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未知物质的液相质谱分析
最近做了环境样品，分析样品中的位置物质，（大约是一些苯环类、分子量在500以上。）测试完之后只给了物质的分子质量以及质谱图，但不知道具体属于哪一类。小弟没接触过质谱。谁帮帮看看，如何进行解谱。
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扫描下载送金币液相色谱/线性离子阱-静电场轨道阱高分辨质谱法快速筛查葡萄酒中的合成色素
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液相色谱/线性离子阱-静电场轨道阱高分辨质谱法快速筛查葡萄酒中的合成色素
黎永乐, 郑彦婕 , 熊岑, 曾泳艇, 陈素娟&&&&
深圳市计量质量检测研究院, 广东 深圳 518000
基金项目：广东省技术质量监督局科技项目(2011CS03).
通讯作者：郑彦婕.E-mail:.cn.
摘要：基于液相色谱/线性离子阱-静电场轨道阱高分辨质谱(LC/LTQ-orbitrap MS)技术构建了合成色素的质谱数据库,利用精确质量数和该数据库中二级质谱图的匹配度分析筛查,建立了葡萄酒中15种水溶性合成色素的快速筛查方法。葡萄酒样品通过弱阴离子交换柱进行净化后经苯基色谱柱分离,然后用LTQ-orbitrap MS对样品中的色素进行筛查和定量检测。结果显示,葡萄酒中15种色素的检出限在0. mg/L之间,3个加标水平的回收率在43.1%~127%之间,平均相对标准偏差均小于10%。加标样品的二级质谱图与数据库中标准样品二级质谱图的匹配度均达到98%以上。该方法可在无标准物质的情况下对葡萄酒中的15种合成色素进行筛查检测。
合成色素&&&&
线性离子阱-静电场轨道阱高分辨质谱&&&&
葡萄酒&&&&
快速筛查&&&&
Fast screening of the artificial dyes in wine by liquid chromatography/hybrid linear ion trap-orbitrap mass spectrometry
LI Yongle, ZHENG Yanjie , XIONG Cen, ZENG Yongting, CHEN Sujuan&&&&
Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection, Shenzhen 518000, China
Abstract: A fast screening method was established for the simultaneous determination of 15 water-soluble artificial dyes in wine by liquid chromatography/hybrid linear ion trap orbitrap mass spectrometry (LC/LTQ-orbitrap MS) based on a self-established mass spectral database. The confirmations of these target dyes were processed by the accurate mass numbers, and the MS2 spectra marching to the self-established mass spectral database. The dyes in wine were purified by an anion-exchange column and separated by a BEH Phenyl column, then identified and quantified by LTQ-orbitrap MS. The results showed that the method detection limits of the target compounds were ranged from 0.00040 to 0.18 mg/L, and the average recoveries of the 15 compounds spiked at three concentrations were in the range of 43.1%-127% with the relative standard deviations less than 10%. The spiked sample had the matching scores higher than 98% to the second order mass spectra of the standard compounds in the database. The method is also suitable for screening the 15 dyes in wine without reference standards.
