇的边缘呈现剥离现象。（Ｄ）中的片层密度明显密集，但分散相当均匀。 从图中还可以看到一个奇特现象，那就是分散的片层的取向具有一定的方 向性，尤其在（Ａ）中更为明显，片层基本上是垂直切片表面，近似为竖直方向。 产生这种现象的原因可能是在溶液流延后静置成膜的过程中，片层受到重力作 用和表面张力作用，从而取向近似于薄膜表面的水平方向。这种特殊的结构特 征可能会赋予材料在许多方面优良的性能。 ３．４．３ＳＥＭ表征 为了直观观察到纳米复合材料的微观结构，我们对薄膜断面进行了ＳＥＭ分 析。图３―２是蒙脱土含量为１０％的复合材料薄膜放大倍数分别为２５０００和５００００的 两张断面ＳＥＭ照片。在扫描过程中我们观察到了复合材料在５ｋｖ电压轰击下产 生裂纹的全过程。该照片清晰显示了复合材料的纳米结构。图３－３Ｆｉｇ．３－３ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料的ＳＥＭ照片ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆＰＶＡ／ＭＭＴ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ由于聚合物基体本身的强度的缺陷，扫描过程中即使在相对低的加速电压 （５ｋＶ）轰击下，聚合物基体仍出现了裂纹，如图中Ａ箭头所指位置。而嵌入聚乙烯醇，蒙脱士纳米复合材料的研究其中的蒙脱石片层并未破碎，从照片上可以清晰的看到厚度小于５０纳米的蒙脱 石片层暴露在裂纹两边，Ｊ下是这种片层的增强作用使得产生的裂纹并没有继续 扩大。这说明ｓＥＭ也可以用于ＰＬＳ纳米复合材料的表征。 ３．４．４ＴＧＡ表征 图３―３中ａ、ｂ、ｃ三条曲线分别是纯ＰＶＡ和蒙脱土含量为５％和ｌＯ％的 ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料的热重分析曲线。从图上可以看出，三个样品的失重 曲线都分为四个阶段。２００’Ｃ之前的约１０％左右的失重是薄膜中的自由吸附水 引起的。ｂ样品的初始分解温度比纯ＰＶＡ的初始分解温度高１０．Ｃ，而Ｃ样品则 比纯ＰⅥ～高出２０℃。第二失重段ＰＶＡ失重５４．０１％，ｂ样品失重５０．４３％，而Ｃ 样品失重仅为４７．４５％；失重率为５０％时三个样品的温度分别为２４７．４。Ｃ、２５６．２’ Ｃ和２７２．０。Ｃ。这说明蒙脱石片层的存在延缓了ＰＶＡ的热分解过程，提高了热分 解温度。其主要原因是呈纳米分散的蒙脱石片层阻碍了聚合物分子的热运动， 同时在复合材料受热分解时阻碍氧气向内部的扩散，从而延缓分解过程［１３，２１，２２】。图３－３ＰＶＡ和ＰＶＡ／ⅢＴ纳米复合材料的热分析曲线Ｆｉｇ．３－３ＴＧＡｄｉａｇｒａｍｓｏｆＰＶＡ ａｎｄＰＶＡ／ＭＭＴｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ从图上还可以看出ｃ样品分解曲线最显著的特点是最后一个失重段的结束 温度，即完全分解温度，异常偏高。纯ＰＶＡ完全分解温度为５１４．８。Ｃ，ｂ样品为 ５５１．２℃，而Ｃ样品则高达６４８．４。Ｃ，比纯ＰＶＡ高出了１２３．６。Ｃ。部分ＰＶＡ出现 如此高的分解温度，可能是因为蒙脱石片层对嵌入片层间的ＰＶＡ分子起到了隔 热隔氧的保护作用，才使得这部分ＰＶＡ的热分解温度极大提高。