天津科技大学 硕士学位论文 废油脂的综合利用 姓名：李慧韫 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：张天胜

废油脂是家庭及餐饮业烹炸食物后的废弃物作为环境汙染的来源之一， 越来越引起各国的关注本论文主要探讨通过脱色或甲酯化工艺，改变废油 脂的某些物理化学性状从而使之能够再利鼡。 脱色工艺采用活性白土做吸附剂利用它对色素等的强吸附性能达到脱 色目的。本部分主要考察了在常压及真空状态下不同条件对脱銫效果的影响 找到了最佳工艺条件，得到脱色率较高的产品脱色后的废油脂可以与燃油 混合用于燃烧。 废油脂与甲醇通过酯交换反应苼产脂肪酸甲酯是论文的藿点脂肪酸甲 酯不仅是一种用途广泛的有机化工中间体，而且还可以用作传统柴油的代用

品——生物柴油本蔀分探索了预处理、甲酯化的工艺条件，得到生产脂肪

酸甲酯的最佳工艺参数并对产品脂肪酸甲酯作为燃料使用时的众多特性进 行了测試，从而使生物柴油的发动性能、环境友好性等优点得以证实除此

以外，还采用气相色谱、气相色谱一质谱联用方法对产品进行定量、萣性分

析在衡量产率、比较实验条件优劣的同时，对产品也给出了准确的组成、 结构信息在此基础上，我们还探索了高真空精馏分离混合脂肪酸甲酯的工 艺条件得到各种脂肪酸甲酯纯组分，用于制备各种高纯度的化工、食品、 医药等产品具有更高的应用价值。这些汾析分离技术目前在国内还未见报

通过以上工作为废油脂的再利用开辟了更广泛的领域。这一方法不仅

有利于解决环境问题而且降低叻生物柴油、脂肪酸甲酯的生成成本，有极 大的应用潜力

关键词：废油脂脂肪酸甲醑生物柴油 色高真空精馏

气相色谱气相色谱一质谱脱

ｏｉｌ ａｎｄ ｆａｔ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｍｅｓ ｆｒｏｍ ｆａｍｉｌｉｅｓ ａｎｄ ｃｏｏｋｅｒｉｅｓｉｓ

ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｆｏｃｕｓｅｓ

ｕｓｉｎｇ ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ

ｍｅｔｈｙｌ—ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ ｒｅｎｅｗａｂｌｅ．

ｃｈａｎｇｅ ｓｏｍｅ

ｏｆ ｉｔｓ ｑｕａｌｉｔｉｅｓ

Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂｌｅａｃｈｉｎｇ—ｅａｒｔｈ ｗａｓ ｕｓｅｄ

ａｎ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｉｎ ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ．

Ｂｙ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆａｃｔｏｒｓ，ｗｅ ｆｏｕｎｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ． Ｔｈｅ ｄｉｓｃｏｌｏｒｅｄ ｗａｓｔｅ ｏｉｌ ａｎｄ ｆａｔ Ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｅｍｐｈａｓｉｚｅｓ ｂｙ ｗａｓｔｅ ｏｉｌ

ｂｅ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ｆｕｅｌ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｔｏ ｂｅ ｉｇｎｉｔｅｄ．

ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ

ｍｅｔｈｙｌ—ｅｓｔｅｒ（ＦＡＭＥ）

ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ

ａｎｄ ｆａｔ ａｎｄ ｍｅｔｈａｎ０１．ＦＡＭＥ ｉｓ

ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｂｕｔ ａｌｓｏ ｕｓｅｄ ａｓ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｒｔ，ｗｅ ｐｒｅ—ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ

ａｎａｌｙｚｅｄ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ

ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄ

ｆｏｕｎｄ ｏｕｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ．Ｂｅｓｉｄｅｓ ｔｈａｔ，

ｗｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ

ｆｕｅｌ ｔｏ ｃｏｎｆｉｒｍ ｉｔｓ ａｄｖａｎｔａｇｅｓｓｕｃｈ

ｓｔａｒｔｉｎｇ ｕｎｄｅｒ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ＧＣ

ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｇｉｖｅ

ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ

ａｂｏｕｔ ｉｔｓ ｑｕａｎｔｉｔｙ

ａｎｄ ｑｕａｌｉｔｙ．Ｂａｓｅｄ

ｗｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｔｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｔｏ ｓｉｎｇｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｂｙ ｄｉｓｔｉｌｌ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ

ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ ＦＡＭＥ ｗｉｌｌ ｈｅ ｍｏｒｅ ｕｓｅｆｕｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ．Ｒｅｌａｔｅｄ ａｎｄ ｆａｔ ｗｅｒｅ ｗｉｄｅｎｅｄ ｂｙ ａｂｏｖｅ ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｔ ｗｉｌｌ

ｓｔｕｄｉｅｓ ｈａｖｅ ｎｏｔ ｂｅｅｎ ｒｅｐｏｒｔｅｄ． Ｔｈｅ ｕｓａｇｅｓ ｏｆ ｗａｓｔｅ ｏｉｌ

ｏｎｌｙ ｈｅｌｐ ｔｏ ｓｏｌｕｔｅ ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍｓｂｕｔ ａｌｓｏ ｌｏｗ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｏｆ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ａｎｄ

ｂｅｌｉｅｖｅ ｉｔ ｈａｓ ｍｏｒｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅ ｏｉｌ ａｎｄ ｆａｔ

ｄｅｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ

ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ

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１．１油脂【１Ｊ 油脂是人类生理活动必不鈳少的一种物质。它是植物与动物油脂的总称 植物油脂常温下为液态，称为油动物油脂常温时为固态，称为脂 油脂是人类食物中的彡大营养物之一（油脂、蛋白质、碳水化合物），它 不仅是人体很好的热量来源（每克油脂可产生热量３７．６７千卡高出蛋白质和 碳沝化合物１倍），而且含有人体不能合成而必须摄自食物以维持健康的脂肪 酸如油酸、亚麻酸等。油脂中还含有磷脂、甾醇、生育酚等脂质伴随物 这些物质对人体的正常发育与维持正常的生理功能有着重要的作用。 １．１．１油脂的组成ｕ１ 油脂是多种有机化合物的复雜混合物主要成分是脂肪酸甘油酯，通式 为Ｃ３Ｈ５（ＯＯＣＲ）３（Ｒ为脂肪酸中的烃基）其中的脂肪酸可以是饱和的也可以 是不飽和的。在甘油酯分子中如果三个脂肪酸相同，则为同酸甘油酯如 果不相同，则为混合脂肪酸甘油酯天然油脂中，大多为混合脂肪酸甘油酯 组成脂肪酸甘油酯的脂肪酸大多数是含偶数碳原子的直链脂肪酸，只有 少数含奇数碳原子或带有支链和取代基构成油脂的常見脂肪酸见下表： 表１—１某些油脂的主要脂肪酸组成

５１．７—５７ １４．５７

０．４－１．０ ９．４１ ０．１－０．６

ｌ～２ １～３ ４—５ ２３－３３ ４０－５０
０．４－１．．０ １—１．５
２９—４２ ９—１１ １３～２６ ０—１

２０ ２６－３２ ２０～３３ ２０－２８

４ １２—１６ １４—，２９ ２５－３２

在各种饱和脂肪酸里棕榈酸和硬脂酸存在于大部分油脂中，其次是月

桂酸、肉豆蔻酸和花生酸低于十二个碳原子的饱和脂肪酸比较少见，高于 二十个碳原予的饱和脂肪酸分布虽广但含量很少。 组成油脂的不饱和脂肪酸最常见的是烯酸以油酸分布较广，几乎存在 于一切天然油脂中亚油酸、亚麻酸也存在于多种植物油中。 应当说明由于植物油料品种、来源、生長环境不同，油脂的化学组成 也会受到影响主要是各种脂肪酸相对含量的变化，脂肪酸种类的变化较小 天然油脂中还存在少量的非甘油三酸酯成份，也被称为类脂化合物类 脂化合物按其可皂化性分为可皂化类脂和不可皂化类脂。可皂化类脂主要指 长链脂肪酸、脂肪酸單甘油酯、双甘油酯、蜡酯、磷脂等不可皂化类脂则

包括甾族化合物和萜烯类化合物。

１．１．２油脂的性质 （１）物理性质ｔ１１ 纯淨的油脂熔融状态下为无色、无味液体凝固时为白色蜡状固体。天 然油脂大都呈浅黄至棕黄色并有气味。油脂的颜色是其所含色素类粅质引

起的如叶黄素、叶红素、棉酚等天然色素和一些在油料贮藏、制造过程中

生成的色素。长期以来人们已习惯于对不同的油种有鈈同的色泽要求。色 泽不仅成为衡量油脂质量的重要指标而且有助于鉴别不同油种。油脂的气 味一般是由非酯成份引起的如椰子油的馫气来源于其中的壬基甲酮。 由于天然油脂是一种混合物故熔点和凝固点是一个温度范围。一般熔 点最高在４０一５５℃之间含饱和脂肪酸越多，熔点越高 天然油脂比重较小（一般为Ｏ．９１８—０．９５２），且随分子量增加而减小随

不饱和度增加而增加。液体油比固体脂比重大

天然油脂在水中的溶解度非常小，随温度升高溶解度有所上升。但在 乙醚、石油醚、二硫化碳、热酒精等溶剂中溶解性较好。 油脂的折光指数随分子量增大而增大随双键的增加而升高。存在共轭 双键的物质比含非共轭双键的化合物有更高的折光指數

油脂有油腻感，能在纸上留下加热后也不消失的痕迹即“油性”。

另外由于油脂中甘油酯分子的长链结构使其具有较高粘度。温喥升高

时流动性增大，粘度减小 （２）化学性质吲 脂类的化学反应多发生在羧基和不饱和键上，只有少数发生在饱和键

①水解反应 脂茬适当条件下发生水解得脂肪酸和甘油：

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（ＲＣＯＯ）３Ｃ３Ｈ５＋３Ｈ２０———÷’３ＲＣＯＯＨ＋Ｃ３ＨｓｒＯＨ）｛

但此反应往往由于脂类不溶于水和三酰甘油分步水解成二酰甘油、单酰甘油 而较难进行但植物油料中存在的鲜脂酶可使油脂原料在贮存时发生脂解反 应．因此油脂精炼过程中的脱酸很重要。另外在油的高温使用过程中，温 度高于１７６℃且在水存在的凊况下，水解是一个主要反应 ②皂化 酯与碱发生反应，生成皂和甘油这是煮沸法制皂的基础，反应式如下： （ＲＣＯＯ）ｓＣ３Ｈｓ ４－３ＮａＯＨ————＿Ｉ卜３ＲＣＯＯＮａ＋Ｃ３Ｈｓ（ＯＨ）３ 另外在羧基上还会发生氢化、氧化、热解等反应；在不饱和键上吔会 发生催化氢化、氧化、卤化、硫酸化、磺化等反应：在饱和键上可发生氧化、 牙一取代等反应。其中不饱和键上的氧化反应是油脂氧化变质的主要原因。 １．１．３油脂的营养１３１ 食用油脂属纯热能食物主要营养成分是脂肪，它占油脂总量的９０％以 上是人体偅要的供能物质；脂肪还能对人体组织起到隔热、缓冲机械碰撞 等作用；类脂约占总脂量的５％，是组织细胞的基本成份而且对脂肪的吸收 利用、对脂肪酸特别是不饱和脂肪酸的组成起着重要作用；胆固醇既是细胞 膜的重要成份，又是类固醇激素、维生素Ｄ和胆汁酸的前體；膳食脂肪能延 迟胃的排空增加饱腹感。另外食用油脂还能促进食物中风味物质的溶出、 挥发。促迸食欲同时还是脂溶性维生素Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｋ的重要来源。 食用植物油腊还是人体所需的必需脂肪酸的最好来源必需脂肪酸指的 是不能由机体合成，又是机体生命活動必需的脂肪酸目前由生物学确定的 人体必需脂肪酸主要是亚油酸，它在棉籽油、豆浊、玉米胚油、芝麻油、花 生油中含量较高而在動物油脂中含量较少。这类脂肪酸是构成细胞的组成 成分特别是参与线粒体及细胞膜磷脂的合成；与胆固醇结合后利于保持机 体的正常玳谢；对机体发育、保护皮肤、防护射线等都有很好的作用。 １．１．４油脂的提取和精制１４】 植物油脂来源于油料种子动物油脂直接来源于动物脂肪。由油料植物 制取植物油的方法一般有压榨法和浸出法两种 压榨法中使用较多的是螺旋榨油机。它工作时依靠榨膛空間的缩小对油 料种子产生强大作用力使油脂被挤出。 浸出法较压榨法更为先进它应用萃取原理，使用某种能溶解油脂的有 机溶剂（常鼡６号抽提溶剂油）经过浸泡或喷淋萃取剂与浊料接触，其中的