Key words:
artificial dyes&&&&
linear ion trap-orbitrap mass spectrometry (LTQ-orbitrap MS)&&&&
fast screening&&&&
据国际葡萄酒与烈酒展览会组织(Vinexpo)统计,2011年中国葡萄酒消费量达14.05亿公升,成为世界第五大葡萄酒消费国,并预计到2015年中国人均年消费葡萄酒将达1.9升。葡萄酒市场广阔,制假售假的现象屡次出现。一些假冒葡萄酒甚至用香精、色素、酒精勾兑而成,例如2010年中央电视台“焦点访谈”曝光的河北昌黎部分葡萄酒企业造假事件和吉林的假冒野生山葡萄酒事件等。合成色素的种类多,常被滥用于食品加工行业,部分非食用色素甚至被违法用于食品中,因此造成食品质量安全检验工作中难以锁定分析目标。快速筛查葡萄酒中是否添加色素并快速锁定目标物,是打击葡萄酒造假行为的有效技术手段。
目前葡萄酒中合成色素的检测方法主要有高效液相色谱法[ , , ,
]和液相色谱/质谱联用法[
]。但这些方法不仅样品前处理时间长,而且需要在有标准物质的情况下才能对特定目标物进行定性、定量分析,难以应用于无特定目标物的同时筛查。随着近年来高分辨质谱技术的应用,快速筛查技术得到进一步发展,如赵延胜等[
]采用液相色谱/四极杆-飞行时间质谱法建立了筛查奶酪中29种禁用和限用色素的方法。Hogenboom等[
]使用静电场轨道阱串联质谱(Orbitrap MS)的精确质量数MS和多级碎片模式MSn建立了包含 3000 多种水体污染物质的数据库用于环境水体中未知污染物的筛查和确证,该数据库包含了测定质量数、理论质量数、保留时间及相对保留时间、样品类型、碎片离子及可能构成的化学元素等信息。
线性离子阱-静电场轨道阱串联质谱(LTQ-Orbitrap MS)的分辨率高达 100000,质量精度高达2 ppm,而且能对目标物进行多级质谱分析,因此可在没有标准物质的情况下通过精确质量数对未知物进行快速筛查与结构确认[
]。目前,该项技术已被应用于环境样品中未知污染物的确认[
]、食品与饲料中多种农药残留[ ,
]和抗生素[
]的快速筛查、食品包装材料中塑化剂的测定[
]等,而且将在未知添加物与污染物的测定方面具有广阔的应用前景。本文基于LC/LTQ-Orbitrap MS技术构建合成色素的质谱数据库,利用精确质量数和该数据库中二级质谱图的匹配度分析筛查,建立了葡萄酒中15种合成色素的快速筛查方法。
1 实验部分
1.1 仪器与材料
LTQ Orbitrap XL液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱联用仪和ToxID软件、NIST MS Search 2.0质谱库均来自美国Thermo公司。
试剂与材料:乙腈、甲醇、乙酸铵、甲酸均为色谱纯,氨水为分析纯,WAX 60 mg/3 mL固相萃取柱(美国Waters公司),实验用纯水制自Milli-Q超纯水器(美国Millipore公司)。
标准物质:胭脂红(Ponceau 4R)、亮蓝(Brilliant blue)、柠檬黄(Tartrazine)、苋菜红(Amaranth)、诱惑红(Allura red AC)、日落黄(Sunset yellow FCF)、红色2G(Acid red 1)、酸性大红(Acid red 26)、酸性橙Ⅱ(Acid orange 7)、酸性金黄G(Metanil yellow)、 刚果红(Congo red)、直接黑BN(Chlorazol black)、酸性紫49(Acid violet 49)、直接蓝(Direct blue)、喹啉黄(Quinoline yellow)。前6种购自国家标准物质研究中心,纯度＞99% ;其余购自德国Dr. Ehrenstorfer公司,纯度＞95% 。
1.2 仪器条件
色谱柱:BEH Phenyl(100 mm×3.0 mm, 1.7
μ m,美国Waters公司);流动相A为5 mmol/L 乙酸铵,B为乙腈,流速200
μ L/进样量10
μ L。梯度洗脱程序: 0.00～1.00 min, 90%A; 1.00～8.00 min, 90%A～25%A; 8.00～9.00 min, 25%A～10%A; 9.00～10.0 min, 10%A～0%A; 10.0～12.0 min, 0%A～90%A; 12.0～15.0 min, 90%A。
离子化方式:电喷雾电离负离子模式(ESI-);喷雾电压:2.5 kV;蒸发温度:400 ℃;离子传输管温度:300 ℃;最大离子注入时间:一级全扫描300 ms,多级扫描150 ms。
扫描方式:负离子扫描。通过外标法进行质量校正;扫描范围m/z 60～1000,扫描分辨率 30000。选择监测的母离子精确质量数(m/z):
267.9077、232.9215、225.0592、231.5157、327.504、325.0537、710.329、215.48793;数据依赖扫描范围m/z 150～1000;对全扫描中响应最强的离子做二级质谱扫描;碎裂方式:高能量碰撞(HCD),能量90% 。
1.3 实验步骤
取1 mL葡萄酒样品,加入5 mL浓度为2 mol/L 的乙酸铵溶液,混匀后在重力作用下过WAX固相萃取小柱(该柱使用前先用3 mL甲醇和3 mL水活化)。待样液全部流出后,先用3 mL水,再用3 mL甲醇-水(1 ∶ 1, v/v)洗涤,用6 mL 5%(体积分数)氨水甲醇洗脱。收集洗脱液,氮气吹干,用乙腈-水(1 ∶ 9, v/v)定容至1 mL,上机。
