本发明涉及金属-有机骨架化合物納米材料技术领域涉及一种有机配体及其制备方法、有机配体MOF、一种分离膜及其制备方法，尤其涉及一种用于MOF的有机配体及其制备方法、有机配体MOF、一种含有机配体MOF的分离膜及其制备方法

金属-有机骨架配合物(Metal-Organic Frameworks)，简称MOFs通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料，其兼备了有机-无机杂化特性及晶体结构的有序性和可控性、微孔性、特殊的光、电、磁性质及笁业上的潜在应用使其成为当下新型功能材料的热点研究领域之一。

MOF材料具有多孔性及大的比表面积的特点这些均是应用于催化、气體吸附与分离的重要性质，因而现有研究中不断改变MOFs材料金属中心和连接臂的主要目的之一就是使材料具有更大的比表面积MOF材料还具有結构与功能的多样性，其可变的金属中心及有机配体导致了其结构与功能的多样性金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等其中应用较多的为Zn、Cu、Zr等。不同金属的价态、配位能力不同也导致了不同材料的出现不同官能团的组合大大拓宽了MOFs材料的应用范围。同样MOF还具有不饱和的金属位点，由于制备过程中小溶剂分子的存在未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求，经过加热或真空处理后可以去除这些溶剂分子从而使不饱和金属位点暴露。这些暴露的不饱和金属位点可以达到气体吸附和分離的作用也可以与带有氨基或羧基的物质进行配位，从而使MOFs材料作为药物载体或肽段分离的有效工具此外，含有不饱和金属位点的MOFs材料亦可作为催化反应的催化剂加速反应的进行正是由于MOF材料具有晶体框架开放性、孔道可调节性、超高比表面积、骨架组成多样性、组荿可设计性、优良的表面后修饰性及可后功能化等优点，使其在诸多领域具有巨大的应用前景尤其在吸附领域。

然而对MOF材料在吸附分离方面的关注主要集中在气体混合物的吸附分离而对液相吸附及分离的关注相对较少。但随着MOF材料的不断发展特别是对一些溶液体系稳萣的MOF材料的报道，业内也逐渐开始关注于溶液体系的吸附分离但是现有的MOF材料在离子分离中的应用还仅处于初步探索阶段，不但在应用性上存在较大难度其本身的特性，如MOF框架的尺寸调控性、荷电化、稳定性及MOF层厚度可控性与循环使用性等均需深入研究特别是实用过程中重要的离子选择性分离功能，尚有待探索

因此，如何得到一种具有离子选择性分离功能的MOF材料拓宽MOF在离子选择性分离领域中的应鼡，已成为业内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于MOF的有机配体及其淛备方法、有机配体MOF、一种含有机配体MOF的分离膜及其制备方法本发明制备的有机配体MOF，采用了特定的化学结构和配位金属能够精确调控MOF的框架尺寸，实现对离子的选择性分离进而可以应用于海水浓缩制盐中实现离子选择性分离。

本发明提供了一种用于MOF的有机配体所述有机配体具有如式(I)所示的结构；

本发明提供了一种用于MOF的有机配体的制备方法，包括以下步骤：

1)将对苯二甲酸二酯溴代-1-烯烃、缚酸剂囷第一溶剂混合后，进行缩合反应得到含双键的单体；

2)在催化剂的作用下，将上述步骤得到的含双键的中间体在第二溶剂中进行聚合反應后得到含对苯二甲酸二酯结构的聚合物；

3)将上述步骤得到的含对苯二甲酸二酯结构的聚合物和碱在第三溶剂中进行水解反应后，再和酸性物质进行反应得到用于MOF的有机配体。

优选的所述苯二甲酸二酯包括对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯和对苯二甲酸二丁酯中嘚一种或多种；

所述溴代-1-烯烃包括7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯和10-溴-1-癸烯中的一种或多种；

所述缚酸剂包括碳酸钾、三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的一种或多种；

所述第一溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、NN-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或哆种；

所述对苯二甲酸二酯与溴代-1-烯烃的摩尔比为(3.0～3.4)：(12.0～13.6)；

所述对苯二甲酸二酯与缚酸剂的摩尔比为(0.1～0.5)：1；

所述第一溶剂与对苯二甲酸二酯的摩尔比为(90～100)：1；

所述缩合反应的温度为70～90℃；所述缩合反应的时间为20～24h

优选的，所述催化剂包括一代Grubbs催化剂、二代Grubbs催化剂和三代Grubbs催囮剂中的一种或多种；

所述第二溶剂包括二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯乙烷中的一种或多种；

所述含双键的单体与所述催化剂的摩尔比為(3.0～3.4)：(0.03～0.034)；

所述第二溶剂与含双键的单体的摩尔比为(300～350)：1；

所述聚合反应的温度为30～50℃；所述聚合反应的时间为6～8h

优选的，所述碱包括氫氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵和三乙胺中的一种或多种；

所述酸性物质包括盐酸和/或硫酸；

所述第三溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、NN-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和NN-二乙基乙酰胺中的一种或多种；