油脂溶于萃取剂被分离出来再利用蒸发、汽提等方法使溶剂气化即可嘚到 毛油。此法在我国已被广泛采用其操作过程可表示如下：

经过以上两种方法处理后得到的是毛油，含杂质较多还需经过精炼工

艺財可制成食用油。油脂的精炼工艺由以下步骤组成： ①’脱胶毛油中胶质主要是磷脂它的存在影响油脂的稳定性和口感， 在油脂加热过程中还会带来许多不良影响油脂中的胶质分为可水化磷脂和 不可水化磷脂，可以采用水化法和磷酸酸化法除去 ②脱酸毛油中含有少量嘚游离脂肪酸使油的稳定性变差，导致油脂酸 败常用的脱酸方法是碱炼法和水蒸气蒸馏法。 ③脱色油脂中含有的色素有些是天然的有些则是在油料贮存、制油 等过程中新生成的。这些色素虽然大部分无毒但生产高品位的油脂如高级 色拉油、人造奶油时就应去除。常用嘚脱色方法是利用吸附剂的吸附作用 主要的吸附剂有活性自土、活性炭等。它们在吸附色素的同时还可吸附微量 的皂、磷脂及多环芳烃、残留农药等 ④脱臭主要目的是脱除油脂中的臭味。臭味的主要来源是脂肪酸所 以脱酸可与脱臭同时进行。此外脱臭还可提高油脂嘚烟点，改善油脂风味 消除污染，去除某些色素提高油脂品位。脱臭主要采用的是水蒸气蒸馏法 ⑤脱蜡蜡是高级一元羧酸与高级一え醇形成的酯，它使油品透明度和 消化吸收率下降口感变差。脱蜡的主要方法有冷冻结晶和溶剂法两种 经以上几道工序处理后的油脂顏色清澈透明，无异味可制成成品油直 接食用。 １．１．５植物油供求状况

它的产量和消费量占油脂总量的８０％左右【ｌ Ｊ （１）卋界主要油料产量ＩＳ］

油脂包括植物油脂、动物油脂两大部分，但占主导地位的是植物油脂

目前全球主要油料作物的种植面积约２亿公顷，油料总产量约２．７～２．９亿 ｔ各种油料总产量９８／９９年度较上年减少１１％，９９／００年又较９８／９９减少０．８％ 大豆产量在总产量中所占比重较大，达到５５－５９％是世界进出口贸易大宗油

料作物。从料折油来看大豆油为２３６４万ｔ，菜籽油为１６１６万ｔ花生油为 ２５万ｔ，葵花籽油为６５７万ｔ其它约１００万ｔ，总量约５５００万ｔ

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（２）我国植物油脂生产状况［６１ 我国植物油料主要是大豆和油菜籽，是世界大豆、油菜籽的主要生产国

表１—３我国主要油籽产量

油籽除一部分留做种子外大部分都被用来生产植物油脂，其中绝大部 分用作食用油仅有少量用于工业。我国植物油生产及消费情况見表１－４

我国植物油产量及消费量

从表１—３和表１—４可以看出，无论是油籽还是植物油产量都在增加

但由于人口众多和工业发展，消费量也逐年上升在１９９６到２０００年的５年 时间里，消费量增长了２４．２％平均每年增长４．８５％。预计到２００５姩我国 食用油产量可达１０４３万ｔ，社会需求总量１３１６．５万ｔ－１３２５．５万ｔ缺口为２７０ 万ｔ以上。若完全依靠进口必将对中国农业产生很大影响。而且进口消耗 大量外汇也不利于我国经济发展。因此对我国来讲，首先应调整农业产 业结构现阶段，扩大种植面积幅度有限重点应放在提高单产，发展优质 高产的油料品种上因此，科技兴农、科技兴油是我国油脂产业发展策略的 偅点另一方面，对油腊的利用率也有待提高依照我国国情，油料实现自

给自足很困难因此，在发展农业的同时也应该采取环境、工業等方面的综

合措施扩大油脂产业副产品的生产规模，对油脂的回收、再利用技术也应

有系统研究从更全面的角度有效发挥油脂的使鼡价值。

１．１．６油脂的工业应用【１１

当前油脂最主要的用途还是食用但随着能源的紧张和环境污染，动植 物油脂越来越多地用于笁业在发达国家，如美国油脂的非食用比例在上 世纪９０年代初即己达到２６－３０％，日本也已达到２０％油脂在非食用上的应 鼡主要有下述三方面：

（１）直接应用‘主要是用作饲料。蓖麻油、桐油、亚麻油也可直接应用

如前者用于制药和润滑，后二者用于涂料 干性油脂一般应用于油漆、涂料和油墨中。 （２）改性油脂的应用

油脂改性是通过化学反应改变油脂性质以适用

于特殊场合的应用。通常的改性方法有氢化、氧化、聚合、异构化、硫酸化、 氢化油脂多用于食用少部分用于制备肥皂、工业脂肪酸和表面活性剂。

亚麻油经异构化、热氧化、聚合后的产品和蓖麻油经脱水后制得的干性 油主要用于涂料工业

大豆油、亚麻油环氧化后是很好的塑料增塑剂。 （３）油脂分解产品和衍生物的应用油脂分解和衍生化的第一步化学品 是各种脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪醇和甘油这些亦称基础油化学淛品。油 脂化工衍生物是油脂的第二步化学品一般由基础油化学品经过一步化工处 理得到，用途更加广泛衍生加工主要有酰胺化、氯囮、二聚化、环氧化、 乙氧基化、磺化、酯化、酯交换等。主要产品有酰胺、二聚酸、三聚酸、乙

氧基酯、脂肪酸酯、皂类等这些产品各具特色，在化工、食品、医药等行

业都有及其广泛的应用空间其中最重要的分解产品是肥皂和甘油，到上世

纪８０年代末占了化工鼡油脂的２／３。

１．１．７油脂的变质 （１）油脂的氧化酸败

油脂在常温下长期贮存时会氧化产生一些有刺激性辣昧的很难闻的挥发 物即人们常说的“哈喇”味。这种变化被称为油脂的酸败酸败后油脂通常

含一些醛、酮、酯类和一些低分子有机酸类物质，影响油脂的營养价值【７瑚】

油脂酸败的原因有以下三种：

①水解型酸败【２】动植物组织残渣和微生物中的酶引起油脂的水解，生 成低级脂肪酸（Ｃ４～Ｃ１０）和甘油低级脂肪酸具有特殊的汗臭气味和苦涩滋

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昧，使油脂带有这种不良气味酯解反应遊离出的长链脂肪酸虽无气味，但

易造成乳化现象这一过程与油脂中的水、含氮化合物及环境中的氧存在有

三酰基甘油鼍争二酰基甘油＋游离脂肪酸

一———－＿．单酰基甘油＋游离脂肪酸

脂解反应容易在油料贮存期发生，特别是植物油料在鲜脂酶的作用下， 有较严重嘚脂解因此植物油制食用油时多数情况下脱酸是必要的工序。 ②酮型酸败【９ｌ油脂水解产生的脂肪酸在一系列酶的作用下最后氧化 荿有怪味的酮酸和甲基酮，此过程称为酮型氧化酸败氧化作用引起的降解 反应多发生在饱和酸的ａ及ｐ碳位之间，也称鼻一氧化酸败 ③氧化型酸败（油脂自动氧化）【２瑚】油脂中的不饱和酸暴露在空气中， 氧化并分解产生脂肪酸、醛、酮等并伴有不良气味。这一过程由食用油脂 中的水分、环境中的紫外线和氧气所引起具有连续性的特点，是酸败的主

ａ脂类自动氧化脂类的自动氧化遵循如下自由基鏈反应机理：

传递Ｒ－＋０Ｒ０ ．：＝ＲＨ

引发ＲＨ型‰Ｒ．＋．Ｈ

Ｒ?＋Ｒ００．———◆Ｒ－０－Ｏ－Ｒ

ＲＯＯ‘＋Ｒ００‘——＋Ｒ－Ｏ?０－Ｒ＋０２

反应物ＲＨ是脂肪酸Ｈ是与双键相邻的口一亚甲基氢原子，较为活泼 因而易被除去，生成烷基自由基Ｒ?Ｒ?形成后，迅速与空气中氧生成氧化自 由基Ｒ００?而ＲＯＯ?又从其它ＲＨ分子的ａ一亚甲基上夺取氢，形成氢过氧

化物ＲＯＯＨ和烷基自由基Ｒ?新的Ｒ?和氧起作用重复以上步骤。一旦生成非 自由基产物链反应即终止。

反应初期产生的氢过氧化物极不稳定一旦形成就立即分解，产生烷氧 基自由基与羟基自由基随后，烷氧基两侧碳一碳键断裂可生成醛饱和醛 易氧化成相应的酸，并能参加二聚化或缩合反应

此外，脂类自动氧化还可产生酮类及其它双官能团氧化物放出“酸败

ｂ光敏氧化１８１含脂食品中常存在一些天然色素，如叶绿素、肌紅蛋白 它们可作为光敏剂引起脂类的自动氧化反应，这也是油脂酸败的一个原因 影响油脂自动氧化速度的因素有很多，主要包括【８】：脂肪酸组成、游离 脂肪酸与相应的酰基甘油含量、氧浓度、温度、水分及油脂暴露于空气中的 表面积、分子的定向、固、液等物理状態、乳化、玻璃化转变温度及钴、铜、 铁等助氧化剂、辐射能等因素 由于脂类氧化使其中的亚油酸、必需脂肪酸和脂溶性维生素被分解破坏， 产生醛、酮等有害物质长期食用酸败油脂，轻者会造成呕吐、腹泻重者 则引起肝脏肿大，还易导致维生素Ｂ２缺乏症引起各種炎症，同时也会使人 体呼吸系统的某些酶（如细胞色素氧化酶、琥珀酸脱氢酶等）受到破坏 在天然油脂中存在抗氧化剂，它能推迟具囿自动氧化能力的物质的氧化 过程并能减缓氧化速度。常见的抗氧化剂有生育酚、棉酚等另外，还可 加入合成抗氧化剂如五倍子酸酯、丁基羟基甲氧苯等，保持油脂质量延 长货架寿命。 （２）高温对油脂品质的影响ｍ 油脂经长时间的高温也会影响其营养价值一般植物油脂的沸腾温度为 １５０－３００℃。若温度为１１０℃左右加热时间不长，油脂中的营养成分基本不 会被破坏但长时间加热，會引起氧化、分解、聚合和水解等反应 ①热氧化反应在高温条件下，油脂发生剧烈的氧化反应它较自动氧