1.4 筛查方法与数据处理
按照ToxID软件建立化合物信息库,包括分子式和理论精确质量数信息;标准样品二级质谱图导入NIST MS Search 2.0中建立二级质谱库。
在1.2节仪器条件下对已经过前处理的葡萄酒样品进行分析,通过保留时间(偏差小于2.5% )与理论精确质量数筛查可疑阳性样品。提取可疑物质的二级质谱图与数据库中标准样品的二级质谱图库进行比对,对可疑物质进一步确证。15种色素标准样品的二级质谱图如图1所示。
图1 15种色素标准品(1.0 mg/L)的二级质谱图
Fig.1 MS2 spectra of the 15 dye references (1.0 mg/L)
2 结果与讨论
2.1 固相萃取柱与色谱分离柱的选择
葡萄酒的基质比较复杂,含有糖、酒、酸、无机盐等物质[
],而水溶性合成色素一般带有多个极性较强的磺酸基团,因此本文选用对带有磺基化合物具有特异选择性的WAX固相萃取柱对葡萄酒样品进行纯化,以消除基质效应[
]。文献[ , ,
]多报道采用C18色谱柱进行色素分离,但对含有苯环的色素分离效果不好。本文选择苯基柱进行分离,色谱图如图2所示。
图2 负离子扫描模式下15种合成色素(1.0 mg/L)的分子特征提取色谱图
Fig.2 Molecular feature extractive chromatograms of the 15 dyes (1.0 mg/L) in negative scan mode
Peaks: 1. T 2. A 3. Q 4. Ponceau 4R; 5. Sunset yellow FCF; 6. D 7. Allura red AC; 8. Acid red 1; 9. Acid red 26; 10. B 11. C 12. Acid orange 7; 13. C 14. Acid violet 49; 15. Metanil yellow.
2.2 理论精确质量数的验证
由于本文测定的15种色素都含有1～4个磺酸 基团,因此在电离时将会形成带一个或多个电荷的分子离子峰[M-nNa+mH](n-m)-[
]。表1中列出了这15种色素的分子离子峰、分子式、理论精确质量数,并通过标准物质对理论精确质量数进行了验证。
理论质量数与实际测得的质量数相对偏差越小,筛查结果的可信程度越高。如表1所示,实验结果中部分质量数相对偏差大于仪器生产商技术指标规定的5×10-6[
]。造成这一现象的可能原因是多电荷离子的空间电荷效应,此效应在各类质谱中普遍存在[ ,
]。15种色素质量数的相对偏差在0.5×10-6～6.2×10-6之间,质量数变化较少。依据Nielen等建议的欧盟决议/EC增加的LC/MS目标准则[
],筛查(screening)要求质量精度在±50 mDa之间,分辨率＞10?000,因此可根据保留时间、理论精确质量数和多电荷离子的同位素特征峰[
]对样品进行快速筛查。
表1(Table 1)
表1 15种色素的质量准确度
Table 1 Mass accuracy of the 15 dyes
Molecular ion
Molecular formula
Accurate mass number (m/z)
Mass error/10-6
Theoretical
Determined
Ponceau 4R 2-C20H11N2Na3O10S3267.98215267.983123.6
Brilliant blue 2-C37H34N2Na2O9S3373.07077373.071622.3
Tartrazine 2-C16H9N4Na3O9S2232.99391232.995075.0
Amaranth 2-C20H11N2Na3O10S3267.98215267.983123.6
Allura red AC 2-C18H14N2Na2O8S2225.00903225.010285.6
Sunset yellow FCF 2-C16H10N2Na2O7S2202.99592202.997156.1
Acid red 1 2-C18H13N3Na2O8S2231.50665231.507985.7
Acid red 26 2-C18H14N2Na2O7S2217.01157217.012916.2
Acid orange 7 -C16H11N2NaO4S327.04340327.044192.4
Metanil yellow -C18H14N3NaO3S352.07504352.075902.4
Congo red 2-C32H22N6Na2O6S2325.05156325.052462.8
Chlorazol black 2-C34H25N9Na2O7S2367.56537367.565981.7
Acid violet 49 -C39H40N3NaO6S2710.23530710.235660.5
Direct blue 2-C32H20N6Na4O14S4421.00329421.003660.9
Quinoline yellow 2-C18H9NNa2O8S2215.48793215.489236.0
