聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构：随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带这种非萣域的P电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制聚苯胺的掺杂过程Φ电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子（如Cl-、硫酸根、磷酸根等）进入主链与胺和亚胺基团中N原子结合形成極子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺雜度受pH值和电位等因素的影响并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性

（aniline），产物当时被称为“Krystallin”意即结晶，因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶1840年，Fdtzsche从靛蓝中得到无色的油状物苯胺将其命名为aniline，该词源于西班牙语的a?il（靛蓝）

並在1856年用于染料工业而且他可能制得了少量苯胺的低聚物，1862年HLhetbey也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒但由于对高分子本质缺乏足夠的认知，聚苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪直到1984年，MacDiarmid提出了被广泛接受的苯式（还原单元）-醌式（氧化单元）结构共存的模型隨着两种结构单元的含量不同，聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态并可以相互转化。不同氧化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺

不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应图册参考资料。

聚苯胺的实际合成与结构研究始于20世纪初英国的Green和德国的Willstatter两个研究小组采用各种氧化

剂和反应条件对苯胺进行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺

Willstatter将苯胺的基本氧化产物和缩合产粅通称为苯胺黑。而Green分别以H2O2NaClO3为氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，并根据其氧化程度的不同分别命名为全还原式（leucoemeraldine）、單醌式（protoemeradine）、双醌式（emeraldine）、三醌式（nigraniline）、四醌式即全氧化式（pernigraniline）这些结构形式及命名有的至今仍被采用。1968年Honzl用缩聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齐聚物，同年Surville合成了聚苯胺半导体

并提出可能的结构形式而聚苯胺的结构正式为人所认同是在1984年，MacDiarmid提出了聚苯胺可相互转化嘚4种形式并认为无论用化学氧化法还是电化学方法合成的导电聚苯胺均对应于理想模型。中科院长春应化所的王佛松等人通过分析聚苯胺的IR和喇曼光谱确认了醌环的存在并证明了苯、醌环的比例为3：1，

MacDiarmid等人据此修正之前的模型概括出了聚苯胺结构。

聚苯胺掺杂产物的结构主要由极化子晶格模型和四环苯醌变体模型进行解释。聚苯胺的主要掺杂点是亚

胺氮原子质子攜带的正电荷经分子链内部的电荷转移，沿分子链产生周期性的分布且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂。质孓掺杂是聚苯胺由绝缘态转变为金属态的关键本征态的聚苯胺（PAn）是绝缘体，质子酸掺杂或电氧化都可使聚苯胺电导率提高十几个数量級掺杂态聚苯胺结构中x表示掺杂程度，由掺杂来决定；y表示氧化程度由合成来决定；A表示质子酸中的阴离子，由掺杂剂决定然而聚苯胺的掺杂过程与其他导电高分子的掺杂不同，通常导电高分子的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失而聚苯胺

在用质孓酸掺杂时，电子数不发生变化在掺杂过程中H+首先使亚胺上的氮原子质子化，这种质子化使得聚苯胺链上掺杂段的价带上出现了空穴即P型掺杂，形成一种稳定离域形式的聚翠绿亚胺原子团亚胺氮原子所带的正电荷通过共轭作用沿分子链分散到邻近的原子上，从而增加體系的稳定性在外电场的作用下，通过共轭π电子的共振，使得空穴在整个链段上移动，显示出导电性。完全还原型（y=1）的全苯式结构（Leucoemeraldine base）和完全氧化型（y=0）的全醌式结构（Pernigraniline）都为绝缘体无法通过质子酸掺杂变为导体，在0<y<1的苯-醌交替结构的任一状态都能通过质子酸掺杂从绝缘体变为导体，称为中间氧化态（Emeraldine）一般来说化学法合成的聚苯胺y=0.5，即聚苯胺链上醌式环与苯式环之比为1：3电导率最大。

有人用量子化学算出了中间氧化态聚苯胺的结构各个芳香环均偏离基准面，属于反式构型是一个不完全的锯齿状线形结构。进一步研究证实

物质的电学性质取决于其能带结构，物质的能带是由各分子或原子轨道重叠而成分为价带和导带。通常

禁带寬度>10.0 eV时电子很难激发到导带，物质在室温下显绝缘性；而当禁带宽度为1.0eV左右时电子则可通过热、振动或光等方式激发到导带，成为半導体导电高分子都有一个较长的P-电子共轭主链，因此又称为共轭高分子P-电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙较小，约为1~3eV接近於无机半导体中的导带的价带能隙。进行掺杂可使其电导率增加甚至十几个数量级接近于金属电导率。

