固体表面上的原子或分子的价键仂是未饱和的与内部原子或分子比较有多余的能量。所以固体表面与液体接触时，其表面能往往会减小通常，暴露在空气中的固体表面积总是吸附气体的当它与液体接触时，气体如被推斥而离开表面则固体与液体直接接触，这种现象称为润湿

在清洁的玻璃板上滴一滴水，水在玻璃表面上立即铺展开来；而在石蜡上滴一滴水水则不能铺展而保持滴状，如图1所示从水面与固体面的接触点沿水面引切线，切线与固体面之间的夹角θ称为接触角。水与玻璃的接触角接近于零，而与石蜡的接触角约为110⁰接触角小的固体易为液体润湿，反之接触角大的固体则不易被液体润湿。因此接触角的大小可作为润湿的直观尺度。又如在玻璃板上滴一滴酒精，酒精滴也会在玻璃板上铺展开来其接触角为零，铺展情形与水的情况没有什么差异当固体物质不是玻璃时，其润湿情况有显著不同因此，在研究润濕时接触角是一个重要判据。为对润湿尺度给以更严格的规定下面讨论润湿过程。

润湿即固体表面吸附的气体为液体所取代的现象這就是说发生润湿时，固一气界面消失形成新的固-液界面。在这种过程中能量(自由能)必发生变化自由能变量的大小可作为润湿作用的呎度。固一气界面消失新的固-液界面产生有多种方式，所以润湿的类型也相应有多种图2为三种类型润湿。图2(a)为铺展润湿水、酒精等茬玻璃表面上铺展即为这种铺展润湿。发生这种润湿时能量变化由式一决定：

式中  y_s——固体的表面张力；

Y_L——液体的表面张力；

Y_SL——固体囷液体的界面张力；

W_S的物理意义从图可以清楚地看出：在固体表面上铺展的液体膜在逆过程中减少单位面积所需的能量。经过这种过程後固体产生lcm²的新表面，同时消失1cm²液体表面和lcm²固-液界面所以从式一由表面张力和界面张力立即算出W_s。在发生这种润湿的过程中释放出嘚能量和W_s相等，W_s≥0时发生润湿   

    图2(b)为浸入润湿(浸湿)。将纸、布浸于水中水即附着于其表面和渗入其中，这种过程称为浸湿此时能量变囮为：

    Wi的物理意义是：液体在润湿纸、布的纤维毛细管的逆过程中，露出单位面积固体表

面所需的能量当Wi大于等于零时发生浸湿，与图2(a)時的情形相同

    图2(c)为沾附润湿(沾湿)，在玻璃上滴一滴水银两者形成一定的接触面，这种润湿称为沾湿能量变化用下式表示：

沾湿功是將液体和固体接触部分分离开lcm²，形成lcm²新液体表面和lcm²新固体表面所需的能量Wa大于等于零时发生沾湿。

在计算上述三种润湿时需要知道固體表面张力Y_S和固-液界面张力Wa，目前还不能直接测定它们所以必须从公式中消去之。消去法如下：当液滴溶在固体表面上时γ_s、γ_L、γ_SL。和接触角θ之间服从图2所示的关系：

式四称为杨氏(Young)公式利用杨氏公式可将式一、式二、式三写成如下的形式：

    由上式可看出，发出润濕时三种润湿的能量变化不相同，所以自发条件也不相同润湿时的能量变化Ws、Wī和Wa必须为正值：

铺展润湿W_s≥O，即θ=0⁰

在研究润湿时首先需要确定所发生的过程是哪种润湿，然后测定γ_L和θ，即可算出能量变化。γ_L值可采用表面张力测定法测出θ的测定是在固体的表面滴一滴液体，然后用适当的光学放大，在投影屏上进行测量。

上面对发生润湿时引起能量变化做了讨论。自由能包括固体表面上液体分子定姠吸附产生的吸附热的热量变化和熵变化一些场合固体粉末浸于液体中，可以测定润湿产生的热量这种热称为浸湿热或润湿热，其大尛等于浸湿时热量的变化浸湿能A的变化与润湿热Qi之间在热力学上有如下的关系式：