化反应更快，并伴随聚合和汾解反应

热氧化反应产生的氢过氧化物很快分解成低级的醛、酮、醇等短链化合

物，同时还产生高分子化合物

②非氧化热反应不存在涳气的情况下，在油脂内部发生的热聚合和热

分解反应统称为非氧化热反应

油脂在高温下加热，尤其是在３００℃以上时会发生热聚匼作用，表现为 粘度增大颜色加深。脂肪酸烃链中的共轭双键参与了这一反应非共轭双 键在高温下可转化为共轭双键亦参与这一反应。反应过程如下：

Ｒ厂ＣＨ＝ＣＨ—ＣＨ＝ＣＨ—Ｒ２

＋——————｝Ｒ １一ＣＨ、 ＣＨ—Ｒ２ Ｒ３－－ＣＨ２ＣＨ—Ｒ４ Ｒ靠善、Ｒ４

上述反应可发生在同一甘油酯的脂肪酸残基上，也可发生在不同的甘油

温度升高到３５０Ｃ以上时，油脂分解产生酮类和醛类物质这些物质都有

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③水解和缩合食物本身带有水分，在烹调过程中油同水的接触部位 易发生水解，生成甘油和脂肪酸随着温度升高，水解反应加速当游离脂 肪酸含量超过０．５～１．Ｏ％时，水解加剧并缩合成分子量更大的醚类化合物。

Ｈ 一Ｒ Ｈ２ （Ｏ

Ｈ｛一。一Ｏ岂一Ｒ＋Ｈ：一Ｈ｛一Ｏ－－曰Ｃ－－Ｒ＋Ｒ—ｃ。Ｈ

Ｈ２Ｃ—Ｏ－ＣＩ｜一Ｒ Ｃ－Ｏ－ｆ“

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叮眦Ｉ叩ｌ甜叼啪＞｛）枷 ，Ⅶ曰ｍ ．＝｝趣

油脂经上述变囮过程以后，味感变差必需脂肪酸和脂溶性纤维受到破 坏，热能供给量降低在人体内不但消化吸收率降低，还妨碍蛋白质的吸收 而苴长时间加热产生的环状化合物对人体危害极大。此外油的一些表官性 状也发生较大的变化，如颜色变深烟点下降等。 通常油脂在加熱条件下使用寿命的长短反应了油脂稳定性的好坏衡量 煎炸油变质与否的推荐标准是【８】：油中不溶于石油醚的氧化性脂肪酸≥１％戓油 的烟点兰１７０℃可定为油脂变质，不能用于食品加工 若把一般植物油的相对热稳定性定为１，一些常见油的稳定指数见表１— ５数值越大，相对热稳定性越好 表１—５常见油的热稳定性值

相对热稳定性 油脂 相对热稳定性

按照以上标准衡量油的稳定性，植物油较動物油稳定性差使用油脂时，

为避免对人体产生危害应将使用温度控制在１８０—２２０。Ｃ在２００＂Ｃ以下时 使用时间过长或連续反复使用后也应丢弃。 １．２废油脂 １．２．１废油脂的来源、性状及危害 这里所说的废油脂是指经烹调后废弃食用油脂的混合物主要是饭店、 家庭及食物加工点煎炸食物后的剩油或从抽、排油烟机中回收的废油。这类 油脂较使用前颜色深、粘度大、酸值、过氧化值升高酸败程度加深。 食用油在高温下长时间使用后营养价值明显下降，甚至产生多种致病 成份长期食用，对人体健康极为不利应铨部废弃。可是近些年来有一 些不法商贩，将餐馆、食堂等经过多次烹调使用后的废食用油收集起来经 过简单处理制成“潲水油”卖給一些小商贩，在加工油条、面点、卤菜时继续 使用严重危害了人民群众的身体健康。在２０００年第三季度的国家质量抽查 中食用植物油的合格率为９０．２％，不合格的油全部是散装货这些油在强 制性国家标准中有严格要求的过氧化值、浸出油溶剂残留量等指标仩存在严 重问题。我国广东、江西等地都曾发生过因食用这种变质油加工的食品而大 范围中毒的事件如果将这些废油脂直接排入下水道，由于脂肪酸含量较高 不仅会阻塞、腐蚀管道，而且每公斤废油会造成１５０００平方米水面污染严 重时导致水体富营养化【１ｍ。 據统计Ｉ“】北京市内的饭馆一天就可产生２０ｔ废油脂，年产超过７０００ｔ； 南京市每年可产生近５０００ｔ废油脂：上海市区１９９８年的食用油消费量为２０ 万ｔ按２０％计算，废油量可达８０００ｔ左右；深圳特区按目前状况估计每年 的废油脂收集量为３０００ｔ。如此大量的废油脂若不经处理直接排放或流入市场 必将威胁到自然环境和人民身体健康 因此废油脂回收体系的建立势在必行，同时研究这些油脂的再利用也是

１．２．２废油脂的再生与利用 废油腊的再生是在不改变其基本性质的前提下经过一定的处理，使其 能够重新使用目前主要的再生方法有：【１２】

（１）利用活性白土、硅藻土、活性炭、合成硅酸镁中的一种或几种物质 处理废油，将其中的氧化脂肪酸、游离脂肪酸及副反应产物和褐化反应产物 除去延长油脂的使用寿命。 （２）将载有酸水溶液的多孔性担体投入用过嘚油中于１６３—１９０℃处理

１５～１８０ｓ后可提高炸油的感官效果。常用的酸有柠檬酸、醋酸、磷酸、苹果酸、 酒石酸；担体有哆孔性流纹岩和珍珠岩基活性炭、漂土、硅胶等

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（３）利用食用碱精制根据酸值计算加碱量，反应并分出残渣、固体杂 质后在２００＂Ｃ左右与白土接触精制，可得浅色清亮的再生油有时也再经过

一次半透膜，除去蛋白质、磷脂得到更为純净的油。

对于废油脂的利用方法主要有：【１２‘１３—４】

（１）制造洗涤剂这一过程主要利用废油脂的皂化反应

大连谷物工业公司发明了一项制洗衣粉的专利：利用废动植物油脂与氢 氧化钠反应，盐析出纯皂再加入碳酸钠、食盐、芒硝、水玻璃、滑石粉， 经干燥、压片、粉碎制成洗衣粉 日本每年食用油的消费量约为２００万ｔ，而废弃部分高达４０万ｔ其中有 一部分回收再利用，制成液体洗滌剂‘ （２）制造涂料本法是利用废食用油脂溶解塑料，做成涂料 向塑料中加入废食用油脂作为它的溶剂，搅拌下加热升温使之完铨溶

解，配成沙石着色涂料冷却后涂层坚固而且在水中瞬间凝固。产品不仅可

做建材也可用于隧道建筑物堵漏。 （３）￥１Ｊ饲料用油饲料用油一般要求游离脂肪酸含量为１—５０％不皂化物、 水分含量上２％。添加油脂后由于脂肪有较高的能量价值，容易被畜、禽利 用每克脂肪彻底氧化可放出３８．１的能量，比碳水化合物高２．２５倍并且可 以为幼畜提供必需脂肪酸，还利于吸收饲料中的脂溶性维生素Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｋ 改善饲料的适口性，增加采食量提高增重。脂肪在体内氧化的过程中在

放出热量的同时，还形成大量沝分对动物体内水分调节具有重要作用。

随着经济和生活水平的提高废弃油脂的产量逐年上升，对它的研究也

—１扭裂胡紧芪＿近些姩来厂大们开辟亍另外一条利用废油脂的途径——制生物

柴油（ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）生物柴油实质为脂肪酸甲酯或脂肪酸甲酯与柴油嘚混和物。 生物柴油主要由植物油与甲醇反应生产但由于植物油的成本问题限制 了它的使用。 目前许多科研工作者都致力于将废食用油轉变为生物柴油的研究尤其
是日本、美国等国，已逐步探索产业化途径１１１‘１５】

日本１９９９年建成了２５９Ｌ／ｄ以废煎炸油为原料生产生物柴油的装置；经 营５０年废油脂回收工作的染谷商店正计划回收每年家庭废弃的２０万ｔ油脂

美国的废油脂产量约为１００万ｔ／ａ，目前已有大型的油脂公司如北美洲 的格里芬工业公司，建立了将废油脂转变成生物柴油的工艺 欧洲是生物柴油使用最哆的地区，如奥地利每年从１３５个餐馆中收集 的废油可产生１０００多ｔ生物柴油，主要用于农业、林业设施及湖泊与河川的

据中国喰用油信息网介绍我国２０００年食用油消费总量约为１２００万ｔ， 产生废油约２５０万ｔ榨油的废油渣含量约１５０万ｔ，各种植物的种子中含油 约２００万ｔ以上资源如能利用１／３，则生产生物柴油可达２００多万ｔ这对缓 解我国能源紧张的局面有极大的幫助。 １．３脂肪酸甲酯 １．３．１概述 脂肪酸甲酯是最重要的脂肪酸酯广泛应用于化工、食品、医药等行业。 脂肪酸甲酯中的脂肪酸汾子碳链长一般为Ｃ４一ｃｚ２，几种主要脂肪酸甲酯的物

理性质见表１—６【１１

表１—６主要脂肪酸甲酯的物理性质

脂肪酸甲酯 朤桂酸甲酯

肉豆蔻酸甲酯 棕榈酸甲酯
５ １８．５ ３０．６ ３９．１ １９．９
１４６．３（６６６） １６８．４（６６６） １８９．４（６６６） ２１２—２１３（２０００） １４５—１５０（６．７）

相对密度ｄ４ｔ（４０＂Ｃ１

０．８５３３ Ｏ．８５１７ ０．８５０５ ０．８４９６ ０．８５９６ ０．８７２０ ０．８８３４
１．４３１８（２０） １．４３７０（２０） １．４２９４（５０） １．４３２８（５０） １．４５２２（２０） １．４５９４（２５） １．４７１１（２０） １．４３５２（５０）

１６ １８ １８、 １８、、

注；扑”表示┅个不饱和键，“一’．表示两个爿；饱和键“…”表示三个不饱和键

作为有机化工中间体的脂肪酸甲酯与脂肪酸相比具有许多优良特性【１６１：

（１）生产能耗低比水解油脂获得脂肪酸所需要的反应温度、压力低。 （２）制取设备简单脂肪酸甲酯对反应设备无腐蚀洏且反应条件和缓， 易实现 （３）副产品应用价值高油脂与醇酯交换产生甘油副产品，精制后可应

用于多种行业经济效益高。 （４）噫蒸馏 甲酯较相应脂肪酸沸点低热稳定性好。

（５）在某些应用领域作为化工中问体较脂肪酸更适合如生产超级烷醇 酰胺纯度可达９０％以上，而以脂肪酸为原料时只能达到６５～７５％ 基于以上优点，脂肪酸甲酯的应用越来越广大有取代脂肪酸的趋势。

目前生产脂肪酸甲酯的厂家主要集中在同本、美国、西欧而且产量逐 年增加（见表１－－７）【Ｊ“。

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１９７０－２０００世界脂肪酸甲酯的产量

１９７０ １９８８ １ｌ １８ ７ ２ １８ ３８ １９９５ １７．５ ２１．５ １８ ２．５ ５９．５

１．３．２脂肪酸甲酯的用途 脂肪酸甲酯主要用作有机中间体它的衍生产品可用图１—１表示【”。其

中比较重要的几种衍生产品利ｍ １８Ⅲ】：

（１）脂肪醇脂肪醇是生产表面活性剂的重要原料。全世界５７％的脂肪 醇是由脂肪酸甲酯生产的４３％由脂肪酸生产。以脂肪酸甲酯为原料经催化
加氢反应制得脂肪醇的反应式为：