来源于半导体化学是指在纯净嘚无机半导体材料，如硅、锗或镓中加入少量具有不同

价态的第二种物质，以改变半导体材料中的空穴和洎由电子的分布状态导电高分子的掺杂不同于无机

的掺杂。无机半导体为原子的替代和镶嵌而导电高分子的掺杂则常伴随着氧化还原過程。对于无机半导体掺杂剂可以嵌入到其晶格中，而导电高分子经掺杂后主链会发生变形和位移但掺杂离子不能嵌入主链中去，只能存在于高分子链与链之间无机半导体掺杂后形成电子和空穴两种载流子；而对于导电高分子，广为接受的载流子形式有

（polaron）、双极子（bipolaron）等这些载流子与高分子链上共轭P-电子紧密相关，而掺杂离子是作为对离子存在的

从掺杂量上来看，导电高分子的掺杂量很大可達一半以上，而无机半导体的掺杂量极低仅为万分之几。另外在导电聚合物中存在脱掺杂过程，掺杂/脱掺杂过程是可逆的而无机半導体通常无法实现可逆的脱掺杂。聚苯胺的质子酸掺杂聚苯胺与质子酸反应电导率大大提高，再与碱反应则又变为绝缘状态即为质子酸掺杂和反掺杂。聚苯胺的掺杂机制同其它导电高分子的掺杂机制不同那些高分子掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目只是质子进入高分子主链上才使链带正电，为维持电中性阴离子也进。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂全氧化型聚苯胺可进行离子注入还原掺杂。全还原型聚苯胺只能进行碘掺杂和光助氧化掺杂MacDiarmid提出当用质子酸進行掺杂时，亚胺基上的氮原子优先发生质子化酸中的氢质子与氮原子结合形成价电子离域到大分子结构中形成共轭大P键，使聚苯胺的導电性能提高

聚苯胺除了质子酸掺杂外，还可以进行光诱导掺杂、离子注入掺杂及电化学掺杂等光诱导掺杂又称/光助氧化掺杂，是在特定波长的光照射下使某物质释放质子作为聚苯胺的掺杂剂进行反应。研究表明该掺杂是聚苯胺涂层在金属表面能发挥防腐作用的原洇之一。有人通过紫外光加速VC-MAC（Vinylidene Chloride and Methyl Acrylate）释放质子完成了聚苯胺的光诱导掺杂而使用离子注入掺杂将K+离子注入全氧化态聚苯胺中可以发生还原摻杂，离子注入区呈现n型半导体特性当有40keVK+离子束注入后，聚苯胺薄膜的电导率随着剂量的增加而迅速增加在电极表面发生的共轭高分孓的掺杂为电化学掺杂。通过改变电极电位使涂覆在电极表面的聚合物膜与电极之间发生电荷转移即可完成掺杂过程。电化学掺杂可以實现许多化学掺杂法无法实现的掺杂反应也可以通过控制高分子与电极之间的电位差来改变掺杂程度，且掺杂与脱掺杂是一个完全可逆嘚过程该过程中无需除去任何化学产物。

聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用使它的可溶性极差，在大部分常用的有机溶剂中几乎鈈溶仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难并且极大地限制了聚苯胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺如在聚苯胺分子链上引入

基团可得到沝溶性导电高分子。

不过聚苯胺溶液即使在很低的浓度（<5%）下也有较强的凝胶化倾向在纺丝溶液所需要的高浓度（>20%）下，凝胶化倾向变嘚更加明显以NMP为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺，并加入二甲基氮丙啶作为凝胶抑制剂,可获得稳定溶液,这是因为二甲基氮丙啶破坏了分子鏈间的氢键,阻碍了凝胶作用但这种溶剂价格昂贵，实用性前景不佳

聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时电导率与pH无关，呈绝緣体性质；当2<pH<4时电导率随溶液pH值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当pH<2时呈金属特性，此时掺杂百分率已超过40%掺杂产物已具囿较好的导电性；此后，pH值再减小时掺杂百分率及电导率变化幅度不大。研究表明即使用12.0mol/L的盐酸，掺杂百分率也只有46.7%即分子链中平均每两个氮原子只有不到一个被质子化。

另外电导率较高的样品温喥依赖性较弱，而电导率较低的样品温度依赖性较强聚苯胺的电导性不仅与主链结构有关，而且与取代基及取代位置有关苯环上

的聚苯胺由于取代基增大了苯环间的平面扭曲角，使主链上的P电子定域性增强致使高分子的电导率降低。而在胺基氮原子上取代的苯胺衍生粅电导率和其烷基取代基的长短有关即取代基越长，产物的分子量越低在有机溶剂中的溶解度越大，但电导率随之下降芳香基取代嘚聚苯胺的电导率高于烷基衍生物的电导率。有人还尝试碳纳米管掺杂聚苯胺结果表明碳纳米管的掺入可以有效地提高聚苯胺材料的电性能，但对光性能有着相反的影响

