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20钢在90℃h2s-hcl-h2o环境中腐蚀行为和研究
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3秒自动关闭窗口第十四章常减压蒸馏装置腐蚀及防腐；随着市场需求的增加，部分炼油厂进行了扩能改造，使；3.5倍；常减压蒸馏是原油加工的第一步，并为后续的二次加工；14.1常减压蒸馏装置腐蚀分类；主要的腐蚀有下面几种：；(1)低温露点腐蚀H2S－HCl－H2O；这类腐蚀主要发生在初馏塔、常减压塔的上部、塔顶管；无机盐（主要是MgCl2、CaCl2）和原油开采；生成腐蚀性的HCl
常减压蒸馏装置腐蚀及防腐
随着市场需求的增加，部分炼油厂进行了扩能改造，使加工能力和实际加工量又有一定幅度提高，但由于自产原油严重不足，进口原油数量逐年增加，对进口原油的依赖程度很强。2004年，中国进口原油1.22亿吨，而进口原油主要以中东地区的含硫和高硫原油为主，自产原油约占总加工量的四分之一。从国内炼油厂所处区域来看，沿海炼厂以加工进口含硫和高硫原油为主；沿江和内陆炼油厂以加工胜利原油与进口原油的混合原油为主。如沿海某炼油厂1997年至2004年，进口原油比例逐渐增加，原油平均硫含量逐步升高。高硫原油所占比例占总加工量的79.2%，最高含硫量为2.98%，原油平均含硫量达1.59%，是1997年的
3.5倍。随着沿江、沿海加工含硫原油基地的逐步建立，加工含硫原油的数量及原油的硫含量也逐年增加，加工高硫原油过程中装置的腐蚀问题日益突出，炼油装置由腐蚀造成的事故也明显增多，已经成为严重制约延长炼油装置开工周期的重要因素。因此，经济合理地解决加工高硫原油过程中装置的腐蚀问题已经成为当前面临的重大问题。常减压常见的腐蚀有低温露点腐蚀、高温腐蚀 S－H2S－RCOOH（环烷酸）、垢下腐蚀、SO2、SO3-H2O型腐蚀等。
常减压蒸馏是原油加工的第一步，并为后续的二次加工提供原料，常减压装置的高效正常操作，对整个炼油厂的生产至关重要，同时常减压装置也是加工高硫原油过程中发生腐蚀的重点装置。我们必须了解和解决加工高硫原油过程中常减压装置的腐蚀，全方位地对常减压装置进行防护。
14.1常减压蒸馏装置腐蚀分类
主要的腐蚀有下面几种：
(1) 低温露点腐蚀 H2S－ HCl－ H2O
这类腐蚀主要发生在初馏塔、常减压塔的上部、塔顶管线和三顶水冷器。低温H2S-HCl-H2O型腐蚀主要是由原油含盐引起的，在原油加工过程中，原油中的
无机盐（主要是MgCl2、CaCl2）和原油开采过程中加入的有机氯化物发生水解，
生成腐蚀性的HCl，在蒸馏过程中HCl和硫化物加热分解的H2S随同原油中的轻
组分挥发至塔顶和进入塔顶冷却系统，在冷凝水较少的初冷区，可形成腐蚀性很强的稀盐酸腐蚀环境。随着冷凝温度的下降，无机氨进入冷凝水中，并与HCl反应生成NH4Cl，此时冷凝水的PH值急剧上升，H2S迅速溶解，在PH=8～10时，
HS-的离解浓度接近最高水平，同时S2-浓度迅速上升。所以在加工高硫原油时，设备腐蚀加剧。在低于140 ℃的部位，由于脱盐后剩余的盐类遇到露水以后，发生水解反应生成盐酸的结果，可使冷凝段的PH值降低到1～3左右。它的腐蚀破坏程度与Cl离子浓度、PH值的高低成正比， H2S的浓度对腐蚀影响稍弱。主
要腐蚀部位：常顶顶部3～5层塔盘和塔顶冷凝冷却系统。
(2) 高温腐蚀 S－H2S－RCOOH（环烷酸）
由高酸值和含硫原油引起的高温部位的腐蚀，主要有高温硫和高温环烷酸的腐蚀。腐蚀主要部位加热炉出口、转油线、常减压塔底和渣油换热器等。当温度在240℃以上时，原油中的部分有机硫化物转化为H2S和元素硫，活性硫、硫醇
