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焦炉氮氧化物的产生及应对措施
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焦炉氮氧化物的产生及应对措施
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&&&全站 说: 11天前全站 说: 15天前全站 说: 石化区“我在节能你在哪里”7月底活动结束，8月份公布获奖选手。未参与人员尽快参加。
17天前全站 说: 21天前全站 说: 23天前全站 说: 全站 说: 全站 说: 全站 说:
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关于焦炉废气中氮氧化物超标的原因？
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焦炉废气中氮氧化物超标的原因？
本帖最后由 angryant 于
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当煤气中的氮和其它含氮化合物的含量增大时，其燃烧形成的氧化氮的含量也同时增大.焦炉废气中氮氧化物就会超标
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当煤气中的氮和其它含氮化合物的含量增大时，其燃烧形成的氧化氮的含量也同时增大.焦炉废气中氮氧化物就会超标
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老牛说的很对!
还有就是比如说你的脱氮工段或者设备,以及个别煤气管道出现关不死,使得一部分煤气直接进入后道工序!
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我个人认为主要是煤气含氨超标导致的吧
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请各位前辈帮我解决一下“焦炉废气中氮氧化物超标的原因”，谢谢
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焦炉加热燃烧时氮氧化物(NOx )的形成机理及控制
摘要：燃气在焦炉立火道燃烧时，会生成氮氧化物NOx，按其生成的机理分有温度热力型、碳氢燃料快速型和含氮组分燃料型三种。文中详细介绍了上述三种NOx的形成机理及控制方法后指出，在焦炉操作中，为降低NOx的生成量，应采用废气循环、分段供气、采用含氮量低的燃气和降低火道温度等措施。
燃气在焦炉立火道中燃烧时会生成氮氧化物（以NOx表示）。燃烧过程中生成的氮氧化物就其形成机理看有三种类型，即①温度热力型NOx ；②碳氢燃料快速型NOx ；③含氮组分燃料型NOx 。也有资料将前两种合称为温度型NOx 。研究表明，在燃烧生成的NOx中，NO占95%，NO2为5%左右。在大气中NO能缓慢转化为NO2，故在探讨NOx形成机理时，主要研究NO的形成机理。
一、温度热力型NO形成机理及控制
1&&温度热力型NO形成机理
燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NO。NO的生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于高温下O2的离解：
& &&&O+N2＝NO+N
& &&&N+O2＝NO+O
由于原子氧和氮分子反应需要很大的活化能，所以在燃料燃烧前的燃烧火焰中不会生成大量的NO，而只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚全部的热焓而使该处温度最高，燃烧前和火焰前部与中部都不是高温区），才能发生O2的离解，也才能生成NO。