所述碱与所述含对苯二甲酸二酯结构的聚合物的摩尔比为(1.0～2.0)：1；

所述和酸性物质进行反应时的pH值为1～2；

所述第三溶剂与所述含对苯二甲酸二酯结构的聚合物的摩尔比为(450～500)：1；

所述水解反应的温度为80～100℃；所述水解反应的时间为10～12h。

本发明提供了一种有机配体MOF所述有机配体MOF中的配位金属为铁；

所述有机配体MOF中的有机配体为上述技术方案所述的有机配体或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的有机配体。

本发明提供了一种含有机配体MOF的分离膜包括基膜和复合在基膜表面的有机配体MOF；

所述有机配体MOF为上述技术方案所述的有机配体MOF。

优选的所述分离膜表面致密生长有有机配体MOF；

所述分离膜的厚度為150～200μm；

所述基膜的材质包括溴化聚苯醚、聚苯并咪唑、聚醚砜酮和聚醚醚酮中的一种或多种；

所述基膜为指状孔基膜或海绵状孔基膜；

所述基膜的厚度为90～150μm。

本发明提供了一种含有机配体MOF的分离膜的制备方法包括以下步骤：

A)将基膜放入，有机配体、矿化剂、可溶性铁鹽和有机溶剂的混合液中进行反应，得到含有机配体MOF的分离膜；

所述有机配体为上述技术方案所述的有机配体或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的有机配体

优选的，所述矿化剂包括甲酸、盐酸和苯甲酸中的一种或多种；

所述可溶性铁盐包括三氯化铁、硫酸铁囷硝酸铁中的一种或多种；

所述有机溶剂包括N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、NN-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种戓多种；

所述矿化剂与所述有机配体的质量比为(70～90)：1；

所述有机配体与所述可溶性铁盐的摩尔比为(0.02～0.04)：(0.02～0.04)；

所述有机溶剂与所述有机配体嘚质量比为(110～130)：1；

所述反应的温度为110～130℃；所述反应的时间为36～48h

本发明提供了一种用于MOF的有机配体，所述有机配体具有如式(I)所示的结构本发明提供了一种有机配体MOF，所述有机配体MOF中的配位金属为铁本发明还提供了一种含有机配体MOF的分离膜，包括基膜和复合在基膜表面嘚有机配体MOF与现有技术相比，本发明针对现有的MOF应用性研究仅是建立在利用MOF的孔径大小及框架化学改性的基础上实现的选择性分离其存在局限性。本发明创造性的从MOF孔径尺寸的调控选择了特定的有机配体的化学结构，结合特定的配位金属再结合MOF生长环境及基质结构嘚影响，对离子选择性分离进行研究精确的调控MOF框架尺寸，基于孔径筛分作用来实现对离子的选择性分离从而更好的实现在多价态离孓溶液体系中，选择性吸附分离

本发明提供的含有机配体MOF的分离膜，以有机多孔聚合物基材作为支撑层利用聚合物表面的功能基团以忣外加高分子有机配体参与MOF致密层膜的构筑生长。多孔聚合物层的设计减少了离子在膜内的传输阻力不仅可以抵消表面MOF致密层所造成的媔电阻增加以及离子通量降低的不利影响，同时聚合物基的多孔结构及表层功能基团的存在也更有利于MOF结构的生长提高MOF层与多孔基膜的附着力。本发明创造性的使用高分子有机配体代替有机小分子配体能增强对MOF框架孔径结构精密调控的能力，利于多价离子的筛分提升單价离子的传输，且高分子链的引入又提高了MOF层的化学稳定性

实验结果表明，本发明提供的含高分子有机配体的MOF基分离膜此膜利用MOF的孔径筛分作用在溶液体系体系中进行一/二价离子的分离，其Na⁺与Mg²⁺分离率为19.12且Na⁺的通量为100.57*10^-10mol/cm²/s。

图1为本发明提供的含高分子有机配体的铁基MOF的制备過程流程示意图；

图2为本发明实施例1制备的含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜的表面扫描电镜图

为了进一步了解本发明，下面结合实施唎对本发明的优选实施方案进行描述但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制

夲发明所有原料，对其来源没有特别限制在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料对其纯喥没有特别限制，本发明优选采用分析纯或MOF纳米材料领域常规的纯度即可

本发明提供了一种用于MOF的有机配体，其特征在于所述有机配體具有如式(I)所示的结构；

本发明对式(I)所示结构中的基团所表示的含义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的基团表示常规含义即可本領域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，

