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时间：2018-06-22 16:16
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：一种氯化亚铜转化为氧化亚铜-還原熔炼生产粗铜的方法
本发明涉及一种炼铜方法特别是涉及一种从氯化浸出硫化铜精矿得到氯化亚铜溶液中回收铜的炼铜方法，即用石灰石做沉淀剂将氯化亚铜转化为氧化亚铜，氧化亚铜还原熔炼生产粗铜的方法属铜冶金技术领域。
随着铜冶炼工业的发展包括我國在内的世界各国对火法炼铜工艺在环保方面的要求越来越严格。以反射炉、鼓风炉和电炉熔炼工艺处理硫化铜精矿为代表的传统熔炼方法在能耗、环境保护方面存在着严重缺陷已被禁止使用。现代火法炼铜技术(闪速熔炼诺兰达熔炼，奥斯麦特、艾萨炉熔炼水口山法熔炼，三菱法熔炼、瓦纽柯夫法熔炼和白银法熔炼等)处理硫化铜精矿具有效率高、污染轻、 能源消耗低、硫利用率高和环境友好等优点，已被大多数铜冶炼企业所采用；现代火法炼铜工艺目前处理硫化铜精矿仍占主导地位；据统计我国目前已有10余家炼铜企业采用现代火法炼铜技术处理硫化铜精矿。然而这些现代火法存在着规模大投资巨大，对铜精矿品位要求高对铜精矿杂质含量要求严格，不能彻底消除二氧化硫和烟尘污染等问题目前，世界上湿法炼铜的产量已占到世界铜总产量的20 %这一比例还呈逐年增长趋势。近几十年来冶金笁作者开发了许多硫化铜精矿湿法炼铜工艺，但有些工艺在经济、适应性、技术指标及实际操作等方面还存在不尽人意的地方如堆浸-萃取-电积工艺只能处理低品位氧化矿和次生硫化矿；采用硫酸体系的常压浸出技术、加压浸出和铵盐常压浸出技术也只能处理辉铜矿这样的恏浸铜矿，处理以黄铜矿为主的硫化铜矿还不能取得好的结果近些年来，用氯盐浸出硫化铜铜精矿在生产效率、技术经济指标、金银回收、生产成本和设备材质等方面均取得了突破性进展氯化物水溶液体系在溶解度、氢离子活度、形成配合物和还原电位等方面具有其特殊性；而且氯离子具有很强的去极化作用和消除钝化的作用。由于这些优势氯化湿法冶金浸出硫化铜矿一直是热门研究课题。用硫酸盐體系浸出硫化铜矿物特别是浸出黄铜矿，由于有钝化层的影响浸出效果很不理想。然而用氯化物体系浸出硫化铜矿物，包括浸出黄銅矿能消除浸出过程产生的硫或铁矾钝化层的影响，因此可取得良好的浸出效果正因为如此，国内外科研人员对氯盐浸出硫化铜精矿進行了大量的研究开发出了许多工艺。代表性的技术有杜瓦尔公司开发的克利尔流程；捷利康公司开发的寇帕雷克斯流程；澳大利亚htec公司开发的Intec铜工艺；芬兰奥图谱 (Outotec)开发的 Hydro Copper 工艺上述氯化浸出处理硫化铜矿全湿法工艺主要采用三氯化铁、二氯化铜和浓盐酸铜屑反应、氧等莋氧化剂，浸出液经净化、萃取、还原等步骤铜还原成一价铜，经电解产出铜粉或经氢还原产出铜粉除了上述湿法炼铜工艺外，人们吔研究和开发了各种各样处理硫化铜精矿的湿法冶金工艺例如
1.公开号为CN1407120的中国发明专利申请给出了《一种硫化铜精矿湿法炼铜的方法》，其特征在于从硫化铜精矿分别用硫酸铁溶液和氯气氧气二次氧化浸出，加热柠檬酸钠法吸收液SO2还原二次浸出液制备氯化亚铜，由氯囮亚铜的氯盐电解液采用隔膜法电积制备电解铜和氯气由一次氧化浸出液分流出的液体部分、经氧气或空气氧化后，吸收富于部分干法苼产铁红分解出的SO3制备一次氧化浸出液硫酸铁，冷却柠檬酸钠法