关于燃烧高温区的温度，根据资料论述，当α=1.1，空气预热到1100℃时，焦炉煤气理论燃烧温度为2350℃，高炉煤气理论燃烧温度为2150℃。一般认为实际燃烧温度要低于此值，实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度为℃（按平均1325℃计），则焦炉煤气的实际燃烧温度约为（）÷2≈1840℃，而高炉煤气约为：（）÷2≈1740℃。《大气污染控制工程》一书中对NOx的生成机理及控制有所论述，并列出了NOx生成量和燃烧温度关系的图表。该图表显示，气体燃料燃烧温度在1700℃至1850℃之间（这里说的燃烧温度指前面所述的燃烧高温区温度，和我们在焦炉计算中所采用的焦炉上升气流温度不同。这里说的燃烧温度大体比后者约高150℃左右），燃烧温度稍有增减，其温度热力型NO生成量的增减幅度较大（其实，这种关系在有关焦炉废气中NOx浓度与火道温度之关系也表现得很明显，即在火道温度℃之间时，火道道温度±10℃，则NOx量±30mg/m3），燃烧温度对温度热力型NO生成有决定性的作用。当燃烧温度低于1500℃时，NO量很少，但当温度高于1500℃时，NO量按指数规律迅速增加。将该图表所显示的燃烧温度与温度热力型NO生成量的关系列表如下。
燃烧温度,℃& & & & 1700& & & & & & & & 1800& & & & & & & & 1870
NO生成量& & & & 按体积浓度,ppm& & & & &100& & & & &200(～220)& & & & 400& & & & 600～630& & & & 800
& & & & 换算至重量浓度以NO2计，mg/m3& & & & &200& & & & 220×2.05
≈450& & & & 400×2.05
=820& & & & & & & & 1640
当然，上表所表述的关系并不是专门对焦炉燃烧的，但对我们有重要的参考价值。而且所显示的关系与不少专业资料以及实际情况相接近。如上所述，当焦炉用焦炉煤气加热时的燃烧温度为1840℃，NO生成量约为600ppm，以NO2计，约为1200mg/m3。用贫煤气加热时，燃烧温度为1740℃，NO生成量约为220ppm，以NO2计约为450mg/m3。这也表明，用贫煤加热时，其温度热力型NO不高于500mg/m3，如将其降至170ppm，即350mg/m3也较容易实现。
2、控制温度热力型NO生成量的措施
（1）控制温度热力型NO生成量，可以采用国内同行熟知的废气循环技术。废气循环减少NO生成量的作用是：① 废气循环使相当数量的下降气流进入上升气流，增加了上升气流的速度，降低了气流的温度。② 废气循环在一定程度上淡化了燃气和空气的浓度，减缓了燃烧反应。上述两种作用使燃烧温度降低。实践表明，由于燃烧温度降低，当用贫煤气加热时，火道温度控制在1300℃左右时，能够使燃烧废气中NOx（以NO2计）的重量浓度为350mg/m3, 而用焦炉煤气加热时就很难达到≯500mg/m3的水平。
（2）采用分段供气技术。分段供气有两种类型，一类是空气和贫煤气皆分段，形成分段燃烧，从而降低燃烧强度。另一类是只有空气分段，使燃烧基本是在远离理论空气比的状态下进行。分段供空气对炭化室高7m左右的焦炉立火道来说，一般分三段。第一段在火道底部，在立火道适当高度上设第二段和第三段出口。只用空气分段时，在立火道底部的第一段燃烧可使α为0.7～0.8 (资料中介绍，当α=0.8时，可使生成的NO量比α=1.2时减少50%），即在第一段供应空气量为60％～70%（以≯70%为宜），第二段供气量不宜大，第二段供气位置应选择气流温度较低的部位送入（一般认为，若不分段加热，炭化室高4～5m焦炉的上升气流火道温度最高部位在距炭化室底mm处，高6～7m焦炉可能在mm处。分段加热时，由于下部燃烧强度降低，上限应低于1800mm，故高7m焦炉的第二段供气出口位置宜在mm。7.63m焦炉为2250mm）。到第三段时，使火道中的α值达到1.2左右，这样使第一段和第二段都在远离理论空气比的条件下进行燃烧，到了第三段虽然α达到1.2，但温度已不高，可燃成分已不多，而且还有第一段和第二段大量废气的冲淡，所以供给第三段的空气在很大程度上是保证上升气流的燃烧完全。从理论上说，一段空气系数越小，对氮氧化物的控制效果就越好。对焦炉来说，一段空气量过小，担心出现焦炉炭化室底部温度低，而上部温度高，故第一段保持α值0.7～0.8即可。