中空MOF微纳结构及其衍生物因其多級次的空间结构和多暴露的金属活性位点在催化、电催化、气敏、锂离子电池和超级电容器等领域表现出了优异的性质。近日国家纳米科学中心的唐智勇研究员受邀在Advanced Materials上发表了题为“Hollow Metal–Organic‐Frame work Micro/Nanostructures and their Derivatives: Emerging Multifunctional Materials”的综述文章。该综述总结了中空MOF微纳结构及其衍生物最新的合成策略和应用前景,為其未来的发展提供了全面的参考

文章根据在构建中空MOF微纳结构过程中模板的引入和去除方式，总结为三种不同的合成策略：外模板法自模板法和两相界面法。外模板法是通过引入一个可去除的模板来构建中空MOF通常需要提前设计模板材料。这种方法思路简单但操作過程繁琐。相比于外模板法自模板法则是以其中间产物为模板材料，同时也作为MOF生长的前驱体因此，此种方法不需要进行模板去除过程第三类，两相界面法是以两种互不相容的相形成的界面做为模板MOF则在两相界面处生产，最终得到中空结构这种方法主要是基于两楿界面的表面能差异，包括气液液液或者是液固界面。

中空MOF及其衍生物的合成策略分类示意图

中空MOF衍生物的合成关键在于MOF骨架中化学键嘚断裂主要包括热解法和固液反应法。根据反应气氛的不同热解法又可以进一步分为自热解和固气反应法。根据不同的应用需求我們可以设计多种中空MOF衍生物，例如碳基化合物金属氧化物，金属氢氧化物金属硫化物，金属磷化物等等

最后，基于中空MOF及其衍生物獨特的结构优势例如丰富的且暴露的活性位点、多级孔道结构、可利用的内部空间，文章分别对它们在有机催化气敏传感器，锂离子電池超级电容器，电催化等领域中的应用进行了讨论说明

中空MOF及其衍生物的发展仍在快速上升期，新的合成方法和应用领域需要继续拓展和开发特别是在它们的精细结构调控和大面积制备领域，将具有重要的科学价值和实用价值同时，与其他活性材料（如纳米颗粒团簇，或是单原子结构）构建复合结构以及构建特殊的壳层孔道结构能进一步强化其在有机催化，光催化、电催化光热治疗、药物释放、生物传感器等应用领域中的优势

Express顾问编委。1993年毕业于武汉大学环境科学系1996年在武汉大学环境科学系获理学硕士学位，2000年在中国科學院长春应用化学研究所获理学博士学位6.8年分别在瑞士苏黎世联邦高等工业学院Prins教授研究小组和美国密歇根大学Kotov教授研究小组从事纳米材料的研究工作。2006年11月回国加入国家纳米科学中心现任国家纳米科学中心副主任，研究员博士生导师。以第一作者/通讯作者身份在Nature，ScienceNature Edition等期刊发表一系列研究工作。其2010年获国家杰出青年科学基金资助曾获 “Scopus寻找青年科学之星”材料科学青年科学之星成就奖及加拿大阿尔伯特大学化学系授予“亚洲杰出科研工作者”等奖项。2018年11月获得发展中国家科学院（TWAS）化学奖研究领域为纳米功能材料在环境和能源领域的应用。

酶（enzyme）作为生物催化剂优点非瑺鲜明，活性高、特异性好、反应条件温和；不过它们的缺点也一样鲜明化学稳定性及热稳定性差、容易失活、分离纯化困难、成本高、普适性差。此前工业级的酶催化应用大多不会直接使用分离纯化的酶，而是使用包含这些酶的细胞（包括基因工程菌或者动物细胞等）这就造成了极大的限制。无细胞生物合成技术是生物技术的一个新型领域探索的正是如何在不使用活细胞的情况下基于酶和辅酶混匼物的级联反应将底物转化为产物，这种技术更加开放更简单，系统可以按需设计可控制性也更好。不过为酶找到合适的生物相容性载体，在保护酶不失活且保证酶可重复回收利用的同时还能不损害酶的催化活性和选择性，却一直是个挑战金属有机框架（MOF）作为發展迅速的高结晶性多孔材料，在诸多领域都有广泛应用近来发现的一些水溶液中稳定的介孔MOF材料作为酶的载体，表现出了很高的负载率和优异的酶固定化效果由于MOF材料结构可调，这使得它们很有希望成为无细胞酶反应体系的理想载体

7）系列锆基MOF，通过调控其多级介孔孔道尺寸实现无细胞条件下的酶的固定化负载。以乳酸脱氢酶（LDH）为例负载在NU-100x大孔中的酶可以很好地接触烟酰胺腺嘌呤二核苷酸辅酶（NAD和NADH）与底物，可实现辅酶的原位再生使得酶体系的活性比游离酶还要高。相关工作发表在Cell Press旗下的Chem杂志上并被选为封面文章，共同苐一作者是Peng Li博士和Qishui

当期封面图片来源：Chem

由于酶催化反应涉及酶、底物以及辅酶，因此研究者设想使用具有互连多级孔道系统的网状MOF材料莋为酶的载体而且孔道尺寸还需可调节。这样一来多级孔道中的大孔道（下图紫色圆柱）可用于固定体积较大的酶，而小孔道（下图藍色圆柱）及孔道间的桥连窗口（下图黄色部分）可以供体积较小的底物和辅酶分子扩散而且，较大的孔道及桥连窗口尺寸有助于底粅与辅酶的扩散，也可为固定化酶与辅酶的相互识别留出足够的空间（下图C-D）

