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烯烃碳-碳键断裂氧合反应合成肉桂醛
X-MOL发布于
选择性烯丙位碳-碳键断裂反应为复杂分子的构建提供了新颖的合成思路，其中C(sp3)-C键断裂具有更大的挑战及合成意义。以往报道的研究工作主要集中在一些特殊的底物上，如对于图中的化合物A，乙烯基环丙烷结构由于存在环丙烷张力，其C-C键容易断裂；对于化合物B中高烯丙基醇部分，醇羟基可辅助烯丙位C-C键断裂；又如化合物C中高烯丙位存在两个吸电子取代基，同样使烯丙位C-C键容易断裂。北京大学焦宁教授课题组此前利用C-C键断裂反应实现了腈（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 11692）、酰胺（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 12595; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 7850）、胺（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 6971）、吲哚（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13147）、四氮唑（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11487）和脲（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 350）等含氮化合物的高效合成。但烷基取代烯烃的C-C键断裂及氧合反应仍是没有解决的挑战性问题。近日，焦宁/宋颂团队利用烷基叠氮试剂，通过简单烯烃的选择性C-C单键断裂引入氧原子，合成了广泛用于医药、食品、饲料生产等领域的肉桂醛化合物。这一研究结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，北京大学的研究生刘建忠、文晓进和秦冲为该论文的共同第一作者。该研究中非活化烯烃可以是区域异构体或顺式和反式烯烃的混合物，这些底物均可以选择性切断C-C单键，并发生1,2-芳基或者烷基迁移，得到含有取代基的肉桂醛。该反应具有优秀的区域选择性和立体选择性，对于有机合成中C-C键的选择性切断具有重要意义。同时，该反应不需要过渡金属催化剂，从简单的原料出发，只需一步反应即可实现肉桂醛的制备，符合绿色化学的发展趋势。作者对1,2-芳基或者烷基迁移机理进行了详细的研究，同位素标记实验研究表明，烷基取代的烯烃选择性发生意想不到的烷基迁移，当芳香环上含有吸电子取代基时，反应也是优先发生吸电子芳香基的迁移。该论文作者为：Jianzhong Liu, Xiaojin Wen, Chong Qin, Xinyao Li, Xiao Luo, Ao Sun, Bencong Zhu, Song Song, Ning Jiao. (Jianzhong Liu, Xiaojin Wen, Chong Qin contributed equally.)原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或）：Oxygenation of Simple Olefins through Selective Allylic C-C Bond Cleavage: A Direct Approach to Cinnamyl AldehydesAngew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11940, DOI: 10.1002/anie.
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&【求助】请教 ：酰胺键在什么情况下断键？
【求助】请教 ：酰胺键在什么情况下断键？
作者 jinping12
请问：酰胺键会在 乙酰氯/ 甲醇 条件下断开吗？
& & 我最近在做一个脱乙酰基的反应，（化合物含有乙酰基保护的巯基和醇羟基、酰胺键，总共五个乙酰基，用15当量的乙酰氯在甲醇中脱乙酰基，想将全部乙酰基脱除）
& &碳谱做出来之后貌似没有酰胺键中的羰基碳峰，不知道是否酰胺键断开了？
& &先谢过了~
可能断开了。做个红外再鉴定下呀。
好像需要一定的水才能反应吧！
这个条件酰胺键不会断
酰胺的羰基红外吸收很弱的
酰胺键没想象的那么好断啊。。。一般都需要碱，水，热这三者才能断的。。。
谢谢大家， NH-CO-CH2-SAc ，将巯基上这个乙酰基脱除， 两个异构体（一个是竖直键，一个是平俯键），同样的条件，一个做出正确的结果，另一个却是错误的，不明白，
酰胺基有什么好的&&比较有说服力的检测方法吗
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铜化合物催化乙腈碳碳单键断裂的研究及含邻菲啰啉衍生配体的配合物合成与性质
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&【求助】黄酮类物质糖苷键断裂能量的计算求教！
【求助】黄酮类物质糖苷键断裂能量的计算求教！
作者 ppcat
外行请教一下，一个带糖苷的黄酮类物质，如果想让糖苷从黄酮母体上断裂下来需要的能量怎么计算？不知道发在本版是否合适！
你所说的需要的能量是指什么呢？如果仅仅是指这个键能，可以分别作结构优化，计算其热力学能量差。
如果是指实际发生的反应，首先应该去看文献，有没有实验测定反应活化能（表观活化能），那就是你想要的所谓糖苷从黄酮母体上断裂下来需要的动力学的能量。如果没有实验数据，那就需要查文献，看看有没有反应机理，如果有，就按照那个机理去寻找你这个体系的过渡态，计算一下活化能，如果没有，那么恭喜你，你有事情做了——做实验，实测动力学数据（活化能、熵），猜测机理，实验寻找证据，找不到就换猜测机理，再找证据（证实或者证伪），感觉靠谱了，开始模拟计算，计算结果匹配上了，发文章吧，不匹配？如果证实不是计算的问题，回头去修正机理，重头再来，
我是想通过计算的方式或模拟的方式来求得一个大概的断裂该键的能耗，仅仅是想从原理上来探讨，是否有专门的软件可以辅助计算？非常感谢您的回复！
如果是直接断裂的，那就没必要做什么过渡态了吧。直接拉断了就是。
不过实际过程，也许要考虑溶剂化的作用，也许有催化的步骤等，要看实际体系了。
分子不大的话，可以用gaussian计算。
非常感谢！
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