而形成剥离型青岛科技大学研究生学位论文结构的ｂ样品的最后失重段起始温度仅比纯ＰＶＡ高约４０．Ｃ。３．４．５ＰｖＡ『ＭＭＴ纳米复合材料的形成机理蒙脱石晶层上下面均为氧原子，各晶层之间以分子间作用力联结，结合力 弱，水分子易于进入蒙脱石晶层之间，与可交换阳离子形成水化离子，致使晶 层间距增大膨胀，处于溶胀状态，在充分溶胀的浓度很低的悬浮体系中甚至可 以达到剥离状态。Ｋａｈｎ等人曾对充分溶胀的蒙脱土悬浮液进行了研究，结果表 明蒙脱土可以分散到等效球半径为４０ｎｍ的微小颗粒，电子显微镜照片表明这些颗粒的边缘是由每３～４个单元片层堆积在一起的薄片【８４】。在本实验中，采用外力作用如超声分散或高速剪切，作用于蒙脱土悬浮液，使之更容易形成充分 溶胀达到剥离状态。 当ＰＶＡ溶液加入蒙脱土悬浮液后，由于ＰＶＡ分子链上的一ＯＨ基团和ＭＭＴ 片层上的．ＳｉＯ一基团之间能形成强烈的氢键结合，ＭＭＴ片层被吸附在ＰＶＡ分子 链上。Ｂａｊｐａｉｔ８５１等研究了ＰＶＡ在蒙脱土悬浮液上的吸附行为，认为由于ＰＶＡ与 蒙脱石片层问的强烈相互作用，ＰＶＡ对蒙脱石有强烈的插层作用，即ＰＶＡ不仅 吸附片层的外表面，而且非常易于嵌入层间，Ｂａｊｐａｉ的研究还表明蒙脱土片层 在对ＰＶＡ的吸附是不可逆的。Ｎ．Ｏｇａｔａｌ８６１的研究也说明，ＰＶＡ能与蒙脱土片层 形成稳定的胶体。而Ｄ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎｌａｎｄｔ３习和Ｋ．Ａ．Ｃａｒｒａｄｏ［８７】研究认为，虽然ＰＶＡ和 蒙脱土能形成稳定的胶体，但在烘干过程中蒙脱土片层却易于发生二次团聚， 不易形成最终完全均匀分散的复合材料。因此，在ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料制 备中解决干燥过程中的二次团聚非常关键。在本实验中，我们采取的是连续分 散浓缩的方法，即在形成均一的胶体后保持９０Ｉｃ温度，在持续的高速搅拌和超 声分散下浓缩，直至达到一定粘度后，除泡，注入流延模具，并且在５０‘Ｃ负压 条件下快速干燥，从而避免了蒙脱土的二次团聚，保证了蒙脱土在ＰＶＡ基体中 分散的均匀性。３．５本章小结通过一流延成膜法制备了ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料薄膜，用ＸＲＤ、ＴＥＭ和ＳＥＭ 对复合材料进行了结构表征，用ＴＧＡ澳］试了复合材料热学性能。结果表明：（１）由于ＰＶＡ和蒙脱土之间良好的相容性和强烈的插层作用，二者在水溶聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究液中可直接插层复合或剥离分散，形成纳米复合材料。ＸＩＬＤ分析表 明，蒙脱土含量高于７．５％的复合材料主要形成插层型的纳米复合材 料，而低于７．５％的主要形成剥离型的纳米复合材料。（２）ＴＥＭ图片清晰显示了ＰＶＡｍｄＭＴ纳米复合材料微观形貌，证实了纳米 复合结构的存在。ＳＥＭＮＩ］试直接观察到复合材料断裂时的纳米结构， 也可以用于纳米复合材料的表征。（３）ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料具有比纯ＰＶＡ优越的热稳定性。纯ＰＶＡ完全 分解温度为５１４．