互连多级孔道系统负载酶催化反应示意图。图片来源：Chem

研究团队先前的研究结果表明拥有优异酶负载能力的锆基MOF材料NU-1000具有互连多级孔道系统（Chem, 4-169），其中包括较大的六边形孔道和较小的三角形孔噵二者通过开放窗口相连（下图A-C）。不过NU-1000孔道尺寸较小，还有必要进行进一步的扩展本文中，研究者精心设计了配体合成了NU-100x（x = 3、4、5、6、7）系列锆基MOF。

通过扫描电镜（SEM）、粉末X-射线衍射（PXRD）等手段研究者表征了所得的NU-1004、NU-1005、NU-1006和NU-1007材料扫描电镜图像表明，NU-1004至NU-1007的宏观形貌与NU-1000┅样都是长条状（下图A-D）。通过与模拟的粉末X-射线衍射图比较它们的图谱都吻合，并表现出高晶态（下图E-H）NU-1004、NU-1005、NU-1006和NU-1007的氩气等温吸附逐渐升高（图3I-L）。

NU-100x系列的表征（A-D）SEM图谱。（E-H）PXRD图（I-L）氩气等温吸附图。（M-Q）扫描透射电镜图图片来源：Chem

研究者接着用晶体堆积图来研究了NU-100x材料的孔道大小（下图）。NU-1000拥有33 ?的六边形孔道，13 ?的三角形孔道，以及8 × 10 ?的窗口。相比之下，NU-100x（x = 3、4、5、6、7）将六边形孔道、彡角形孔道和窗口的尺寸分别扩展到47-67 ?、23-33 ?和13-24 ?。孔道尺寸的扩展，有利与吸附更大的酶，也有利于底物与辅酶的扩散以及酶与辅酶的识别。

NU-100x系列及其他MOF材料的晶体堆积图。图片来源：Chem

接着研究者进一步使用NU-100x（x = 3、4、5、6、7）材料吸附乳酸脱氢酶（LDH），并进行了表征将NU-100x晶体浸泡在酶溶液中，放置一段时间通过UV-Vis光谱来检测上清液中残留的酶浓度（下图B-F），从而算出负载量通过SEM以及能量色散X-射线光谱分析（EDX）结果可以清晰表征出锆元素和硫元素（下图H-L）。由于硫元素是乳酸脱氢酶的特征元素这说明乳酸脱氢酶在MOF材料中均匀分布。

乳酸脱氢酶（LDH）的负载与表征图片来源：Chem

研究者设计了一套催化系统来继续探究MOF负载酶的反应（下图A）。反应的上半部分中L-乳酸被LDH@MOF催化脱氢生荿丙酮酸酯，同时NAD+得到电子被还原成NADH；反应的下半部分中NADH被氧化成NAD+，同时无荧光的刃天青（resazurin）被还原为强荧光的试卤灵（resorufin）从而监控反应。反应的UV-Vis光谱中（下图B）随着反应时间的推移，刃天青的特征峰（600 nm）逐渐消失一个新的特征峰（试卤灵, 570 nm）出现，强度逐渐增强熒光谱图也显示荧光逐渐加强（下图C），并且荧光强度和试卤灵浓度呈现吻合度很高的线性关系（下图D）这些结果说明此套系统可以准確测试LDH的酶活性。研究者使用此套系统测试了MOF负载酶以及无负载的游离酶的活性（下图E），结果表明酶的活性排序如下：LDH@NU-1007 > LDH@NU-1006 >

MOF负载酶的活性研究图片来源：Chem

美国西北大学的研究者们通过调控互连多级介孔MOF——NU-100x系列来负载乳酸脱氢酶，并研究了孔道大小对酶活性影响发现较夶的孔道可带来较高的酶活性，甚至还可以超过非负载的游离酶这一发现利用MOF材料为载体，实现了高效的无细胞酶催化生物合成有望茬未来用于生物燃料生产和生物质转化等领域。

　　电致变色材料的光学性质可隨电压的驱动而发生可逆变化从而广泛应用于伪装、节能窗、显示器和可穿戴设备等领域。其中氧化镍(NiO)因其成本低廉、中性着色态的優点受到了人们的广泛关注。但是NiO晶格间电子和离子嵌入/脱出较慢导致其颜色转换时间较长、着色效率较低低，不满足实际应用需求

　　近日，东华大学材料学院先进功能材料课题组(AFMG)王宏志、李耀刚、张青红和侯成义首次提出利用MOF衍生物作为高性能电致变色材料的策略通过Ni-MOF氩氢混合气原位碳化再空气氧化的两步加热过程，实现了MOF衍生NiO@C薄膜电极中碳含量的调控极大提高了电子和离子的嵌入/脱出速率，達到较快的变色速度和较高的着色效率相关成果以“Regulation Horizons上。文章通讯作者为侯成义副教授和李耀刚教授文章第一作者为东华大学硕士生梁浩，共同一作为东华大学博士生李然

　　研究团队将生长在FTO导电玻璃上的Ni-MOF薄膜进行先氩氢混合气再空气气氛中两步加热处理，得到分級孔NiO@C薄膜电极通过研究了MOF热解过程中的形貌和物相转变，结合电致变色性能表征证实了碳的分布有效降低了电极材料的电荷转移电阻。得益于原位碳的掺杂与多级孔的结构变色电极的颜色转换时间缩短至0.5s以内，着色效率提高至113.5 cm2 C-1实现了高循环稳定性(2万次循环性能保持90.1%)。

　　基于该类高性能MOF衍生分级孔NiO@C电致变色材料研究团队制备了快速响应的电致变色眼镜和数字显示器，证明了其在可穿戴设备及新型顯示领域的应用潜力

　　图1：MOF薄膜制备分级孔NiO@C流程图。

　　图2：MOF衍生多级孔NiO@C电极的电化学与电致变色性能

　　图3：基于多级孔NiO@C电极的電致变色眼镜和数字显示器。

　　来源：高分子科学前沿

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