和H2S在高温下与金属材质反应生成FeS，使设备腐蚀由快变慢，但是，由于原
油中石油酸的存在，保护设备表面的FeS膜受到破坏；且在280℃以上时，石油酸也可造成设备的严重腐蚀。
高温硫的腐蚀主要取决于原油中含有活性硫(硫化氢、硫醇、单质硫)的多少，活性硫含量增加，腐蚀速度增加，主要表现在240～430 ℃之间，480℃之后分解，腐蚀减弱。
在高温下硫主要以H2S、S的状态存在，直接与铁反应：
Fe+H2S→FeS+H2
而FeS本身对金属有保护作用，但在高速液体中和环烷酸存在的情况下，破坏保护膜和FeS反应析出H2S造成循环腐蚀：
2R-COOH+FeS→Fe（R-COO）2 +H2S
环烷酸的腐蚀除了受油品酸值的影响（&0.5mgKOH/g）外，在270～280 ℃和350～400 ℃ 两个温度范围腐蚀明显。
2R-COOH+Fe←→Fe（R-COO）2 +H2
由于腐蚀生成的环烷酸铁溶于油，所以流速的提高会加重腐蚀。
腐蚀重点部位：处在该温度范围的高温介质和分馏塔靠近底部的侧线、塔底油、流速较高的塔进料线、转油线。
(3) 垢下腐蚀
发生在蒸馏塔顶的垢下腐蚀有三种：
酸盐的水解：
当HCL、H２S用弱碱中和时产生了酸盐，酸盐的含水物在PH值接近4.0时
就会水解成溶液，它们有很大的腐蚀性，并导致严重的垢下腐蚀。
② 弱碱生成共轭酸：
当任何酸类用弱碱中和时都会生成弱酸，这种弱酸是氢离子的一种来源，虽然它不会使PH值降低，但可以与钢铁反应引起腐蚀，仅用PH值并不能定义它的腐蚀性。含水的中和盐沉积物会使这种共轭酸有很高的危害。
③ 电势差：
在表面上发生反应的速度，对于垢后表面，与清洁表面或轻微覆盖的表面是不同的，钢铁是良导体，不能保持两种不同的电势，电子流动会使表面电势平衡，其结果是造成沉积物下面的铁质溶解，使腐蚀加快。
有的蒸馏大部分碳钢水冷器镀有Ni-P镀层应比碳钢水冷器耐蚀，但从腐蚀调查看，镀有Ni-P镀层的水冷器比碳钢水冷器腐蚀更严重，所有镀层全部剥落。这主要是镀层结构不严密，镀层空隙率高或基体材质没处理好，造成腐蚀性介质穿过镀层侵入到基体材质，使镀层起到实际的“垢层”作用，从而形成垢下腐蚀。设备、管线内沉积的铵盐等垢物和水冷器的积垢随着水分和空气的进入，内外形成氧浓差，从而形成严重的垢下腐蚀。
SO2、SO3-H2O型腐蚀
该类型的腐蚀在常减压蒸馏装置中主要存在于加热炉的空气预热器、对流室炉管。其腐蚀形态主要表现为腐蚀产物堵塞后局部腐蚀穿孔。腐蚀机理为含硫烟气的“硫酸露点”腐蚀。反应方程式如下：
S＋O2→SO2
SO2＋1/2 O2→SO3
（高温或氧化）
SO3＋H2O→H2SO4
（600℃以下）
由于常减压蒸馏装置加热炉燃料油一般采用本装置重油，不经脱硫处理。而燃料重油中通常含有2%～3%的硫及硫化物，燃烧中约大部分形成二氧化硫。二氧化硫中约有1%～5%在一定的条件下氧化形成三氧化硫。干式三氧化硫对设备几乎不发生作用，但当它与烟气中水蒸气（5%～18%）结合形成硫酸蒸汽时，却大幅度提高了烟气的露点。这样当接触烟气的装置表面温度低于露点时，即发生
酸液的凝结并强烈地腐蚀金属。
常减压蒸馏装置工艺防腐
常减压装置的工艺防腐措施通常采用“一脱三注”或“一脱四注”方案进行，防治初馏塔塔顶、常压塔塔顶、减压塔塔顶等低温部位的H2S-HCl-H2O型腐蚀。 14.2.1 常减压蒸馏装置深度脱盐
原油深度脱盐技术的发展加工含硫（高硫）原油会对生产装置带来一系列腐蚀问题，同时后续加工装置对原料油的质量要求也越来越苛刻，因而对原油深度脱盐问题十分重视。