分段供气由于分散燃烧，并且对空气分段来说基本是在空气不足的情况下进行燃烧，所以燃烧温度会比不分段燃烧时降低。德国Prosper三号焦炉是Carl-still型，就分6段供空气，用焦炉煤气加热，其公布的NOx（以NO2计）为390mg/m3，火道温度1320℃左右。从燃烧温度来说，可以认为，由于分6段加热，每段燃烧强度都不高, 其燃烧温度应降至1750℃以下，这也与资料中图表所示的燃烧温度与NO生成量的关系相接近，即当燃烧温度&1750℃时，NO生成量&200ppm（约400mg/m3）。Kaiserstuhl厂的焦炉是三段供空气，带废气循环，并且在加热空气中掺混30%的烟道废气（据称加热空气中掺混30%的烟道废气，可使燃烧废气中的NOx值降低约30%）。在此情况下，用焦炉煤气加热时，其公布的NOx值为&200mg/m3(O2折算至6.8%)。如将O2折算至5%时，则NOx值约为225mg/m3。据德国专家介绍，不向加热空气中掺混烟道废气、三段供空气、带废气循环，已能满足德国颁布的用焦炉煤气加热时，焦炉平均火道温度℃，燃烧废气中NOx（以NO2计）≯500mg/m3、用混合煤气加热时≯350mg/m3法规的规定。分段供空气使燃烧过程基本处于还原气氛。
二、含氮组分燃料型NO形成机理及控制
1、含氮组分燃料型NO形成机理
燃气中含有如氨、氰化氢、吡啶、喹啉等含氮组分时，这些化合物中的氮在燃烧过程中首先在火焰中（而不是像热力型NO是在火焰下游）转化为HCN（所以要特别注意燃料中的HCN含量），然后转化为NH或NH2。NH和NH2能与氧反应生成NO和H2O，或者与NO反应生成N2和H2O。因此，在火焰中燃料中的氮转化为NO的比例依赖于NO/O2之比。试验表明，燃烧过程中，燃料中的氮有20%～80%转化为NO。如燃烧过程中氧量不足，已形成的NO可部分还原成N2，使废气中的NO含量降低。焦炉加热用的焦炉煤气是经过净化的，净化前的荒煤气中含氨7g/m3，氰化氢1.5g/m3，此外，还含有喹啉、吡啶等。荒煤气经过净化后，一般含氨≯0.03g/m3，氰化氢0.15～0.25g/m3。以生产1t焦炭为例，加热所需的焦炉煤气为190m3, 焦炉煤气中含氨按0.03g/m3、氰化氢0.20g/m3 计算。另外，再考虑少量的喹啉、吡啶等含氮化合物，并皆按0.3g/m3的氰化氢形态计，则加热用焦炉煤气带入的含氮组分量为190×0.3=57g， 氰化氢转化为NO后密度发生变化，则57（NO/HCN）＝57×1.1＝63g，若转化率按80%（最大转化率）计，则NO生成量为63×0.8=50.4g=50400mg, 而190m3焦炉煤气燃烧生成的废气量约为1000m3，则废气中NO浓度应为（5）＝50 mg/m3。即对焦炉来说，用焦炉煤气加热，由含氮组分燃料型生成的NO量充其量最多也只有50mg/m3左右。所以焦炉燃烧废气中生成的NO基本是温度热力型的。如前所述，当燃烧温度1840℃时，温度热力型NO约为600ppm，即1200mg/m3, 而含氮组分燃料型NO为50mg/m3, 不到5%。但当焦炉老化，荒煤气窜漏较大时，漏入的荒煤气中含氨7g/m3，氰化氢1.5g/m3，还有喹啉和吡啶等，当焦炉立火道气流中有氧存在时，会有一部分转化为NO。这可能是炉龄较长的焦炉，其废气中NO较新投产不久焦炉浓度大的原因之一。
2、控制含氮组分燃料型NO生成的技术
从上述含氮组分燃料型NO生成的情况可以看出，要控制此类型NO的形成，关键是在燃烧过程中降低含氧量，这样可使燃烧过程中燃料中的含氮组分转化为HCN和NH、NH2后，由于氧的不足降低了向NO的转化率。其最有效的两种控制技术，一是采用分段供空气技术，使燃烧在远离理论空气比的条件下进行；二是尽量使用含氮组分低的燃料。
三、 碳氢燃料快速型NO形成机理及控制
快速型NO是碳氢系燃料在α＝0.7～0.8，并用预混合燃烧所生成的，其生成区不在火焰下游，而是在火焰内部。快速型NO是碳氢类燃料燃烧，且燃料过浓时所特有的现象。快速型NO生成机理至今没有得出明确结论。有人认为快速型NO生成过程首先是碳氢燃料首先与N2反应生成中间产物N、CH、HCN等，然后与O、OH、O2等反应生成NO。