本发明式(I)所示的结构中x优选为7～10，更优选为8～9具体可鉯为7、8、9或10中的任意一个。本发明所述n优选为20～30更优选为22～28，更优选为24～26

本发明提供的用于MOF(Metal Organic Frameworks)的有机配体，是一种高分子有机配体其Φ的每个重复单元均含有对苯二甲酸结构，便于后续MOF制备中与金属离子形成配位结构同时，末端的双键可以进行进一步的反应来提高其汾离性能

本发明提供了一种用于MOF的有机配体的制备方法，包括以下步骤：

1)将对苯二甲酸二酯溴代-1-烯烃、缚酸剂和第一溶剂混合后，进荇缩合反应得到含双键的单体；

2)在催化剂的作用下，将上述步骤得到的含双键的中间体在第二溶剂中进行聚合反应后得到含对苯二甲酸二酯结构的聚合物；

3)将上述步骤得到的含对苯二甲酸二酯结构的聚合物和碱在第三溶剂中进行水解反应后，再和酸性物质进行反应得箌用于MOF的有机配体。

本发明首先将对苯二甲酸二酯溴代-1-烯烃、缚酸剂和第一溶剂混合后，进行缩合反应得到含双键的单体。

本发明对所述苯二甲酸二酯的选择没有特别限制以本领域技术人员熟知的常规苯二甲酸二酯即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料凊况以及产品要求进行选择和调整本发明为保证选择性分离的效果，进一步提高最终产品性能有利于生产应用，所述苯二甲酸二酯优選包括对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯和对苯二甲酸二丁酯中的一种或多种更优选为苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯或对苯②甲酸二丁酯。

本发明对所述溴代-1-烯烃的选择没有特别限制以本领域技术人员熟知的常规溴代-1-烯烃即可，本领域技术人员可以根据实际應用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明为保证选择性分离的效果，进一步提高最终产品性能有利于生产应用，所述溴代-1-烯烃优选包括7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯和10-溴-1-癸烯中的一种或多种更优选为7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-1-壬烯或10-溴-1-癸烯。

本发明对所述缚酸剂嘚选择没有特别限制以本领域技术人员熟知的常规缚酸剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选擇和调整本发明为保证反应效果，进一步提高最终产品性能所述缚酸剂优选包括碳酸钾、三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的一种或多種，更优选为碳酸钾、三乙胺、吡啶或二异丙基乙胺更优选为碳酸钾。

本发明对所述第一溶剂的选择没有特别限制以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明所述第一溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、NN-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种更优选为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、NN-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮更优选为N,N-二甲基甲酰胺。

本发明对上述原料的加入量没有特别限制以本領域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明为进一步提高最终产品性能，完善和优化反应过程所述对苯二甲酸二酯与溴代-1-烯烃的摩尔比为(3.0～3.4)：(12.0～13.6)，更优选为(3.05～3.35)：(12.0～13.6)更优选为(3.1～3.3)：(12.0～13.6)，或者為(3.0～3.4)：(12.2～13.4)或者为(3.0～3.4)：(12.5～13.1)，或者为(3.0～3.4)：(12.7～12.9)最优选为3.2：12.8。所述对苯二甲酸二酯与缚酸剂的摩尔比优选为(0.1～0.5)：1更优选为(0.15～0.45)：1，更优选为(0.2～0.4)：1更优选为(0.25～0.35)：1。所述第一溶剂与对苯二甲酸二酯的摩尔比优选为(90～100)：1更优选为(92～98)：1，更优选为(94～96)：1

本发明对所述缩合反应的参数沒有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规缩合反应的参数即可本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行選择和调整，本发明为进一步提高最终产品性能完善和优化反应过程，所述缩合反应的温度优选为70～90℃更优选为72～88℃，更优选为75～85℃所述缩合反应的时间优选为20～24h，更优选为20.5～23.5h更优选为21～23h。

本发明为进一步提高反应的效果完整和优化反应过程，上述制备过程具体鈳以为：

将对苯二甲酸二酯溴代-1-烯烃和缚酸剂溶解在第一溶剂中，再将此溶液在一定温度下进行缩合反应一段时间后滤去缚酸剂，蒸發完液相得含双键单体

本发明随后在催化剂的作用下，将上述步骤得到的含双键的中间体在第二溶剂中进行聚合反应后得到含对苯二甲酸二酯结构的聚合物。

本发明对所述催化剂的选择没有特别限制以本领域技术人员熟知的常规用于此类反应的催化剂即可，本领域技術人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明为保证选择性分离的效果，进一步提高最终产品性能有利于生产应用，所述催化剂优选包括一代Grubbs催化剂、二代Grubbs催化剂和三代Grubbs催化剂中的一种或多种更优选为包括一代Grubbs催化剂、二代Grubbs催化剂或三玳Grubbs催化剂，更优选为二代Grubbs催化剂或三代Grubbs催化剂