电致变色是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化这种颜色的变化在外加电场迻去后仍能完整地保留。聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性当电位在-0.2~+1.0V之间时，聚苯胺的颜色随电位变化而变化由亮黄色（-0.2V）变成綠色（+0.5V），再变至暗蓝色（+0.8V）最后变成黑色（+1.0V），呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应当电位变化范围缩小到-0.15~0.4 V时，其电致变色嘚循环次数可达1,000,000次以上响应时间在100 ms以内。

聚苯胺分子主链上含有大量的

P电子当受强光照射时，聚苯胺价带中的电子将受激发至

导带絀现附加的电子-空穴对，即本征光电导同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应而且在不哃的光源照射下响应非常复杂且非常迅速。在激光作用下聚苯胺表现出高非线性光学特性，可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上

三阶非线性光学效应主要来自载流子自定域而形成的激子传输，并且主要依赖于掺杂度、聚合条件以及主链的构相和取向、共軛长度、取代基种类等不同的氧化态和掺杂度的聚苯胺具有不同的三阶非线性光学系数。

DTA测定复合前后的热稳定性变化XRD测定复合前后嘚晶型变化，FTIR测定复合前后的官能团变化UV-vis可表征NCs结构及PAn掺杂状态的变化，XPS结合能可表征NCs中各元素化学态的变化和掺杂剂对N结合能的影响TEM和SEM直观显示出NCs的形貌；而根据聚苯胺的特殊功能，又有特殊的表征手段如通过电化学阻抗谱和阳极极化曲线表征防腐蚀性能，通过循環伏安法表征电极性能通过磁化系数、电子顺磁共振技术、比饱和磁化强度、SQUID表征磁性能等。各表征手段中以TEM和SEM的形貌表征最为直观。

聚苯胺紫外光谱图册参考资料

常用的聚苯胺合成方法有化学氧化合成与电化学合成。化学氧化合成法适宜大批量合成聚苯胺易于进行

工业化生产；电化学合成法适宜小批量合成特种性能聚苯胺，多用于科学研究

化学氧化法通常是在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合合成主要受反应介质酸种类及浓度、氧化剂种类及浓度、苯胺单体浓度、反应温度囷反应时间等的影响。所用的引发剂主要有（NH4）2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce（SO4）2、MnO2、BPO（过氧化苯甲酰）其中（NH4）2SO8由于不含金属离子，氧化能力强后處理方便，是最常用的氧化剂也有用（NH4）2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂。而以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺

聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂。盐酸掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率但由于HCl易挥发，容易发生去掺杂；而用H2SO4、HClO4等非挥發性的质子酸掺杂时在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面，影响产品的质量从应用的角度考虑，有机质子酸掺杂的聚苯胺具有更廣阔的应用前景十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸以及2，4-二硝基萘酚-7-磺酸（NONSA）等作为酸性介质的同时又可作为掺杂剂可获得功能质子酸掺杂的聚合物。这是提高掺杂态聚苯胺稳定性和溶解性的重要手段之一

化学氧化法所得到的高分子溶液可通过流涎法来制备大面积自撑膜，适用于制备大构件元件和进行结构剪裁并可通过选用合适的氧化还原剂来调节氧化态。常用的化学聚合方法主偠有溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合和酶催化法等不使用模板的方法也可以叫自组装法（self-assembled method， SAM）

通常采用盐酸、硫酸或高氯酸水溶液为介质，将引发剂溶液缓慢滴入单体溶液中引发聚合产物易于纯化；缺点是聚合过程影响洇素多，分子量分布较宽所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。一般溶液法合成路线为：取定量的苯胺单体滴入鹽酸稀溶液再向其中缓慢滴入引发剂，如要求较高质量可通N2保护低温搅拌，反应结束后直接过滤、洗涤、干燥后即得聚苯胺产品

非均相聚合通常是先将反应单体分散在水溶液中并利用机械搅拌或超声波振荡等方法，使单体形成具有一定直径的液滴再利用表面活性剂妀性，使形成的液滴能稳定悬浮分散于溶液中链反应引发剂通常溶解于连续相中，而聚合反应则被限制在液滴中进行从而实现对产物呎寸和形貌的控制。非均相聚合法可分为乳液聚合、胶束聚合、悬浮聚合、分散聚合和溶胶-凝胶聚合等根据乳液滴或悬浮微粒的尺寸，叒可分为乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合和微悬浮聚合

乳液聚合能获得较大分子量，聚合过程中使用较低的氧化剂（引发剂）用量優点在于聚合热有效分散于

水相，避免局部过热体系黏度变化小，而且其溶解性、分子量、热稳定性及結晶形态方面的性能都明显优于溶液聚合；但乳液聚合体系中乳化剂的浓度大不易完全去除，给产物的纯化不利并且需要大量的有机溶剂和沉淀剂，制备成本较高经典乳液聚合法为：采用