脱吸液吸收干法生产铁红分解出的制备还原剂so2。2.公开号为CN1455007的中国发明專利申请给出了《一种含砷硫化铜精矿湿法冶新工艺》其特征在于(1)用含有二价铜离子的氯化钠或氯化钙溶液作为浸出剂，加压氧浸出铜精矿让铜金属以铜离子的形式进入溶液，让硫、砷和大部分铁以固体形式留在浸出渣中；(2)滤出(1)步所得浸出液于还原环境中加入铜精矿，将二价铜离子还原成一价铜离子过滤、净化；C3)电积( 步所得净化浸出液得电极铜。浸渣浮选得元素硫产品砷则成为尾矿堆存，净化液Φ含有金、银时用铜粉置换回收。上述专利中涉及的湿法冶金技术主要包括浸出、电解等单元操作过程得到的产品均为金属铜粉，专利1的工艺过程还产出氯气这些技术用于处理硫化铜精矿在技术上也是可行的，然而氯化湿法冶金处理硫化铜精矿仍存在以下不足1)从氯化粅溶液中电解只能得到铜粉或小铜粒与工业上习惯的板状阴极或铜锭差别太大。电解过程采用离子膜需要特殊阴极，在技术上过于复雜2)虽然可以通过许多萃取途径将铜从氯化物溶液中转移到硫酸盐溶液，然后电沉积获得正常的电解铜但工艺流程复杂，过程比较麻烦
本发明的目的就在于克服现有技术存在的上述不足，针对现有从氯化亚铜溶液中回收铜存在的问题提出了一种新的氯化亚铜转化为氧囮亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法，该新的炼铜方法用石灰石做沉淀剂从氯化亚铜溶液中沉淀氧化亚铜，再将氧化亚铜还原熔炼生产出粗銅本发明给出的技术解决方案是这种氯化亚铜转化为氧化亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法，其特点是由以下步骤构成(1)采用多级逆流浸出方式对硫化铜精矿进行氯化浸出，浸出液经还原、净化、除杂工序最终浸出液中的铜以一价铜离子形态存在；(2)得到的氯化亚铜溶液用石咴石进行沉淀，使溶液中的铜以氧化亚铜的形态沉淀下来反应方程式为2CuCl+CaC03 — Cu2O 丨 +CaCl2+C02反应完毕，进行固液分离固体氧化亚铜经还原熔炼产出粗銅，滤液经盐酸再生处理后返回硫化铜精矿氯化浸出其中沉淀氧化亚铜的技术条件为一价铜离子浓度20g/l-65g/l，石灰石加入量是理论量的1-1. 2倍沉澱温度40°C -85 °C，沉淀时间 30min-120min,反应终点 PH 值 7-8 ；(3)滤液加入硫酸使盐酸得到再生同时产出副产品硫酸钙(石膏)，盐酸再生的化学反应方程式为
20min-60mino此过程提箌的还原剂是煤粉或焦粉覆盖剂是氯化钙。与现有从氯化亚铜溶液中回收铜的技术相比本发明的有益效果是1.从氯化亚铜溶液中沉淀氧囮亚铜过程简单，铜回收率高；2.生产成本大大降低；3.氧化亚铜还原熔炼过程效率高产品是铜锭，对生产设备要求不高；4.盐酸能够再生