HCN+O＝NCO+H
HCN+OH＝NCO+H2
CN+O2＝NCO+O
NCO+O＝NO+CO
HCN是重要的中间产物，90%的快速NO是经过HCN产生的。从前述温度热力型NO生成机理可知，要使空气中的氧离解成原子状态，需要很大的活化能，而只有在火焰下游的燃烧高温区才能实现。因而快速型NO生成量在焦炉燃烧过程中不可能大。在焦炉中，快速型NO的产生最有可能是用焦炉煤气加热时，由于焦炉煤气中含有CH4以及CmHn等，而在它们离解时有可能形成局部燃料过浓，从而形成少量的NO。
从快速型NO形成的机理看（当然，至今其机理尚未完全弄清），废气循环技术和分段供气技术都对控制快速型NO作用不大。最好的措施是不用碳氢燃料而用以CO为可燃成分的贫煤气。
（1）可以看出，焦炉燃烧过程中生成的NO，主要属于温度热力型，即使用含氮组分的焦炉煤气加热，其生成的NO量所占比例最多不超过5%。而用贫煤气加热，则全部是温度热力型的NO。
（2）采用废气循环技术，可以降低焦炉燃烧过程中NO的生成量。废气循环技术，由于使相当量的下降气流加入到上升气流中，淡化了燃气和空气浓度，降低了上升气流温度，拉长了火焰，使高向加热更加均匀，也可以避免高温区的集中，因而降低了温度热力型NO的生成量。
德国在工业实验中，用分段加热与废气循环相结合，当废气循环量为43%时，燃烧废气中NOx浓度为313mg/m3。而将废气循环量由43%降至12%时，则NOx浓度上升为520mg/m3。日本也做过工业实验，当废气循环量由12%减少至0时，则NOx浓度由75ppm上升至125ppm。可见废气循环对降低NOx的作用是不容忽视的。
我们在检测首钢迁安6m焦炉时，火道平均温度为1322℃, NOx (以NO2计) 为720mg/m3。需要提出的是在检测时，煤气脱硫装置未投产，故焦炉煤气含HCN量较高，如仍以1.5g/m3计，则仅此一项即为190×1.5=285g, 设有50%转化为NO，则为（NO／HCN）×（285／2）＝157g，相当于0=157mg/m3。也就是说, 比用脱硫脱氰后的焦炉煤气，其NO浓度增加了157－50≈100mg/m3, 因而首钢迁安6m焦炉若用脱硫脱氰后的焦炉煤气加热，则燃烧废气中的NOx浓度可能为(720－100)≈620mg/m3。
上述情况说明，用焦炉煤气加热时，采用废气循环技术，可以使温度热力型的NO量由约1200mg/m3降至600mg/m3, 尚难达到使NOx浓度≯500mg/m3。如果在废气循环的基础上，增加在加热空气中掺混烟道废气的措施，预计可以使燃烧废气中NOx的浓度(以NO2计)降至≯500mg/m3。但这需经实践检验。用贫煤气加热时，采用废气循环，完全可以使燃烧废气中NOx（以NO2计）浓度降至约350mg/m3 (即170ppm)。
（3）采用分段供气。分段供气有两种类型，一类是空气和贫煤气皆分段，形成分段燃烧，降低燃烧强度。另一类是只有空气分段。分段供空气时，一般对炭化室高7m和7m以上的焦炉分三段供气，使α在0.7～0.8之间。由于分段供空气，使燃料基本是在空气不足的情况下分步燃烧，所以降低了燃烧温度，使温度热力型NO显著降低。实践表明，分段供气对降低燃烧温度比废气循环更有效。另外，对含氮组分燃料型NO，由于燃烧过程中O2不足，降低了NO的转化率，从而实现了降低焦炉燃烧废气中氮氧化物浓度的目的。
（4）采用分段供气和废气循环相结合的技术。从以上论述可以清楚地看出，分段供气和废气循环各有所长。如将二者结合起来，对降低焦炉燃烧过程中的NOx浓度是大为有利的。当然这会使焦炉结构变得复杂。
德国曾采用分三段供空气和废气循环相结合的技术，以确保用焦炉煤气加热时，NOx（以NO2计）浓度≯500mg/m3。在Kaiserstuhl炼焦厂7.63m焦炉的报导中，他们使用了在加热空气中掺混30%烟道废气的措施。这样三管齐下，用焦炉煤气加热时，可使焦炉燃烧废气中NOx浓度&200mg/m3(O2折算至6.8%)，如将O2折算至5%，则NOx浓度约为225mg/m3。据报导，由于空气中掺混了30%的烟道废气，使NOx浓度降低了30%。如扣除这个因素，则三段供空气与废气循环相结合时，燃烧废气中NOx应为225×(3/2)=338 mg/m3。当然，这应当是较优化的情况，似乎可以说采用三段供空气和废气循环相结合，在火道温度1320℃左右时，一般NOx浓度为400mg/m3左右。