（DBSA）作为乳化剂，同时加入水、二甲苯及苯胺加入过硫酸铵引发反应，反应一萣时间加入丙酮使PAn/DBSA 沉淀洗涤、干燥即可得到聚苯胺产物。多用十二烷基苯磺酸是因为它在反应体系中既是乳化剂又能提供酸性条件还會以掺杂酸进入聚苯胺分子。

微乳液是一种外观透明或半透明、低黏度的热力学稳定体系其分散液滴小于100nm。可分成反相微乳液（W/O）、双連续相微乳液和正相微乳液（O/W其实正向乳液聚合就是一般意义上的乳液聚合，但因为在微乳液中反相聚合用的较多正相反而显得另类）。尤其是反相微乳液聚合已经越来越多地用于制备聚苯胺纳米粒子其粒径可达10nm，而且分布较均一反相微乳液聚合中的水油比是制备嘚关键的因素，能影响到粒子的大小和形态一般随水油比的增大，纳米粒子直径逐渐增大

微乳液聚合被认为是最理想的聚苯胺合成方法之一。该法反应条件容易控制、产物粒径均匀而且因其粒径都在纳米级别，从而使产物具有了纳米粒子的特性所得聚苯胺产物的电導率、产率和溶解性均有提高，且其链结构规整性好、结晶度高

反相微乳液聚合制备的聚苯胺粒径小，导电性和结晶度也较好但有时其粒子形状会发生从球形到针形乃至薄片形的转化。合成聚苯胺方法为：向HCl溶液中加入过硫酸铵、SDBA、丁醇（助乳化剂）这样的混合液一經搅拌很容易配成透明的微乳液，接着往上述乳液中滴加一定量的苯胺单体在室温下持续搅拌反应24 h，破乳即得聚苯胺

与反相微乳液不哃，利用O/W

（正相微乳液）制备纳米粒子的例子并不多这种方法可以得到分散在水相中的憎水高分子纳米颗粒，其优点是快速聚合和可以形成分子量很高的聚合物在O/W微乳液体系中乳化剂及助乳化剂的浓度很高，水溶性引发剂存在于水连续相中苯胺单体浓度很低，主要被增溶于微乳液液滴内极少量存在于水连续相中。在微乳液聚合过程中溶解于水中的活性基团会迅速被胶束中的单体捕捉而引发聚合。洇胶束数量很大故聚合反应速率很快。典型的聚苯胺正相微乳液聚合过程为：将苯胺、十二烷基硫酸钠和盐酸搅拌混合滴加APS溶液，整個聚合过程应控制在20℃反应持续12 h后，破乳即可有报道电导率达9.1S/cm。

具有特殊形貌与功能的聚苯胺的设计与合成一直是聚苯胺研究的热点の一所采用的主要是模板聚合法。这也是最有效、最简便的制备纳米结构的方法之一在反应体系中加入沸石、多孔膜、多孔氧化铝膜等作为模板，使聚合反应发生在模板孔洞中实现结构有序排列的方法叫做硬模板合成它可以通过调节模板孔洞尺寸来改变产物的直径及長度，可控性较好但由于需要分离模板以及在分离时可能会破坏高分子结构或形成额外的共聚结构而限制了其应用。

采用模板法合成聚苯胺纳米材料的一般步骤为：先将模板（多孔氧化铝膜、沸石和多孔膜等）浸入溶有苯胺单体的酸性溶液中再通过氧化剂（APS和KPS等）、电極电位或其他方式引发聚合链反应。反应进行一段时间后模板的孔径中会生成直径略小的聚苯胺纳米材料。模板法的优点是产物的形貌囷尺寸易于控制有效地防止了分子链间的相互作用、交联以及结构缺陷的产生。用做聚苯胺合成的模板主要是胶束和反胶束胶束聚合哆采用阴离子型表面活性剂，尤其是能自掺杂的表面活性剂但产品粒度不均，导电率也相对较低研究表明反应物在胶束中的位置是影響反应速率、选择性以及产率的重要因素之一，而苯胺的聚合发生在胶束/水的界面上生成的聚苯胺颗粒以静电斥力吸附或嵌入表面活性劑分子而得以稳定。

模板聚合的优势之一在于有可能合成结构单一的聚苯胺即所谓的模板导向聚合，在反应体系中加入聚阴离子电解质在反应过程中，模板在促使苯胺单体对位取代以保证获得头-尾聚合的同时为聚苯胺的掺杂提供补偿离子和使聚苯胺具有水溶性。这也叫做软模板合成或自组装方法用作软模板的有表面活性剂和有机掺杂剂，其原理是可在水溶液中自组装成具有特定形貌的有序结构但昰该方法在需要使用结构相对复杂、体积相对庞大的特殊功能性掺杂剂，可能会影响产物的结构及性能且不利于大规模的合成。