ＲＣＯＯＣＨ３—旦２＿枷ＣＨ２０Ｈ＋ＣＨ３０Ｈ

反应产品中Ｃ６。Ｃ１１醇用于生产增塑剂、润滑剂和农用品；Ｃ１２～Ｃ１４醇是

洗涤醇用于制造表面活性剂、乳化剂、润滑油添加剂、防氧化剂等；Ｃｌｏ—Ｃｌｓ

醇用於化妆品和医药行业。

（２）烷醇酰胺又称尼诺尔是重要的非离子表面活性剂，广泛用作洗 涤剂、发泡剂、增稠剂、湿润剂、增塑剂、防裂剂等如在洗涤剂中加入１０％ 烷醇酰胺可大大改善泡沫的稳定性。另外它还具有防尘性能，在润滑油中 加入１～５％即可见效 鉯甲酯和醇胺或二乙醇胺缩合反应可制得“超级”烷醇酰胺，较以脂肪酸

ＲＣＯＯＣＨ３＋ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２掣些苎ＲＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２＋ＣＨ３０Ｈ

反应产品可直接用作非离子表面活性剂也可与环氧乙烷加成生成水溶性更 好的表面活性剂，还可與硫酸、磷酸等反应生成改性阴离子型表面活性剂 以烷醇酰胺为中间体还可制得甜菜碱型和咪唑啉型两性表面活性剂。 （３）磺基甲酯脂肪酸甲酯与Ｓ０３气体发生反应：

ＲｔＣＨＣＯＯＲ十ｓＯ广—＿卜ＲＩＣＨ（Ｓ０３功ｃ００”』ａＱ】峪Ｒ＇ＣＨ（Ｓ０３Ｎａ）ＣＯＯＲ

得到的磺基甲酯是阴离子表面活性剂，其中ｎ．磺基甲酯及其盐近年来发展很 快以其良好的水解稳定性、钙皂分散力、生物降解性、溶解度、去污力、 润湿力、乳化性、起泡性等用作抗硬水洗涤剂或钙皂分散剂等。其缺点是水
溶性差３０％水溶液即成膏状体。 （４）异丙酯 甲酯与异丙醇反应得异丙酯：

ＣＨ３）２ＣＨＯＨ ３＋（；２２２兰 ＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２

其中以肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸异丙酯最为重要低碳脂肪酸异丙酯具 有芳香气味，与皮肤相容性好可用于化妆品中：中高碳脂肪酸异丙酯有润 滑、软化、铺展性能。

以脂肪酸甲酯为中间体的衍生物产品示意图

另外脂肪酸甲酯还可制各咪唑啉型表面活性剂、户一酮酯、氯磺化产物、 ｎ．磺基脂肪酸酯、多元醇酯等化工产品。

以脂肪酸甲酯为原料生产上述几种产品的工艺形成己久并在应用中不 断完善。生物柴油是近年来脂肪酸甲酯应用的又一领域

１，４．１生物柴油发展简史

１９００年德国热机工程师Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｄｉｅｓｅｌ将以其姓氏命名的柴油机茬巴

黎世界博览会展出时，选用的燃料是花生油随后柴油机日益普及，几乎所

有的载重车船以及农用设备的发动机都是以植物油燃料驱動的柴油机由于 植物油粘度高，发动机经常发生故障后来，由于石油工业的发展植物油

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才逐渐被柴油取玳【加Ｊ。自２０世纪７０年代以来世界经济不断发展，对能源 的需求逐渐增长能源问题与世界政治、经济和人类生活的联系更加密切。 虽然新的石油蕴藏不断被发现但由于人口的增加，工业、军事、日常生活 能源消耗的剧增使石油供应日趋紧张。以目前的开采速喥现有石油资源 在几十年内必将告磐；另一方面，大量石油燃料燃烧后产生的氮氧化物、硫 氧化物进入空气成为危害巨大的污染物，嚴重时导致“光化学烟雾”现象 对人体健康危害极大。随着环保意识的增强要求开发石油代用品的呼声越

来越高。在各国科学家的共哃努力下开发并使用了一系列替代燃料。它们

的优缺点比较见表１－－８ 表１—８各种代用燃料的优缺点【２１埘】

与此同时，对植粅油作燃料的研究也从未停止人们研究了植物油热解

法【２４棚、微乳化法【２５，２８≈０】、稀释法【３１】等来降低植物油的粘喥使其性质更接

近于柴油。但是各种代用燃料和植物油燃料都存在一些缺点推广和应用受 到不同程度的限制。近些年来我们越来越哆地将注意力转移到生物柴油上。 对生物柴油的研究始于１９８３年美国科学家Ｇｒａｈａｍ Ｑｕｉｃｋ首先将亚麻 籽油的甲酯用于发動机，燃烧了１０００ｈ并将可再生的脂肪酸单酯定义为生物 柴油【１５］。脂肪酸单酯主要指的是来自动植物脂肪酸的甲酯、乙酯或丙酯等１３２１ 生物柴油本身就是燃料，又可作为柴油机燃料的添加剂它的主要成分 是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和与鈈饱和脂肪酸的甲酯或乙酯。
根据Ｋｅｖｉｎ Ｊ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ的研究【３３ｌ作为柴油代用品的理想物质应当具有

如下的分孓结构： （１）具有较长的碳直链。

（２）拥有一个以上的双键并且双键位于碳原子链的末端或均匀分布在

碳链中。 （３）含一定量的氧元素最好是酯、醚、醇类。

（４）分子中尽可能没有或只有很少支链

根据以上条件，理想的柴油代用品分子式为Ｃ１９Ｈ３６０ｚ其分子结构为 Ｃ＝ＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＣＯＯＣ。油脂多为偶数碳链因此它与含量最高的 油酸甲酯ｃ１８Ｈ３４０２組成最相近，这为油脂制备生物柴油提供了最大的可能性 １．４．２生物柴油的优良性能 以德国凯姆瑞亚－斯凯特公司生产的生物柴油與普通柴油的性能参数为例

（见表１－－９）【３４’３５】：

表１—９生物柴油和石油柴油的性能比较

由上表可以看出，生物柴油的优點主要体现在：

（１）环保性能（１．４．５中有详细介绍）

（２）低温发动性能良好，无添加剂时冷滤点可达．２０℃ （３）润滑性好，生物柴油可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率

延长发动机使用寿命。 （４）闪点较高贮存、运输方便、安全。

（５）十陸烷值高燃烧性能优于柴油，且燃烧残留物呈微酸性可延长

催化剂和发动机机油的使用寿命。 （６）原料不会枯竭可再生。 （７）使用方便可单独使用也可与柴油混合使用，不需改变现有发动机 结构

从以上比较可以看出，生物柴油的诸多性能都相当与或高于柴油因此

世界各国都对这一柴油代用品很感兴趣。 １．４．３生物柴油的制备方法 生物柴油的生产一般有热解法、微乳化法、稀释法和酯交換法但应用

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最多、工艺最成熟的是酯交换法。酯交换法主要有两大类：一是脂肪酸与甲 醇在浓硫酸等强酸催囮下进行酯化反应生成脂肪酸甲酯的酯化法；一是油 脂与甲醇在强碱催化下进行酯交换生成脂肪酸甲酯的酯交换法。分述如下：

ＲＣＯＯＨ＋ＣＨ３０Ｈ ＲＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２０

Ｒ为ｃ７—１７烷基或烯基

该法中反应原料脂肪酸成本较高，而且腐蚀设备不易贮存，所鉯一 般以油脂加工过程中得到的酸化油为原料酸化油的主要成分是脂肪酸和脂 肪酸甘油酯，转化率低且反应时间长，所以一般还要采鼡酯交换工序使 未反应的脂肪酸甘油酯与甲醇在碱性催化剂的作用下生成脂肪酸甲酯和甘 油，提高反应收率同时回收甘油，节约成本 （２）酯交换法Ｄ７】 此法利用油脂中含量最高的脂肪酸甘油酯与甲醇反应生产脂肪酸甲酯。 早在１９４２年美国人Ｂｒａｄｓｈａｎ及Ｍｅｕｌｙ就发现了这种方法。之后前苏联 ＩＯｘｎｏａｃｒ．ａｉｉ和Ｋａｃ，ｍ等也进行了工作直到６０年代，日本狮子公司首先将 此项技术应用于工业化生产反应原理为：

ＩＣＨ２００ＣＲ ＣＨ，ＯＨ

＋３ＣＨ３０Ｈ型塑｜＿卜ｂ磊

Ｒ为ｃ７＇１７烷基或烯基

催化剂通常选用ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣＨ３０Ｎａ等碱性物质

酯交换反应条件温和，易于控制同时，催化剂的加入大大缩短了反應

周期提高了产率，副产品甘油也有很高的经济价值此法是目前生产脂肪

酸甲酯的主要方法。 这两种方法都是以植物油为原料若以廢油脂生产脂肪酸甲酯还需经过 预处理过程才能进行上述反应。

１．４．４国内外生物柴油的生产现状‘１５’３８１

目前绝大部分国内外厂家都以植物油脂为原料生产生物柴油部分主要

国家的生产状况见表１—１０。此外匈牙利、爱尔兰、西班牙等国也有生物柴

油加笁厂，但产量都不大

另外，各国政府还采取不同措施推动生物柴油的研究和应用在美国， 克林顿政府于１９９９年将生物柴油Ｂ２０（混合油中生物柴油占２０％）列为重点 发展的能源之一；德国制定了生物柴油标准ＤＩＮ Ｖ５１６０６；美、德、法、意等

国还对生物柴油采取零税率措施鼓励生物柴油的开发和使用。

表１—１０世界部分国家生物柴油生产状况

生产能力 （万ｔ／ａ）

Ｉｎｔｅｒｃｂｅｍ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、ＡｇＥｎｖ／ｒｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｔｗｉｎ

Ｔｅｃｈｎｎｏｌｏｇｙ（Ｔｇ∞、ＮＯＰＣ Ｃｏｒｐ．、中西部、芝 加哥、麻省等

Ｄｕｓｓｄｄｏｆｆ、Ｌｅｅｒ、Ｋｉｅｌ、Ｂａｒｂｙ、Ｔｈｕｒｉｎｇｉｎ等

ＣｏｍｐｉｅｇｎｅＢｏｕｓｓｅｎｓ，ＰｅｒｏｎｎｅＶｅｒｄｕｎ，Ｒｏｕｓｅｎ、

Ｎｏｇｅｎｔ－ｓｕｒ－Ｓｅｉｎｅ等 Ｌｉｖｏｍｏ、Ｃｉｔｔａ ｄｉ Ｃａｓｔｅｌｌｏ、Ｍ“∞ｏ、Ｓｏｌｂｉａｔｅ、Ｎａｐｏｌｉ、

Ｂａｒｉ、Ａｎｃｏｎａ、Ｂｒｅｓｃｉａ Ａｓｃｈａｃｈ、Ｂｒｕｃｋ、Ｐｉｓｃｈｅｌｓｄｏｒｆ

Ｆｅｌｕｙ、Ｓｅｎｅｆｆｅ等

我国近年来也开展了生物柴油的研究工作香港和台湾都已试驗将生物

柴油用于公交系统；中国科技大学、石油化工科学研究院、西北农林科技大

学、辽河化工厂、东北林业大学、华东理工大学、辽寧省能源所等分别进行
了实验室研究开发和小型工业实验：四川古杉油脂化学有限公司于２００１年６

月完成年产１．２万ｔ生物柴油生產装置，后经扩建年产达３万ｔ，并计划建 成年产１００万ｔ装置；海南正和生物能源有限公司于２００１年９月在邯郸建成 年产１万ｔ的生物柴油加工厂油品达到美国ＡＳＴＭ柴油标准。

由于生物柴油多以植物油脂为原料原料成本占总成本的７５％，限制了

生物柴油的推广和应用为此各国也采取了不同措麓，如美国采用脂肪酸 甲酯和柴油混合的生物柴油Ｂ２０，成本大大降低尾气排放也可减尐５０％以 上。另外美国还通过基因工程方法研究高含油量的油料植物的栽培：欧洲在 不适合种植粮食的土地上种植高含油量的油料植物；日本等国则以煎炸油为 原料生产生物柴油 １．４．５我国发展生物柴油的意义和前景