(1) 成套电脱盐装置
电脱盐设备是炼油厂减轻设备腐蚀及满足原油深度加工要求的关键设备。随着含硫原油产量的增加、原油的重质化以及深度加工技术的发展，对原油电脱盐的要求也越来越高。近年来，国内电脱盐装备以及与之相应的技术取得了快速发展，成套电脱盐技术，对电脱盐水平的提高起到了积极的促进作用。国内成套电脱盐装置正在各生产企业发挥着主导作用，其主要经济技术指标已接近或达到国际先进水平。
(2) 主要影响因素和操作
① 原油性质
原油进炼油装置时应尽可能保持平稳，尽量避免原油含水、含盐的大幅度波动。例如尽量减少原油储罐底部的大量积水，防止在切罐时造成原油大量含水，对脱盐和蒸馏装置造成冲击。一旦在脱盐罐内形成过厚的乳化层，将导致脱盐电流急增，可能导致无法供电。
② 原油电脱盐工艺
a 脱盐工艺：为了保证电脱盐装置的长期稳定运行，电脱盐工艺一般不少于两级电脱盐，每级电脱盐包括注水、注破乳剂、混合强度、加电场强度。
b 脱盐装置：电脱盐罐宜用卧式电脱盐罐，脱盐罐体积应满足原油的停留时间；推荐原油在脱盐罐内的流动为平流从而避免原油流动与水滴沉降的返混。脱盐装置应有反冲洗系统来防止脱盐罐底部沉积物沉积（如泥沙等）。
c 注水：电脱盐注水是为了将原油中的可溶性盐类洗涤至水中，通过脱水将盐脱除，因此电脱盐注水应为除盐水或新鲜水。为了保证洗盐效果，同时节约用
水，降低能耗，单级注水应≯10%，总注水量≯15%（相对于原油处理量），各注水点应在各级混合器之前适当位置。如果采用三级脱盐，可将三级脱盐排水回注一级。
d 注破乳剂：破乳剂的类型、用量是影响原油电脱盐效果的重要因素之一，破乳剂宜选用广普性较强的破乳剂，以满足炼油厂加工原料多变的需要。破乳剂采用每级分别注入，可注在注水管线上（或混合器之前的合适位置）。如果采用三级脱盐方式，三级脱盐的排水回注一级，一级可不再另外注破乳剂。根据实验研究结果，三级电脱盐的总破乳剂用量可控制在50 mg/l以内（相对于原油处理量；建议破乳剂总用量≯40mg/l，其中二级脱盐的用量可适当高一点）。破乳剂可采用稀释后泵注（配置成1%～5%溶液），也可以采用自动注入系统直接加注破乳剂产品。
e 电场强度：电场是电脱盐的重要参数，一般来说，电场强度的提高有利于电脱盐的效果，但电场强度超过一定数值时，再提高电场强度，对脱盐效果影响不大，如果电场强度过高，反而引起电分散现象，不利于原油脱盐。因此，无论采用何种极板结构，强电场强度应在800V/cm以上，最好在1000V/cm左右，弱电场在300～500V/cm左右。
f 脱盐温度：由于高硫原油具有相对较低的密度、粘度，脱盐温度较低，油水混合和分离难度增加，相对来说应选择较高的脱盐温度，这样可以改善原油的流动性，提高油水密度差，有利于油水分离。但温度过高，水容易汽化，脱盐压力加大，油水也容易乳化，推荐120～130℃。
14.2.2 常减压蒸馏装置塔顶“三注”
14.2.2.1常减压蒸馏辅助材料及作用
原油中的氯化物和硫化物在原油被蒸馏过程中受热分解或水解，产生的氯化氢、硫化氢，还有有机酸等腐蚀介质，对设备和管线造成腐蚀。在常减压蒸馏装置中，腐蚀可以发生在高温的重油部位，如减压炉炉管、塔底等，也可以发生在低温部位，如常减压塔冷却器系统。为了减轻塔顶冷凝系统的腐蚀，目前炼油厂一般采用“一脱三注”的防腐措施。其中“一脱”即为原油电脱盐又叫原油蒸馏前的预处理；“三注”即为塔顶挥发线注氨、注缓蚀剂、注水(碱性水)。这样氨、缓蚀剂、破乳化剂、碱等就称为原油常减压蒸馏的辅助材料。
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