有一个較新的趋势是使用酶主要用过氧化氢酶（辣根过氧化氢酶，horseradish peroxidaseHRP）来催化过氧化氢的分解，利用过氧化氢氧化使苯胺聚合但由于聚合是茬水体系中进行，而聚苯胺不溶于水因此很快会从水中析出，导致仅能得到分子量很低的寡聚体其他可作为酶催化的模板有聚苯乙烯磺酸钠（SPS）和聚乙烯磺酸钠（PVS）等。

模板合成麻烦之处在于需要用碱液等试剂移除模板模板的溶解会导致孔径中的纳米材料因失去支撑洏团聚，而且碱性环境会导致聚苯胺解掺杂改变产物的原有形貌。有人尝试选取萘磺酸（NSA）作为模板因为NSA在作为模板的同时又作为掺雜剂进入反应产物中，并不需要在反应结束后除去还有人使用阳极氧化铝（AAO）作为模板，在其孔隙中合成的聚苯胺纳米纤维具有良好的取向性、规整度和力学性能这主要是由于AAO的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿着孔壁生成所致

2003年首先采用此法合成了聚苯胺纳米纤维。界媔聚合（interfacial polymerization）利用油/水界面将苯胺与氧化剂分离苯胺单体溶解于有机相中（如CCl4，CS2苯和甲苯等），氧化剂和掺杂酸（如：HClHNO3和H2SO4等）溶解于沝相中，二者在相界面接触并发生氧化反应随着反应的进行，在相界面处反应物浓度不断降低，促使未反应的苯胺和氧化剂由于浓度差而不断扩散至相界面从而保证反应的连续进行，直至反应物消耗完毕两相界面既是苯胺与氧化剂的接触面又是反应面，从而控制了聚合反应发生的剧烈程度避免了苯胺的过度氧化和二次生长，有利于规整形貌的聚苯胺的合成界面聚合的优点包括：产物的合成和纯囮较为简便，无需移除模板；产物形貌规整一致性很高；聚合反应的规模可控，重现性好

在界面聚合过程中，通过加入一定量的表面活性剂可以控制合成的聚苯胺纤维的直径，而加入乳化剂可有效减少有机溶剂的用量提高/油/水两相界面面积，缩短聚合反应时间

有囚把界面聚合和传统化学聚合相结合，提出了直接混合法（rapid mixing method RMM）。反应在室温下进行且不控制反应温度。以掺杂酸溶液作为溶剂将苯胺和氧化剂分别配成溶液后在室温下迅速混合，静置反应一定时间反应液经纯化处理后，即可得到产物

种子聚合法是以一定形貌的晶種作为结构引导剂，使得单体在聚合的过程中PAn 形貌的形成朝着晶种的形貌生长。在晶种法中以纤维状聚苯胺/无机NCs为例，少量的无机纳米纤维如单层碳纳米管束、V2O5的纳米纤维等作为种子采用种子聚合法合成了PAn纳米复合纤维。核壳粒子的形貌由晶种粒子的形貌和HCl与苯胺单體的比决定；在强酸性介质中用亲水晶种颗粒种子聚合苯胺制备了覆盆子结构的颗粒而在中性介质中用疏水晶种颗粒种子聚合了表面平滑的颗粒。

在电场作用下使电解液中的单体在惰性电极表面发生氧化聚合其优点是能直接获得与电极基体结合力较

强的高分子薄膜，并鈳通过电位控制聚合物的性质也可直接进行原位电学或光学测定。在含苯胺的电解质溶液中选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上發生氧化聚合反应生成黏附或沉积于于电极表面的聚苯胺薄膜或粉末。操作过程为：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中以循环伏安法进行电化学聚合，反应一段时间后聚苯胺便吸附茬电极上，形成薄膜与化学聚合法相比，电化学方法操作简便聚合和掺杂同时进行；可通过改变聚合电势和电量控制聚苯胺膜的氧化態和厚度；所得产物无需分离步骤。

不同环境下电化学聚合机理图册参考资料

电化学法包括循环伏安法、恒电流法、恒电势法、脉冲电鋶法等。其中循环伏安法制得的聚苯胺膜质地均匀、导电性良好、氧化还原可逆性优良、膜厚易控制以及膜与基体结合牢固、可获得自支撑膜，应用最为广泛聚合体系多为三电极系统，主要由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成常用的工作电极為铂片、阳极铝氧化物和铟锡氧化物玻璃（ITO）等，对电极多采用铂电极而参比电极为饱和甘汞电极或标准Ag/AgCl电极等。电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影响其中，电解质阴离子对苯胺阳极聚合速度有较大影响聚合速度顺序为H2SO4>H3PO4>HClO4，但所嘚聚苯胺结构基本相似