Mass error=︱Determined-Theoretical︱/Theoretical [
表1 15种色素的质量准确度
Table 1 Mass accuracy of the 15 dyes
2.3 方法检出限、回收率与精密度
提取精确质量数的色谱图噪声几乎可以忽略,因此在确定方法检出限时采用了美国国家环境保护局(EPA)推荐方法[
]:制备一份相对低浓度的加标样品,重复进样7次,根据测试结果的标准偏差确定检出限。15种合成色素的检出限(MDL)、回收率与精密度见表2。结果表明，除直接蓝外,其余色素的检出限均在0.040 mg/L 以下，酸性橙Ⅱ和酸性金黄G的检出限达到了 0.00040 mg/L。低、中、高3个加标水平的回收率在43.1% ～127%之间,相对标准偏差(RSD)均小于10% 。同时，检索自建的质谱数据库,加标样品的二级质谱图与标准样品二级质谱库的匹配度均达到98%以上。综合以上结果可知，本方法能够在没有标准物质的情况下对15种色素进行有效筛查,并利用二级质谱库对其结构进行确认。
表2(Table 2)
表2 15种色素的检出限及在3个加标水平下的回收率和精密度(n=6)
Table 2 Method detection limits (MDLs) of the 15 dyes and their recoveries and precisions at three spiked levels (n=6)
0.050 mg/L
0.050 mg/L
MDL/(mg/L)
Recovery/%
Recovery/%
Recovery/%
Ponceau 4R1047.41056.878.77.00.015
Brilliant blue62.66.21017.583.56.30.018
Tartrazine52.58.174.05.651.85.80.040
Amaranth93.76.273.57.154.06.50.035
Allura red AC90.84.51014.31105.00.00073
Sunset yellow FCF1205.61106.01124.70.0036
Acid red 167.14.385.64.271.33.70.0069
Acid red 2656.84.484.33.566.33.40.0074
Acid orange 71273.51103.3--0.00040
Metanil yellow1123.81213.3--0.00040
Congo red47.06.172.67.150.16.20.0015
Chlorazol black--42.56.541.07.30.040
Acid violet 4966.56.243.16.443.28.00.017
Direct blue--47.86.547.17.10.180
Quinoline yellow1216.31207.579.25.50.040
-: the mass concentration is lower than the detection limit or higher than the upper limit.
表2 15种色素的检出限及在3个加标水平下的回收率和精密度(n=6)
Table 2 Method detection limits (MDLs) of the 15 dyes and their recoveries and precisions at three spiked levels (n=6)
本文以15种常见的水溶性合成色素为基础,构建了合成色素数据库,建立了葡萄酒中水溶性合成色素的快速筛查及确证方法。该方法具有较高的灵敏度,可在未有标准物质的情况下,通过精确质量数对未知目标物进行快速筛查,并利用标准物质二级质谱图对可疑物进行结构的确证。本方法中自建质谱数据库可以不断扩充,并可以广泛应用于其他食品类型中合成色素的快速筛查,缩短食品安全检验中目标物的锁定时间,提高检验效率。
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本文献在全文中的定位：
目前葡萄酒中合成色素的检测方法主要有高效液相色谱法[ , , ,
]和液相色谱/质谱联用法[
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目前葡萄酒中合成色素的检测方法主要有高效液相色谱法[ , , ,
]和液相色谱/质谱联用法[
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]和液相色谱/质谱联用法[
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目前葡萄酒中合成色素的检测方法主要有高效液相色谱法[ , , ,
]和液相色谱/质谱联用法[
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目前葡萄酒中合成色素的检测方法主要有高效液相色谱法[ , , ,
]和液相色谱/质谱联用法[
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... 随着近年来高分辨质谱技术的应用,快速筛查技术得到进一步发展,如赵延胜等[
]采用液相色谱/四极杆-飞行时间质谱法建立了筛查奶酪中29种禁用和限用色素的方法 ...