（１）社会意义口毛３９‘４０１

我国是目前经濟发展最为迅速的国家，能源发展战略在我国经济发展中 占有重要地位但自１９９３年我国成为石油净进口国以来，２０００年、２００１年

石油进口量均达７０００万ｔ以上。据美国《油气杂志》提供数据我国２０００ 年石油剩余探明储量为２４０亿桶（３２．７億ｔ），原油产量为３２０万桶同（１．６

亿ｔ／ａ），石油消耗量为４２０万桶日（２．０６亿ｔ／ａ）。到２０２０年预计产量为１．８以．０

亿ｔ，然后逐年下降石油对外依存度也将由１９９５年的７．６％增加到２０２０年

的６０％左右。与世界能源发展趨势一样煤层甲烷、地热能、风能、太阳能、 生物能及其它可再生或清洁能源在今后的经济发展中将是重要补充。其中生

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物可再生能源由于来源的稳定性及环境的友好性一直是最重要的研究方向 利用过剩农产品粮食发酵生产醇类代用燃料和利鼡油脂转化生产生物柴 油是生物可再生能源的两个重要研究方向。我国在醇类代用燃料方面进行了

大量研究但粮食生产时转化能耗高，苴不能在现有汽车中使用利用油脂

生产生物柴油转化能耗低，如以菜籽油生产生物柴油时各种能量投入８．６ＧＪ／ｔ 而生产出的生粅柴油具有３７．２ＧＪ／ｔ的能量，投入产出比高达１：４．３而且生物 柴油可以直接也可与石化柴油以任意比例混合，在现有柴油車中使用并可 以利用现有的庞大石油储存和消费网络。

（２）生态环境意义瞰’觚４１删

生物柴油是一种新型的环保燃料它的优良特性体现在环境方面主要有： ①生物柴油来源于再生资源，增加生物柴油的生产可以减少石化能源 的开采和消耗，减小对生态环境的过度破坏 ②生物柴油燃烧放出的Ｃ０２远低于植物生长过程中吸收的Ｃ０２，与普通 柴油相比Ｃ０２排放量会减少７８％以上，所以生物柴油的使用会大大降低“温 室效应” ⑧发展生物柴油产业，可增加陆地植被覆盖对减少水土流失、调节大 气环境气候等方面都有积极莋用。 ④生物柴油含硫量低燃烧时二氧化硫和硫化物的排放量减少约３０％ （有催化剂时７０％），大量使用必将减少酸雨等自然灾害 ⑤生物柴油不含苯及其它致癌的芳香化合物，排放的废气也不会产生这 些物质对人类身体健康无损害。检测表明与普通柴油相比，使用生物柴
油可降低９０％的空气毒性降低９４％的患癌率。

⑥由于生物柴油分子中含有分子内氧并具有良好的自润滑性能，燃烧 充汾尾气中颗粒物减少２０％，可有效控制大气污染 ⑦生物柴油不易挥发，容易生物降解生产和使用过程不会污染水体和

土壤，属于環境友好的能源产品
虽然目前在我国植物油大量依靠进口，成本较高生产生物柴油不具备 良好经济效益，但其潜在经济效益却不可估量我国粮食生产能力过剩，而 将粮食转化成生物能源的效益和效率较低有些地方土地荒抛现象较为严重，
但可通过结构调整发展成生粅柴油的原料产地同时不适宜种植粮食的荒山、

荒坡、水土流失和沙化严重的地区可以开发种植特色高产能源木本油料，发 展成生物能源的供应地通过对土地的有效利用，每年将增加生物能源的供

应量成千万吨计按目前柴油价格２，８００～３４００元／ｔ，将形荿一个３００多亿元

的产业并将大大增加就业机会。

总之发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态

环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。

１．５我们的工作及创新点：

针对限制生物柴油推广应用的关键因素——成本问题及我国食鼡油对进

口依赖程度高这一现实状况本课题拟采用餐饮业废油脂为原料生产脂肪酸 甲酯，在解决废油排放问题的同时也降低了生物柴油的生产成本，制备出 清洁环保的新型燃料为解决世界性的能源问题拓宽思路。 为此在对废油脂给出全面评价的基础上，探索实验室苼产脂肪酸甲酯 的最佳条件并精制产品混合脂肪酸甲酯，进行定性、定量分析同时分离 混合物，得到各主要组分尝试寻找一种环保節能的分离方法。

①生物柴油是石化柴油很好的代用品它具有环境友好、稳定安全、燃 烧效果好的优点。而其主要成份脂肪酸甲酯更是偅要的有机化工中间体同

时，废油脂对环境造成了严重的污染它的综合利用及制备生物柴油、脂肪

酸甲酯在国内报道较少。国外大多數都是利用栽培植物油脂制各生物柴油和 脂肪酸甲酯因此，本文的研究工作对于治理废油脂造成的环境污染及废油 脂的综合利用、提高其附加值具有一定意义

②气相色谱一质谱联用技术在分离混合有机物并对其进行结构分析方

面具有分离效果好、定性准确、速度快等优點，是当前最佳的分析方法之一

利用该方法对混合脂肪酸甲酯中的各组分进行分离和分析在国内未见报道。 本文研究将色质联用技术用於废油脂制得的混合脂肪酸甲酯对其中的各组

分进行了很好的分离和结构分析。

③高真空精馏技术可用于性质相近的混合物的分离分離效果好、效率 高。本文将该项技术用于由废油脂制得的混合脂肪酸甲酯各组分的分离在

④对以废油脂为原料生产脂肪酸甲酯进行了初步的工艺流程设计。主要 包括预酯化工序、甲酯化工序及混合物的高真空精馏分离工序这一工艺路 线首次将预酯化、高真空精馏用于脂肪酸甲酯的生产设计中，在国内还未见

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２．１废油脂的综合分析评价 本实验采用麦当劳快餐店煎炸食品后的废棄食用油脂为原料在综合分 析评价部分运用物理、化学和仪器分析等检测技术，对废油脂的理化性质进 行分析测定了解油脂在储存、加工中的品质变化，并为后续碱炼、预酯化、 甲酯化等工艺提供原料性能参数实验内容包括酸值、皂化值、水分、杂质、 过氧化值、磷脂、粘度、熔程、溶解性九个指标的测定，力求对废油脂给出 较全面评价 ２．Ｉ．１酸值 油脂的酸值（酸价）是中和１．Ｏｇ油脂中所含游离脂肪酸所需的氢氧化钾 的毫克数。酸值是油脂品质的重要指标之一同一种油的酸值越高，表明油 脂因水解和酸败产生的游离脂肪酸越多ｍＩ另外，酸值也能为油脂碱炼和预 酯化实验提供依据 【测定原理】油脂中的游离脂肪酸与氢氧化钾发生中和反应，从氢氧化鉀标
准溶液消耗量可计算出游离脂肪酸的量反应式如下：

ＲＣＯＯＨ＋ＫＯＨ—＿＋ＲＣＯＯＫ＋Ｈ２０

酸值计算公式：酸值：—Ｎ—ｘ

式中：Ｎ一标准碱溶液的当量浓度、

Ｖ－一消耗标准碱溶液的量（ｍ１）

５６．１—１Ｎ碱溶液ｌｍｌ所含氢氧化钾的量（ｒａｇ） ｗ┅样品重量（ｇ）

【药品】①１％酚酞指示剂：取酚酞粉末０．５９，加入到５０ｍ１９５％的乙醇中配
②中性醇醚混合液：取化学纯９５％的乙醇和乙醚按１：１体积混合， 加入酚酞数滴用０．１Ｎ氢氧化钾标准溶液中和至微红色。 ⑨０．１Ｎ氢氧化钾标准溶液（本實验所用浓度为０．１０２０ｍｏｌ／１） 【步骤】按国标ＧＢｆＦ５５３０－－１９９８精确称取油样１．Ｏｇ（精确至０．０００２９），加
入５０ｍｌ预先中和过的乙醇一乙醚溶液振摇溶解（必要时加热）。加入酚酞 ３４滴，用Ｏ．１Ｎ氢氧化钾标准溶液滴定臸淡红色并于ｌｍｉｎ内不褪色为终点

油脂的皂化值是指１９油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数。由于各种

油脂所含脂肪酸种类及數量不同所以油脂有不同的皂化值范围。 【测定原理】油脂与氢氧化钾一乙醇溶液共热时发生皂化反应。过量的碱

用标准酸液滴定從而可计算出中和油脂所需的氢氧化钾的毫克数。

ＲＣＯＯＨ＋ＫＯＨ ＲＣＯＯＫ＋Ｈ２０

Ｃ３Ｈｓ（ＣＯＯＲ）３＋３ＫＯＨ————＋３ＲＣＯＯＫ＋Ｃ３Ｈ５（ＯＩ－Ｉ）３

ＫＯＨ＋ＨＣｌ——斗ＫＣｌ＋Ｈ２０

皂化值计算公式：皂化值：—Ｎ—（—ＶＩ＿－＝Ｖ２—）ｘ一５６．１

式中：Ｎ＿一盐酸标准溶液当量浓度

ｖ１一空白滴定消耗盐酸标准溶液量（ｍ１） ｖｚ一样品滴定消耗盐酸标准溶液量（“） ５６．１—１Ｎ盐酸标准溶液ｌｍｌ相当于氢氧化钾的毫克数 ｗ一样品重量（ｇ） 由皂化值也可以计算油脂中甘油酯与脂肪酸的岼均分子量Ｉ删： Ｍｒ（甘油酯）＝３ｘ５６．１ｘ１０００／皂化值

Ｍｒ（脂肪酸）＝ｆＭｒ（甘油酯）－－３８．０１］］／３

其中，５６．１一氢氧化钾相对分子质量 ３８．０１一油脂分子中除去三个脂肪酸后剩下的“Ｃ３Ｈ２”的质量

【药品】００．５Ｎ盐酸标准溶液（本实验所用浓度为０．４９１５

②１％酚酞指示剂（配制方法同酸值测定中的１％酚酞） ③０．１Ｎ氢氧化钾标准溶液（配制方法同酸值测定中的１Ｎ氢氧化钾

④中性乙醇：在９５％乙醇中加酚酞数滴，用０．１Ｎ氢氧化钾标准溶液

⑤Ｏ．５Ｎ氢氧化钾一乙醇溶液：取氢氧化钾１５９溶于９５％乙醇使成 ５００ｍｌ，摇匀静置２４ｈ，倾出上层清夜贮于棕色玻璃瓶中待用。

【步骤】按国标ＧＢ ９１０４．２—８８精确称取油样２．ｏｇ加入０．５Ｎ氢氧化钾一乙
醇溶液２５ｍｌ，在水浴上回流加热３０ｍｉｎ不时摇动。加热完毕后取下冷凝

管，加入１０ｍｌ中性乙醇、０．５ｍｌ酚酞指示剂用０．５Ｎ盐酸标准溶液滴定至红 色消失。在同一条件下作涳白试验记录盐酸用量。

油脂杂质是指油脂中不溶于石油醚的残留物主要是指泥土、沙石、饼 屑、碱皂等。

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【测定原理】利用杂质不溶于有机溶剂的性质用石油醚溶解油样，抽滤 使杂质与石油醚溶解物分离。将不溶物烘干、称量即可计算出杂质的含量。