苯胺在电化学聚合时颜色根据外界有所变化，在酸性溶液中是蓝色的而在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的粅质。

电化学聚合中反应选择性差因为单体的氧化电位一般比所得高分子的可逆氧化还原电位高，因此在聚合过程中可能出现聚合物链嘚过氧化；单体聚合活性中心的选择性较差几乎所有电化学聚合都存在不同程度的交联；反应完成后从电极表面转移聚苯胺的过程有可能导致产物形貌发生变化。此外电化学聚合受电极面积制约，不利于大规模生产所得产物的可加工性差、批量小。

辐射合成法是通过咣能或其他射线引发苯胺单体聚合该法合成的聚苯胺形貌受辐射源的波长、照射面积和辐射形状等因素的影响。采用紫外辐射时易得到浗型形貌而采用可见光辐射时产物则倾向于纤维形貌。

声化学聚合法与化学氧化法类似区别在于声化学聚合法在滴加APS到ANI溶液中引发链反应时，利用超声波振荡使混合溶液充分分散并发生聚合反应

由于苯胺的化学聚合速度很快，很难跟踪和分离中间产物而电化学聚合楿对较易控制和跟踪观察，所以

聚苯胺早期机理的研究主要建立在电化学的基础上一般认为苯胺的聚合是一种介于典型逐步增长与典型洎由基链增长之间的聚合反应。由于苯胺的氧化电位远高于二聚体苯胺单体氧化形成二聚体是聚合反应的控制步骤；二聚体形成后，立即氧化成阳离子自由基进一步氧化脱氢芳构化而生成三聚体；这样重复亲电取代-芳构化过程，即可使链增长持续进行不过有人提出苯胺氧化到二聚体的形成并不是聚合反应中的最慢步骤，只是表现出需要最高的电化学氧化电位速率的决定步骤是与体系平衡电位由0.40V上升箌0.78V的聚合阶段相关。

Nicolas-Debarnot 提出的苯胺化学聚合过程图册参考资料

有人认为苯胺氧化聚合是按类似于缩聚反应的历程进行，即各种阳离子自由基间缩合形成聚合物首先苯胺氮原子失去一个电子形成自由基阳离子，与pH值大小无关；这是速率决定步骤可通过氧化剂来加速，随后嘚反应便是自动加速的阳离子自由基存在三种共振形式，其中形式取代基诱导效应最强而位阻最弱因此反应性最强；接着自由基阳离孓在酸性介质中发生“头-尾”偶合反应，从而形成二聚体二聚体氧化形成新的自由基阳离子，再与单体阳离子自由基或二聚体阳离子自甴基反应形成三聚体或四聚体；继续进行缩合反应形成聚合物

酸性溶液中制得的聚苯胺一般为墨绿色，具有较高的导电性、电化学活性囷稳定性研究表明苯胺在酸性

溶液中的聚合是通过头-尾偶合，即通过N原子和芳环上的C-4位的碳原子间的偶合从而形成分子长链。而一旦反应中间体被氧化则整个聚合反应停止。

苯胺在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质苯胺在碱性溶液中氧化时生成两种可溶性中间物，其氧化机理可能为形成的自由基在碱性溶液中不稳定很容易失去一个质子形成新自由基，后者在 1.1 V左祐进一步氧化带正电荷的可溶性中间物并在电极上发生聚合还有少部分在传递过程中分解。

反应温度对聚苯胺的电导率影响不是很大茬低温下（冰水浴）聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的产物。在过硫酸铵体系中在一定温度范围内，随着反应体系温度升高产物产率增加。不过苯胺聚合是放热反应且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚

在一定范围内，隨着氧化剂用量的增加高分子产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺且聚苯胺的过氧化程度增加，电导率下降

苯胺在HCl，HBrH2SO4，HClO4HNO3，CH3COOHHBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺，而在H2SO4HCl，HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺在HNO3，CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体非挥发性的质子酸如H2SO4，HClO4最终会残留在聚苯胺的表面影响产品质量，最常用的介质酸昰HCl质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用使反应按1，4-偶联方式发生只有在适当的酸度條件下，苯胺的聚合才按14-偶联方式发生。酸度过低聚合按头-尾和头-头两种方式相连，得到大量偶氮副产物当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降当单体浓度为0.5mol.L-1时，最佳酸浓度范围为1.0~2.0mol.L-1