８。Ｃ，５％样品为５５１．２‘Ｃ，而１０％样品则高达６４８．４‘Ｃ， 比纯ＰＶＡ提高了１２３．６‘Ｃ。青岛科技大学研究生学位论文第四章ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料的制备条件和性能研究本章采用正交试验法考察了制备条件中ｐＨ值，投料方式和分散方式对 ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料结构的影响，确定了最佳的制备工艺：研究了 ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料的力学性能、耐水性能、透光性能和透湿性能；探讨 了蒙脱土含量对拉伸强度，杨氏模量，断裂伸长率和直角撕裂强度的影响和机 理；蒙脱土的不同粉磨时间对拉伸强度和直角撕裂强度的影响和机理：不同增 塑剂和不同增塑剂含量对力学性能的影响；蒙脱土含量对吸水率和吸水速度的 影响和机理；蒙脱土含量和入射光波长对透光率的影响和机理：蒙脱土含量对 透湿率的影响和机理。４．１仪器和试剂表４－１实验所用仪器Ｔａｂ．４－１ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ聚乙烯醇艨脱土纳米复合材料的研究表４－２实验所用试荆Ｔａｂ．４―２ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ４．２实验部分４．２．１制备条件的选择 按照３．２．２所述的方法制备蒙脱土含量１０％的ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料薄 膜，考察了口Ｈ值、投料方式和分散方式三个主要因素对ＰＶＡ／ＭＭＴ复合材料 结构的影响。 每个因素选取三个水平： （１）蒙脱土悬浮液的ｐＨ值。选取的三水平为１．ｐＨ＝４；２．ｐＨ＝７；３．ｐＨ＝１０。考 察酸碱性环境对ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料形成过程、结构和性能的影响。 （２）投料方式。１．将计量的蒙脱士与ＰＶＡ直接混合，制成悬浮液，共同升温； ２一哿蒙脱土制成悬浮液，ＰｖＡ９０．Ｃ溶解，将蒙脱土悬浮液缓慢滴加到ＰＶＡ 溶液中；３．分别溶解后将ＰＶＡ溶液缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中。（３）分散方式。考察在ＰＶＡ与蒙脱土悬浮液在混合时１．普通搅拌；２商ｉ速剪切；３．超声分散的作用。 按照需要改变相应的制备条件。考察以上三个因素对制各的ＰＶＡ／ＭＭＴ纳 米复合材料中蒙脱土的层间距的影响，层间距越大说明进入蒙脱石层间的ＰＶＡ 越多，与蒙脱土混合越充分，由此确定最佳的制备条件。 按照确定的撮佳制备条件制备不同蒙脱土含量的样品备以下各种测试之 用，按照需要改变其它制备条件。以下测试均平行进行５组取平均值。青岛科技大学研究生学位论文４．２．１力学性能测试ＰＶＡ／ＭＭＴ的力学性能实验在在ＲＧＬ．１０型微机控制电子万能试验机上进行，测试项目包括拉伸强度、弹性模量、直角撕裂强度和断裂伸长率。试验方 法和制样规格按国标ＧＢ厂ｒ５２８．１９９８和ＧＢ／Ｔ５３０―８１的相关规定进行。