在医药生产中常用邻羟基苯甲酸(水杨酸和乙酸酐)和乙酸酐在甲苯中加热到70℃～80℃合成阿司匹林，这一反应如下式所示：

阿司匹林常用作解热、镇痛治疗感冒、头疼、肌肉痛、神经痛等疗状的药物，它微溶于水在潮湿空气中缓慢水解，生成水杨酸和乙酸酐和醋酸

本公开了一种乙酰水杨酸和乙酸酐的制备方法包括以下步骤：将水杨酸和乙酸酐、乙酸酐和SO₄^2‐/ZrO₂@GO混合后，在60～70℃下反应4～10小时然后送入精馏塔中精馏回收未反应的乙酸酐，然后加水析晶再将乙酰水杨酸和乙酸酐粗品用乙醇和水混合溶剂重结晶得到乙酰水杨酸和乙酸酐，本发明所述方法简单成本低，設备伤害性小且无环境污染通过优化催化剂以及反应温度、反应时间等条件，使得催化剂的用量少且可大大提高产品的产率。

本发明涉及有机化工领域尤其是一种乙酰水杨酸和乙酸酐的制备方法。

乙酰水杨酸和乙酸酐又名阿司匹林阿司匹林是一种历史悠久的解热镇痛药，诞生于1899年3月6日用于治感冒、发热、头痛、牙痛、关节痛、风湿病，还能抑制血小板聚集用于预防和治疗缺血性心脏病、心绞痛、心肺梗塞、脑血栓形成，应用于血管形成术及旁路移植术也有效百年来不仅有医学上的用途,而且在其他领域亦有广泛用途。它是水杨酸和乙酸酐类解热、镇痛药的代表用于临床已有百年历史。它是白色针状或板状结晶或粉末熔点135℃，无气味微带酸味，在干燥空气Φ稳定在潮湿空气中缓缓水解成水杨酸和乙酸酐和乙酸，能溶于乙醇乙醚和氯仿，微溶于水在氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液中能溶解，但同时分解

经典制备方法是用乙酸酐或乙酰氯在硫酸催化下对水杨酸和乙酸酐酰化制得，该工艺成熟产率在60％左右，但副反应多設备腐蚀严重，严重污染环境为开发新催化剂，已试用对甲苯磺酸硫酸氢钠等，但重复循环使用性能差因而寻找一类新的催化活性高、环保型的催化剂来代替质子酸催化合成乙酰水杨酸和乙酸酐已成为人们研究的新课题。

绿色合成工艺是指采用高活性和高选择性的環境友好型催化剂，从源头上减少有毒有害副产物的产生以达到清洁生产的目的。固体超强酸催化剂于上世纪70年代中期被发现并得以研究因其酸性强、活性高、污染小、选择性好而具有很广阔的工业应用前景。固体超强酸克服了液体强酸的缺点催化剂易与液相反应体系分离，可回收重复使用因此，将固体超强酸催化剂用于水杨酸和乙酸酐乙酰化可形成乙酰水杨酸和乙酸酐绿色合成工艺这已引起国內外学者越来越多的关注。

乙酰水杨酸和乙酸酐合成工艺近年来已有应用SO₄^2‐/MxOy型固体超强酸催化剂的报道但在液固反应体系中，SO₄^2‐/MxOy型催化劑表面的硫酸根会缓慢溶出使酸强度明显降低，失活速度加快且热稳定性不好，故工业应用受到局限而在多相催化反应中，上世纪80姩代后期出现的负载氧化物型固体超强酸(WO₃/ZrO₂)其活性组分则不易流失在溶液和还原性气氛中及对热的稳定性均明显优于其它同类型固体催化劑，因而该固体超强酸一经出现就引起人们极大兴趣人们对WO₃/ZrO₂催化剂制备和催化性能等方面的研究工作表明它对许多酸催化反应都具有很高的催化活性和选择性，此类固体超强酸的研究和应用正成为寻求新型绿色环保型催化剂的主要领域之一

本发明目的在于提出一种绿色環保的乙酰水杨酸和乙酸酐合成方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：将水杨酸和乙酸酐、乙酸酐和SO₄^2‐/ZrO₂@GO固体超强酸催化剂的反应器中控制反应温度为60～70℃，待反应结束首先过滤脱除固体超强酸催化剂然后送入精馏塔中精馏回收未反应的乙酸酐，精馏残液加水静置冷却析出白色晶体，以冰水冷却至完全结晶；将白色晶体经过滤冷水洗涤，得到乙酰水杨酸和乙酸酐粗品；将乙酰水杨酸和乙酸酐粗品用乙醇和水混合溶剂重结晶得到乙酰水杨酸和乙酸酐

