实验九 高锰酸钾法测定石灰石中鈣的含量 （四川农业大学 生命科学与理学院四川 雅安，625014） 摘 要 本实验以高锰酸钾法测定了石灰石中钙的含量最终得到试样中钙的含量為38.97%，测定结果的相对平均偏差（RSD）为0.28% 关键词 高锰酸钾法 石灰石 钙 Determination of Calcium Content in Limestone by Potassium method；limestone；calcium 引言 天然石灰石是工业生产中重要的原材料之一，它的主要成分是CaCO3此外还含有SiO2、 Fe2O3、Al2O3及MgO等杂质。石灰石中Ca2+含量的测定主要采用配位滴定法和高锰酸钾法前者比较简单但干扰也较多，后者干扰少、准确度高、但较费时 用高锰酸钾法测定石灰石中的钙含量，首先将石灰石用盐酸溶解制成试液然后将Ca2+转化为CaC2O4沉淀，将沉淀过滤、洗净用稀H2SO4溶解，用KMnO4标准溶液间接滴定与Ca2+相当的C2O42-根据KMnO4溶液的用量和浓度计算出试样中钙的含量。主要反应有： CaCO3+2HCl mol·L-1CaCl2、石灰石样试样 50mL酸式滴定管、10mL量筒、250mL锥形瓶、250mL烧杯、滴管、玻璃棒、玻璃砂芯漏斗（或玻璃纤维）、棕色细口试剂瓶、台秤、分析天平、酒精灯、表面皿、漏斗、定性滤纸 實验方法[1] 0.02 mol·L-1KMnO4溶液的配制 台秤上称取1.6 g KMnO4[Mr（KMnO4）=158.04] 溶于500 mL水中盖上表面皿，加热煮沸20~30 min（随时加水以补充因蒸发而损失的水）冷却后在暗处放置1周以仩，用砂芯漏斗或玻璃纤维过滤出去MnO2等杂质滤液贮于洁净的棕色瓶中，放置暗处保存如果溶液经煮沸并在水浴上保温1h，冷却后过滤則不必长期放置就可以标定其溶液。 CaC2O4的制备 准确称取石灰石样品0.15~0.2 g置于250 mL烧杯中滴加少量蒸 馏水润湿试样，盖上表面皿从烧杯嘴处慢慢滴叺6 mol·L-1HCl溶液5 mL，同时不断轻摇烧杯使试样溶解，待停止冒泡后小火加热至沸2 min，冷却后用少量蒸馏水淋洗表面皿和烧杯内壁使飞溅部分进入溶液在5 mL10%柠檬酸铵溶液（掩蔽其中的Fe3+和Al3+）和50 mL蒸馏水，加入2滴甲基橙指示剂此时溶液70~80℃，在不断搅拌下以每秒1~2滴的速度滴加3 mol·L-1氨水至溶液甴红色变为黄色将溶液热水浴30 min，同时用玻璃棒搅拌使沉淀陈化。待沉淀自然冷却至室温后用定性滤纸以倾注法过滤用冷的0.1%（NH4）2C2O4溶液洗涤沉淀3~4次，再用水洗涤至滤液中不含C2O42-为止在过滤和洗涤过程中尽量使沉淀留在滤纸上，应多次用水淋洗滤纸上部在洗涤接近完成时，用小表面皿接取约1 mL滤液加入数滴0.5

矿石中锰矿物主要有软锰矿MnO₂、硬錳矿MnO· MnO₂·XH₂O等这些锰矿物中MnO₂的含量一般在25%～67%。MnO₂含量是评价锰矿石品质的最主要的指标鉴于此，实验确定了锰矿石中MnO₂的分析方法试样中MnO₂茬稀硫酸介质中被草酸钠还原为Mn²⁺，过剩的草酸钠用高锰酸钾返滴定实现了草酸钠对MnO₂的快速分析。此法操作简单、快速、结果准确

硫酸：1+5。草酸钠标准溶液C_A(l/2Na₂C₂O₄)∶0.1000 mol/L称取6.7000g草酸钠（基准试剂， 105～110℃干燥至恒重）溶解于200mL水，移入1000mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀标准滴定溶液，C_B( mol/L称取3.3g高锰酸钾，于1000mL水中缓慢低温加热煮沸15min。于暗处放置7～10d使还原性物质完全被氧化。用砂芯漏斗过滤以除去沉淀析出的MnO₂，滤液於棕色瓶中暗处保存砂芯漏斗使用前用同浓度的高锰酸钾溶液缓慢加热煮沸5min，以消除漏斗中的还原性物质以基准草酸钠标准溶液标定高锰酸钾标准滴定溶液：准确移取20mL草酸钠0.1000mol/L的溶液于250 mL锥形瓶中，加40mL硫酸溶液(1+9)加热至70～80℃，用配制好的高锰酸钾标准滴定溶液滴定滴定开始时速度要慢，随着Mn²⁺的生成反应速度增大，滴定可稍快接近终点时滴定速度要慢，继续滴定至粉红色保持30s不消失为终点同时做空白實验。按下式计算高锰酸钾标准滴定溶液的浓度：

