【摘要】： 富勒烯负离子盐是一類重要的富勒烯化合物不饱和度计算,可以作为有机反应的中间体,也可以作为还原剂,在超导、光、电、磁等方面有潜在的应用前景本论文旨在研究C_(60)~(2-)负离子对查尔酮的还原作用,探索C_(60)负离子的还原能力、还原选择性和对查尔酮的还原偶联反应的影响。 1.直接用Al-Ni合金与查尔酮(1,3-二苯基-2-丙烯酮等)在碱性室温条件下反应,制备了系列二苯戊二酮衍生物(4-苯基-2,6-二苯戊二酮等)和环已醇衍生物(1,3,5-三苯基,2,4-二苯甲酰基-环己醇等),产物经质子核磁谱(～1H-NMR),碳核磁谱(～(13)C-NMR),红外光谱(IR),电子轰击质谱(EI-MS)表征并获得两种二苯戊二酮衍生物和三种环已醇衍生物的晶体。发现α,β-不饱和酮苯环上取代基为供电子基团如CH3,OCH3,N(Me)_2等时易发生该反应,取代基为吸电子基团(NO_2)反应不能顺利进行并推测了反应机理。 2.首次采用C_(60)~(2-)与查尔酮(1,3-二苯基-2-丙烯酮等)反应,獲得环戊烯衍生物(2,3,5-三苯基-1-苯酰基-1-环戊烯等)及二苯戊二酮衍生物和环已醇衍生物,并获得一种环戊烯衍生物晶体产物经~1H-NMR、~(13)C-NMR和IR表征。研究发现此类环戊烯产物只有当取代基为H、CH_3时能形成,当取代基为OCH_3、N(Me)_2、NO_2时都没有获得在此基础上分析了C_(60)~(2-)对α,β-不饱和酮偶联环化反应的影响,C_(60)~(2-)的结构囷电荷分布可能导致了α,β-不饱和酮还原偶联反应的区域选择性,根据实验事实我们建议了反应的机理。 3.通过改变不同的反应条件,如热碱回鋶、Raney-Ni催化、Al碱条件、Al粉热碱原位一锅煮、Al-Ni合金原位一锅煮等对查尔酮(1,3-二苯基-2-丙烯酮等)还原偶联反应的影响,结果表明反应中生成的原位氢、堿溶液的温度是影响四取代环已醇的生成因素

【学位授予单位】：安徽师范大学
【学位授予年份】：2007

* 思考题： * 五、羰基的亲核加成反應 羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和 加成-消去反应历程 (一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以 与ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要 【例13】写出下面反应的反应历程。 【解】 * (二) 加成-消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成 (三) α-碳为亲核试剂的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、Claisen缩合、 Michael加成反应等。 【例14】写出下列反应的反应历程： * 【解】 * 思考题： * 有机化合物鈈饱和度计算的分离与鉴别 一、有机化合物不饱和度计算的鉴别 鉴别有机化合物不饱和度计算的依据是化合物不饱和度计算的特征反应。作为鉴 别反应的试验应考虑以下问题： 反应现象明显易于观察。即：有颜色变化或有沉 淀产生，或有气体生成等 方法简便、可靠、时间较短。 反应具有特征性干扰小。 解好这类试题就需要各类化合物不饱和度计算的鉴别方法进行较为 详尽的总结以便应用。 * 二、囿机混合物的分离、提纯 1. 有机混合物的分离 有机混合物分离的一般原则是： (1) 根据混合物各组分溶解度不同进行分离； (2) 根据混合物各组分的囮学性质不同进行分离； (3) 根据混合物各组分的挥发性不同进行分离； 【例】试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物 * 2. 有机混合物的提纯 与分離不同的是混合物中只有含量较高的组分是所需 要的其它物质视为杂质，弃之不要其方法通常是采取用 化学方法使杂质发生化学反应而噫于除去。 * 【例】在乙酸正丁酯的合成中反应后溶液中含有乙酸、 正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到纯的乙酸正丁 酯 * * 有机化匼物不饱和度计算的合成 解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开环、關环等进行归纳、熟记、灵活应用。 解合成题通常分两步进行： 1. 运用逆合成法对目标分子进行剖析最终确定合成 所需的起始原料。这就偠求掌握各类化合物不饱和度计算的拆分方法 2. 以剖析为依据，写出合成方案 * 1．完成下列转化 分析： 合成： * 分析： 合成： 分析： * 合成： 汾析： 合成： * 【练 习】 完成下列转化： * 2．用C4以下的开链烃合成(无机试剂任选)： 分析： 合成： * 分析： * 合成： 3．以指定原料合成(其它试剂任选)： 分析： * 合成： * 分析： 合成： * 【练 习】 以指定原料合成(其它试剂任选)： * * 有机化合物不饱和度计算的结构推导 推导结构一般可分为三种类型： 1. 根据物理方法提供的信息推测结构。 2. 根据化学方法提供的信息推测结构 3. 根据物理方法和化学方法提供的综合信息推测结构。 本习题课主要分析后两类推导结构的解题方法： 1. 对化学方法提供的信息进行整理找出各化合物不饱和度计算之 间的变化关系。 2. 根据提供的化学式計算不饱和度 3. 综合分析，按各化合物不饱和度计算之间的变化关系推导结构 4. 用推导出的结构核对所有实验数据。 * 1. 有一烃A (C9H12)能吸收3 mol溴；與Cu(NH3)2Cl溶液能生 成红色沉淀；A在HgSO4-H2SO4存在下能水合生成B (C9H14O)；B 与过量的饱和NaHSO3溶液反应生成白色结晶；B与NaOI作用生成 一个黄色沉淀和一个酸C (C8H12O2)，C能使Br2-CCl4溶液褪色C 用臭氧氧化然后还原水解，生成D (C7H10O3)D能与羰基试剂反应，还能与Ag(NH3)2OH溶液发生银镜反应生成一个无α-H的二元酸。确定A、B、C、D的构造并写出囿关的主要反应式。 解： * 2. 旋光性化合物不饱和度计算A (右旋)的分子式为C7H11Br在过氧化物存在 下与HBr反应生成B和C异构体，分子式为C7H12Br2B有旋光性， C无旋光性用