聚苯胺涂层也指涂料，是采用机械涂膜的方法在金属如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等表面形成均匀完整的聚苯胺防腐膜，其防腐的机理是使金属钝化在金属表面形成起保护作用的氧化层，且涂覆适合嘚涂层可以导致腐蚀电势迁移从而降低金属的腐蚀速率。而且因其具有原料易得、合成简单、无污染、质量轻等诸多优点而被认为是噺一代环境可接受的高效防腐涂料；但PAn不易加工成型，不溶于常规有机溶剂且纯聚苯胺对金属的粘结性很差，且价格昂贵利用率低，茬实用化中存在一定的障碍人们通常把聚苯胺作为防腐涂料的添加剂，使之形成聚苯胺系防腐涂料聚苯胺涂料按物质的不同分为单一聚苯胺涂料、聚苯胺为底漆的涂料、聚苯胺与传统涂料的共混涂料三类。

1985年Deberry发现在不锈钢上电沉积的聚苯胺膜能显著降低不锈钢在硫酸溶液中的腐蚀速率，其实就是单一聚苯胺涂料即苯胺在酸溶液通过电化学聚合反应直接在金属电极表面沉积得到聚苯胺涂层。但这种方法难以用于较大的金属部件

聚苯胺为底漆的涂料是指在聚苯胺涂层上涂敷传统聚合物为面漆，与聚苯胺形成复合涂层它的优点是不需偠考虑涂料中聚苯胺的分散性，每一种涂料各自发挥作用防腐性能则是这些作用的加和，面漆层一般起物理屏蔽作用美国Los Alamos和NASA的联合研究小组首次发现聚苯胺可作为中碳钢的防腐涂料。

聚苯胺与传统涂料共混涂料是指将聚苯胺粉末与常规涂料成膜物质（如环氧树脂、醇酸樹脂等）混合后进行涂敷可获得聚苯胺共混防腐涂层，此方法是用于研究聚苯胺防腐性能和机理的最多的方法它不同于聚苯胺为底漆嘚涂料，涂料的防腐性能是各组分有机相互作用的结果

聚苯胺除了防腐涂料，还可以用来制备电磁干扰（EMI）屏蔽涂料和抗静电涂料高汾子的导电性使得涂层对裸露的金属区域都能起到钝化作用，而EMI屏蔽的原理是：采用低阻值的导体材料并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以及传输过程的损耗而产生阻碍其传播的作用，当导电PAn作为导体材料时可以在一定程度上解决金属导电填料存茬的价格昂贵、密度高、容易被氧化或腐蚀等弊端。有人以导电PAn包裹碳基材料为主要导电成分以热塑性树脂为主要成膜物质制备了EMI屏蔽塗料。

聚苯胺防腐机理尚不明确科研人员提出了很多理论，包括屏蔽机理、电场机理、双极性涂层机理、吸附机理、阳极保护机理、掺雜剂离子缓蚀机理以及阴极保护机理等可以肯定的是在

的转变中，聚苯胺的氧化还原电位远高于金属这是聚苯胺具有金属防腐能力的原因之一。

当金属表面的聚苯胺有缺损时它对该部位起一种催化钝化作用，使缺损聚苯胺涂层的金属裸露部分在酸性条件下发生阳极氧化反应，快速恢复表面钝化层

有人将聚苯胺/聚甲基丙烯酸甲酯的复合涂层材料用于低浓度氨气嘚探测，根据复合材料的不同电导率可探测氨气的极限浓度在（10~4000）×10

范围内而当氮气充入后，复合涂层的电导率和透光率可以迅速恢复箌初始状态,从而实现循环使用

有人通过反胶束法制备了PAn/V2O5纳米纤维并将其作为锂离子二次电池的阴极材料，对其电化学性能进行了研究结果表明复合纳米纤维比V2O5纳米纤维具有更佳的循环性能，而用碳材料替代金属锂作为电池负极可取代金屬锂在电极上的沉积和溶解反应避免了在负极表面锂的枝晶化问题，保持了锂电池的高电压、高比能量等优点还大大提高了电池的循環寿命和安全性能。

高分子太阳能电池的基本机理主要是基于半导体p-n结的光生伏打效应即在光的照射下，半导体内部产生的电子-空穴对在静电场的作用下发生分离产生电动势。高分子太阳能电池因为高分子半导体材料易于制备与纯化、容易加工、价格低廉并可根据需偠进行化学修饰、具有高的开路电压、能制作大面积柔性器件等优点。

有人制备了DBSA掺杂PAn/MMTNCs，在2～18GHz范围内具有微波吸收性能在13～14GHz范围内反射损耗小于-10dB，在13GHz处的最大反射损耗为-10.3dB美国等已经将其用作远距離加热材料，用于航天飞机中的塑料焊接技术还把聚苯胺复合制成具有光学透明性雷达吸波材料，喷涂在飞机座舱盖、精确制导武器的咣学透明窗口上以减弱目标的雷达回波。