从理论上说，加热空气中掺混30%烟道废气，相当于降低了α值，并进一步增加了气体流量，减少了上升气流在燃烧高温区的停留时间。用焦炉煤气之所以废气中氮氧化物浓度高，是由于① 焦炉煤气燃烧时燃烧温度高，温度热力型NO量增加；② 焦炉煤气中有含氮组分以及CH4和CmHn等，在燃烧过程中这些组分都会增加废气中的NO生成量。
（5）采用含氮组分低的燃料，加强焦炉煤气的净化和尽量多地使用贫煤气。如前所述，含氮组分燃料型NO是由于燃料中的含氮组分在燃烧过程中形成的。所以最好使用含氮组分低的燃料和贫煤气。同时应对焦炉煤气的净化程序予以关注。焦炉煤气含有氨、氰化氢、吡啶和喹啉等，这些含氮组分，特别是氰化氢含量高时，会增加废气中NO的生成量。所以在煤气净化工艺中，从降低废气中NO生成量考虑：①应选择脱硫脱氰效率高的工艺；②应选择对降低氨效率高，并对降低吡啶也有益的以酸吸收的硫铵工艺为好。此外，并要关注初冷效率，初冷效率高对脱除吡啶、喹啉等有帮助。
（6）降低火道温度，从而降低NOx浓度。很多资料都表明，焦炉废气中氮氧化物浓度与焦炉立火道温度有关（实际是与燃料燃烧高温区有关）。当火道温度在℃时，焦炉废气中氮氧化物浓度不明显，温度高于1300℃时，NOx明显增加。当火道温度由1300℃增至1350℃时，温度±10℃，则以NO2计的NOx不小于±30mg/m3.
前已述及，当火道温度保持在1250℃左右时，由于燃烧强度的降低，用焦炉煤气加热和采用废气循环技术，燃烧高温区温度也在1750℃以下时，以NO2计，生成的NOx（O2折算至5%）也不会高于500mg/m3。
(7)焦炉老化后，则于荒煤气漏气率增加以及炉体结构的严密性有所降低，使加热系统气流间受到干扰，因而导致废气循环量有所降低和火道中增加了含氮组分NH3、HCN以及CH4和CmHn等，所以老焦炉中NO量会有所增加。但对于分段加热结构的焦炉，由于上升气流基本处于α&1的情况，所以因荒煤气窜漏而使NO量增加的因素比废气循环结构焦炉受到的影响要小。
总之，从以上叙述和讨论中可以看出，焦炉加热燃烧过程中，控制NOx生成量的机理概括为以下四点：
——努力降低燃烧温度；
——降低燃烧区域氧的含量；
——使用含氮组分低的燃料；
——尽量缩短燃烧气体在高温区的滞留时间。
其具体措施是在燃烧过程中：①采用分段燃烧或分段供空气；②废气循环；以及①和②相结合；③在加热空气中掺混烟道废气；④加热燃气宜尽量采用含氮组分低的燃料。
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两个方面：
一是煤气中的氰化物燃烧生成的氮氧化合物，不过含量较低
二是在高温燃烧的情况下，氮气和氧气发生了化学 反应，生成了氮氧化合物。这是主要的方面。对比这种立火道结构的焦炉，无论采用三段加热还是废气循环，在焦炉煤气燃烧的条件下，降低到500毫克以下非常困难，采用组合火焰技术的焦炉即“三段加热加废气循环”，采用高炉煤气燃烧时，其氮氧化合物能控制在500以下，满足国家最新标准GB的新建、生产企业一般控制区的控制要求。目前国内脱硫脱硝技术正在逐渐向焦炉烟道气上使用，其技术设想为：焦炉烟道气脱硫脱硝，然后上余热回收。投资较高。
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控制焦炉加热煤气燃烧低NOx排放的措施
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降低焦炉烟囱烟气氮氧化物措施浅谈
目前，我国的焦炉设计以及焦炉烟囱烟气氮氧化物的生成与排放，严重影响着我国环境质量的建设，在很大程度上，危害着环境的同时也危害着我国人民群众的身心健康。另外随着人民群众环保意识的不断增强，焦炉的设计完善势在必行，且我国的焦炉烟囱烟气氮氧化物的降低措施必须提上建设日程。
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