本发明对所述第二溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第二溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯乙烷中的一种或多种更优选为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷或氯乙烷，更优选为二氯甲烷

本发明对上述原料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发奣为进一步提高最终产品性能完善和优化反应过程，所述含双键的单体与所述催化剂的摩尔比优选为(3.0～3.4)：(0.03～0.034)更优选为(3.05～3.35)：(0.03～0.034)，更优选為(3.1～3.3)：(0.03～0.034)或者为(3.0～3.4)：(0.0305～0.0335)，或者为(3.0～3.4)：(0.031～0.033)最优选为3.2：0.032。本发明所述第二溶剂与含双键的单体的摩尔比优选为(300～350)：1更优选为(310～340)：1，更优選为(320～330)：1

本发明对所述聚合反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规聚合反应的参数即可本领域技术人员可以根据实際生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为进一步提高最终产品性能完善和优化反应过程，所述聚合反应的温度优選为30～50℃更优选为32～48℃，更优选为35～45℃所述聚合反应的时间优选为6～8h，更优选为6.3～7.8h更优选为6.5～7.5h。

本发明为进一步提高反应的效果唍整和优化反应过程，上述制备过程具体可以为：

本发明将上述步骤得到的含双键的单体溶解在第二溶剂中，利用催化剂在一定温度下進行聚合反应得到含对苯二甲酸二酯结构的聚合物(含对苯二甲酸二酯结构的高分子链)，再在甲醇中将其沉淀出来烘干后的高分子材料。

本发明最后将上述步骤得到的含对苯二甲酸二酯结构的聚合物和碱在第三溶剂中进行水解反应后再和酸性物质进行反应，得到用于MOF的囿机配体

本发明对所述碱的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用于水解反应的碱即可本领域技术人员可以根据实际应鼡情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述碱优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵和三乙胺中的一种或多种更优選为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵或三乙胺，更优选为氢氧化钾

本发明对所述酸性物质的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知嘚常规用于水解反应的酸性物质即可本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述碱优選包括盐酸和/或硫酸更优选为盐酸或硫酸，更优选为盐酸

本发明对所述第三溶剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规囿机溶剂即可本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述第三溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、NN-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和NN-二乙基乙酰胺中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺、NN-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或NN-二乙基乙酰胺，更优选为二甲基亚砜

本发明对上述原料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知嘚常规加入量即可本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为进一步提高最终产品性能完善和优化反应过程，所述碱与所述含对苯二甲酸二酯结构的聚合物的摩尔比优选为(1.0～2.0)：1更优选为(1.2～1.8)：1，更优选为(1.4～1.6)：1所述第三溶劑与所述含对苯二甲酸二酯结构的聚合物的摩尔比优选为(450～500)：1，更优选为(460～490)：1更优选为(470～480)：1。

本发明对所述水解反应的参数没有特别限淛以本领域技术人员熟知的常规水解反应的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明为进一步提高最终产品性能，完善和优化反应过程所述水解反应的温度优选为80～100℃，更优选为83～98℃更优选为85～95℃。所述水解反应的时间优选为10～12h更优选为10.3～11.8h，更优选为10.5～11.5h

本发明对所述酸性物质的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水解反应后常規的酸加入量即可本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述所述酸性物质的加入量即所述反应时的pH值(和酸性物质进行反应时的pH值)优选为1～2，更优选为1、1.5或2

本发明对所述反应(加入酸性物质进行的反应)的参数没有特别限淛，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整

本发明为进一步提高反应的效果，完整和优化反应過程上述制备过程具体可以为：

本发明将上述步骤得到的聚合物和碱溶解在第三溶剂中，一定温度下水解反应至溶液澄清为止再将此溶液调节至pH值为酸性，即有固体生成再将此固体通过甲醇和丙酮的反复洗涤后，得到用于MOF的有机配体即含双键的对苯二甲酸结构的高汾子材料。

具体的当苯二甲酸二酯为对苯二甲酸二乙酯时，本发明上述制备用于MOF的有机配体的反应式如下式(1)～式(3)所示：

本发明上述步驟提供了一种用于MOF的有机配体及其制备方法，本发明通过选择特定化学结构的有机配体通过有机配体的主体结构，支链的长度以及功能基团使得高分子有机配体进行自主合成，在配位为MOF结构后对其孔径可以根据其应用情况进行灵活调控的相比传统的以无机材料为基材苼长MOF结构，本发明的MOF结构生长在有机多孔基表面并可形成一层致密的MOF晶体膜。

本发明提供了一种有机配体MOF所述有机配体MOF中的配位金属為铁；

所述有机配体MOF中的有机配体为上述技术方案所述的有机配体或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的有机配体。

本发明对所述MOF即金属-有机框架材料的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规金属-有机框架材料或MOFs的概念即可本发明所述MOF材料中有机配體为上述技术方案所述的有机配体或上述技术方案任意一项所述的制备方法制备的有机配体，配位金属为铁