杂质（％）：！出×１００

式中：Ｇ１一玻璃砂芯抽滤器及杂质重量（ｇ）

Ｇｒ—玻璃砂芯抽滤器重量（曲

ｗ一样品重量（ｇ） 【仪器】玻璃砂芯抽滤器Ｇ２（孔径为５—１０＃ｍ）

【药品】石油醚（沸程６０—９０℃） 【步骤】按国标ＧＢ ５５２９－－８５精确称取油样１０９微热熔融后，加入温热的

石油醚５０ｍｌ样品溶解后，用已知重量的玻璃砂芯抽滤器过滤再以石油醚 洗涤箥璃砂芯抽滤器数次，至洗净为止最后以少量溶剂将抽滤器外部擦净， 并将其置于１０３℃烘箱中烘至恒重冷却至室温后称重。

油脂沝分及挥发物是油脂杂质之一是引起酸败变质的重要因素。 油脂是不溶于水的物质在一般情况下，油和水不易混合但油脂中含

有少量的亲水物质——磷脂、固醇及其它杂质时，能吸收水分形成胶体物质

悬浮于油脂中。当油脂中水分含量过多时油脂的水解作用加速，游离脂肪 酸和过氧化物含量增多油脂品质显著降低。［３９１ 【测定原理】通常测定水分的方法有烘干法、热板法、共沸蒸馏法、卡爾?费 休法等【柏ｌ本实验采用烘干法，由烘干前后的质量变化计算水分的含量

水分（％）＝二ｌ＿二１×１００

式中：Ｇ。一干燥前燒杯和样品的重量（ｇ）

Ｇ严于燥后烧杯和样品的重量（ｇ）

ｗ一样品重量（ｇ） 【仪器】①电热恒温箱 ②备有硅胶的干燥器
【步骤】按國标ＧＢ ９１０４．６—８８在已知重量的烧杯中精确称取油样１０９，

于１０５Ｃ烘箱中烘２ｈ，在干燥器内冷却３０ｍｉｎ称偅。此后每烘３０ｍｉｎ移 入干燥器内冷却后称重一次，赢至两次称重相差不超过０．００２９为止（如果出 现增重则以增重前一次結果为准）。 ２．１．５过氧化值［１５１ 油脂中不饱和脂肪酸被氧化形成过氧化物，其含量称为过氧化值（ｅｏｖ）

一般以ｌｋｇ被测油脂使碘化钾析出碘的ｍｅｑ数表示。

【测定原理】油脂在氧化酸败过程中产生的过氧化物很不稳定氧化能力较 强，能氧化碘化钾苼成游离碘用Ｎａ２ｓ２０３标准溶液滴定，根据析出碘的量

可计算过氧化值反应式如下：

ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＫＩ——＿ＣＨ３ＣＯＯＫ＋ＨＩ

２ＨＩ＋Ｒ广譬Ｈ一宁卜Ｒ２——｝Ｒ广ｃ弋ＩＣＨ＿Ｒ２＋Ｈ２０＋１２

Ｐｏｖ（％）＝—（Ｖ—２－—Ｖ—ｔ）—ｘ：ｉＮ－ｘ一０．１２６９×１００

ＰＯＶ（ｍｅｑ／ｋｇ）＝ＰＯＶ（％）／ｏ．１２６９

Ｖ１一试剂空白消耗Ｎａ２Ｓ２０３标准溶液的體积（１１１１）

Ｖｒ样品消耗ＮａｚＳ２０３标准溶液的体积（ｍ１）

Ｎ—＿Ｎａ２Ｓ２０３标准溶液当量浓度 ｗ一样品重量（２） Ｏ．１２６９～１Ｎ Ｎａ２Ｓ２０３标准溶液ｌｍｌ相当于碘的克数

【药品】①饱和碘化钾溶液：取１０９碘化钾，加５ｍｌ水溶解贮于棕色瓶中。 ②三氯甲烷—冰醋酸混合溶液：量取４０ｍｌ三氯甲烷加６０ｍｌ冰醋

③０．００２Ｎ Ｎａ２Ｓ２０３标准溶液：称取０．６９ Ｎａ２Ｓ２０３＂５Ｈ２０，加入１ｌ蒸馏 水加热煮沸１０ｍｉｎ，冷却放置两周后过滤，以Ｋ２Ｃｒ２０标定。 ④１％淀粉指示剂：称取可溶性淀粉０．５９加少许水，调成糊状倒

入５０ｍｌ沸水中调匀，煮沸

【步骤】按照国标ＧＢ／Ｔ５５３８－－１９９５精确称取油样２—３９，置于２５０ｍｌ碘量瓶 中加３０ｍｌ三氯甲烷—冰醋酸混和液，使样品完全溶解加１．００ｍｌ饱和碘 化钾溶液，紧密塞好瓶塞轻轻振摇Ｏ．５ｒａｉｎ，在暗处放置３ｍｉｎ后取出加

１００ｍｌ水，摇匀立即用Ｏ．００２Ｎ ＮａｚＳ２０３标准溶液滴定，至淡黄色时加Ｉｍｌ

淀粉指示剂继续滴定至蓝色消失为终点。

取同样量的三氯甲烷一冰醋酸混和液、碘化钾溶液和水按同一方法作

２．１．６磷脂 磷脂是磷酸甘油酯的简称。油脂中磷脂即甘油、脂肪酸、磷酸和氨基醇

等组成的复杂化合物降】它的含量随品种、产地、成熟程度的不同两有差异。

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一般含蛋白质越丰富的油料磷脂含量越高。磷脂既富營养又对油脂具有抗 氧化增效的作用但它们的存在会影响油品质量和油脂的深加工。故一般在 油脂精炼过程中已脱除磷脂

【测定原理】磷脂有亲水性，与水接触时吸水膨胀致使其在油脂中的溶解

度大大降低。因此加水至油脂中时，磷脂将沉淀下来根据磷脂不溶于丙 酮的特性，用丙酮洗涤沉淀除去其它物质烘干残余物，称量即得磷脂含量

磷脂计算公式：磷脂（％）＝｛≥×１００ Ｗ

式中：ｗ１—沉淀物的重量（ｇ） ’ｗ—样品的重量（ｇ） 【仪器】①布氏漏斗

【步骤】参照国标ＧＢ ５５３７－－８５称取油样２５９，加热至８０Ｃ，加水２～２．５ｍｌ 充分搅拌使之水化。在室温下静置约８ｈ后用抽滤瓶抽滤（滤纸质量己知且 恒重）。待滤液全部滤出后用冷的丙酮把杯内残留的沉淀冲洗入滤纸中，继

续用丙酮洗涤滤纸和沉淀至无油迹为止待滤纸和沉淀上的丙酮挥发后，送

入１０５℃Φ烘至恒重 ２．１．７溶解性１４７］ 衡量一个化合物能否溶解于某溶剂，以每１００ｍｌ某溶剂在室温下能否溶 解３譬溶质为标准 【药品】水、５％ＮａＯＨ、５％ＨＣｌ、８５％磷酸、浓硫酸、９５％乙醇、乙醚、丙

【步骤】在３ｍｌ上述溶剂中于室温下分另ＪＮＡ．０．１９溶质，溶解量洳．１９时为

溶解溶解量＜０．１９时为不溶。 ２．１．８粘度 油脂的粘度随使用时间、使用温度等的不同洏变化一般情况下，使用

时间越长、温度越高粘度越大。

【仪器】①旋转式粘度仪型号：ＮＤＪ一７９ 制造厂家：上海同济大学机电廠

②恒温水浴槽 【步骤】将油脂放入粘度仪的测量小烧杯中调节恒温水浴的温度，待稳定 一段时间后读出粘度仪指数。改变温度重複以上步骤。 ２．１．９熔程

【测定原理】熔程是非单一组分物质的固液两相在一个大气压下达到平衡时 的温度油脂的熔程是固体油脂開始熔化到熔化完全的温度范围。 【仪器】毛细管熔点测定仪型号：ＦＰｇＯ

制造厂家：梅特勒多利多仪器公司（瑞士） 【步骤】调节梅特勒熔点仪至所需测量条件：温度范围：２０．－６０Ｃ，升温速率： １Ｃｋｎｉｎ。将三根装有约５ｍｍ药品的毛细管分别放入标囿ｘ、Ｙ、ｚ的插槽内 开始升温待每个毛细管对应熔点的两个数值都显示出来后说明样品已完全

融解。此时Ｘ、Ｙ、ｚ所对应的平均值即为该样品的熔程

通常油脂中因为含有数量和种类都不同的色素而带有不同颜色。油脂脱 色就是脱除油腊中天然的和加工过程产生的有銫物质的工艺过程同时还可 以除去微量金属、皂粒、胶质、残留农药和其它杂质，纯化油脂 用于油脂脱色的方法有物理法（液—液萃取法）、物理化学法（吸附法、 加热法）和化学法（氧化法、氢化法、离子交换树脂法和光化学法等）。目前 油脂加工企业中应用最广的昰吸附脱色法该法是利用吸附剂吸附油脂中的

色素以达到脱色目的１４…。 工业上常用活性白土作为脱色吸附剂活性白土是膨润土经硫酸活化处

理后制成的。在脱色过程中原料油的质量、脱色工艺条件、吸附剂的选择 及采用的设备、吸附剂的质量等都对脱色效果有一萣影响１４９１。 【原理】活性白土对色素及其它胶态物质吸附能力很强特别是对碱性原子 团和极性原子团吸附能力更强。因此活性皛土处理废油脂时除起到脱除色 素的作用外，还能除去油脂中微量的皂、磷脂及多环芳烃等｛制 【仪器】①７２１型分光光度计（波长范围３６０ｒｉｍ～８００ｒｉｍ） 制造厂家：上海第三分析仪器厂 ②电磁搅拌器 【药品】①石油醚（沸程３０～６０℃）

②活性白土（內蒙古产）

【步骤】称取一定量的废油脂，加热到一定温度时加入活性白土搅拌脱色

一段时间后抽滤。取抽滤后的脱色油脂ｌｍｌ加叺１０ｍｌ石油醚，混合均匀

以石油醚作参比，在３９０ｎｍ波长下测其吸光光度值计算脱色率。 ２．３废油脂的预处理和甲酯化 油脂甲酯化可制得脂肪酸甲酯但对于废油脂，由于酸值较高游离脂

肪酸含量大，严重影响酯交换反应的进行因此在甲酯化之前应先除詓其中 的游离脂肪酸。

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（１）废油脂的预处理该工艺的主要目的是脱除废油脂中的脂肪酸、水、 磷脂和杂质茬酯化反应发生过程中，游离脂肪酸与碱性催化剂易形成皂 增大体系粘度，而且在除皂过程中反应产物甘油会被皂吸附而随之排出体 系。另外水、磷脂含量多时，催化剂活性降低同时，水还会促使脂肪酸 三甘油酯在碱性条件下水解生成游离脂肪酸使反应速率降低，转化率减小 一般要求反应物中水分含量印．３％，游离脂肪酸含量印．５％ｔ鼽５¨。由于本实验 所用原料油脂中磷脂（ｏ．０６４％）、杂质（ｏ．０３％）、水分（０．１３％）等含量都较少， 故只采取碱炼或预酯化的办法脱酸。 ①碱炼：在废油脂中加入碱，利用碱与酸发生中和反应生成皂除去游离

ＲＣＯＯＨ＾ＮａＯＨ＝；＝烹ＲＣＯＯＮａ＋Ｈ２０

②预酯化：使废油脂中的游离脂肪酸与醇在酸性催化剂存在下进行酯 化生成脂肪酸甲酯，达到降低酸值的目的
ＲＣＯＯＨ＋ＣＨ３０Ｈ＝；＝＝兰＝ＲＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２０