拉伸速率 为ｌ ５０ｍｍ／ｍｉｎ，撕裂速率为２００ｒａｍ／ｒａｉｎ，试验环境温度２５．Ｃ，相对湿度５０％。 ４．２．２耐水性能测试 将５０ｍｍ×２０ｍｍ×０．１ｍｍ的试样（质量Ｗｏ）先在８０‘Ｃ烘干２４小时，浸入 一定量一定温度的蒸馏水中，恒速搅拌一定时间后取出，用滤纸迅速吸于试样 表面的水分，称重（质量Ｗ，）。材料的耐水性用吸水率和溶解率来表示，吸水 率和溶解率越小说明耐水性越好。吸水率和溶解率的计算方法为：吸水率：―ｗＩ－―ｗｏ×１００％ｗｏ４，２．３透光性能测试 透光性能测试主要是研究ＰＶＡ与ＭＭＴ复合后对光透过性能的影响。测试 在７２２Ｅ型分光光度计上进行。测试得到的透光率Ｔ扣除厚度因素ｄ，换算成１００ｌａ１１１厚具有可比性的标准透光率Ｔ’：Ｔ’＝１００×（１―０００Ｑ－Ｔ））４．２．４水蒸气透过性能测试 将ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料薄膜在热封机上封成１０∞×１０ ｃｍ的袋子，内装 相同质量无水氯化钙，密封后放于６０．Ｃ湿度９０％的密闭容器中，放置一定时间 后取出称重。无水氯化钙的质量增量就是透过薄膜的水蒸气量。以透过的水蒸气质量（厶ｍ）对透过时间（ｔ）１故图，得到拟合直线的斜率即水蒸气透过速度，除以薄膜面积（ｓ），得到在（８０岬，５０‘Ｃ，９０％ＨＲ．１ａｔｍ）条件下一定厚度薄膜的水蒸气透过速率：聚乙烯酵／蒙脱土纳米复合材料的研究Ｖ＝塑ｔ－ｓ［ｇ／（ｈ?ｍ２）】４．３结果与分析４．３１制备条件的选择 表４．３是三因素三水平的正交实验结果。表４－３制备条件正交实验表Ｔａｂ．４―３ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｔａｂｌｅ ｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ样号Ｓ１ Ｓ２Ｓ３ｐＨ值１ １投料方法ｌ ２分散方法ｌ ２ ３ ２ ３ １ ３ ｌ ２ ６．２４ ６．２７ ６．３７ ２．０８ ２．０９ ２．１２ ０．０４ｄ００１（ｎ／ｎ）１．９９２．１７１ ２ ２ ２ ３３３１２．６５ １．８２２．０２Ｓ４ Ｓ５ Ｓ６ Ｓ７Ｓ８２ ３ｌ ２２．４０ １．７０１．８５ ２．２８Ｓ９３ ６．８１ ６．２４ ５．８３ ２．２７ ２．０８１．９４３ ５．０４ ６．２２ ７．３３１．６８Ｉ ＩＩ ＩＩＩＩ／３Ｉｌ／３ ＩＩＩ／３２．０７ ２．４４Ｏ．７６极差Ｏ－３３一般认为，复合后蒙脱土的层间距越大，说明复合越均匀，材料的性能越 优良，该实验以层间距作为评价指标。由该正交表可以看出，投料方式对复合 材料中蒙脱土层间距影响最显著，投料方式３效果最佳；蒙脱土悬浮液的ｐＨ值青岛科技大学研究生学位论文对结果也有较大影响，ｐＨ＝４时效果最好；分散方式的影响不太显著，相比之 下超声分散的效果略好于普通搅拌和剪切乳化。 ４．３．１．１投料方式的影响 由于ＰＶＡ分子上的大量．ＯＨ基团，在其水溶液中分子之间存在大量的氢键 缔合，因此体系粘度较高。如果将蒙脱土颗粒或者悬浮液直接加入到ＰＶＡ溶液 中，则蒙脱土聚集体很难分散，更不利于ＰｖＡ分子进行插层。而若将ＰＶＡ溶液 加入充分溶胀的蒙脱土悬浮液中，即采用第三种投料方式，则起始的ＰＶＡ浓度 很低，ＰＶＡ分子链之间很难形成氢键，粘度很低，大部分呈单链分散状态；同 时由于ＰＶＡ上的一ＯＨ基团可以与蒙脱石片层上的．