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... Hogenboom等[
]使用静电场轨道阱串联质谱(Orbitrap MS)的精确质量数MS和多级碎片模式MSn建立了包含 3?000 多种水体污染物质的数据库用于环境水体中未知污染物的筛查和确证,该数据库包含了测定质量数、理论质量数、保留时间及相对保留时间、样品类型、碎片离子及可能构成的化学元素等信息 ...
... 目前,该项技术已被应用于环境样品中未知污染物的确认[
]、食品与饲料中多种农药残留[ ,
]和抗生素[
]的快速筛查、食品包装材料中塑化剂的测定[
]等,而且将在未知添加物与污染物的测定方面具有广阔的应用前景 ...
本文献在全文中的定位：
...线性离子阱-静电场轨道阱串联质谱(LTQ-Orbitrap MS)的分辨率高达 100?000,质量精度高达2 ppm,而且能对目标物进行多级质谱分析,因此可在没有标准物质的情况下通过精确质量数对未知物进行快速筛查与结构确认[
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... 目前,该项技术已被应用于环境样品中未知污染物的确认[
]、食品与饲料中多种农药残留[ ,
]和抗生素[
]的快速筛查、食品包装材料中塑化剂的测定[
]等,而且将在未知添加物与污染物的测定方面具有广阔的应用前景 ...
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]、食品与饲料中多种农药残留[ ,
]和抗生素[
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]、食品与饲料中多种农药残留[ ,
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]、食品与饲料中多种农药残留[ ,
]和抗生素[
]的快速筛查、食品包装材料中塑化剂的测定[
]等,而且将在未知添加物与污染物的测定方面具有广阔的应用前景 ...
本文献在全文中的定位：
...葡萄酒的基质比较复杂,含有糖、酒、酸、无机盐等物质[
],而水溶性合成色素一般带有多个极性较强的磺酸基团,因此本文选用对带有磺基化合物具有特异选择性的WAX固相萃取柱对葡萄酒样品进行纯化,以消除基质效应[
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... 葡萄酒的基质比较复杂,含有糖、酒、酸、无机盐等物质[
],而水溶性合成色素一般带有多个极性较强的磺酸基团,因此本文选用对带有磺基化合物具有特异选择性的WAX固相萃取柱对葡萄酒样品进行纯化,以消除基质效应[
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... 文献[ , ,
]多报道采用C18色谱柱进行色素分离,但对含有苯环的色素分离效果不好 ...
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... 文献[ , ,
]多报道采用C18色谱柱进行色素分离,但对含有苯环的色素分离效果不好 ...
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]多报道采用C18色谱柱进行色素分离,但对含有苯环的色素分离效果不好 ...
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... 分子离子峰 (n-m)-[
]。表1中列出了这15种色素的分子离子峰...
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... 仪器生产商技术指标规定的5×10-6[
]。造成这一现象的可能原因是多电荷离子的空间电荷效应...
本文献在全文中的定位：
... 造成这一现象的可能原因是多电荷离子的空间电荷效应,此效应在各类质谱中普遍存在[ ,
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... 造成这一现象的可能原因是多电荷离子的空间电荷效应,此效应在各类质谱中普遍存在[ ,
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... 依据Nielen等建议的欧盟决议/EC增加的LC/MS目标准则[
],筛查(screening)要求质量精度在±50 mDa之间,分辨率＞10?000,因此可根据保留时间、理论精确质量数和多电荷离子的同位素特征峰[
]对样品进行快速筛查 ...
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... 依据Nielen等建议的欧盟决议/EC增加的LC/MS目标准则[
],筛查(screening)要求质量精度在±50 mDa之间,分辨率＞10?000,因此可根据保留时间、理论精确质量数和多电荷离子的同位素特征峰[
]对样品进行快速筛查 ...
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... 依据Nielen等建议的欧盟决议/EC增加的LC/MS目标准则[
],筛查(screening)要求质量精度在±50 mDa之间,分辨率＞10?000,因此可根据保留时间、理论精确质量数和多电荷离子的同位素特征峰[
]对样品进行快速筛查 ...
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... Mass error=︱Determined-Theoretical︱/Theoretical [
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... 提取精确质量数的色谱图噪声几乎可以忽略,因此在确定方法检出限时采用了美国国家环境保护局(EPA)推荐方法[
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第五章 液相色谱质谱
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液相色谱-质谱联用技术原理与应用LC-MS
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