所述水杨酸和乙酸酐与乙酸酐的摩尔比为1:2～3；所述水杨酸和乙酸酐与SO₄^2‐/ZrO₂@GO固体超强酸催囮剂的质量比为70～80:1。反应的时间为4～10小时优选5～6小时。重结晶所用的乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为5～15∶1

本发明采用的SO₄^2‐/ZrO₂@GO凅体超强酸的制备方法，包括如下步骤：

I、将石墨原料、溶剂及氧化剂混合均匀置于密闭反应容器中，于40～120℃下搅拌反应0.5～6h减压、抽濾、洗涤后，将过虑物真空干燥、研磨；将干燥后的产物均匀分散于去离子水中喷雾干燥即为氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声分散于去離子水中加入还原剂进行还原反应后，洗涤干燥处理制得石墨烯

II、将一定量的ZrCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于无水乙醇中混合攪拌1.5h，然后加入浓度为1.05mol/L的H₂SO₄和2.05mol/L的HCl混合溶液最后加入1份的经上述I得到的的石墨烯，于35～40℃下搅拌均匀并115℃下加热5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后得到具有SO₄^2‐/ZrO₂@GO超强酸介孔材料。

步骤I)中所述石墨原料为鳞片石墨、石墨粉或膨胀石墨所述溶剂为浓硫酸，浓硫酸与石墨原料的重量比为10～50:1所述氧化剂为高锰酸钾，所述高锰酸钾与石墨原料的重量比为3～8:1；所述还原剂为NaOH、KOH或水合肼还原剂與氧化石墨烯的质量比为1～4:1。

与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明所述方法简单，成本低设备伤害性小且无环境污染，通过優化催化剂以及反应温度、反应时间等条件使得催化剂的用量少，且可大大提高产品的产率

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例基于本发明中的实施例，本领域普通技术人員在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例都属于本发明保护的范围。

I、取1份石墨粉作为石墨原料与10份浓硫酸及3份高锰酸钾混

合均匀置于密闭反应容器中，于40℃水浴加热条件下搅拌反应6h经减压、抽滤、洗涤后，将过虑物真空干燥、研磨将干燥研磨后嘚产物超声分散于10份去离子水中喷雾干燥即得氧化石墨烯，取1份氧化石墨烯超声分散于去离子水中加入1份还原剂NaOH进行还原反应后，将还原反应后的溶液过滤取过滤物干微波加热处理，处理后冷却酸洗、水洗过滤、过滤物干燥即为石墨烯。

II、将1份的ZrCl4和2份的十六烷基三甲基溴化铵分别溶于10份无水乙醇中，混合搅拌1.5h然后加入浓度为1.05mol/L的H₂SO₄和2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入1份的经上述I得到的的石墨烯于35～40℃下搅拌均勻，并115℃下加热5h冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有SO₄^2‐/ZrO₂@GO超强酸介孔材料I所述份数为重量份。

I、取1份鳞片石墨作为石墨原料与10份浓硫酸及3份高锰酸钾混

合均匀置于密闭反应容器中，于40℃水浴加热条件下搅拌反应6h经减压、抽滤、洗涤后，将過虑物真空干燥、研磨将干燥研磨后的产物超声分散于10份去离子水中喷雾干燥即得氧化石墨烯，取1份氧化石墨烯超声分散于去离子水中加入1份还原剂NaOH进行还原反应后，将还原反应后的溶液过滤取过滤物干微波加热处理，处理后冷却酸洗、水洗过滤、过滤物干燥即为石墨烯。

（2）UV（紫外光线的简称）﹣H

实验過程：取一定量含氰废水调节pH，加入一定物质的量的H₂O₂ 置于UV工艺装置中，光照一定时间后取样分析．

③HCN是有毒的弱酸易挥发．

Ⅳ.图3表礻某pH时，加入不同量H₂O₂ 处理30min后测定的样品含氰浓度．由图可知：n（H₂O₂）：n（CN^﹣）=250：1时，剩余总氰为0.16mg?L^﹣1