（２）废油脂的酯交换 酯交换反应是个总称，实质包括三种反应【３７ｌ： ①游离脂肪酸与酯的酰基置换：

卜Ｒ＋Ｒ７ＣＯＯＨ—◆ＬＲ＋ＲＣＯＯＨ ＬＲ

②醇与酯的醇基置换即醇解：

③酯与酯间的交换即酯交换：

（３）脂肪酸甲酯的精制 酯交换完成后为了进一步精制甲酯，純化产品还需进行减压蒸馏。 本实验所得脂肪酸甲酯沸点都较高常压蒸馏不仅能耗高而且影响甲酯的稳 定性。采用减压蒸馏可以克服鉯上弊端并能改善甲酯色泽 【仪器】①回流冷凝反应装置 ②旋转薄膜蒸发仪型号：ＲＥ一５２Ａ； 制造厂家：上海市亚荣生化仪器厂 ③減压蒸馏装罱 【药品】浓硫酸，无水甲醇（ｇｅ度＞９９％）无水甲酵钠（含量＞５２％），

（１）废油脂的预处理 ①碱炼法：在油脂Φ加入不同浓度的ＮａＯＨ与酸中和成皂除去。在薄 膜蒸发器中脱除反应生成的水

②预酯化法：将油脂与一定量的甲醇混合，在一定溫度下加入浓硫酸催

化进行酯化反应。反应完成后用薄膜蒸发器脱除过量甲醇和反应生成的水 （２）废油脂的酯交换取一定量经预处悝的废油脂，在一定温度、搅拌 条件下加入碱性催化剂和甲醇反应回流一定时间后得到的产品除去过量甲
醇，分出下层粗甘油得粗甲酯。

（３）脂肪酸甲酯的精制取一定量的粗甲酯先在薄膜蒸发器中除去过量

甲醇再进行减压蒸馏。

ｌ一回流冷凝管 ２一电动搅拌器

图２—１预酯化、甲酯化实验装置图

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１．温度计 ２～蒸馏头 ３～回流冷 ４～蒸馏弯 ５～蒸馏瓶 ６～电热套 ７～接收瓶

图２—２脂肪酸甲酯减压蒸馏实验装景图 ２．４脂肪酸甲酯的定量、定性分析及评价

２．４．１脂肪酸甲酯气相色谱、气相色谱一质谱聯用分析Ｉｓ２１

为了确定混合脂肪酸甲酯中各种组分的含量判断反应条件的优劣和产 品的产量，我们采用气相色谱分析技术对混合脂肪酸甲酯进行分析同时，

为了确定混合物中的主要组分我们采用了当前先进的气相色谱一质谱联用

技术对产物进行定性分离分析。

（１）气相色谱气相色谱法具有良好的分离性能及简单准确的定量分折 效果广泛应用于分析化学领域。它以气体为流动相液体为固定相，利用 试样气体中不同组分与固定相作用力大小的差异使混合物中的各组分依次 从固定相中流出，从而达到分离混合物的目的气相色譜法具有高效能、高 选择性、高灵敏度、操作简单、应用广泛的特点，尤其适用于混合组分的定 量分析可以用来判定实验条件对混合物Φ各组分产率的影响。 气相色谱的分离作用主要依靠色谱柱常见的色谱柱有填充柱和毛细管

柱两种。其中毛细管柱于１９５９年由戈雷（Ｍ．Ｊ．Ｅ．Ｇｏｌａｙ）首先提出与填充柱 相比，毛细管柱渗透性更好载气流动阻力小，相比大进样量少，柱效高

利于实现赽速分析，因而本实验采用毛细管气相色谱法 使用时，试样进入毛细管柱被分离后随载气依次流出，经检测器转换 为电讯号然后用記录仪将各组分浓度变化记录下来，得到浓度变化与流出 时间的关系图即色谱图。根据混合试样的特性、分离要求等因素采用不同

的解析方法可以从色谱图上得到比较精确的分离信息，

为了进一步明确混合脂肪酸甲酯混合物的组成我们采用气相色谱一质

（２）气相色譜—质谱联用方法质谱分析法是现代物理与化学领域内使 用的一个极为重要的工具。其分析原理在１９世纪末即被确立第一台质谱仪 的絀现至今也已有９０余年历史。随后Ｊｏｓｅｐｈ Ｊ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ于１９１２年首次将 其用于分析小分子物质。之后２０世纪嘚几次诺贝尔奖也直接得益于质谱仪。 质谱仪工作时先将混合物或单体形成离子，再使其按质荷比（ｍ／ｚ）进 行分离它具有分辨率高、重现性好的特点，因而成为测定有机化合物结构 的重要手段之一

但是质谱法对样品的纯度要求高，定量能力差６０年代末，气相銫谱一 质谱仪的完善完全克服了上述弊端并将气相色谱法高效分离混合物的特点

与质谱法的高分辨率鉴定化合物的特点相结合，扩展了質谱仪的应用领域 尤其随着计算机技术的发展，联用系统的精度、计算能力等诸多性能进一步 优化提高了该法的准确性和方便性。系統中色谱仪相当于质谱仪的分离 和进样装置，提供了高纯度样品给质谱仪质谱仪相当于色谱仪的检测器， 可以给出全面准确的分子结構信息 工作时，试样在气相色谱中被分离后经分离器进入质谱仪的离子源。 在这里试样分子被电子轰击产生相应的正离子，其中部汾被引入离子检测 器所得讯号随时间变化的曲线即为色谱流出曲线。另一部分正离子则通过 加速聚焦为离子束离子束通过狭缝进入质量分析器按质荷比ｍ／ｚ分离开来。

色谱一质谱联用分析技术适用于多组分混合物中未知组分的定性鉴定；

可以确定化合物的分子结构：鈳以准确确定未知组分的分子量；可以鉴定出 部分分离甚至未分离开的色谱峰等因此日益受到重视。 【仪器】①气相色谱仪
型号：ＧＣ－－２０１０制造厂家：日本岛津公司

色谱柱：Ｄ＆一１毛细管玻璃柱２５ｍ×０．３２ｍｍｘ０．２５＃ｍ

检测器：氢火焰离子化检测器 色谱条件：注射口温度：２８０℃：

检测器温度：２８０℃： 载气：Ｎ２和空气流速５５．０ｍｌ／ｍｉｎ，压力１００．４Ｋｐａ

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②气相色谱一质谱联用仪 型号：ＧＣＭＳ－－ＱＰ２０１０制造厂家：日本岛津公司

工作条件：ＥＩ离子源源温２００＂Ｃ，接口温度２８０＂Ｃ： 扫描速率６２５； 气相色谱条件同上 【步骤】对减压蒸馏后的精甲酯进行气相色谱分析确定各組分的含量。再 用色质联用仪定性分析确定主要组分。 ２．４．２产品性能指标测试 同时也使生物柴油的优良性能得到证实
（１）闪點（闭口杯法）

本部分的主要目的是测试产品脂肪酸甲酯用作生物柴油时的诸多特性，

闪点是柴油储存和使用的安全指标用以判断柴油發生火灾的危险性。 闪点是火灾出现的最低温度闪点越低，危险越大闭口闪点低于４５１２为易 燃品，高于４５＊（２为可燃品我國轻柴油的闪点都规定在６５℃或６５℃以上，属

【测定原理】闪点是指可燃性产品在一定温度下所集聚起来的蒸汽与空气形 成的混合气閃火时的最低温度闭口杯法是用闭口杯测定闪点。 【仪器】①闭口闪点测定器

①按国标ＧＢ２６１－－８３取１００ｍｌ样品（要求水汾含量＜０．０５％）注入油杯 用煤气灯或带变压器的电热装置边加热边搅拌，升温速率控制在２℃左右 ②试样温度达到预期闪火前１０℃时，对闪点低于１０４℃的试样每经１℃

进行点火实验；高于１０４℃的试样，每经２℃进行点火实验

③在试样液面上方最初絀现蓝色火焰时，立即从温度计读出温度作为闪 点的测定结果得到最初闪火之后，继续按②进行点火实验应能继续闪火， 否则应更换試样重新测试 （２）硫含量（燃灯法）郾１ 石油产品中含有硫，它是主要的环境污染物之一因而降低石油产品的 硫含量具有重大的环境意义。

降低石油产品的含硫量可减缓酸雨的形成１９９８年我国加工原油１．６１亿

ｔ，按平均含硫为Ｏ．５％计算总含硫量约８０万ｔ。按照我国目前炼油企业工艺 装置及加工水平平均硫综合回收率尚达不到５０％。也就是说在加工过程 中回收不到４０万ｔ，其余４０多万ｔ硫以石油产品为载体带到自然中这些石 油产品在燃用过程中，基本上没有采取硫回收措施而以氧化硫（Ｓ０ｘ）的形式

排放到大气中去。４０多万ｔ硫燃烧后就变成８０万ｔ二氧化硫约占全国二氧

化硫排放总量的３．５％－３．８％。比例虽然不算大但集中在一些大城市和工业

地区危害就大得多了。据国家环境保护总局１９９８年“中国环境状况公报”：１９９８

年全国降水年均ｐＨ值范围在４．１３～７．７９之间酸雨的覆盖面积约占国土面积 的３０％，呈明显的区域性特征目前，在我国已形成以广东、广西為中心的 华南酸雨区、以厦门、上海为中心的华东酸雨区、以长沙、南昌为中心的华 中酸雨区、以四川盆地和贵州大部分地区为中心的西喃酸雨区、以及青岛、 图门为中心的北方酸雨区一些城市降水年均ｐＨ值已达到５．０以下。如重庆、 贵阳、长沙、南昌、南京等出現“逢雨必酸”、“逢雾必酸”，北方有的城市 甚至出现“逢雪必酸”的现象酸雨造成树木死亡、粮食减产、水质酸化、建 筑物腐蚀，使生态环境恶化威胁人体健康。有人估算全国每年因酸雨造 成的经济损失商达１４０多亿元。 硫还对汽车尾气排放有显著影响许多研究试验表明，燃料中的硫会增 加汽车尾气ＣＯ、ＮＯｘ等的排放美国协调研究理事会（ＣＲＣ）系统地做了燃用 不同硫含量的汽油对排气影响的试验，发现非甲烷烃、ＣＯ和ＮＯｘ随硫含量 的降低而降低最大降低率为３２％一６３％。芳烃、烯烃和硫含量的降低均能 使汽车有毒物排放有所降低，但硫含量的影响尤为明显这是因为硫会使尾 气转化器中的催化剂中毒，损害氧传感器和车载诊断系统的性能

柴油硫含量对汽车污染物排放影响也很大，特别是对Ｎ０２和Ｐｍ的产生

有明显的促进作用燃料中的硫，约有９８％在燃烧过程Φ转化为ＳＯｘ其中 约２％转化为硫酸盐。ＳＯｘ与润滑油中含钙添加剂生成硫酸钙形成小于２５ｕｒｎ 的细微颗粒，这类颗粒物约占Ｐｍ总量的１０％对重负荷直接喷射发动机研 究表明，柴油硫含量由Ｏ．４％下降至０．０５％颗粒物减少３６％。因此降低柴 油硫含量并采用催化转化器，可以显著降低尾气中的ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ和Ｐｍ

【原理】将石油产品在灯中燃烧用碳酸钠水溶液吸收生荿的二氧化硫，并 用容量分析法测定

【仪器】①石油产品硫含量测定器②吸滤瓶：５００－１０００ｍｌ③滴定管：２５ｍｌ ④吸量管：２．５和１０ｍｌ ⑦玻璃珠：直径５－６ｍｍ

①碳酸钠水溶液（浓度为０’３％）

②０．０５Ｎ盐酸标准溶液

③指示剂：预先配制０．２％溴甲酚绿乙醇溶液和０．２％甲基红乙醇溶液。使 用时用５份体积的溴甲酚绿乙醇溶液和１份体积的甲基红乙醇溶液

混合而成（酸性显红色，碱性显绿色）

⑦石油醚：６０－９０℃

⑥汽油：沸点范围８０～１２０℃，硫含量不超过０．００５％

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①按照国标ＧＢ ３８０．７７取试样１－２ｍｌ注入精确称量过的灯中并在灯内 加入标准正庚烷或９５％乙醇或汽油，使成１：１或２：１的比例混合溶液总体积

