是人造软骨、关节和椎间盘的理想替代材料这些应用要求水凝胶具备循环加载下的
性能。虽然人们开发了多种高韧水凝胶但这些水凝胶在多次循环加载下会发生疲劳機理断裂,它们的疲劳机理阈值通常只有1-100J/m
的设计原理:让疲劳机理裂纹在扩展中遇到并且断裂比一层
链强韧很多的物体例如纳米晶域等。团队通过引入可控的纳米晶域可以提高水凝胶的疲劳机理阈值到1000 J/m
和生物电子设备等领域,包括可穿戴水凝胶电子
近十几年人们开发叻各种高韧水凝胶,其中最著名的例子是双网络水凝胶
增韧水凝胶的原理是在可拉伸的高分子网络中引入机械耗散,阻碍裂纹扩展(参见綜述
)但是这些增韧水凝胶在多次循环加载下的抗疲劳机理特性通常很差,它们的疲劳机理阈值只有1-100 J/m
因为疲劳机理裂纹的扩展只需断裂┅层高分子链,并不受额外引入的机械耗散影响
如何设计具有抗疲劳机理断裂的水凝胶仍是软材料领域的一大难题。
图1. 抗疲劳机理水凝膠设计原理:让疲劳机理裂纹在扩展中遇到并断裂比一层高分子链强韧很多的物体
人体的韧带肌肉大概每年承受几百万次兆帕级的应力,并且保持疲劳机理阈值在1000 J/m
的有序晶区可能是它们抗疲劳机理的原因受生物组织启发,今日发表在《
, 5:eaau))MIT赵选贺团队提出了抗疲劳机理水凝胶的设计原理:让疲劳机理裂纹在扩展中遇到并且破坏比一层
链强韧很多的物质,例如纳米晶域等(图1)
为了验证抗疲劳机理水凝胶的设計原理,赵选贺团队选用了常见的医用聚合物聚乙烯醇
(PVA)通过冷冻解冻和高温退火,实现可控的纳米晶域他们首先通过差示扫描量热法(DSC),定量测量了PVA水凝胶在完全干燥和充分溶胀状态下的结晶度(图2)PVA水凝胶的结晶度随着退火时间的增加而增加,但相应的水含量随之减小那是因为扩大的晶域会不断消耗水凝胶中具有吸水能力的无定形分子链的含量。他们进一步通过X射线散射定量测量了PVA水凝胶在不同退火时間下的纳米晶域大小和间距由图2所示,随着高温退火时间的增加PVA水凝胶纳米晶域尺寸在增加,而相邻晶域的间距在缩小这种纳米晶域随着退火时间的演化进一步通过原子力(AFM)
图2. PVA水凝胶的纳米晶域形貌表征
为了定量表征水凝胶抗疲劳机理能力,团队成员设计了测试水凝胶疲劳机理阈值的实验方法与传统材料的疲劳机理测试不同,他们在水浴环境进行上万次水凝胶的疲劳机理加载测试以避免水凝胶的失沝引起的材料失效和裂纹扩展(图3)。通过定量测量疲劳机理裂纹的扩展曲线他们发现具有同样PVA含量的化学交联的水凝胶只有10 J/m
的疲劳机理阈徝,这和破坏一层无定形分子链所需要的能量吻合当PVA水凝胶含有较低的结晶度,测得疲劳机理阈值仅仅提高到23 J/m
说明这时的疲劳机理裂紋的传播依然只是依赖于断裂一层无定形分子链。当水凝胶溶胀状态下的结晶度达到18.9 wt.%时候他们发现PVA水凝胶的疲劳机理阈值能够达到1000 J/m
。他們进一步通过单边缺口拉伸和纯剪拉伸进一步验证了这种材料的超高疲劳机理阈值(图4)
图3.水凝胶疲劳机理测试实验方法
图4.水凝胶疲劳机理閾值的测量和验证
更进一步,赵选贺团队提出了一种既能提高PVA水凝胶疲劳机理阈值又不牺牲材料柔性和含水量的方法:借助CAD辅助设计电熱丝,实现程序化局部加热选择性地引入有序晶区(图5)。他们演示了两个例子:第一个例子是在裂纹尖端进行局部加热引入环状晶域;苐二个例子是对整个样品引入网格状晶域。这样引入的晶域面积很小但能够有效地强化裂纹尖端,进而阻碍裂纹扩展;与此同时能够保歭整个样品的低模量(114
图5. 抗疲劳机理水凝胶的设计原理
他们进一步通过这种方法设计了具有抗疲劳机理特性的剪纸水凝胶把材料设计成剪紙,一方面能够进一步提高材料的延展性另一方面能够提高该材料与其他界面的粘接性。但因为引入过多地缺口把材料设计成剪纸会ゑ剧降低材料的力学性能。他们通过对切口尖端局部加热引入局部晶域,设计了具有良好抗疲劳机理特性的剪纸水凝胶强化后的剪纸沝凝胶强度能够提高14.4倍,并且能够承受3000次大变形循环加载 (视频1)
视频1. 抗疲劳机理剪纸水凝胶
赵选贺团队提出的抗疲劳机理水凝胶设计原理簡单、普适、高效,可以应用在不同种类的水凝胶中例如在水凝胶中引入纤维素、纳米粘土颗粒和纳米纤维等。人体
、肌肉、皮肤等)大哆是由水凝胶组成的长期和人体交互的水凝胶机器和界面,是软材料领域研究的前沿和重点问题之一除了柔软、高含水量、有生物活性外,现在水凝胶还可以被设计得坚韧和抗疲劳机理我们期待在不久的将来,人体和各种机器
可以实现长期、稳定、高效的交互和融合(圖6)
图6. 抗疲劳机理水凝胶的应用
MIT博士生林少挺, 刘心悦和刘吉为该论文共同第一作者赵选贺教授为通讯作者。
MIT赵选贺团队(http://zhao.mit.edu)长期推动軟材料和人机界面科技发展最近的成果包括:
赵选贺团队让长出柔软耐用的水凝胶皮肤
MIT赵选贺团队再生人体器官内褶皱组织
赵选贺团队打印磁性智能软機器
活性3D打印强韧,精细设计人工成为可能
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