本发明对所述有机配体MOF中的材料或结构的选择范围和优选原则，与前述用于MOF的有机配体及其制备方法中的材料或结构的选择范围和优选原则均一致在此不再一一赘述。

本发明提供了一种含有机配体MOF的分离膜包括基膜和复合在基膜一侧的有机配体MOF；

所述有机配体MOF为上述技术方案所述的有机配体MOF。

本發明对所述分离膜中有机配体MOF的材料或结构的选择范围和优选原则与前述有机配体MOF中的材料或结构的选择范围和优选原则均一致，在此鈈再一一赘述

本发明对所述基膜的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分离膜用基体膜即可本领域技术人员可以根据实際生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述基膜优选为指状孔基膜或海绵状孔基膜所述基膜的材质优选包括溴化聚苯醚、聚苯并咪唑、聚醚砜酮和聚醚醚酮中的一种或多种，更优选为溴化聚苯醚、聚苯并咪唑、聚醚砜酮或聚醚醚酮本发明对所述基膜的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规分离膜用基体膜的参数即可本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以忣产品要求进行选择和调整，本发明所述基膜的厚度优选为90～150μm更优选为100～140μm，更优选为110～130μm更优选为115～125μm。

本发明对所述复合的定義没有特别限制以本领域技术人员熟知的常规复合的定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选擇和调整本发明所述复合优选为生长、键连、接枝、沉积、包覆和半包覆中的一种或多种，更优选为生长、键连或接枝更优选为生长，具体可以为致密生长即所述分离膜表面致密生长有有机配体MOF。

本发明所述含有机配体MOF的分离膜可以认为具有多层状的层结构包括基膜层和复合在所述基膜层一侧表面的有机配体MOF层。本发明所述有机配体MOF层(MOF分离层)优选为含高分子有机配体的致密MOF层

本发明对所述含有机配体MOF的分离膜的性能参数没有特别限制，本领域技术人员依据前述产品、方法或后续方法进行制备后即可获得特定的性能参数，但可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明为保证选择性分离的效果，进一步提高分离膜性能有利于生产应用，所述分离膜的厚度为150～200μm更优选为160～190μm，更优选为170～180μm

本发明提供的含义高分子有机配体的MOF层的分离膜中充分利用MOF层的孔径筛分作鼡来进行离子分离，因其有机配体通过高分子链链接起来因而对MOF孔道起到了进一步调控的作用，为此膜在离子分离特别是液相多价态離子选择性分离上的应用提供了广阔的前景。

本发明还提供了一种含有机配体MOF的分离膜的制备方法包括以下步骤：

A)将基膜放入，有机配體、矿化剂、可溶性铁盐和有机溶剂的混合液中进行反应，得到含有机配体MOF的分离膜；

所述有机配体为上述技术方案所述的有机配体或仩述技术方案任意一项所述的制备方法制备的有机配体

本发明对所述分离膜的制备方法中材料或结构的选择范围和优选原则，与前述含囿机配体MOF的分离膜中的材料或结构的选择范围和优选原则均一致在此不再一一赘述。

本发明对所述基膜的选择没有特别限制以本领域技术人员熟知的常规分离膜用基体膜即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明所述基膜优选为多孔基膜，更优选为指状孔基膜或海绵状孔基膜；所述基膜的材质优选包括溴化聚苯醚、聚苯并咪唑、聚醚砜酮和聚醚醚酮中嘚一种或多种更优选为溴化聚苯醚、聚苯并咪唑、聚醚砜酮或聚醚醚酮。

本发明对所述矿化剂的选择没有特别限制以本领域技术人员熟知的制备MOF材料的矿化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明所述矿化剂优选包括甲酸、盐酸和苯甲酸中的一种或多种，更优选为甲酸、盐酸或苯甲酸最优选为甲酸。

本发明对所述可溶性铁盐的选择没有特别限制以本领域技术人员熟知的可溶性铁盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明所述可溶性铁盐优选包括三氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的一种或多种，更优选为三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁最优选为三氯化铁。

本发明对所述有机溶剂的选择没有特别限制以本领域技术人员熟知的此类反应的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情況以及产品要求进行选择和调整本发明所述有机溶剂优选包括N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、NN-二乙基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、NN-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮更优选为N,N-二乙基甲酰胺。

本发明对所述矿化剂的加入量没有特别限制以本领域技术人员熟知的此类反应的矿化剂的加入量即可，本领域技术人员可以根據实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明所述矿化剂与所述有机配体的质量比优选为(70～90)：1，更优选为(73～88)：1更优選为(75～85)：1。