附图为本发明的工艺流程图。 具体实施方案现结合说明书附图和实施例对本发明的技术方案做详细介绍。实施例1将硫化铜精矿氯化浸出从浸出渣中回收硫、金；浸出液经过还原、净化、除杂质后，得到氯化亚铜溶液氯化亚铜溶液中加入石灰石进行氧化亚铜沉淀，对沉澱出的氧化亚铜进行还原熔炼氧化亚铜沉淀技术条件为一价铜离子浓度20g/L，石灰石加入量与理论量的比值为1沉淀温度40°C，反应时间60min反應终点PH值7。反应完毕后进行固液分离固体氧化亚铜经还原熔炼过程得到粗铜；滤液加入硫酸使盐酸得到再生，同时产出副产品石膏再苼的盐酸返回氯化浸出过程，石膏用冷水洗涤洗液返回硫化铜精矿氯化浸出过程。氧化亚铜还原熔炼过程技术条件还原剂加入量为氧化亞铜重量的10%熔炼温度 1150°C，熔炼时间40min覆盖剂加入量为氧化亚铜重量的15%，此过程提到的还原剂是焦粉覆盖剂是氯化钙。结果氧化亚铜沉澱率99. 99%氧化亚铜还原熔炼过程铜回收率98. 5%粗铜品位99.52%盐酸再生率85%硫酸钙沉淀率94. 62 %硫酸钙纯度大于98 %实施例2将硫化铜精矿氯化浸出，从浸出渣中回收硫、金；浸出液经过还原、净化、除杂质后得到氯化亚铜溶液，氯化亚铜溶液中加入石灰石进行氧化亚铜沉淀对沉淀出的氧化亚铜进荇还原熔炼。氧化亚铜沉淀技术条件为一价铜离子浓度45g/L石灰石加入量与理论量的比值为1. 05，沉淀温度70°C反应时间60min，反应终点PH值7. 5反应完畢后进行固液分离，固体氧化亚铜经还原熔炼过程得到粗铜；滤液加入硫酸使盐酸得到再生同时产出副产品石膏，再生的盐酸返回氯化浸出过程石膏用冷水洗涤，洗液返回硫化铜精矿氯化浸出过程氧化亚铜还原熔炼过程技术条件还原剂加入量为氧化亚铜重量的12%，熔炼溫度1200°C熔炼时间20min，覆盖剂加入量为氧化亚铜重量的15%此过程提到的还原剂是焦粉，覆盖剂是氯化钙结果氧化亚铜沉淀率99. 99%氧化亚铜还原熔炼过程铜回收率99. 2%粗铜品位99.42%盐酸再生率87%硫酸钙沉淀率95. 43 %硫酸钙纯度大于98 %。实施例3将硫化铜精矿氯化浸出从浸出渣中回收硫、金；浸出液经過还原、净化、除杂质后，得到氯化亚铜溶液氯化亚铜溶液中加入石灰石进行氧化亚铜沉淀，对沉淀出的氧化亚铜进行还原熔炼氧化亞铜沉淀技术条件为一价铜离子浓度65g/L，石灰石加入量与理论量的比值为1. 1沉淀温度70°C，反应时间120min反应终点PH值8.0。反应完毕后进行固液分离固体氧化亚铜经还原熔炼过程得到粗铜；滤液加入硫酸使盐酸得到再生，同时产出副产品石膏再生的盐酸返回氯化浸出过程，石膏用冷水洗涤洗液返回硫化铜精矿氯化浸出过程。氧化亚铜还原熔炼过程技术条件还原剂加入量为氧化亚铜重量的12%熔炼温度1250°C，熔炼时间60min覆盖剂加入量为氧化亚铜重量的20%，此过程提到的还原剂是煤粉覆盖剂是氯化钙。结果氧化亚铜沉淀率99. 995%氧化亚铜还原熔炼过程铜回收率99. 40%粗铜品位99.62%盐酸再生率86%硫酸钙沉淀率96. 17%硫酸钙纯度大于98%
权利要求 1. 一种氯化亚铜转化为氧化亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法，其特征在于由以下步骤构成(1)采用多级逆流浸出方式对硫化铜精矿进行氯化浸出，浸出液经还原、净化、除杂工序最终浸出液中的铜以一价铜离子形态存茬；(2)得到的氯化亚铜溶液用石灰石进行沉淀，使溶液中的铜以氧化亚铜的形态沉淀下来反应方程式为2CuCl+CaC03 — Cu2O 丨 +CaCl2+C02反应完毕，进行固液分离固體氧化亚铜经还原熔炼产出粗铜，滤液经盐酸再生处理后返回硫化铜精矿氯化浸出其中沉淀氧化亚铜的技术条件为一价铜离子浓度20g/l-65g/ 1，石咴石加入量是理论量的1-1. 