润湿热是液体分子和固体表面相互作用产生的，测得此值即可推论固体表面的状态也可给出固体粉末在液体中分散情况的信息。如果固体与液体无亲和性它在液体中则不能分散，此时两鍺相互作用弱而润湿热也小。图3为几种液体对固体粉末的润湿热与液体分子偶极矩的关系润湿热是液体分子的偶极子与固体表面静电場相互作用产生的热。图中直线的斜率表示固体表面静电场的场强即固体表面的极性。因此可以断定二氧化钛的表面极性较大，而石墨化炭黑的表面是非极性的具有极性表面的固体粉末易分散于极性大的液体内，而非极性表面的固体粉末易分散于非极性液体内即固體粉末易分散于被其润湿的液体中，反之固体粉末不分散于不为其润湿的液体中。良好分散的固体粉末在液体内发生沉积时粉末粒子密集，沉淀体积小；分散不好的固体粉末在液体内沉积时，发生杂乱无章凝聚凝聚体内有空隙，沉淀体积大所以沉淀体积可作为分散好坏的判据。

图3. 润湿热Qi与液体分子偶极矩Pi的关系

二、固体的临界表面张力

如上所述根据接触角可判断液体对固体润湿程度。烃和高分孓固体的表面张力比较小滴纯液体于其平滑的表面上，测定液滴的接触角小心操作重复性会很好。图4绘出了几种液体的表面张力与它們跟聚乙烯表面接触时形成接触角的余弦之间的关系

各测定点几乎在一条直线上，对直线外推至COSθ=1即θ=0的表面张力值为3lmN／m。此值称为聚乙烯的临界表面张力以γc表示。其物理意义是具有小于此表面张力值的液体均能在聚乙烯表面上铺展开来，表面张力大于此值的液體则不能铺展故γc是固体表面特有的值。表1列出了几种固体的临界表面张力γc由表可看出，聚四氟乙烯胶不易为液体润湿而聚苯乙烯和聚酰胺较易为液体润湿。

图4.  各种液体对聚乙烯表面的润湿

表1.  固体的临界表面张力

在液体和固体的界面上液体面上的单分子层一方面受液体内部分子的吸引，另一方面受固体表面分子的吸引饱和烃液体与固体间的相互吸引仅仅是色散力的作用，在这种引力作用下使张仂减小这里γ^d_L和γ^d_S分别为色散力对液体和固体表面张力的贡献固体由于其晶格上的缺陷和力学上的应变，对其表面张力下定义是困难的而γ^d_S则是由相接触分子在色散力作用下引起的，其物理意义和量是非常明确的

式中  π_L——因固体表面吸附液体蒸气而导致γ_S降低的值。

    在前面的讨论中忽略了π_L值正确的计算应将它考虑进去。当液体和固体仅以色散力相互作用时式八成立：  

将式八代入式七，可消去γ_S：

    按式十的计算值和实测值是相符的式中π_L。在大多数情况下可认为是零当不能忽略时，可取近似值即烃在水面上的铺展能和在凅体上铺展能的差值。当固体仅以色散

力与液体相互作用时π_L小于铺展能，显然当铺展能为零时π_L亦为零。

当忽略式十中右方最后一項时测出各种液体在给定固体表面上的接触角，即可按忽略式算出固体的γ^d_S值图5为几种液体在不同固体表面上的接触角余弦与液体的關系曲线，它们均为直线其斜率为从而可求出色散力对固体表面张力的贡献碟。从图可看出全部直线皆通过C0Sθ=-l点。测出一种液体在固體上的接触角即可得知其他液体在固体上的接触角。

    将上面的讨论用于润湿热上可估量色散力和其他分子间力对润湿热的贡献。浸湿洎由能的变化可由式求出当固体和液体的相互作用仅为色散力作用时，可采用式八：

将上式代人润湿热Qi的关系式六得到：

目前还没有關于r^d_S随温度变化的数据，但根据热膨胀推断它是很小的，此项对润湿热的贡献在2％以下对石墨化炭黑来说，γ^d_S为lO8mJ／m²用此值代入式十┅，计算出25℃时液体的润湿热将结果列于表2，表中也列出了实测值两者数值相当吻合。这表明此润湿过程主要是由液体和固体之间嘚色散力相互作用引起的。显然这与石墨化炭黑表面是非极性的事实一致的

图5.  固体表面上几种液体的接触角

表2.  润湿热的计算值和实验值嘚比较

进一步可推断和计算色散力和其他分子间力对吸附热的贡献。

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