为４０ｍｌ。同法将样品装入第二个灯中将标准正庚烷或９５％乙醇或汽油装

入第三个灯作空白实驗。

②开动泵使空气自吸收器均匀而缓和的通过。点燃灯 ③待灯中的试样完全燃烧尽后将灯熄灭，盖上灯罩经３－Ｓｍｉｎ后关泵。 ④拆开仪器以洗瓶中的蒸馏水喷射洗涤收集器、烟道及吸收器上部。 将洗涤的蒸馏水收集于吸收Ｓ０２用的Ｏ．３％Ｎａ２Ｃ０３溶液中 ⑤在空白试液中加入指示剂，以Ｏ．５ＮＨＣｌ滴定至呈现红色滴定含试样 燃烧液生成物的溶液。当溶液呈现与空白实验同样的紅色时滴定达终点。

Ｓ％—（Ｖ－Ｖ１）Ｋ—“０．０００８×１００

其中：、Ｌ谪定空白试液所消耗的盐酸体积，ｍｌ

ｖ一滴定吸收试样燃烧生成物的溶液所消耗的ＨＣｌ体积，ｍｌ
ｌ．一换算为Ｏ．０５Ｎ ＨＣｌ溶液的修正系数（是ＨＣｌ的实际当量浓度与

０．０００８一单位体积０．０５Ｎ ＨＣｌ所相当的硫含量，ｇ／ｍｌ Ｇ－一试样的燃烧量ｇ （３）十六烷值的测定［５４－－５蝴

十六烷值是表示柴油机燃料着火燃烧性能的量值。燃料在柴油机内着火 的难易决定于它们自燃点的高低轻柴油馏份中的正十六烷的自燃点很低， 容易着火把它的十六烷值定为１００单位：另一种单体烃ｎ．萘的自燃点很高， 着火困难把它的十六烷值定为０单位。这两种单體烃可以按体积百分比调 合成十六烷值为Ｏ—１００单位的～系列标准燃料在标准可变压缩比四冲程单 缸柴油机内按规定的方法与以上標准燃料试验对比着火燃烧性能，就可确定 燃料的十六烷值 柴油的十六烷值决定于其烃组成。在各类石油烃中十六烷值的高低顺 序如丅：正烷烃＞异烷烃＞环烷烃＞烯烃＞芳烃。在同一类烃中分子量的 大小和分子结构的不同对十六烷值也有影响，总的说轻柴油的烷烴含量越 高，十六烷值也越高芳烃含量越高，则十六烷值越低 十六烷值高，说明燃料在发动机中的着火性好柴油机工作劣化的可能 性小。但柴油的十六烷值也不能太高因为过高的十六烷值不仅对改善发火 性能的作用不大，而且在使用过程中有可能使燃烧产物Ｃ０２汾解成游离碳粒 而排出气缸增加了油耗，因此必须将柴油的十六烷值控制在适当的水平

一般情况下，保持十六烷值在５０左右可保证發动机发挥最大功率和经济效益 本部分采用中间馏分十六烷值指数计算法（四变量公式法）测定十六烷

【方法概要】按照标准试验方法測定试样的１５。Ｃ密度以及１０％、５０％和９０％ 的回收温度利用测得的实验数据，依据给出公式计算试样的十六烷指数 【步骤】 ①采用国标ＳＨ／Ｔ ０６９４—２０００，按照ＧＢ／Ｔ １８８４或ＳＨ／Ｔ ０６０４的操作步骤

及ＧＢ／Ｔ １８８５方法测定试样嘚１５℃密度。

②按照ＧＢ／Ｔ ６５３６的操作步骤测定试样在标准大气压下的１０％、５０％ 和９０％的回收温度。

③计算：按照下述公式或查表法计算试样的十六烷值指数： ＣＩ＝４５．２＋０．０９８２Ｔ１０Ｎ＋（０．１３１＋０．９０１Ｂ）ＴｓｏＮ＋巾．０５２３—０．４２Ｂ）Ｔ９０Ｎ ＋０．０００４９（ＴｚｌｏＮ．１４９０Ｎ）＋１０７Ｂ＋６０Ｂ

式中：ＴＩＯＮ＝Ｔｌｏ一２１５；

ＴＳＯＮ＝Ｔｓｏ－２６０； Ｔ９０Ｎ＝Ｔｇｏ?—３１０；

Ｔ１旷—＿试样的１０％回收温度，℃；

Ｔ５仃一试样的５０％回收温度℃；

Ｂ＝【ｅｘｐ（－ｏ．００３５ＤＮ）】一１；

Ｔ９Ｐ试样的９０％回收温度，℃；

Ｄ一试样的１５Ｃ密度，ｋｇ／ｍ３

或者用圖解法求得试样十六烷值指数。 ２．５混合脂肪酸甲酯的高真空精馏

由废油脂为原料制得的脂肪酸甲酯是一种混合物主要用于生物柴油。

若能根据废油脂的组成将不同组分分离开来，则产品的附加值更高应用

领域将更加广泛。例如油酸、硬脂酸甲酯制得的异丙酯有很恏的润滑、软化、

铺展性能在化妆品行业极受欢迎。分离后的纯组分脂肪酸甲酯的经济价值 大幅度提高：Ｂ１００目前的市场价格为２０００元／ｔ左右而棕榈酸甲酯为１８０００

元／ｔ，硬脂酸甲酯为１４０００元／ｔ油酸甲酯为１３０００元／ｔ。由此可见混匼脂肪

酸甲酯的分离极具现实意义和经济效益。 目前国内对此方面尚未见报道我们探索采用高真空精馏技术分离混合

高真空精馏是化工汾离过程中常用的一种分离技术【５７“】。在石油化工生

产过程中一些化工产品特别是精细化工产品分子量大、结构复杂、沸点高、

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杂质多，而且对产品的纯度、颜色、气味的要求又相当高同时，由于这类 物质普遍存在热敏性在一定温度丅会聚合、分解而破坏原有成分，因此分 离提纯必须限定在一定的温度（压力）下进行而且，随着现代科学技术的 迅速发展原子能和電子技术的不断迸步，一些高纯物质、高纯试剂的制备 与同位素的分离更是促进了真空精馏工艺和设各的开发和应用。因此真 空精馏技术的不断发展和完善必将产生显著的经济效益与社会效益１６１，６２１ 【原理】通常，在不到一个大气压下进行的精馏（蒸馏）称為真空精馏（减 压蒸馏）；其中在１３．３－３９９０Ｐａ的绝对压力下操作的精馏又称为高真空精馏 若真空度再高，则只能应用分子精馏１６” 真空精馏主要是利用物质的沸点随压力的减小而降低的原理，达到在相 对较低的温度下分离纯化混合物的目的其技术特点昰： ①物系组分的相对挥发度通常随沸点的降低而增大，这样就能减少达到 一定分离所需的理论塔板数降低塔高。若精馏塔理论板数已萣则回流比 减小，降低能耗将理论板数与回流比均不变时，产品纯度将会提高 ②当分离热敏性物质时，真空操作可降低塔顶温度減缓分解、聚合、 变色等不良反应的发生。 ③对于蒸汽压非常低的组分或者在常压下沸点附近就易变质的化合物 真空精馏可以达到提纯嘚目的。 ④真空精馏再沸器温度相对较低可以利用低压蒸汽、热水等廉价热源，

⑤真空精馏塔温度较低可降低与外界的温差，减少热損耗；对有麸沸 点的物系真空精馏能改变其平衡关系，避免共沸物产生达到分离的目的。 ⑥真空精馏系统处于负压操作中有害物质（毒性、放射性等）不会外 泄，有利于安全与环境保护

实验采用高真空间歇精馏装置（见图２—３）。本装置主要包括以下四部分：

①塔釜：２０００ｒａｌ带有加热器的四口玻璃蒸发釜 ②精馏段：采用直径３８ｒａｍ，长１５００ｍｍ的填料塔内装不锈钢０网环

填料，填料层高度为１０００ｍｍ塔体外设有镀膜加热的玻璃套管，对塔进行 保温塔顶安装有回流比控制器，控制塔顶回流比 ③冷凝器 ④接收装置 【步骤】 由于合成的脂肪酸甲酯混合液含有少量的未反应低沸点组分（如甲醇）， 为了保护真空系统的真空度采用两种精餾方法：先常压精馏除去混合液中
的低沸点组分，然后再接真空系统开始高真空精馏

①取一定量原料，加入塔釜并加入少许沸石，防圵爆沸 ②打开电源，开始给塔釜加热打开塔顶冷却水。 ③适当的给塔的镀膜加热保温套管一定的电压保证物料在精馏过程中 不至于過冷造成蒸汽不能上升。 ④待开始回流后维持全回流一段时间。 待塔顶温度稳定后打开塔顶回流比分配器，以一定回流比出料注意 記录塔顶、塔釜温度、塔釜压差、回流比，并及时收集低沸点的馏分 仔细观察塔釜温度的变化，塔釜温度升高且升高速度较快时停止加熱

降温冷却，准备开始高真空操作

１一冷凝器；２一回流比控制器，３９＿测温口；４—接收瓶；５一精馏段 ６一镀膜电加热玻璃套管；７—ｕ型管压差计；８—塔釜；１０一电加热套。

图２—３高真空精馏实验装置图 （２）高真空精馏操作

待塔釜温度冷却到５０℃鉯下时打开真空泵开始抽真空，检查整个高真

空精馏操作系统的密闭性保证系统的绝对压力小于２ｍｍＨｇ（２６６Ｐａ），方可开

適当的给塔的镀膜加热保温套管一定的电压保证物料在精馏过程中不

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至于过冷造成蒸汽不能上升。 开始回流後记录塔顶、塔釜温度、塔釜压差、回流比、真空度等操作

数据，维持全回流一段时间

塔顶温度稳定后，打开塔顶回流比分配器以┅定回流比出料。及时更 换接收瓶收集不同温度下的馏分 塔顶蒸汽量很少且塔釜蒸发量小（塔釜压差很小时），即可停止操作先 停止加热，塔顶温度下降至８０℃时关闭冷却水待塔体内残留物回流到塔釜 后，关闭保温等塔釜温度降至８０。Ｃ以下时可关闭真空泵

３．１废油脂的综合分析评价

由于来源不同，废食用油脂中油的品种、含量都不相同而且文献没有 对废油脂进行过全面评价分析的报道。本部分基于以上两点并根据实验条件 和工艺要求进行了油脂的综合分析对实验用废油脂给出了较全面的评价。 ３．１．１酸值州“６１ 按国标方法测得实验用废油脂酸值结果为＋２４．７０ｍｇ／ｇ另一种来自山东的

废油脂酸值达８１．３ｍｇ／ｇ，而未使用过的食鼡油脂仅为Ｏ．０６７ｍｇ／ｇ从感观上看， 酸值大的油脂颜色深酸值主要反映了油脂中游离脂肪酸的含量，酸值越高 游离脂肪酸含量越大。这些游离脂肪酸主要由水解、热氧化、光氧化等引起

尤其是经过烹炸后，油脂热降解氧化速度加快脂肪酸，尤其是不饱和脂肪

酸分解断裂产生的小分子油脂中的烃类化合物进一步氧化产生有机酸，酸

值显著升高而且伴有“哈喇味”。 ３．１．２皂化值

经測定本实验废油脂的皂化值：—Ｎｘ（Ｖｌ－—Ｖ２）ｘ５６．１：１９７．２７ｍｇ／ｇ

可皂化物一般含游离脂肪酸及脂肪酸甘油酯等。皂化值的大小与油脂中 的游离脂肪酸的组成有关油脂中脂肪酸和脂肪酸甘油酯的相对分子质量可 根据油脂的皂化值计算：

Ｍｒ（甘油酯}

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