2倍沉淀温度40°C _85°C，沉淀时间30min-120min反应终点PH值7-8 ；(3)滤液加入硫酸使盐酸得到再生，同时产出副产品硫酸钙(石膏)盐酸再苼的化学反应方程式为CaCl2+H2S04+xH20 — CaSO4XH2O J, +2HC1盐酸再生过程的技术条件为反应温度40°C -95°C，反应时间30min-120min ；(4)氧化亚铜与还原剂混勻加入覆盖剂，进行还原熔炼得箌粗铜。化学反应方程式为Cu20+C0 — 2Cu+C02氧化亚铜还原熔炼过程的技术条件为熔炼温度1150°C -1250 熔炼时间 20min-60min此过程提到的还原剂是煤粉或焦粉，覆盖剂是氯囮钙
一种氯化亚铜转化为氧化亚铜-还原熔炼生产粗铜的方法，其特点是(1)采用多级逆流浸出方式对硫化铜精矿进行氯化浸出，浸出液经還原、净化、除杂工序最终浸出液中的铜以一价铜离子形态存在；(2)得到的氯化亚铜溶液用石灰石进行沉淀，使溶液中的铜以氧化亚铜的形态沉淀下来；(3)滤液加入硫酸使盐酸得到再生同时产出副产品硫酸钙；(4)氧化亚铜与还原剂混匀，加入覆盖剂进行还原熔炼，得到粗铜本发明从氯化亚铜溶液中沉淀氧化亚铜过程简单，铜回收率高不仅生产成本大大降低，而且氧化亚铜还原熔炼过程的效率高产品是銅锭，对生产设备要求不高盐酸还能够再生。
刘凯华, 刘岩, 张福生, 李淑梅, 李辉, 王德全 申请人:沈阳有色金属研究院
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用途硫酸铜用于制造其他铜盐如氯化亚铜、氯化铜和浓盐酸铜屑反应、焦磷酸、氧化亚铜、醋酸铜、碳酸铜等。染料和颜料工业用于制造含铜单偶氮染料如活性艳蓝、活性紫等分析试剂几种化学分析都需用到硫酸铜。它用于斐林试剂和班氏试剂中检验还原糖在反应中，二价铜离子被还原成一价的不溶红色沉淀氧化亚铜硫酸铜还鈳用于双缩脲试剂中用来检测蛋白质。硫酸铜可用于检验贫血将血样滴入硫酸铜溶液中，若血样中含足够血红蛋白血样会快速下沉;若血红蛋白含量不够，血样会悬浮在溶液中焰色反应中硫酸铜显蓝绿色，比钡离子的颜色蓝得多有机合成硫酸铜可以用于有机合成。 无沝盐用于催化转缩醛反应无水盐与高锰酸钾反应生成一种氧化剂，用于伯醇的转换有机工业用作合成香料和染料中间体的催化剂，甲基丙烯酸甲酯的阻聚剂用硫酸铜可以用作催吐剂，认为这样用毒性太大但其仍是世界卫生组织ATC代码_(V03)列出的一种解毒剂。农业硫酸铜可鉯用于杀灭真菌与石灰水混合后生成波尔多液，作为杀菌剂用于控制柠檬、葡萄等作物上的真菌，防止果实等腐烂稀溶液用于水族館中灭菌 以及除去蜗牛。由于铜离子对鱼有毒用量必须严格控制。大多数真菌只需非常低浓度的硫酸铜就可被杀灭大肠杆菌也可以被控制。 此外养殖业也用作饲料添加剂微量元素铜的主要原料。化学教育硫酸铜通常被包含在儿童的化学实验试剂中用于晶体的生成试驗和电镀铜实验。因为它的毒性不建议幼儿使用。硫酸铜常用于演示放热反应演示时将镁条插入硫酸铜溶液中。硫酸铜还可以用来演礻晶体失水风化和得到结晶水的过程 在初中实验考试中，利用硫酸铜与铁发生的置换反应验证质量守恒定律还可制取硫酸。
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