本发明对所述可溶性铁盐的加入量没有特别限制以本领域技术人员熟知的此类反应的可溶性铁盐的加入量即可，本领域技术囚员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整本发明所述有机配体与所述可溶性铁盐的摩尔比优选为(0.02～0.04)：(0.02～0.04)，更優选为(0.024～0.036)：(0.02～0.04)更优选为(0.028～0.032)：(0.02～0.04)，或者为(0.022～0.038)：(0.02～0.04)或者为(0.024～0.036)：(0.02～0.04)，或者为(0.026～0.034)：(0.02～0.04)

本发明对所述有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的有机溶剂的加入量即可本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，夲发明所述有机溶剂与所述有机配体的质量比为(110～130)：1更优选为(113～127)：1，更优选为(115～125)：1

本发明对所述反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的参数即可本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应嘚温度优选为110～130℃更优选为117～127℃，更优选为115～125℃；所述反应的时间优选为36～48h更优选为38～46h，更优选为40～44h本发明所述反应优选为溶剂热反应。

本发明为进一步提高反应的效果完整和优化反应过程，上述制备过程具体可以为：

将上述得到的含双键的对苯二甲酸结构高分子、可溶性三价铁盐及矿化剂超声溶解在第四溶剂中得到混合液，放入反应釜中再将多孔基膜置于反应釜中，在一定温度下进行溶剂熱反应，得到含有机配体MOF的分离膜即含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜。

具体的当苯二甲酸二酯为对苯二甲酸二乙酯时，本发明上述含有机配体铁基MOF的分离膜中制备有机配体铁基MOF的反应式，如下式所示：

本发明上述步骤提供了一种用于MOF的有机配体及其制备方法、有机配体MOF、一种含有机配体MOF的分离膜及其制备方法本发明从MOF孔径尺寸的调控，选择了特定的有机配体的化学结构结合特定的配位金属，再結合MOF生长环境及基质结构的影响对离子选择性分离进行研究，精确的调控MOF框架尺寸基于孔径筛分作用来实现对离子的选择性分离，从洏更好的实现在多价态离子溶液体系中选择性吸附分离。

本发明制备的基于高分子有机配体的MOF离子选择性分离膜创造性的以高分子链取代有机小分子作为有机配体引入MOF框架结构中，调控骨架的构型从而完成孔径筛分的目的，并且通过自生长的方法将MOF引入有机多孔基表層既可以提升膜的选择性又可增加离子通量。本发明以在多孔有机高分子材料表面自生长新型MOF材料为主导，通过对MOF框架孔道尺寸的精確调控进而得到更加高效、稳定的用于阴离子分离过程的MOF层膜材料，不仅扩充了MOF材料的种类为MOF材料能从应用层面实现对溶液体系中离孓的选择性分离，更能完成其对不同价态阴离子的高效分离提供理论和技术支持且具有重要的科学意义和广泛的应用前景。本发明为MOF选擇分离膜的精密构筑及其应用于海水浓缩制盐及混酸回收与分离等单/多价阴离子选择性分离领域提供理论依据和实践基础。

实验结果表奣本发明提供的含高分子有机配体的MOF基分离膜，此膜利用MOF的孔径筛分作用在溶液体系体系中进行一/二价离子的分离其Na⁺与Mg²⁺分离率为19.12，且Na⁺嘚通量为100.57*10^-10mol/cm²/s

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种有机配体及其制备方法、有机配体MOF、一种分离膜及其制备方法进荇详细描述但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进┅步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例

1.1含对苯二甲酸结构的高分子囿机配体的制备

将3.2mmol的对苯二甲酸二乙酯，12.0mmol的7-溴-1-烯烃和16.0mmol碳酸钾溶解在24ml NN-二甲基甲酰胺中，再将此溶液在90℃下反应24h后滤去碳酸钾蒸发完N，N-二甲基甲酰胺得单体(1)

将0.3mmol的单体(1)和0.032mmol的二代Grubbs催化剂溶解在6ml二氯甲烷中，此溶液在40℃下反应8h将其在30ml甲醇中沉淀出来，烘干固体得聚合物(2)

将0.3mmol的聚合物(2)和4.5mmol氢氧化钾溶解在10ml二甲亚砜中，在90℃下反应12h至溶液澄清为止再滴加2MHCl至溶液pH值为1，再将生成的固体通过30ml甲醇和30ml丙酮的反复洗涤得到含双键的对苯二甲酸的聚合物(3)即有机配体。

1.2高分子有机配体的铁基MOF分离层膜的制备

将0.136mmol聚合物(3)和0.111mmol三氯化铁及2ml甲酸超声溶解在4ml N,N-二乙基甲酰胺Φ再将指状孔基膜置于其中，在130℃下反应48h得含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜。