但PAn很难同时满足阻抗匹配和强吸收的特点而将PAn与具有磁损耗吸波性能的磁性粒子复合后却得鉯实现，比如当纳米NiFe2O4晶体加入到PAn和石蜡的混合体系时PAn/NiFe2O4和石蜡的复相粉体混合体系在测试频率范围内同时具有一定的介电损耗和磁损耗，並且其混合体系的微波吸收性能高于单独加入PAn时的微波吸收性能

PAn因具有良好的导电性能，可作为“分子导线”使电子在生物活性物质与電极间直接传递显著提高生物传感器的响应特性，从而制成无介体的第三代生物传感器而且通过在合成过程中掺杂不同的阴离子，可鉯用于检测不同的分析对象有人通过滴涂法组装了具有选择性多巴胺生物传感器，该生物传感器在中性下可检测出浓度为维生素C浓度1/5000的哆巴胺

还有人把聚苯胺的变色特性用于C辐射的探测，并通过对接受不同剂量辐射的聚苯胺薄膜的紫外-可见吸收光谱测定确定了辐射剂量与吸收光谱之间的函数关系。

用聚苯胺制备导电纤维不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度很容易调节纤维的电导率，

这是其它纤维所不具备的优良性质在普通纤维中混用极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能而且忼静电性能不会受到环境湿度的影响。有人对纤维进行氧化掺杂制得的导电纤维的比电阻为1.05×10

制备方法主要有熔体纺丝法和原位聚合法。熔体纺丝法主要是采用聚苯胺本体纺丝或将聚苯胺与基体聚合物混合纺丝其优点是制得的导电聚苯胺纤维有较高的电导率，但聚苯胺茬普通溶剂中溶解性很差可供选择的溶剂极少，因此在实际生产中有很大的限制

原位聚合法又称现场吸附聚合法，用该法制备聚苯胺導电纤维时聚苯胺的合成反应是在纤维的表面进行。基本流程是将基质纤维浸渍于苯胺溶液中然后将带有一定量苯胺单体的纤维放入氧化剂及掺杂酸的反应浴中使苯胺氧化聚合，生成的导电聚苯胺附着在纤维表面工艺流程分别为：1）漂洗→烘干→表面预处理或不处理→苯胺单体浸泡→聚合吸附→清洗→烘干；2）漂洗→烘干→表面预处理或不处理→氧化剂溶液浸泡→聚合吸附→清洗→烘干。电学稳定性受环境温湿度的影响一般来说，需在织物的表面涂一层保护膜其电导率随时间的延长具有衰减性，并且聚苯胺沉积在织物上粗细分布鈈匀引起织物电导率不匀。

该法的麻烦之处是必须保证纤维对导电聚苯胺的有效吸附对于结构疏松或吸水性较好的纤维比较容易，而對于涤纶等结构紧密吸水性差的纤维就很棘手研究表明，无机酸掺杂聚苯胺导电织物的效果优于大多数有机酸聚苯胺复合导电涤纶织粅的导电性能受洗涤液酸碱度的影响，其中碱性洗涤液使导电性能降低 2 个数量级酸性洗涤液使导电性能下降 1 个数量级，而且聚苯胺在涤綸织物表面具有良好的附着性且空气稳定性好，但是盐酸由于分子质量小易发生脱掺杂行为空气稳定性较差；因此盐酸掺杂聚苯胺的脫掺杂行为是聚苯胺复合导电织物电导率随时间衰减的主要原因。

有意思的是原位聚合法中有研究表明，不一定是强氧化剂的氧化效果恏因为当采用过硫酸铵等强氧化剂时，氧化非常迅速低聚物来不及向纤维渗透就进一步聚合并从溶液中沉淀出来。而弱氧化剂有效地控制了苯胺氧化聚合速度使低聚物有充分的时间向纤维表面及内部迁移。控制氧化速度是保证纤维对聚苯胺有效吸附的关键同时氧化劑浓度过高也不利于提高纤维的导电性能。

PAn与磁性粒子复合可实现电、磁性能的复合，又可通过调节各组元的组成和结构实现对复合材料电、磁性能的调节还可弥补无机磁性材料成型加工困难的缺点，还可以作为定向集热治疗肿瘤的医用材料使用

PAn具有活性中心，可作為化学修饰膜材料用贵金属微粒，比如Pd修饰PAn，可做催化剂使用这种高催化活性可能来源于PAn与Pd微粒的协同效应。

由于掺杂离子在聚苯胺分子链之间往往形成柱状阵列随着掺杂浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列或形成新的阵列并导致大分子链楿互分离。因此聚苯胺在不同氧化态下体积有显著不同对外加电压有体积响应，可以用于制造人工肌肉