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异丁烯空气氧化法制取MMA(旭硝子法)
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MMA单体均相体系自由基活性聚合
【摘要】：原子转移自由基活性聚合(Atom transfer radical polymerization,简称ATRP)是一种有效的活性可控聚合方法,可进行分子量设计,制备结构和分子量分布可控的各类聚合物,具有潜在而广泛的研究值。但传统ATRP也有诸多缺点,如催化剂用量很大且不稳定,容易被氧气氧化,导致实验条件严格、苛刻。在此基础上,出现了各种优化后ATRP反应方法体系,最为常用的便是电子转移活化催化剂再生原子转移自由基聚合(Activators Regenerated by Electron Transfer ATRP,简称ARGET ATRP),由于ARGET ATRP反应体系中使用高价态过渡金属催化剂,使得反应条件变得温和,不需要严格的无水无氧,因此,ARGET ATRP得到了更为广泛的研究。但是在ARGET ATRP聚合反应中,常用的溶剂如甲苯,DMF等,由于其具有较大的毒性,较高的价格,限制了其产业化的进程。本文首先以甲苯为溶剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,2-乙基己酸亚锡(Sn(EH)2)为还原剂,溴化铜(CuBr2)与五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为催化体系,65℃温度下进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合反应,通过聚合反应动力学研究及凝胶色谱渗透(GPC)分析,验证了MMA在此条件下的反应为活性/可控聚合,然后分别研究了不同温度,还原剂量,催化剂量,配体量对ARGET ATRP反应的影响规律,并选取最佳的反应配比,再以最佳的反应配比研究了反应体系中,溶剂极性对反应的影响规律,结果表明,在一定条件下MMA的ARGET ATRP反应中,溶剂极性可以促进聚合反应速率的加快,但同时导致产物分子量分布指数的增大。最后,在乙醇水溶液的ARGET ATRP反应体系中,研究水的加入对聚合反应和聚合产物分子量及分子量分布的影响规律。结果表明,乙醇溶液作为ARGET ATRP反应体系的溶剂,在PMDETA/CuBr2≧10,10≦Sn(EH)2/CuBr220,水/乙醇(wt%)≦10%范围内,可通过选取合适的水加入量,配体量和还原剂量,来控制调节合适的聚合反应速率,同时保证聚合反应的可控性能。
【学位授予单位】：长春工业大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2016【分类号】：O631.5
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3秒自动关闭窗口异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛催化剂的研究
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的丙烯酸树脂单体,市场应用前景十分广阔。但目前工业生产MMA的主要工艺是以丙酮和剧毒的氢氰酸为原料的丙酮氰醇法,反应过程中还使用高腐蚀性的硫酸,并副产大量难以处理的硫酸氢铵,整个反应的原子利用率只有47%。异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛(MAL)是以异丁烯替代剧毒氢氰酸为原料制备MMA清洁工艺的关键步骤。论文的主要研究工作和创新成果如下:(1)采用共沉淀法制备催化剂,系统地考察了催化剂制备过程中溶液的添加顺序、搅拌速度、焙烧温度和催化剂的元素组成及其配比对复合氧化物催化剂催化异丁烯选择氧化生成甲基丙烯醛反应性能的影响。借助于XRD、SEM、IR等分析方法对催化剂的物理化学性质进行了表征。得出催化剂最优制备条件是:溶液B添加到溶液A的添加顺序,搅拌速度为80rev/min、焙烧温度500℃,催化剂组成为Mo12Bi1.6Fe1Co8Ce0.4Cs0.4K0.2Sb0.48Ni0.12Ox。(2)对异丁烯&
(本文共47页)
权威出处：
本文合成了系列Mo-M催化剂,Mo-5-pH催化剂、不同焙烧温度和氧化还原系列催化剂,并运用XRD、FTIR、BET、TPR和XPS等手段考察了添加不同的原子对催化剂晶相和氧化还原性的影响。系统地研究了它们在异丁烯选择氧化反应中的催化行为。研究结果表明Mo-M催化剂加入Bi,Fe,Co,Mn和K元素后,明显提高了其催化性能。结合相关文献和各种表征结果,发现Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox和晶相间的某种相互作用显著提高异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性。通过对Mo-5-pH催化剂不同焙烧温度系列催化剂的研究发现,调变pH和焙烧温度能改变Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox晶相的强度,从而改变异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性。TPR表征结果表明催化剂中晶相之间的相互作用也是影响其反应性能的主要因素。通过对催化剂进行氧化-还原-氧化过程的深入研究,再次证明晶相Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox是影响异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性...&