ＳｉＯ。形成强烈的结合作用， ＰＶＡ分子易于吸附在蒙脱石片层的表面或嵌入片层之间，形成纳米复合材料。 从表４．３中可以看出，投料方式对复合材料中蒙脱石的片层影响最大，采用一 次性混合的方法（Ｓ１、Ｓ４、Ｓ７）得到的复合材料的蒙脱石片层间距平均仅为 １．６９ｎｍ，采用投料方法２的最终片层间距平均为２．０７ｎｍ左右，采用投料方法３ 的片层问距最大，平均达２．４４ｎｍ。４．３．１．２ＤＨ值的影响 Ｌ８８１等曾研究了ｐＨ值对于ＰＶＡ在蒙脱土中的吸附行为的影响。他认Ｓｉｌｖｉａ为ｐＨ值影响钙质蒙脱土对ＰＶＡ的吸附，而不影响钠质蒙脱土对ＰＶＡ的吸附，原因是在酸性环境中，钙质蒙脱土中的Ｃａ２＋可以与Ｈ＋离子进行离子交换，使蒙脱土部分转化为氢质蒙脱土，氢质蒙脱土比钙质蒙脱土更易于溶胀和解离，从 而更有利于与ＰＶＡ分子结合；而钠质蒙脱土的膨胀性与氢质蒙脱土相差不大， 所以酸性环境对于钠质蒙脱土对ＰＶＡ的吸附的影响不是十分显著影响。但在该 实验中我们发现，ｐＨ值对于ＰＶＡ／钠质蒙脱土纳米复合材料的结构和性能的影 响也是非常显著的。当蒙脱土悬浮液的ｐＨ值为４时，制得的纳米复合材料的蒙 脱土片层间距显著大于ｐＨ等于７和１０时的情形。Ｊ．Ｅ Ｚｈｅｎｇ［８９，９０］等在明胶／蒙脱 土纳米复合材料的研究中在投料方法方面曾得到了相似的结论，但是他们认为 的最佳制备ｐＨ值是在碱性条件下更有利于形成明胶／蒙脱土纳米复合材料，其 原因主要是受明胶等电点的影响。 ４．３．１．３分散方式的影响 采用剧烈搅拌、高速剪切或超声分散等分散方式有助于蒙脱土在水悬浮液 中的剥离和ＰＶＡ与蒙脱土之间的充分接触。由表４．３可以看出，三种方法制备 的复合材料的力学性能总体相差并不很大，这说明在考察的三个制备因素中， 相对于ｐＨ值和投料顺序来说，分散方式并非最主要因素。超声分散的效果要好聚乙烯醇／蒙脱土纳米复合材料的研究于搅拌和高速剪切，其主要原因是超声分散可以以微波的形式直接将能量作用 到蒙脱土颗粒甚至蒙脱石片层上，而搅拌和高速剪切只能将能量传递到相对大 的颗粒上，对蒙脱石在水中的溶胀和剥离以及与ＰＶＡ分子的结合的促进作用不 太明显。４．３．２ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料的力学?眭能４．３．２．１蒙脱土含量对ＰⅥＶＭＭＴ纳米复合材料拉伸强度的影响 图４一ｌ是ＰＶＡ／ＭＭＴ纳米复合材料薄膜的拉伸强度与蒙脱土含量的关系曲 线。从图中可以看出，拉伸强度的变化与蒙脱土含量有很大关系。经测试纯ＰＶＡ 的拉伸强度为５５，４６Ｍｐａ，而填充３％和５％蒙脱土的ＰＶＡ／ＭＭＴ复合材料薄膜的 拉伸强度分别增加到６１．５０Ｍｐａ和６７．３９Ｍｐａ，比纯ＰＶＡ最多提高了２１．５％。而当蒙脱土含量大于５％后，拉伸强度则开始下降，尤其是大于１０％以后有较大幅度降低，当蒙脱土含量为２０％时，拉伸强度下降到５７．９９ＭＰａ，已接近纯ＰＶＡ 的拉伸强度。宙 一兰乱 三塑苗ｏ＝云ｉｉ－－－图４－１薄膜的强度拉伸强度与填充率的关系曲线Ｆｉｇ．４－１ Ｆｉｌｍｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｌｏａｄｉｎｇ蒙脱土之所以能够在较低的含量时大幅度提高聚合}