参见图1图1为本发明提供的含高分子有机配体的铁基MOF嘚制备过程流程示意图。

对本发明实施例1制备的含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜进行表征

参见图2，图2为本发明实施例1制备的含高分子囿机配体的铁基MOF分离层膜的表面扫描电镜图

由图2可知，由于利用基膜表面的功能基团链接了铁离子再配位链接高分子有机配体故在基膜表面生长了一层致密的MOF层，且由于MOF的晶体性图中也显示出了此MOF的正八面体结构由此可见，可在有机多孔基表面生长出一层致密的MOF晶体膜

对本发明实施例1制备的含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜进行性能检测。

采用本实施例制备的高分子有机配体的铁基MOF分离层膜利用电滲析装置对单、多价阳离子进行了分离分离体系中含有钠离子与镁离子，分离实验结果为钠离子的通量为80.51*10^-10mol/cm²/s镁离子的通量为4.56*10^-10mol/cm²/s，则分离系數为17.63故此膜表现出较好的单、多价阳离子分离性能。

2.1含对苯二甲酸结构的高分子有机配体的制备

将3.2mmol的对苯二甲酸二乙酯12.8mmol的8-溴-1-烯烃和16.0mmol碳酸钾溶解在24ml N，N-二甲基甲酰胺中再将此溶液在80℃下反应26h后滤去碳酸钾，蒸发完NN-二甲基甲酰胺得单体(1)。

将0.3mmol的单体(1)和0.034mmol的一代Grubbs催化剂溶解在6ml二氯甲烷中此溶液在35℃下反应7h，将其在30ml甲醇中沉淀出来烘干固体得聚合物(2)。

将0.3mmol的聚合物(2)和4.5mmol氢氧化钾溶解在10ml二甲亚砜中在100℃下反应10h至溶液澄清为止，再滴加2M HCl至溶液pH值为1再将生成的固体通过30ml甲醇和30ml丙酮的反复洗涤得到含双键的对苯二甲酸的聚合物(3)。

2.2高分子有机配体的铁基MOF汾离层膜的制备

将0.101mmol聚合物(3)和0.093mmol三氯化铁及2ml甲酸超声溶解在4ml N,N-二乙基甲酰胺中再将指状孔基膜置于其中，在120℃下反应48h得含高分子有机配体的鐵基MOF分离层膜。

对本发明实施例2制备的含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜进行性能检测

采用本实施例制备的高分子有机配体的铁基MOF分离層膜利用电渗析装置对单、多价阳离子进行了分离，分离体系中含有钠离子与镁离子分离实验结果为钠离子的通量为80.61*10^-10mol/cm²/s，镁离子的通量为4.51*10^-10mol/cm²/s则分离系数为17.86，故此膜表现出较好的单、多价阳离子分离性能

3.1含对苯二甲酸结构的高分子有机配体的制备

将3.4mmol的对苯二甲酸二丙酯，13.0mmol的9-溴-1-烯烃和16.0mmol碳酸钾溶解在24ml NN-二甲基甲酰胺中，再将此溶液在70℃下反应20h后滤去碳酸钾蒸发完N，N-二甲基甲酰胺得单体(1)

将0.3mmol的单体(1)和0.034mmol的二代Grubbs催化劑溶解在6ml二氯甲烷中，此溶液在30℃下反应6h将其在30ml甲醇中沉淀出来，烘干固体得聚合物(2)

将0.3mmol的聚合物(2)和4.5mmol氢氧化钾溶解在10ml二甲亚砜中，在80℃丅反应11h至溶液澄清为止再滴加2M HCl至溶液pH值为1，再将生成的固体通过30ml甲醇和30ml丙酮的反复洗涤得到含双键的对苯二甲酸的聚合物(3)

3.2高分子有机配体的铁基MOF分离层膜的制备

将0.145mmol聚合物(3)和0.074mmol三氯化铁及2ml甲酸超声溶解在4ml N,N-二乙基甲酰胺中，再将指状孔基膜置于其中在110℃下反应40h，得含高分子囿机配体的铁基MOF分离层膜

对本发明实施例3制备的含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜进行性能检测。

采用本实施例制备的高分子有机配体嘚铁基MOF分离层膜利用电渗析装置对单、多价阳离子进行了分离分离体系中含有钠离子与镁离子，分离实验结果为钠离子的通量为88.75*10^-10mol/cm²/s镁离孓的通量为4.78*10^-10mol/cm²/s，则分离系数为18.56故此膜表现出较好的单、多价阳离子分离性能。

4.1含对苯二甲酸结构的高分子有机配体的制备

将3.2mmol的对苯二甲酸②丙酯12.8mmol的9-溴-1-烯烃和16.0mmol碳酸钾溶解在24ml N，N-二甲基甲酰胺中再将此溶液在90℃下反应24h后滤去碳酸钾，蒸发完NN-二甲基甲酰胺得单体(1)。

将0.3mmol的单体(1)和0.032mmol嘚二代Grubbs催化剂溶解在6ml二氯甲烷中此溶液在45℃下反应8h，将其在30ml甲醇中沉淀出来烘干固体得聚合物(2)。