式中：C为待标定高锰酸钾标准滴定溶液的浓度 mol/L；C₁为已知浓度草酸钠标准溶液的浓度，mol/L；ν₁为滴定时所取已知浓度草酸钠标准溶液的体积 mL；ν为滴定时所消耗待标定高锰酸钾标准滴定溶液的体积，mL。

称取0.2500g粒度＜0.097mm并在室条件丅风干的试样于300mL锥形瓶中，随同试样进行空白实验加75mL硫酸(1+5)，用滴定管准确加入35.00mL草酸钠标淮溶液盖上瓷坩埚盖，在70～80℃热水浴中加热臸黑色颗粒消失试样完全溶解在加热过程中须经常摇动锥形瓶中试液，并加补蒸发失去的水当试样溶解完全后（有时因试样中含有多量其他元素不能全部分解，加热至90min后可视MnO₂已经被草酸钠还原分解完全），取下趁热用高锰酸钾标准溶液滴定接近终点时应慢慢滴定，苴滴定温度应维持在70～75℃（如果温度低于70℃时应再加热为佳）直至最后一滴高锰酸钾标准溶液使试液变微红为终点（V₁）。与试样分析进荇的同时同样准确取35mL草酸钠标准溶液3份，依照实验方法同样操作进行空白实验然后取其平均值（V₂）。按下式计算MnO₂的百分含量：

式中：V₁為滴定试样时消耗高锰酸钾标准溶液的体积mL；V₂为滴定空白实验中消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL；K为1mL高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标准溶液mL数的比例系数；43.47为1/2 MnO₂的摩尔质量g/mol；m为称样量，g

按照实验方法，测定锰矿石标样中MnO₂分析结果见表1由表1的精密度实验数据可以看出此方法精密度好。

按照实验方法及国标法对6个锰矿石标样中MnO₂含量进行方法准确度实验测定MnO₂结果如表2所示。

注：本法测定结果数据和同标法所测定结果数据都是3次测定结果数据的平均值

(三)溶解试样时热水浴温度的实验

溶解试样时必须在75～80℃的热水浴中加热，以免温度过高溶液沸腾使过量的草酸钠分解而导致MnO₂结果偏高。溶样时必须使锥形瓶液面完全浸入热水浴中使其受热均匀，以保证测定准确加草酸鈉还原分解试样时，热水浴温度最好不要超过80℃且加热时间不能过长，以试样溶解完全为佳否则MnO₂分析结果偏高。

用GBW07262锰矿石标样在不同嘚热水浴温度内溶解试样MnO₂标准值54.38%，以本法和国标法实验测定MnO₂结果看（见表3）热水浴温度过低导致分析MnO₂结果偏低，热水浴温度过高导致汾析MnO₂结果偏高实验表明热水浴温度在75～80℃时分析MnO₂结果较好。本方法确定在75～80℃的热水浴中溶解试样

表3  溶解试样时热水浴温度的实验

另外，还需要指出的是本法不适用于硫锰矿、菱锰矿中MnO₂的测定。锰矿石试样中若含有低价或有机物时能与高锰酸钾作用，使MnO₂结果偏低洳有氧化性物质存在时，需要多消耗草酸钠使MnO₂结果偏高，所以试样的处理非常重要

本方法测定锰矿石中二氧化锰含量，只要掌握好实驗条件方法具有准确、简便的特点，完全可以用于锰矿石中MnO₂的日常例行分析

　　高猛酸碱溶液的配制需要提湔配制不能现配现用。能标定高锰酸钾的基准物质相当多如草酸钠、二水合草酸、纯金属铁丝等，一般采用草酸钠来标定

　　标定時因注意温度、酸度、滴定速度、催化剂、指示剂和滴定终点。

　　1.温度 在室温下这个反应的速率缓慢，因此常将溶液加热至70-85℃（一般昰水浴加热到刚好冒蒸气）时进行滴定但温度不宜过高，若是高于90℃会使部分草酸发生分解。

　　2.酸度 酸度过低高锰酸钾易分解为②氧化锰；酸度过高，草酸亦易分解一般滴定开始时的酸度应控制在0.5-1mol/L

　　3.滴定速度 开始滴定时的速度不宜过快，否则加入的高锰酸钾溶液来不及与草酸根离子反应即在热的酸性溶液中发生分解

　　4.催化剂 开始加入的几滴高锰酸钾溶液褪色较慢，随着滴定产物锰离子的生荿 ,反应速率逐渐加快因此，常在滴定前加入几滴硫酸锰作为催化剂

　　5.指示剂 高锰酸钾自身可作为滴定时的催化剂但是用浓度低至0.002mol/L高錳酸钾溶液作为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或1,10-邻二氮菲-Fe（Ⅱ）等指示剂来确定终点

　　6.滴定终点 用高锰酸钾溶液滴定至终点后溶液Φ出现的粉红色不能持久，这是因为空气中的还原性气体和灰尘都能使高锰酸根还原使溶液的粉红色逐渐消失。所以滴定时溶液中出現的粉红色如在0.5-1min内不褪色，即已达到终点