(本文共86页)
权威出处：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是合成有机玻璃及MBS树脂的单体。我国MMA的生产以丙酮氰醇法(ACH法)为主,合成路线复杂,工艺流程长,经过多步反应后产率低、成本高。该方法采用有剧毒的氢氰酸为原料,产生大量难于处理的废酸,所消耗的浓硫酸对设备腐蚀性大,对环境污染严重,因此开发新的MMA工艺路线很有必要。近年来,很多国家采用异丁烯为原料来生产MMA并已实现工业化。这是一种绿色化工生产路线,原料利用率高,推广应用后能获得较大的经济效益和社会效益。异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛是以异丁烯为原料制备MMA的关键步骤之一,研究异丁烯氧化法制MAL催化剂的制备和性质对于提高异丁烯转化率和生成甲基丙烯醛的选择性具有决定性的作用。本文在具有白钨矿结构的BiVO_4基础上用高价钼(Mo~(6+))取代钒(V~(5+)),探讨复合氧化物Bi_(1-x/3)V_(1-x)Mo_xO_4(O≤x≤1)催化剂体系及掺杂不同稀土元素作为助剂在异丁烯氧化制取甲基丙...&
(本文共74页)
权威出处：
本论文针对在氧气和甲醇存在下,甲基丙烯醛氧化酯化直接制甲基丙烯酸甲酯反应的催化剂,从催化性能及结构特征两个方面,开展了较为系统的研究。论文选择Pd为活性组分,首先探索了各种金属氧化物负载Pd催化剂的催化性能,发现Pd/MgO催化剂表现了较为优异的活性和选择性。随后,通过对不同还原剂还原制备的Pd/MgO催化剂的催化性能的比较研究,发现还原剂及还原条件均可能影响Pd/MgO的催化性能,其中以甲醛为还原剂在较强的碱性条件下还原制备的Pd/MgO具有较佳甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择性。论文进一步考察了Pb、Bi、Fe、Sn等助剂对Pd/MgO的催化性能的影响。发现Pb的添加可在保持Pd/MgO催化剂高活性的基础上有效地提高目标产物甲基丙烯酸甲酯的选择性。通过调变Pb和Pd的相对含量,进一步优化反应条件,发现在3.2 wt%Pb-6.1 wt%Pd/MgO催化剂上,在50℃、甲醇/甲基丙烯醛=40/1、O_2压力为0.2 MPa...&
(本文共108页)
权威出处：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工中间体,在国防、建筑和精细化工等领域有着广泛的应用,如用于生产有机玻璃、塑料改性剂、高级环保涂料及粘结剂等[1]。当今世界上最具吸引力的MMA生产工艺之一就是以混合C4馏分中的异丁烯或水合得到的叔丁醇为起始原料,由异丁烯或叔丁醇氧化生产甲基丙烯醛(MAL),MAL再一步氧化和酯化为MMA的工艺路线。该工艺不经过甲基丙烯酸,因此有效地避免了甲基丙烯酸聚合等副反应,而且具备原子经济性高、设备简单等优点。异丁烯选择性氧化制备MAL是异丁烯两步法制备MMA的关键一步,对其进行研究以提高产品收率具有重要的现实意义。MAL不仅是合成大颗粒白蛋白(MAA)和MMA的重要中间体,也是合成医药、农药及染料等重要精细化工产品的中间体,通常是在催化剂的作用下由异丁烯或叔丁醇选择氧化得到的。在选择氧化过程中,由于烃类原料以及更为活泼的反应产物在反应条件下都易发生氧化,所以,如何控制深度氧化,提高目的产物选择性始终...&
(本文共6页)
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以异丁烯为原料制MMA是一条工业前景良好的清洁工艺技术路线,异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛是异丁烯法制备MMA的关键控制步骤。本文用浸渍法制备了Mo-P-O/SiO2、V-P-O/SiO2催化剂,用凝胶法制备了MoPO-AlPO4、VPO-AlPO4催化剂,利用XRD、BET、HRTEM、TPR、IR、UV-Vis DRS和微反等表征技术研究了催化剂的结构、组成和异丁烯选择氧化反应性能。对Mo-P-O/SiO2、V-P-O/SiO2系列催化剂的研究表明,V、Mo氧化物主要以四面体配位结构存在;PO43-的加入使得Mo、V与P发生作用,形成M-O-P活性基元,促进了V、Mo氧化物的表面分散,有效地提高了Mo-O/SiO2和V-O/SiO2催化剂中晶格氧的活性,并增加了可还原晶格氧数量。活性评价结果表明,MoPO系列催化剂的活性优于VPO系列催化剂,催化剂组成及反应条件对反应性能有较大影响,其中,Mo:P=3:1,MoO3负载量为4%...&
(本文共67页)
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