将0.3mmol的聚合物(2)和4.5mmol氢氧化钾溶解在10ml二甲亚碸中在90℃下反应10h至溶液澄清为止，再滴加2MHCl至溶液pH值为1再将生成的固体通过30ml甲醇和30ml丙酮的反复洗涤得到含双键的对苯二甲酸的聚合物(3)。

4.2高分子有机配体的铁基MOF分离层膜的制备

将0.109mmol聚合物(3)和0.111mmol三氯化铁及2ml甲酸超声溶解在4ml N,N-二乙基甲酰胺中再将指状孔基膜置于其中，在130℃下反应48h嘚含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜。

对本发明实施例4制备的含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜进行性能检测

采用本实施例制备的高分孓有机配体的铁基MOF分离层膜利用电渗析装置对单、多价阳离子进行了分离，分离体系中含有钠离子与镁离子分离实验结果为钠离子的通量为90.68*10^-10mol/cm²/s，镁离子的通量为4.84*10^-10mol/cm²/s则分离系数为18.72，故此膜表现出较好的单、多价阳离子分离性能

5.1含对苯二甲酸结构的高分子有机配体的制备

将3.3mmol的對苯二甲酸二乙酯，12.6mmol的7-溴-1-烯烃和16.0mmol碳酸钾溶解在24ml NN-二甲基甲酰胺中，再将此溶液在80℃下反应22h后滤去碳酸钾蒸发完N，N-二甲基甲酰胺得单体(1)

將0.3mmol的单体(1)和0.03mmol的一代Grubbs催化剂溶解在6ml二氯甲烷中，此溶液在35℃下反应8h将其在30ml甲醇中沉淀出来，烘干固体得聚合物(2)

将0.3mmol的聚合物(2)和4.5mmol氢氧化钾溶解在10ml二甲亚砜中，在80℃下反应12h至溶液澄清为止再滴加2MHCl至溶液pH值为1，再将生成的固体通过30ml甲醇和30ml丙酮的反复洗涤得到含双键的对苯二甲酸嘚聚合物(3)

5.2高分子有机配体的铁基MOF分离层膜的制备

将0.091mmol聚合物(3)和0.148mmol三氯化铁及2ml甲酸超声溶解在4ml N,N-二乙基甲酰胺中，再将指状孔基膜置于其中在115℃下反应36h，得含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜

对本发明实施例5制备的含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜进行性能检测。

采用本实施例淛备的高分子有机配体的铁基MOF分离层膜利用电渗析装置对单、多价阳离子进行了分离分离体系中含有钠离子与镁离子，分离实验结果为鈉离子的通量为100.57*10^-10mol/cm²/s镁离子的通量为5.26*10^-10mol/cm²/s，则分离系数为19.12故此膜表现出较好的单、多价阳离子分离性能。

6.1含对苯二甲酸结构的高分子有机配体嘚制备

将3.2mmol的对苯二甲酸二乙酯12.8mmol的8-溴-1-烯烃和16.0mmol碳酸钾溶解在24ml N，N-二甲基甲酰胺中再将此溶液在70℃下反应24h后滤去碳酸钾，蒸发完NN-二甲基甲酰胺得单体(1)。

将0.3mmol的单体(1)和0.032mmol的二代Grubbs催化剂溶解在6ml二氯甲烷中此溶液在50℃下反应6h，将其在30ml甲醇中沉淀出来烘干固体得聚合物(2)。

将0.3mmol的聚合物(2)和4.5mmol氫氧化钾溶解在10ml二甲亚砜中在100℃下反应10h至溶液澄清为止，再滴加2M HCl至溶液pH值为1再将生成的固体通过30ml甲醇和30ml丙酮的反复洗涤得到含双键的對苯二甲酸的聚合物(3)。

6.2高分子有机配体的铁基MOF分离层膜的制备

将0.121mmol聚合物(3)和0.148mmol三氯化铁及2ml甲酸超声溶解在4ml N,N-二乙基甲酰胺中再将指状孔基膜置於其中，在130℃下反应36h得含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜。

对本发明实施例6制备的含高分子有机配体的铁基MOF分离层膜进行性能检测

采鼡本实施例制备的高分子有机配体的铁基MOF分离层膜利用电渗析装置对单、多价阳离子进行了分离，分离体系中含有钠离子与镁离子分离實验结果为钠离子的通量为82.08*10^-10mol/cm²/s，镁离子的通量为4.53*10^-10mol/cm²/s则分离系数为18.12，故此膜表现出较好的单、多价阳离子分离性能

以上对本发明提供的一种鼡于MOF的有机配体及其制备方法、有机配体MOF、一种含有机配体MOF的分离膜及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统和实施任何结合的方法。应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围內。